JP4658870B2 - 高電気抵抗高ジルコニア鋳造耐火物 - Google Patents

Description

本発明はガラス溶融炉に適した高ジルコニア鋳造耐火物に関し、昇温時、特に５００℃付近における剥離がなく、安定で、とくに熱サイクル安定性に優れ、高温に於ける電気抵抗特性を著しく向上させた高ジルコニア鋳造耐火物に関する。

ガラス溶融炉用耐火物として、ＺｒＯ_２（ジルコニア、或いは酸化ジルコニウム）を多量に含む鋳造耐火物が、従来から多用されている。この理由は、ＺｒＯ_２が溶融ガラスに対して特に耐食性の大きい金属酸化物だからである。例えば、このような鋳造耐火物として、ＺｒＯ_２を８０重量％以上含む高ジルコニア鋳造耐火物が使用されている。

高ジルコニア鋳造耐火物は、ＺｒＯ_２の含有量が高いこと、組織が緻密であるということから、あらゆる種類の溶融ガラスに対して大きな耐食性を有している。さらに、溶融ガラスとの界面に反応層を作らないという性質をもつので、溶融ガラス中にストーンやコードといった欠陥を発生させることがない、という優れた特徴がある。その為、高ジルコニア鋳造耐火物は、高品質のガラスを製造するのに特に適した耐火物である。

高ジルコニア鋳造耐火物の鉱物組織は、その大部分が単斜晶系ジルコニア結晶で占められており、少量のガラス相がこのジルコニア結晶の粒界を充填する形で構成されている。

一方、ジルコニア結晶は、１１５０℃付近で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こすことが知られている。このジルコニアの変態に伴う体積変化で発生する応力をガラス相の流動により緩和することで、製造時に割れのない高ジルコニア鋳造耐火物の製造が生産レベルで可能となった。

しかし、高ジルコニア鋳造耐火物中に占めるガラス相の量は少量ではあるが、ガラス相を構成する成分の種類や量によって、高ジルコニア鋳造耐火物の特性は非常に大きな影響を受ける。

又、高ジルコニア鋳造耐火物では、熱履歴を受けると、ガラス相のシリカとジルコニアが反応してジルコンとして結晶化する場合がある事が知られている。このようなガラス相の結晶化等を抑制して安定したガラス相にする為にＮａ_２Ｏ、ＢａＯ等のアルカリ金属酸化物やアルカリ土類酸化物が添加されている。

最近、液晶パネルガラス（ＬＣＤ）等の無アルカリガラスでは、その特性を向上させる為に、従来よりも電気抵抗の高い組成のガラスを採用している。そのため、そのガラスの溶解窯の炉材である高ジルコニア鋳造耐火物にも高電気抵抗品が求められている。

しかし、従来の高電気抵抗品の電気抵抗は、所定温度に昇温した時点或いは所定温度で数時間経過した後の測定値であり、値の安定性や、持続性に問題がある事が明らかになった。

保持時間が長くなると、電気抵抗が増加する場合がある。具体的には、１５００℃昇温直後と１２時間保持後の電気抵抗を比較すると、１２時間保持後は、昇温直後の電気抵抗の１６０％まで増加する場合がある。これは、ガラス相にジルコンが析出する為であり、ジルコンが析出するにつれて電気抵抗が増加している。

このように、ジルコンの析出は、電気抵抗の点では有利であるが、後述する熱サイクルテストでは、クラックや粉化の原因になるので、高ジルコニア鋳造耐火物にとって好ましくない。

従って、高温で安定した高電気抵抗特性を維持できる高ジルコニア鋳造耐火物が求められる。

また、高ジルコニア鋳造耐火物を使用してガラス溶解炉を築炉した場合、築炉後の昇温途中で高ジルコニア鋳造耐火物のコーナー部が割れて飛んだり、炉内面として使用された高ジルコニア鋳造耐火物の表面の一部が貝殻状となって剥離する事故などが起こることがある。

このような高ジルコニア鋳造耐火物の破損が起きた場合は、破損した部分において溶融ガラスに対する侵食性が非常に弱くなる。その為に、溶融ガラス中にストーンやコードなどの欠陥を生じるという問題がある。

この昇温時の剥離に関しては、製品表面の残留応力に大きく影響を受ける事が知られている。残留応力は２種類あり、製品には、製作時に、残留応力として、引張応力が残る場合と、圧縮応力が残る場合がある。圧縮応力とは、耐火物のある一点を考えた場合、その一点に集中するような向きに力がかかる場合である。又、引張応力とは、その一点から外側へ発散するような向きに力がかかる場合をいう。

一般に、耐火物を加熱した場合に、表面は膨張しようとするので、それと反対の力である圧縮応力が新たに発生する。従って、高ジルコニア鋳造耐火物の表面における残留応力が圧縮応力である場合は、加熱による圧縮応力と残留応力である圧縮応力の合力が高ジルコニア鋳造耐火物の表面に働く。そのことから、残留応力が比較的小さくても、昇温時に割れや剥離などが発生しやすい。残留応力は、小さい方が好ましく、且つ圧縮応力よりも引張応力の方が好ましい。

特許文献３では、表面における残留応力が８０ＭＰａ以下の引張応力、または５０ＭＰａ以下の圧縮応力であれば、昇温時の剥離を防げると記述されている。しかし、多くの製品には、製造時、溶湯を型に鋳造する際に発生する小孔状欠陥が表面近くに存在している。他の緻密部分と比較して、強度の弱い小孔状欠陥付近では、上記の残留応力の範囲内であっても昇温時の剥離を完全には防止出来ていない。その為、残留応力のより適正な範囲の検討が必要である。

さらに、高ジルコニア鋳造耐火物が使用されるガラス溶解炉では、バーナー燃焼式の加熱炉が多い。そして、数十分毎にバーナーの切り替えが行われ、切り替えの度に鋳造耐火物表面の温度は上下する。従って、数年間使用されることが多い鋳造耐火物は、非常に多くの回数の加熱サイクルを受けることになる。この為、熱サイクルに対して安定した高ジルコニア鋳造耐火物が求められてきた。

熱サイクルに対する安定性は、ジルコニア結晶の１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収できるガラス相が、熱サイクルを受けても、変化しない事が重要である。ガラス相にジルコンが析出すると、ジルコニアの体積変化を吸収できず、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が大きくなり、クラックが発生する場合がある。そして、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率とガラス相の安定性には、以下の関係がある。

ジルコンなどの結晶がガラス相に析出した場合、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率は、１０％を越える。一方、ガラス相が安定な場合の残存体積膨張率は、１０％以下になる。従って、残存体積膨張率の測定により、ガラス相の安定性を推定できる。

高い電気抵抗を有する耐火物は、特許文献１から６に提案されている。

熱サイクル安定性は、特許文献２、３、４に提案されている。

昇温時の表面剥離防止は、特許文献３、４に提案されている。

特許文献１は、イオン半径の小さなＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５を含有せず、Ｋ_２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｓ_２Ｏの１種以上を１．５重量％以下含有させた事を特徴とする高電気抵抗高ジルコニア鋳造耐火物を示している。しかし、この特許文献１では、電気抵抗は高いものの、ガラス相の安定化に必要なＣａＯを含んでいない。又、ＣａＯを含んでいないので、張力が大きく、片面加熱時に割れてしまう欠点があった。

特許文献２においては、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜３重量％含み、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏを含まず、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯを１種以上で０．３〜３重量％含み、ＺｎＯを０〜１．５重量％含有させた事を特徴とする高電気抵抗で熱サイクルに安定な高ジルコニア電鋳耐火物が提案されている。

しかし、この特許文献２では、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が高く、電気抵抗が不十分であり、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏのいずれも含有しておらず、熱サイクル安定性が不十分であった。

特許文献３では、Ｎａ_２Ｏを０．０５重量％以上含み、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯの合計量が０．０５から３重量％であり、繰り返し加熱による熱サイクルに安定で、さらに、表面剥離が少なく、且つ高電気抵抗である高ジルコニア電鋳耐火物が提案されている。しかし、Ｎａ_２Ｏを０．０５重量％以上含有している為に、ガラス相は安定化するが、電気抵抗が不十分であった。又、ＢａＯ等のアルカリ土類酸化物を含有させているが、その含有量の上限が３重量％と多すぎる。その為、過度に含まれる場合は、残存膨張率が大きくなり、熱サイクル安定性に問題が生じた。

さらに、特許文献３では、残留応力の適正範囲として、引張応力８０ＭＰａ以下及び圧縮応力５０ＭＰａ以下が提案されているが、応力の範囲が広すぎて、耐火物の表面部分に小孔状の欠陥が存在すると、範囲内でも昇温時の剥離に繋がる場合があった。

特許文献４は、Ｎａ_２Ｏを０．０５重量％以上含み、且つＮａ_２ＯとＫ_２Ｏとの合計量の含有量が０．１から０．６５重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの合計量が１．１から２．８重量％であり、Ｐ_２Ｏ_５を０．２重量％以下含有した高ジルコニア電鋳耐火物を示している。この高ジルコニア電鋳耐火物は、繰り返し加熱による熱サイクルに安定で、さらに、表面剥離が少なく、且つ高電気抵抗を有する。しかし、Ｎａ_２Ｏを０．０５重量％以上含有している為に、ガラス相は安定化するが、電気抵抗が不十分であった。

特許文献５では、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏを０．０５重量％以上含みＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物を含まない高電気抵抗で熱サイクルに安定な高ジルコニア電鋳耐火物が提案されている。

しかし、特許文献５では、アルカリ土類金属酸化物を含まない為、ガラスを安定化させるには、Ｎａ_２Ｏを０．０５重量％以上含有する必要がある。その為、電気抵抗が不十分であった。

特許文献６では、Ａｌ_２Ｏ_３を０．８重量％以上含み、Ｎａ_２Ｏを０．０４重量％未満含有し、ＣａＯを０．４重量％未満含有する高電気抵抗の高ジルコニア電鋳耐火物が提案されている。しかし、この耐火物は、Ａｌ_２Ｏ_３を０．８重量％以上含有している為、電気抵抗が不十分であった。

さらに、ＣａＯは、ガラスを安定化させる成分であるが、過度に添加すると、ジルコンの生成を助長するので、含有量はより細かな制限が必要である。
特開昭６３−２８５１７３号公報 特開平４−１９３７６６号公報 特開平８−４８５７３号公報 特開平８−２７７１６２号公報 特開平１０−５９７６８号公報 ＷＯ２００５／０６８３９３号公報

本発明の課題は、高温に於いて経時変化の少ない、安定した高電気抵抗特性を有し、昇温時に剥離しにくく、且つ、熱サイクル安定性のある高ジルコニア鋳造耐火物を提供する事である。

本発明の解決手段を例示すると、請求項１〜７に記載の高ジルコニア鋳造耐火物である。

本発明の高ジルコニア鋳造耐火物は、１５００℃１２時間保持後の電気抵抗が２００Ω・ｃｍ以上であり、昇温中に剥離が発生せず、且つ、熱サイクルに対する安定性に優れている。

とくに、本発明の高ジルコニア鋳造耐火物をガラスの溶融炉に用いれば、昇温時の剥離がなく、高電気抵抗特性を有する。そのため、この溶融炉で生産されるガラス製品は、欠陥がなく、長期の操業が可能になり、産業上非常に有益である。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ガラス相の１０００℃付近の粘度に関連した特性と耐火物表面の残留応力とを制御した高ジルコニア鋳造耐火物であって、高ジルコニア鋳造耐火物に含まれるＺｒＯ_２を８７重量％以上９６重量％以下、ＳｉＯ_２を３重量％以上１０重量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１重量％以上０．８重量％未満、Ｎａ_２Ｏを０．０５重量％未満、Ｋ_２Ｏを０．０１重量％以上０．２重量％以下、Ｂ_２Ｏ_３を０．１重量％以上１．０重量％以下、ＢａＯを０．１重量％以上０．５重量％以下、ＳｒＯを０．０５重量％未満、ＣａＯを０．０１重量％以上０．１５重量％以下、Ｙ_２Ｏ_３を０．０５重量％以上０．４重量％以下、ＭｇＯを０．１重量％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２を０．３重量％未満、ＣｕＯとＰ_２Ｏ_５を実質的に含まない（０．０１重量％以下）範囲に制限する事によって、１５００℃１２時間保持後の電気抵抗が２００Ω・ｃｍ以上であり、昇温時に剥離がなく、熱サイクルに対して安定な高ジルコニア鋳造耐火物を得ることを可能にした。

さらに、好ましくは、ガラス相の１０００℃付近の粘度に関連した特性と耐火物表面の残留応力とを制御した高ジルコニア鋳造耐火物であって、高ジルコニア鋳造耐火物に含まれるＺｒＯ_２を８８重量％以上９６重量％以下、ＳｉＯ_２を３重量％以上９重量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１重量％以上０．８重量％未満、Ｎａ_２Ｏを０．０４重量％未満、Ｋ_２Ｏを０．０１重量％以上０．１５重量％以下、Ｂ_２Ｏ_３を０．１重量％以上０．７重量％以下、ＢａＯを０．１重量％以上０．５重量％以下、ＳｒＯを０．０５重量％未満、ＣａＯを０．０１重量％以上０．１５重量％以下、Ｙ_２Ｏ_３を０．０５重量％以上０．２重量％以下、ＭｇＯを０．０５重量％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２を０．３重量％未満、ＣｕＯとＰ_２Ｏ_５を実質的に含まない（０．０１重量％以下）範囲に制限する事によって、１５００℃１２時間保持後の電気抵抗が２００Ω・ｃｍ以上であり、昇温時に剥離がなく、熱サイクルに対して安定な高ジルコニア鋳造耐火物を得ることを可能にした。

本発明者らは、高ジルコニア鋳造耐火物の高温における長時間安定した高電気抵抗特性、昇温及び降温の繰り返しに対する安定性のパラメーターとしての熱サイクル安定性、及び昇温時の剥離防止について、これらを同時に満足させるために、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、アルミナなど広範囲の酸化物の含有量について詳細に検討を行った結果、以下の知見を得た。

高ジルコニア鋳造耐火物中に占めるガラス相の量は少量ではあるが、ガラス相を構成する成分の種類や量が、相互に影響を及ぼしあい、高ジルコニア鋳造耐火物の特性に対し、ガラス相は非常に大きな影響を持つ。

即ち、高ジルコニア鋳造耐火物において、高温での電気抵抗を向上させる為に、イオン半径の小さなＮａの酸化物であるＮａ_２Ｏを従来よりも著しく低減することが必要である。しかし、ただＮａ_２Ｏを低減しただけでは、熱サイクル安定性、昇温時の剥離の防止を満足することができない。そこで、特にＡｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯについて、これらを適正な範囲で添加することで、高温における長時間安定した高電気抵抗、熱サイクル安定性、昇温時の剥離防止を同時に満足できることを見出した。

一方、高ジルコニア鋳造耐火物の製品表面には、残留応力が、製造工程の鋳造、徐冷の過程で発生する。従って、残留応力は使用する鋳型の種類や徐冷速度によって大きな影響を受ける。

しかし、鋳造と徐冷の条件を調整しただけでは、残留応力の種類や大きさを精確に制御することが出来ない。つまり、鋳造条件や徐冷条件が同じでも、組成が異なれば、残留応力として圧縮応力を持つものと、引張応力を持つものが存在する。

そして、残留応力と高ジルコニア鋳造耐火物のガラス相の熱的特性に注目して鋭意研究した結果、高ジルコニア鋳造耐火物の熱間曲げ強度測定時の破壊の状態の変化温度（１）と、高ジルコニア鋳造耐火物のガラス相と同じ組成のガラスのガラス転移点（Ｔｇ）（２）とは、残留応力と密接な関係があり、これらの（１）或は（２）を制御することにより、昇温時に剥離を起こさない高ジルコニア鋳造耐火物を製造できることを見出した。

高ジルコニア鋳造耐火物は、熱間曲げ強度測定に関して、曲げ強度が室温とほぼ等しい低温域と、曲げ強度が極端に低下している高温域において、破壊の形態が異なる。低温域では、脆性破壊が顕著であり、スムースな破面を形成し、高温域では、粒界のガラス相の軟化、或いは流動によって破壊が塑性変形を伴う破壊の形態に変化し、ささくれ立ったような破面を示す。そして、ガラス相のガラス転移点以上では、塑性変形を伴う破壊により、急激に強度が低下する。

図１は、本発明の範囲内の実施例４（表１）と本発明の範囲外の比較例４（表２）の熱間曲げ強度を示している。実施例４の脆性破壊から塑性変形を伴う破壊への変化点は、曲げ強度６０ＭＰａ、変化温度８７５℃であり、本発明の範囲に含まれる。このサンプルの６００℃以下の低温域の強度は、１２２×１０^−２ＭＰａであり、１３００℃以上の高温域の強度は２×１０^−２ＭＰａである。これらの中間の強度は、（１２２−２）÷２＝６０ＭＰａとなり、その曲げ強度に相当する温度は、８７５℃であり、実測値とほぼ等しい。

又、比較例４の曲げ強度の変化温度は８００℃であり、本発明の範囲外である。

比較例４の中間強度つまり（１０７−７）÷２＝５０ＭＰａに相当する温度は、８１０℃であるが、ほぼ実測の変化温度に等しい。

このように、熱間曲げ強度の破壊の形態の変化温度は、曲げ強度の低温部分での値と高温部分の値の中間強度に相当する温度にほぼ等しく、強度測定値から破壊の形態の変化温度を推定することも可能である。

さらに、図１に示したサンプルのガラス相の定量分析をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で実施した。得られた分析値と同組成のガラスになるように試薬を配合し、この配合物を白金ルツボ中で加熱溶融し、ガラス状固化物を作成した。このガラスのガラス転移点（Ｔｇ）を熱膨張測定計で測定した。その結果、実施例４のＴｇは、８９０℃であり、比較例４のＴｇは、８１０℃であった。

ガラス転移点（Ｔｇ）でのガラスの粘度は、１０^１３〜１０^１５ポイズ程度であり、それ以上の温度では、粘度は温度の上昇につれて低下し、ガラスは流動性を持つようになる。

従って、ガラス転移点（Ｔｇ）が高いことは、高温でもガラスの粘性が高いことを意味している。

又、高ジルコニア鋳造耐火物に含有される酸化物の中で、最もＳｉＯ_２ガラスのガラス転移点を低下させるのは、Ｎａ_２Ｏである。従って、Ｎａ_２Ｏ含有量によりガラス転移点もある程度推定が可能になる。

高ジルコニア鋳造耐火物の鋳造から冷却までの過程において、発生する残留応力とガラス相の関係は、次の通り推定される。

高ジルコニア鋳造耐火物の外層は、凝固が完了しており、内層がこれから凝固し始める場合を考える。冷却過程に於けるジルコニア結晶の変態温度（約１０００℃）付近でガラス相の粘度が低く、十分な流動性がある場合は、ジルコニア結晶の変態により発生する応力は、ガラスの流動により緩和される。従って、ジルコニア結晶の変態による応力は鋳塊の残留応力に影響しない。この場合、さらに冷却が進行し、内層が流動性を失ってから、外層と内層の温度差に基づく熱応力が蓄積されていくことで、残留応力が生成する。その結果、高ジルコニア鋳造耐火物の表面の残留応力は圧縮応力になる。

一方、冷却過程におけるジルコニア結晶の変態温度付近でガラス相の粘度が高く、十分な流動性がない場合は、ジルコニア結晶の変態により発生する応力は、十分に緩和されず、内層には圧縮応力が発生し、外層には引張応力が発生する。この場合、さらに冷却が進行していき、内層と外層の温度差に基づく熱応力と前述のジルコニア結晶の変態時に発生する応力との合計が残留応力となる。その結果、高ジルコニア鋳造耐火物の表面の残留応力は、ガラス相の粘性が低い場合よりも、小さな圧縮応力か引張応力になる。

つまり、熱間曲げ強度測定に於ける破壊の形態の変化温度とガラス転移点（Ｔｇ）が、それぞれ８００℃、８１０℃程度であれば、高ジルコニア鋳造耐火物のガラス相の１０００℃付近の粘度は低く、製品の表面の残留応力は、圧縮応力になり、本発明の適正範囲外の残留応力になる。

一方、熱間曲げ強度測定に於ける破壊の形態の変化点とガラス転移点（Ｔｇ）が、それぞれ８７５℃、８９０℃程度であれば、後掲の表１、２からも明らかなように、高ジルコニア鋳造耐火物中のガラス相の１０００℃付近の粘度が高く、製品の表面の残留応力は、引張応力になり、本発明の適正範囲内の残留応力になる。

このように、ガラス相の粘度（とくに１０００℃付近のガラス相の粘度）に関連した特性を制御することにより、高ジルコニア鋳造耐火物の残留応力をコントロール出来る。

本発明では、熱間曲げ強度測定における破壊の形態が変化する温度及びガラス転移点に注目したが、他の熱的特性の指標、例えば、歪点などに着目することも、本発明の範囲に含まれる。

また、高ジルコニア鋳造耐火物は、ジルコニア結晶とガラス相との混合体である。そして、ジルコニアの電気抵抗は、ガラス相の主成分であるシリカに比べて著しく低い。

従って、高ジルコニア鋳造耐火物の電気抵抗を上げる為には、高ジルコニア鋳造耐火物中のガラス相の量を増加するか、或いは、ガラス相を高電気抵抗である高純度シリカガラス組成に近づける事が必要がある。

ガラス相の量は、ジルコニア量と相反しており、耐侵食性の点から、ＳｉＯ_２の上限は、１０重量％に制限される。

又、ガラス相の高電気抵抗化の為には、イオン半径の小さなアルカリイオン、特にＮａ_２Ｏを出来るだけ減らす。その結果、ガラス相のガラス転移点（Ｔｇ）が増加し、電気抵抗も増加する。

例えば、Ｎａ_２ＯとＳｉＯ_２のモル比１：２のガラスであるＮａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のＴｇは７３２℃であるが、Ｎａ_２Ｏを含まないＳｉＯ_２のＴｇは１４６３℃になり、電気抵抗も格段に増加する。

しかし、ただ単純にＮａ_２Ｏを減らした場合は、ガラス転移点Ｔｇ及び電気抵抗は増加するものの、製品製造時のクラックや熱サイクルテスト後のジルコンの生成による残存体積膨張率の増加や熱上げ時に発生するクラックを防止する為の残留応力の適正化を、同時に満足させる事が出来ない。

従って、電気抵抗に強い影響を与えるＮａ_２Ｏ含有量を最低量に制限し、且つ、製造時のクラック防止に必要なＢ_２Ｏ_３やガラスの安定化に重要なＡｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｒＯ等の含有量の適正範囲を鋭意研究して究明する事により高電気抵抗化する事が可能になった。

図２は、表１の実施例４と表２の比較例９の１５００℃保持時の電気抵抗の経時変化を表している。

図２に於いて、実施例４の電気抵抗は安定であるが、比較例９の電気抵抗は時間の経過とともに増加している。

図３は、１５００℃１２時間保持後の実施例４の顕微鏡写真である。粒状のジルコニア結晶の粒界にガラス相が観察される。濃い色で細長く見える部分がガラス相である。

図４は、１５００℃１２時間保持後の比較例９の顕微鏡写真である。粒状のジルコニア結晶の粒界のガラス相にジルコンの小さな粒状結晶が点在していることが分かる。

実施例４は、１５００℃１２時間保持後もジルコンの生成がなく、電気抵抗値が安定している。

しかし、比較例９は、ＳｉＯ_２含有量が多いため、１５００℃昇温時の電気抵抗が高く、時間の経過とともにガラス相からジルコンが生成するので、電気抵抗がさらに増加している。比較例９は、電気抵抗は高いものの、ジルコンが生成しやすく熱サイクルテスト後、サンプルが粉化した。

実施例４は、電気抵抗の安定性があり、熱サイクルテスト後、残存体積膨張率も小さく、ジルコンの生成もなかった。

次に、本発明の高ジルコニア鋳造耐火物の各成分について説明する。

ＺｒＯ_２の含有量は、８７重量％以上９６重量％以下である。より好ましくは、８８重量％以上９６重量％以下である。ＺｒＯ_２は、８７重量％より少ないと、耐食性が劣り、９６重量％より多いと、他の成分とのバランスが崩れ、耐火物に亀裂が発生しやすくなる。

ＳｉＯ_２の含有量は、３重量％以上１０重量％以下である。より好ましくは、３重量％以上９重量％以下である。

３重量％より少ないと、耐火物中に十分なガラス相が形成されにくくなる。シリカが多いほど電気抵抗を向上させることが出来るが、１０重量％よりも多いと、耐火物の溶融ガラスに対する耐食性が劣るとともに、高温下で耐火物からガラス相の滲出が増加する。

Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、０．１重量％以上１．０重量％以下である。さらに、好ましくは、０．１重量％以上０．７重量％以下である。Ｂ_２Ｏ_３が０．１重量％よりも少ないと、製品作成時に引き裂け亀裂が生じるのを防止できない。１．０重量％よりも多いと、熱サイクルテスト後の残存体積膨張が２０％近くになるとともに、引張応力が大きくなり、１００×３００×３００ｍｍの高ジルコニア鋳造耐火物の１面を電気炉で加熱する片面加熱テストで割れが生じる。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、０．１重量％以上０．８重量％未満である。Ａｌ_２Ｏ_３は、配合組成の溶融物の流動性を向上させ鋳造しやすくするとともに、耐火物中のＺｒＯ_２が、ガラス相へ溶解するのを抑え、ガラス中にジルコンを生成させない効果がある。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、０．１重量％より少ないと、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が３０％程度になり、耐火物の熱サイクル安定性が劣る。０．８重量％以上では、熱サイクル安定性は向上するものの、電気抵抗が著しく低下してしまう。

又、Ａｌ_２Ｏ_３は、高ジルコニア鋳造耐火物の表面の圧縮応力を増加させる効果がある。

Ｎａ_２Ｏの含有量は、０．０５重量％未満である。さらに、好ましくは０．０４重量％未満である。０．０５重量％以上では、耐火物の電気抵抗が急激に低下する。又、Ｎａ_２Ｏは、ガラス相のガラス転移点温度（Ｔｇ）を急激に低下させる効果があるとともに、耐火物の圧縮応力を増加させる効果がある。

Ｋ_２Ｏの含有量は、０．０１重量％以上０．２重量％以下である。さらに、好ましくは、０．０１重量％以上０．１５重量％以下である。Ｋ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏ含有量を制限した本発明の場合は、Ｋ_２Ｏは、必須の成分である。Ｋ_２Ｏが０．０１重量％より少ないと（つまり実質的に含まないと）、熱サイクルテスト後の耐火物の残存体積膨張率が非常に大きく、熱サイクル安定性が劣る。０．２重量％より多いと、耐火物の電気抵抗が不十分となる。

又、Ｋ_２Ｏも、Ｎａ_２Ｏと同様に耐火物の圧縮応力を増加させる効果がある。

ＢａＯは、ガラス相を安定化させる成分であり、本発明では必須の成分である。

ＢａＯの含有量は、０．１重量％以上０．５重量％以下である。０．１重量％より少ないと、耐火物の熱サイクル後の残存体積膨張率が大きく、熱サイクル安定性に劣る。０．５重量％を越えると、電気抵抗が低下するとともに、熱サイクル後の残存体積膨張率も増加し、熱サイクル安定性が劣るようになる。

ＳｒＯの含有量は、０．０５重量％未満である。ＳｒＯは、耐火物の堀上時の亀裂を防止する効果が大きいが、０．０５重量％以上では、耐火物の電気抵抗が不十分になる。

ＣａＯの含有量は、０．０１重量％以上０．１５重量％以下である。ＣａＯは、ＢａＯと同様に、ガラス相を安定化させる。ＣａＯは、ジルコニア原料中に不純物として存在し、本発明では必須成分である。

ＣａＯが含有されない場合は、引張応力が大きくなり、片面加熱時に剥離が生じる。しかし、耐火物中に含まれるＣａＯが０．１５重量％より多くなると、耐火物の熱サイクル加熱後の残存体積膨張率が大きくなり、極端な場合は、耐火物が粉化する。

Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、０．０５重量％以上０．４重量％以下である。さらに、好ましくは、０．０５重量％以上０．２重量％以下である。Ｙ_２Ｏ_３は、ジルコニア原料中に不純物として存在している。しかし、０．４重量％を越えると、耐火物の熱サイクル加熱後の残存体積膨張率が大きくなり、熱サイクル安定性が劣るとともに電気抵抗も低下する。

ＭｇＯの含有量は、０．１重量％以下である。さらに、好ましくは、０．０５重量％以下である。ＭｇＯは、ジルコニア原料中の不純物として存在している。０．１重量％を越えると、耐火物の熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が大きくなり、熱サイクル安定性が劣る。

Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の合計量の含有量は、０．３重量％以下である。Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２は、原料中に不純物として存在するが、製作時の割れに影響するので、０．３重量％以下が好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５とＣｕＯは、本発明では実質的に含まない。Ｐ_２Ｏ_５とＣｕＯは、Ｂ_２Ｏ_３と共存する場合は、低融点ガラスを形成し、化学的耐久性を極端に低下させる性質がある。又、Ｐ_２Ｏ_５は、耐火物の熱サイクルに対する安定性を著しく低下させる。又、これらの原料による吸湿性が大きく、原料に用いた場合、緻密な耐火物をつくりにくい性質がある。

ＣｕＯは、耐火物の割れを少なくする点で効果があるが、溶融ガラスを着色することから、実質的に含まないことが望ましい。

本発明では、実質的に含まないとは、分析法、分析機器の精度にもよるが、０．０１重量％未満のことを言う。

前述の各実施例及び比較例の高ジルコニア鋳造耐火物は、常法により作成した。

即ち、ジルコンサンドを脱珪して得られたジルコニア原料にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、その他の粉末原料を所定の割合で加え、これらを混合した後、アーク電気炉で溶融し、用意した鋳型に鋳造し、アルミナ粉末の中に埋没して室温まで徐令した。

鋳型は、黒鉛製で、製品部分の寸法が１００×３００×３５０ｍｍで、その上部に内寸法が１４０×２３５×３５０ｍｍの押し湯部分を一体に接続したものを用いた。

徐冷後、製品をアルミナ粉末の中から取り出し、製品部分を押し湯部分から切り離して所望の高ジルコニア鋳造耐火物を得た。その際、外観上の亀裂の有無について確認した
実施例１から実施例１０の高ジルコニア鋳造耐火物の組成及び特性を表１に示す。

又、比較例１から１５の高ジルコニア鋳造耐火物の組成及び特性を表２に示す。

表１と表２中の各成分は、重量％単位である。各成分の分析は、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏについては、炎光法、Ｐ_２Ｏ_５については、吸光法、他の成分については、ＩＣＰで行った。しかし、本発明は、これらの分析法に限定されるものではなく、他の分析法も実施できる。

ガラス転移点の測定は、まず、高ジルコニア鋳造耐火物のガラス相の分析をＥＰＭＡで行った。そして、同組成のガラスを白金ルツボ中で溶解、冷却して作成した。そのガラス塊を加工して、径８ｍｍ、長さ２０ｍｍのサンプルに作った。そして、サンプルに荷重５ｇｆをかけて、毎分５℃で１１００℃まで昇温し、膨張率の変化点をＴｇとして測定した。

熱間曲げ強度は、高ジルコニア鋳造耐火物を厚さ１０×幅２０×長さ１００ｍｍに切り出し、炭化珪素発熱体の電気炉中で毎分５℃の昇温速度で昇温し、設定温度到達後１０分以上保持し、その後曲げ強度を測定した。サンプル数は、各３本である。

残留応力の測定は、１００×３００×３００ｍｍのサンプルの表面における６箇所の測定点の残留応力について、歪ゲージを使った穿孔法により測定した。

この測定法は、米谷茂著「残留応力の発生と対策」（養賢堂発行）に記載のSOET,VANCROMBURGGE法に基づいている。まず、サンプルの３００×３００ｍｍの１面を表面から約３ｍｍ研磨した。研磨した面を観察し、歪ゲージを接着するのに支障となるような気孔にエポシキ樹脂を充填して、平滑な面とした。

次に、この平滑な面に測定点１箇所につき３枚の歪ゲージ（共和電業製ストレインゲージ）をエポキシ樹脂で貼り付けた。歪ゲージは、高ジルコニア鋳造耐火物の熱膨張率に見合った自己温度保証型ゲージを用い、測定器とは３線式結線法で結線する。自己温度保証型ゲージは、測定試料の温度変化による見掛け歪を低減するので測定誤差を少なくする事が出来る。又、３線式結線法は、従来使用されていた２線式結線法に比べてリード線の温度変化による見掛け歪を除去できるので好ましい。この歪ゲージは、長方形であり、この長手方向の中心線が互いに１２０度の角度になるように貼り付けた。そして、この中心線が交わる位置に、直径２５ｍｍの貫通する孔を開けることで生じる歪を測定器（共和電業製ＵＣＡＭ−２０Ａ）で測定し、その値を用いてロゼット解析により残留応力を算出した。残留応力が、引張応力の場合は正の数であり、圧縮応力の場合は、負の数で表す。負の数字が大きい程、圧縮応力が大きい。

片面加熱試験は、１００×３００×３００ｍｍのサンプルを電気炉に３００×３００ｍｍの面が炉内、反対側は、外気に接するように設置した。サンプルを毎分１００℃で１０００℃まで昇温し、昇温時の亀裂の有無について測定した。

熱サイクル安定性は、１００×３００×３００ｍｍのサンプルの底部から５０×５０×５０ｍｍのサンプルを切り出した。サンプルを電気炉内に挿入し、毎分３℃で８００℃に昇温し１時間保持する。その後、毎分３℃で１２００℃まで昇温し、１時間保持する。その後、８００℃まで毎分３℃で冷却する。その後、この８００℃と１２００℃の熱サイクルを４５回繰り返し、徐冷後、亀裂や粉化の有無を観察した。さらに、熱サイクルテスト前後の体積変化を測定し、残存体積膨張率を算出した。

又、熱サイクルテストで残存体積膨張率が１０％を超えると、ジルコンが生成している。そして、残存体積膨張率が大きい程、ジルコンの生成量も多い。熱サイクルテストで残存体積膨張率が１０％を越えてジルコンが生成した表２の比較例では、電気抵抗測定値は、図２の比較例９と同様に時間とともに増加し、経時変化の安定性が劣っている。

電気抵抗は、ＪＩＳＲ１６５０−２に準じた四端子法により測定した。サンプルから、１９ｍｍ径のドリルコアを採取し、長さ３０ｍｍに切断する。両端部より５ｍｍ部分の表面に溝きり加工した後、超音波洗浄し、乾燥機で乾燥した。乾燥後、白金板をサンプルの両端に設置し、溝部分には白金線を巻いて端子とし、交流６０Ｈｚのファンクションジェネレーターより一定電圧を発生させ、サンプルと、サンプルと同程度の抵抗に設定した標準抵抗にかかる電圧を測定し、得られた電圧値からサンプルの電気抵抗値を求めた。測定は、昇温速度毎分４℃で１５００℃まで昇温し、１２時間保持して行なった。１５００℃到達時の電気抵抗値を測定し、さらに、１２時間保持後の電気抵抗値が安定した値であることを確認した。そして、１２時間保持後の電気抵抗測定値を１５００℃の電気抵抗値として求めた。

表１に示す実施例１から実施例１０は、本発明の範囲内である。

表２に示す比較例１は、特許文献６に記載の発明の実施例に対応している。通常、ジルコニア原料には、不純物としてＹ_２Ｏ_３が０．１重量％程度含まれている。特許文献６では、ＢａＯやＫ_２Ｏについての記載は、明らかではないが、特許文献６の実施例の分析値の合計量とＹ_２Ｏ_３含有量を考慮すると、これらの製品には、Ｋ_２ＯやＢａＯは含有されていないことになる。

比較例１では、Ｎａ_２Ｏは少ないが、Ａｌ_２Ｏ_３が多い為、電気抵抗が不十分であった。

又、Ｎａ_２Ｏが少なく、且つ、Ｋ_２ＯやＢａＯが含まれていない為に、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が大きく、熱サイクルに対する安定性に欠ける。

比較例２は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３が少ない例である。製造時に亀裂が発生していた。

電気抵抗は高いが、熱サイクルテスト後に亀裂が発生し粉化していた。

比較例３は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏが多くＢ_２Ｏ_３が少ない場合である。製造時に亀裂が発生していた。又、熱サイクルテストの安定性はあるものの、電気抵抗が低い。

比較例４は、Ｎａ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３が多い場合である。圧縮応力が大きく、片面加熱テスト後、クラックが発生した。熱サイクルテスト後の残存体積膨張率も大きく、電気抵抗も低い。

比較例５は、Ｋ_２Ｏが多い例である。電気抵抗が低く、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が大きく、熱サイクルに対する安定性に欠ける。

比較例６は、ＢａＯが多い例である。電気抵抗が低く、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が大きく、熱サイクルに対する安定性に欠ける。

比較例７は、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏが少ない例である。製造時に粘性が高く、製品が凹んだ形状になった。電気抵抗は高いが、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率も大きく、粉化し、熱サイクルに対する安定性に欠ける。

比較例８は、ＢａＯが少なく、ＳｒＯ、Ｙ_２Ｏ_５が多い例である。電気抵抗が低く、熱サイクルに対する安定性に欠ける。

比較例９は、ＺｒＯ_２が少なく、ＳｉＯ_２が多く、Ｐ_２Ｏ_５を含む例である。電気抵抗は高いが、経時安定性に欠ける。又、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が大きく、粉化した。

比較例１０は、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯが多く、Ｐ_２Ｏ_５を含み、特許文献４の実施例に相当する例である。電気抵抗が低く、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が大きく、熱サイクルに対する安定性に欠ける。

比較例１１は、Ｎａ_２Ｏ、ＢａＯが多く、特許文献３の実施例に相当する例である。

電気抵抗が低い。

比較例１２は、ＣａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２が多い例である。電気抵抗が低く、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が大きく、熱サイクルに対する安定性に欠ける。

比較例１３は、Ｎａ_２Ｏを含まず、特許文献１の実施例に相当する例である。電気抵抗は、高いが、引張応力が大きく片面加熱でクラックが発生した。熱サイクルテスト後の残存体積膨張率も大きく粉化した。

比較例１４は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯが多く、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏが含まれない例であり、特許文献２の実施例に相当する例である。電気抵抗も低く、熱サイクルに対する安定性に欠ける。

比較例１５は、Ｎａ_２Ｏが多く、アルカリ土類酸化物を含まない例であり、特許文献５の実施例に相当する例である。電気抵抗が低い。又、圧縮応力が大きく片面加熱でクラックが発生した。熱サイクルテスト後の残存体積膨張率も大きく、熱サイクルに対する安定性に欠ける。

高ジルコニア鋳造耐火物の熱間曲げ強度測定結果を示す図である。多数の測定温度（２５〜１４００℃）における曲げ強度が、比較例４と本発明とを対比して示されている。 高ジルコニア鋳造耐火物の電気抵抗の経時変化を示す図である。 実施例４の電気抵抗測定後の顕微鏡写真を示す図である。 比較例９の電気抵抗測定後の顕微鏡写真を示す図である。

Claims (7)

1. ガラス相の１０００℃付近の粘度に関連した特性と耐火物表面の残留応力とを制御した高ジルコニア鋳造耐火物であって、化学成分として、ＺｒＯ_２が８７重量％以上９６重量％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３が０．１重量％以上０．８重量％未満、ＳｉＯ_２が３重量％以上１０重量％以下、Ｎａ_２Ｏが０．０５重量％未満、Ｋ_２Ｏが０．０１重量％以上０．２重量％以下、Ｂ_２Ｏ_３が０．１重量％以上１．０重量％以下、ＢａＯが０．１重量％以上０．５重量％以下、ＳｒＯが０．０５重量％未満、ＣａＯが０．０１重量％以上０．１５重量以下、Ｙ_２Ｏ_３が０．０５重量％以上０．４重量％以下、ＭｇＯが０．１重量％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の合計量が０．３重量％以下、Ｐ_２Ｏ_５とＣｕＯは実質的に含まれず（０．０１重量％未満）、１５００℃で１２時間保持後の電気抵抗が２００Ωｃｍ以上である事を特徴とする高ジルコニア鋳造耐火物。
2. ガラス相の１０００℃付近の粘度に関連した特性と耐火物表面の残留応力とを制御した高ジルコニア鋳造耐火物であって、化学成分として、ＺｒＯ_２が８８重量％以上９６重量％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３が０．１重量％以上０．８重量％未満、ＳｉＯ_２が３重量％以上９重量％以下、Ｎａ_２Ｏが０．０４重量％未満、Ｋ_２Ｏが０．０１重量％以上０．１５重量％以下、Ｂ_２Ｏ_３が０．１重量％以上０．７重量％以下、ＢａＯが０．１重量％以上０．５重量％以下、ＳｒＯが０．０５重量％未満、ＣａＯが０．０１重量％以上０．１５重量以下、Ｙ_２Ｏ_３が０．０５重量％以上０．２重量％以下、ＭｇＯが０．０５重量％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の合計量が０．３重量％以下、Ｐ_２Ｏ_５とＣｕＯは実質的に含まれず（０．０１重量％未満）、１５００℃で１２時間保持後の電気抵抗が２００Ωｃｍ以上である事を特徴とする高ジルコニア鋳造耐火物。
3. 表面における残留応力が、３０ＭＰａ以下の引張応力、２０ＭＰａ以下の圧縮応力である事を特徴とする請求項１および２のいずれか１項に記載の高ジルコニア鋳造耐火物。
4. 熱間曲げ試験において脆性破壊から塑性変形を伴った破壊に変化する温度が８５０℃から９５０℃である事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高ジルコニア鋳造耐火物。
5. 高ジルコニア鋳造耐火物中のガラス相のガラス転移点（Ｔｇ）が８５０℃から９５０℃である事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高ジルコニア鋳造耐火物
6. 熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が１０％以下である事を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高ジルコニア鋳造耐火物。
7. １５００℃で１２時間保持後の電気抵抗が２５０Ωｃｍ以上である事を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高ジルコニア鋳造耐火物。
   
   

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