KR101311109B1 - 고지르코니아 주조 내화물 - Google Patents

Abstract

고지르코니아 주조 내화물이 다음의 화학성분을 갖는다. 즉, ZrO₂가 87∼94중량%이다. Al₂O₃이 1.2∼3.0중량%이다. SiO₂가 3.0∼8.0중량%이다. Na₂O가 0.35중량%를 초과하여 1.0중량%이다. B₂O₃이 0.02중량%를 초과하여 0.05중량% 미만이다. Al₂O₃과 Na₂O의 중량비가 2.5에서 5.0이다. P₂O₅, CuO는 실질적으로 포함되지 않는다. 1500℃에서 1시간 가열한 후에도 지르콘(ZrSiO₄)이 석출되지 않는다. 충분한 열사이클 안정성을 가지며, 열이력을 받아도 안정하고, 또한 각종 용융유리에 대해 발포성이 낮다.

Description

고지르코니아 주조 내화물{HIGH-ZIRCONIA CASTING REFRACTORY MATERIAL}

도 1은, 고지르코니아 주조 내화물에 있어서의 Al₂O₃과 Na₂O의 중량비와 잔존 부피 팽창율의 관계를 나타내는 도면이다.

도 2는, 도 1의 G점에 있어서의 시험편의 X선 회절결과를 나타내는 도면이다.

도 3은, 도 1의 실시예 4에 있어서의 시험편의 X선 회절결과를 나타내는 도면이다.

본 발명은, 유리 용융로용 재료로서 사용하는데 적합한 고지르코니아 주조 내화물에 관한 것이다. 예를 들면, 본 발명은, 열사이클에 대해서 안정하고, 용융유리에 대한 발포성이 낮은 고지르코니아 주조 내화물에 관한 것이다.

유리 용융로용 내화물로서, ZrO₂(지르코니아, 혹은 산화지르코늄)을 다량으로 포함한 주조 내화물이 종래부터 많이 사용되고 있다. 이 이유는, ZrO₂가 용융유리에 대해서, 특히 내식성이 큰 금속산화물이기 때문이다. 예를 들면, 이러한 주 조 내화물로서 ZrO₂를 80중량% 이상 포함하는 고지르코니아 주조 내화물이 사용되고 있다.

고지르코니아 주조 내화물은, ZrO₂의 함유량이 많고, 조직이 치밀하다는 것에서부터, 모든 종류의 용융유리에 대해서 큰 내식성을 가지고 있다. 또한, 고지르코니아 주조 내화물은, 용융유리와의 계면에 반응층을 만들지 않는다고 하는 성질을 갖는다. 그 때문에, 고지르코니아 주조 내화물은, 용융유리중에 스톤이나 코드라고 하는 결함을 발생시키는 것이 없다고 하는 뛰어난 특징을 가진다. 그러므로, 고지르코니아 주조 내화물은, 고품질의 유리를 제조하는데 특히 적합한 내화물이다.

고지르코니아 주조 내화물의 광물조직에 있어서는, 그 대부분이 단사정계 지르코니아 결정이 점유하고 있고, 소량의 유리상이 이 지르코니아 결정을 둘러싸고 있다.

한편, 지르코니아 결정은, 1150℃ 부근에서 급격한 부피변화를 수반하여 단사정계와 정방정계의 가역적인 변태를 일으킨다. 이 지르코니아의 변태에 수반하는 부피변화를, 유리상으로 흡수함으로써, 제조시에, 균열이 없는 고지르코니아 주조 내화물의 제조가 생산레벨로 가능해졌다. 그러나, 고지르코니아 주조 내화물중에 차지하는 유리상의 양은 소량이지만, 유리상을 구성하는 성분의 종류나 양에 따라서는, 고지르코니아 주조 내화물의 특성은 매우 큰 영향을 받는다.

또한, 지르코니아는 용융했을 때에, 산소가 이론치보다 적은 불포화 산화물 이 되기 쉽고, 강한 환원성을 갖는 조성이 된다. 따라서 원료중에 불순물로서 포함되는 Fe, Cu, Cr 등의 금속 산화물이 환원되어, 금속으로서 존재하기 쉬워진다. 이 때문에, 고지르코니아 주조 내화물은, 산화도가 낮고, 암회색으로부터 녹회색을 나타낸다. 또한, 고지르코니아 주조 내화물은, 환원된 금속에 기인하여, 용융유리와 접촉하면, 폼(foam)을 발생하기 쉽다.

한편, 고지르코니아 주조 내화물이 사용되는 유리 용해로에 있어서는, 버너연소식 가열로가 많다. 해당 노에서는 수십 분마다 버너의 교체를 행한다. 그 교체 때마다. 주조 내화물 표면의 온도가 상하로 움직인다. 따라서, 몇 년간 사용되는 주조 내화물은, 매우 많은 회수의 가열 사이클을 받게 된다. 이 때문에, 열사이클에 대해서 균열이나 박리가 발생하지 않는 안정된 고지르코니아 주조 내화물이 요구된다.

고지르코니아 주조 내화물의 유리상을 개선함으로써, 고지르코니아 주조 내화물의 성능을 개선하는 것이 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허공고공보 평성 4-4271호에서는, 고순도의 원료를 사용하여 원료중에 포함되는 Fe나 Cu를 줄임으로써, 용융유리에 대한 발포성을 개선한 고지르코니아 주조 내화물이 제안되어 있다. 이 경우, 원료의 가격이 높고 제품이 고가가 된다. 그 때문에 실제로 생산하기에는 문제가 있었다.

또한, 일본 특허공개공보 평성 6-183832호에서는, MgO를 첨가하는 것에 의해 발포성이 개선되고 있다. 그러나, 일본 특허공개공보 평성 6-183832호에 기재된 고지르코니아 내화물은, 알칼리 금속산화물이 적은 유리의 용해에 대해서는 유효하 지만, TV브라운관 패널용 유리, 플라즈마 디스플레이 유리(PDP) 등, 알칼리 금속산화물을 많이 포함한 유리에 대해서는 효과를 얻기 어렵다.

고지르코니아 주조 내화물의 유리상에 지르콘(ZrSiO₄)이 석출되면, 1150℃ 부근의 지르코니아의 변태에 수반하는 부피변화를 유리상이 흡수할 수 없다. 그 때문에, 내화물의 잔존 부피팽창율이 커진다. 그 경우, 열사이클을 많이 받으면, 내화물에 균열이 발생하거나, 박리에 이른다.

일본 특허공개공보 2000-302560호에서는, 고지르코니아 주조 내화물이, B₂O₃을 포함하고, Fe₂O₃, CuO, Cr₂O₃의 함유량이 제한되고, 내화물의 산화도가 향상하여, 발포성이 개선되고 있다. 그러나, 일본 특허공개공보 2000-302560호에 기재된 고지르코니아 주조 내화물에서는, 후술하는 바와 같이, B₂O₃의 함유량이 많고, 내화물의 산화도 향상이 불충분하다. 용융유리에 대한 발포성에 대해서는, 아직 개선의 여지가 있었다.

일본 특허공개공보 평성 10-59768호보에서는, 고지르코니아 주조 내화물이 알칼리토류 금속산화물을 포함하지 않고, Na₂O와 K₂O를 0.05∼0.3중량% 함유한다. 그에 따라, 열사이클 안정성이 개선되고 있다. 그러나, 일본 특허공개공보 평성 10-59768호에 기재된 고지르코니아 주조 내화물에서는, 열사이클 시험에 있어서는 균열이 발생하기 어려운 결과이지만, Na₂O 함유량이 적기 때문에, 유리상중에 지르콘이 발생하는 것을 충분히 억제할 수 없다. 그 때문에, 후술하는, 본원발명의 지 르콘 생성의 확인방법에 있어서는, 유리상에 지르콘의 석출이 있고, 열사이클에 의한 균열이나 박리에 대한 잠재적 원인은 해결되지 않는다.

본 발명의 목적은, 충분한 열사이클 안정성을 갖고, 열이력을 받아도 안정하고, 또한 각종 용융유리에 대해서 발포성이 낮은 고지르코니아 주조 내화물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 고지르코니아 주조 내화물은, 1500℃에서의 1시간 가열 후에도 내화물중에 지르콘이 생성하지 않고, 열사이클에 대한 안정성이 뛰어나다.

또한, 본 발명에 의한 고지르코니아 주조 내화물에 있어서는, 내화물의 산화도가 높고, 또한, PDP 유리, LCD 유리 등의 용융유리에 대해서, 폼의 발생을 5개/㎠ 이하로 할 수 있다. 즉, 용융유리에 대한 발포성을 극히 낮게 할 수 있다.

본 발명의 고지르코니아 주조 내화물을, 여러 가지의 유리의 용융에 이용하면, 결함이 없는 고품질의 유리를 얻을 수 있다. 그러므로, 본 발명의 고지르코니아 주조 내화물은 산업상 매우 유익하다.

본 발명자들의 예의 검토한 결과, 고지르코니아 주조 내화물에 포함되는 B₂O₃을, 0.02중량%을 초과하여, 0.05중량% 미만으로 하고, Al₂O₃을 1.2∼3.0중량%으로 하고, Na₂O를 0.35중량%를 초과하여, 1.0중량% 이하로 하고, Al₂O₃과 Na₂O의 중량비를 2.5∼5.0으로 제한한다. 이렇게 함으로써, 고지르코니아 주조 내화물의 산화 도가 향상하고, 제조시의 균열 발생이 방지되어 용융유리에 대한 발포성이 억제된다. 또한, 열사이클 안정성을 개선한 고지르코니아 주조 내화물을 얻는 것이 가능하게 되었다.

본 발명자들은, 발포성에 영향을 주는 B₂O₃ 함유량과, Na₂O 함유량과, Al₂O₃ 함유량에 대해서 상세하게 검토를 행하였다. 그 결과, 이하의 것을 발견하였다.

고지르코니아 주조 내화물 제조시의 균열을 방지를 위한 유효성분으로서는, P₂O₅와 B₂O₃이 있다. 그러나, P₂O₅는, 고지르코니아 주조 내화물의 유리상에 지르콘을 발생시키는 성질을 갖는다. 그 때문에, P₂O₅는, 열사이클에 대한 안정성이 부족하다. 이 때문에, 근래에는, B₂O₃이 유효하고 또한 필요한 성분으로서 사용되고 있다. 다만, 용융유리에 대한 발포성의 점에서는 개선의 여지가 남아 있었다.

본 발명자들은, 고지르코니아 주조 내화물의 제조시의 균열을 방지하고, 열사이클에 대한 안정성을 높이기 위해서 필요 불가결한 성분인 B₂O₃이, 고지르코니아 주조 내화물의 산화도의 저하를 초래하고 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, B₂O₃을 (종래와는 반대로) 적은 범위로 제한하고, 아울러, Al₂O₃ 함유량 및 Na₂O 함유량, 또한 양자의 중량비를 적정 범위에 규정하고, 그렇게 함으로써, 제조시의 균열의 방지, 용융유리에 대한 발포성, 열사이클에 대한 안정성을 동시에 만족할 수 있는 것을 발견하였다.

고지르코니아 주조 내화물이, B₂O₃을 일정 이상 함유하면, 고지르코니아 주 조 내화물의 산화도가 저하하고, 용융유리에 대한 발호성이 나빠진다. 산화도를 향상시키기 위해서는, 종래보다 낮은 B₂O₃ 함유량으로 한다. 그러나, B₂O₃ 함유량을 제한한 것만으로는 불충분하다. Al₂O₃ 함유량 및 Na₂O 함유량, 또한 양자의 중량비를 상술한 적정 범위에 규정하는 것이 중요하다.

따라서, 본 발명에 의하면, 고지르코니아 주조 내화물에 있어서, B₂O₃ 함유량이, 0.02중량%를 초과하여, 0.05중량% 미만이다. Na₂O 함유량은 0.35중량%를 초과하여, 1.0중량% 이하이다. Al₂O₃ 함유량은 1.2중량%로부터 3.0중량%이다. 또한, Al₂O₃/Na₂O 중량비는 2.5에서 5.0이고, 보다 바람직하게는 3.0에서 4.0이다. P₂O₅, CuO는 실질적으로 포함되지 않는다. 1500℃에서 1시간 가열한 후에도 지르콘이 석출되지 않는다.

우선, 본 발명의 고지르코니아 주조 내화물의 각 성분에 대해서 설명한다.

ZrO₂의 함유량은, 87중량%으로부터 94중량%이다. ZrO₂는, 87중량%보다 적으면 내식성이 뒤떨어지고, 94중량%보다 많으면 다른 성분과의 밸런스가 무너져 내화물에 균열이 발생하기 쉬워진다.

SiO₂의 함유량은, 3∼8중량%이다. 3중량%보다 적으면 내화물중에 충분한 유리상이 형성되기 어려워진다. 8중량%보다 많으면 내화물의 용융유리에 대한 내식성이 뒤떨어지는 것과 함께, 고온하에서 내화물로부터 유리상의 삼출(渗出)이 증가한다.

B₂O₃의 함유량은, 0.02중량%를 초과하여, 0.05중량% 미만이다. B₂O₃은, 내화물의 유리상의 열팽창 계수를 작게 하여, 제품 제작시의 균열을 방지하는 효과가 있다. 또, B₂O₃의 함유량은, 유리상의 점성을 조정하는 효과가 있다. 그러나, B₂O₃의 함유량이 많아짐에 따라, 내화물의 산화도가 저하하고, 발포성이 증가한다.

본 명세서에서는, B₂O₃이 0.01중량% 이하인 것은, 분석방법, 정밀도에도 의하지만, 실질적으로 포함하지 않는 것을 의미한다. 0.01중량% 이상이라 함은, 제품에 의미 있는 중량%의 B₂O₃을 첨가하고 있는 것을 말한다.

B₂O₃이 0.05중량% 이하인 경우, 종래는, 제품 제작시에 찢어져 균열이 생기는 것을 방지하는 기능이 없다고 여겨져 왔다(일본 특허공개공보 평성2000-302560 참조). 그러나, 본 발명에 의해 소정의 성분(즉, B₂O₃의 함유량을, 0.02중량%을 초과하여, 0.05중량% 미만, Al₂O₃을 1.2∼3.0중량%, Na₂O을 0.35중량%을 초과하여, 1.0중량% 이하, Al₂O₃/Na₂O 중량비를 2.5∼5.0의 범위)으로 하는 것에 의해, 제품 제작시에 찢어져 균열이 생기는 것을 방지하고, 또한, 열사이클 안정성을 향상시켜, 발포수를 저하시킬 수 있다.

Al₂O₃의 함유량은, 1.2∼3.0중량%이다. Al₂O₃은, 배합조성의 용융물을 흐르기 쉽게 한다(주조하기 쉽게 한다). 또한, Al₂O₃은, 내화물중의 ZrO₂가, 유리상으로 용해하는 것을 억제하는 작용이 있다. 따라서, Al₂O₃은, 내화물의 유리상중에 지르콘이 생성하는 것을 억제하는 효과를 가진다.

또한, Al₂O₃은, 주조 내화물의 산화도를 향상시켜, 용융유리에 대한 발포성을 억제하는 효과를 갖는다. Al₂O₃ 함유량이 1.2중량%보다 적으면 이러한 효과를 얻기 어렵다. 또한, 3.0중량%보다 많으면 안정된 유리상을 얻을 수 없다. 사용시에 가열을 받았을 때, 용이하게 유리상중에 코런덤이 석출된다. 그 결과, 내화물중의 유리상의 양이 감소하고, 지르코니아의 변태에 수반하는 부피변화를 흡수하지 못하고, 열사이클 안정성이 저하한다.

Na₂O의 함유량은, 0.35중량%을 초과하여, 1.0중량% 이하이다. Na₂O는, 주조 내화물의 산화를 촉진하고, 용융유리에 대한 발포성을 억제하는 기능을 갖는다. 또한, 유리상에 있어서, ZrO₂과 SiO₂로부터 지르콘이 생성하는 반응을 억제하는 효과가 지극히 크다. Na₂O 함유량이 0.35중량% 이하이면, 이러한 효과를 얻을 수 있기 어렵다. 또한, 1.0중량%보다 많으면 제품 제조시에 유리가 삼출되는 균열이 발생하는 것과 함께, 유리상의 열팽창 계수가 커져, 주조 내화물의 사용시에 균열이 생기기 쉬워진다.

Al₂O₃ 함유량과 Na₂O 함유량의 중량비는, 2.5에서 5.0으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하지는, 3.0에서 4.0이다.

Al₂O₃/Na₂O의 중량비는, 내화물이 열사이클을 받은 후의 잔존 부피팽창율에 크게 영향을 주고, 2.5에서 5.0의 사이에서 잔존 부피팽창율을 극소치로 할 수 있 다. Al₂O₃/Na₂O의 중량비가, 2.5보다 작아도, 5.0보다 커도, 유리상중에 지르콘이 생성되기 쉬워지고, 잔존 부피팽창율은 증가하여, 열사이클에 대한 안정성이 나빠지고, 내화물에 균열이 발생하기 쉬워진다.

본 발명에서는, P₂O₅는, 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명에서 '실질적으로 함유하지 않는다'라고 함은, 분석방법, 정밀도에도 의존하지만, 0.01중량% 미만인 것을 의미한다. P₂O₅는, 고지르코니아 주조 내화물중의 유리상을 부드럽게 하고, 균열이 없는 주조물을 얻는 점에서는 유효하다. 그러나, P₂O₅는, 증발하기 쉽기 때문에, 사용중에 내화물의 유리상의 조성이 변화하고, 주조물이 파손하는 경우가 있다.

또한, P₂O₅는, 내화물의 유리상에 지르콘을 생성시키기 쉽게 하는 성질을 갖고, 내화물의 열사이클 저항을 감소시킨다.

고지르코니아 주조 내화물에 있어서, CuO, Fe₂O₃, Cr₂O₃은, 지르코니아 불포화 산화물의 산화를 억제해 버리는 성질을 가지기 때문에, 이러한 합계량은, 0.2중량% 이하로 한다.

특히, CuO는, 본 발명에서는, 실질적으로 함유되지 않는다. 왜냐하면, CuO는, 용융유리를 착색하기 때문이다. 또한, CuO가 상기 P₂O₅나, B₂O₃과 동시에 포함되는 경우, 저융점 유리를 형성하여, 화학적인 내구성이 저하하기 때문이다.

또한, K₂O 및, CaO나 BaO 등의 알칼리토류 산화물은, 균열을 방지하기 위해 서는 유효하지만, 이온반지름이 크고, 내화물의 산화를 방해하기 때문에, 첨가하지 않는 편이 좋다.

실시예

실시예 1∼5, 및 비교예 1∼9의 고지르코니아 주조 내화물은, 통상의 방법에 따라 제작하였다. 즉, 지르콘샌드를 탈규하여 얻어진 지르코니아 원료에 SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, B₂O₃, 그 외의 분말원료를 소정의 비율로 첨가하였다. 이러한 원료를 혼합한 후, 아크전기로로 용융하여, 준비한 주형에 주조하여, 알루미나 분말 속에 매몰하여 실온까지 서냉하였다.

본 실시예의 주형으로서는, 흑연제로, 제품부분의 치수가 100×300×350mm이고, 그 상부에 안치수가 140×235×350mm의 압탕 부분이 일체로 접속한 주형을 이용하였다.

서냉 후, 주조물을 알루미나 분말 중에서 꺼내, 제품부분을 압탕 부분으로부터 떼어내어 원하는 고지르코니아 주조 내화물을 얻었다. 그때, 외관상의 균열의 유무에 대해 확인하였다.

실시예 1∼5에서 얻은 고지르코니아 주조 내화물의 조성 및 특성을 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 각 성분은 중량% 단위이다. 각 성분의 분석은, K₂O, Na₂O에 대해서는 화염 불꽃법, P₂O₅에 대해서는 흡광법, 다른 성분에 대해서는, ICP로 행하였다. 그러나, 본 발명은, 이 분석법으로 한정되는 것은 아니라 다른 분석법도 실시할 수 있다.

고지르코니아 주조 내화물의 산화도는, 이하의 방법으로 평가하였다. 즉, 내화물의 표면으로부터 25mm 이상 내부를, 내화물의 다른 3개소로부터 직경 50mm, 두께 15mm 크기의 시험편으로 잘라내어, 각 시험편의 색을 평가하였다. 산화도가 높은 내화물은 밝은 크림색을 나타내고, 산화도가 낮은 내화물은 검은 빛을 띤 회색을 나타낸다.

기준으로서 비교예 1(표 2)의 내화물의 산화도를 1로 하고(산화도 낮음), 비교예 1을 공기중에서 1000℃에서 1시간 가열하여, 충분히 산화시킨 내화물의 산화도를 3이라 (산화도 높음) 평가하였다. 그리고, 각 조성의 산화도를 1∼3의 3단계에서 평가하였다.

고지르코니아 주조 내화물의 용융유리에 대한 발포성은, 일반적으로, 1200에서 1300℃의 저온에서는 많고, 보다 고온에서는 적어지는 경향이 있다. 따라서, 발포수의 측정은, 발포수가 많아지는 1300℃에서 행하고, 종래법(일본특허공개 2000-302560에 기재된 방법)보다도 엄격한 조건으로 평가하였다.

발포성은, 다음의 방법으로 시험하였다. 즉, 내화물의 표면으로부터 25mm 이상 내부를, 내화물의 다른 3개소로부터 직경 50mm, 두께 15mm 크기의 시험편에 잘라내었다. 각 시험편 위에, 안지름 33mm, 바깥지름 49mm, 두께 21mm의 알루미나질의 링을 얹었다. 그 중앙에, 시험하는 유리{PDP유리, 액정유리(LCD)} 약 10g을 얹어 온도상승하여, 1300℃에서 4시간 유지하였다. 냉각 후, 시험편의 중앙부분의 15×15mm의 범위의 유리에 남은 폼을 세었다. 이 수를 cm²당으로 환산하여 발포수를 평가하였다.

열사이클 안정성은 다음의 방법으로 평가하였다. 즉, 각 내화물로부터 50×50×50mm 크기의 시험편을 잘라내었다. 각 이 시험편을 전기로에 넣어, 실온으로부터 1250℃까지 온도를 상승하였다. 그것을 1250℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 800℃로 온도를 내리고, 800℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 다시 1250℃로 온도를 상승하였다. 이 1250℃와 800℃의 온도상승 및 온도하강을 1회하여 45회 반복하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 각 시험편에 대해 균열의 유무를 관찰하였다. 열사이클 시험에서는, 40회의 열사이클을 지나고 나서 균열이 발생하는 경우가 있으므로, 열사이클 시험은 적어도 45회는 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 온도상승, 강온속도는, 7.5℃/분으로 하였다.

잔존 부피팽창율은, 이하의 방법으로 평가하였다. 즉, 열사이클 시험 가열전의 시험편의 치수와 최종 사이클 후의 시험편의 치수를 측정하여, 각각의 부피를 산출하였다. 최종 사이클 후의 시험편의 부피와 가열전의 시험편의 부피의 차이(팽창분)를, 가열 전의 시험편의 부피에서 제거하고 백분율로 산출하여, 잔존 부피 팽창율로 하였다.

지르콘 생성의 확인에 대해서, 종래에는, 열사이클 시험 후의 시험편을 분쇄하고, X선 회절장치로 광물의 확인을 행하고 있었다. 열사이클 시험에는, 50×50×50mm의 시험편을 이용한다. 그러나, 이 정도의 크기의 시험편에서는, 시험편의 잔존 부피팽창율이 10% 정도 달하고 균열이 발생하는 상태에까지 도달하지 않으면 X선 회절에서 지르콘의 생성을 확인할 수 없었다. 그 때문에, 열사이클 안정성과 유리상으로부터 석출하는 지르콘 결정과의 상세한 관계가 불명료하였다.

이것에 대해, 본 발명에 대해서는, 열사이클 시험에 사용한 후의 주조 내화물을 X선 회절에는 이용하지 않고, 가열을 받기 전의 주조 내화물로부터, 시험편을 잘라내었다. 그리고, 이것을 분쇄한다. 바람직하게는 50% 지름(평균지름)이 40㎛ 이하가 되도록 분쇄한다. 그 후, 이하에 기술하는 일정조건으로 열처리를 행한 후, X선 회절에 의해 지르콘의 생성의 확인을 행한다. 이러한 본 발명의 확인방법에 의하면, 상술한 종래법과 비교하여, 주조 내화물의 지르콘 생성화의 경향을, 보다 고정밀도로 판단할 수 있다.

따라서, 본 발명에서는, 내화물중의 지르콘 생성의 유무는, 다음의 방법으로 확인하였다. 즉, 각 내화물로부터 20×20×20mm의 크기의 시험편을 잘라내었다. 이것을 분쇄하고, 분쇄물의 50% 지름을 40㎛ 이하로 하였다. 이 분쇄물을 알루미나 도가니에 넣고, 알루미나의 뚜껑을 덮고 온도상승속도 5℃/분으로 1500℃까지 가열하고, 1시간 유지하였다. 그것을 냉각한 후, 분말 X선 회절에 의해 지르콘의 유무를 평가하였다.

실시예 1∼5의 주조 내화물은, 모두 용융유리에 대한 발포성이 낮고, 주조 내화물에 지르콘이 생성하기 어렵고, 또한 열사이클 안정성이 뛰어났다.

도 1은, B₂O₃이 0.02중량%를 초과하여, 0.05중량% 미만의 경우, Al₂O₃/Na₂O 중량비와 열사이클 시험 후의 고지르코니아 주조 내화물의 잔존 부피팽창율, 및 내화물중의 지르콘 생성의 관계를 나타낸다. 잔존 부피팽창율은, Al₂O₃/SiO₂ 중량비 3.5 부근에서 극소치를 갖고, Na₂O 함유량이 증가함에 따라서 저하하는 경향이 있다. 그리고, 잔존 부피팽창율이 2.5%를 초과하는 고지르코니아 주조 내화물에서는, 분말법에 의한 X선 회절로 지르콘이 확인되었다.

도 1 중의 점 1∼5는, 각각 실시예 1∼5의 측정결과를 나타내고 있다.

또한, 기호를 붙이지 않은 복수의 점 중, Al₂O₃/Na₂O 중량비가 2.3인 2점을 제외하고, 다른 4점은 본 발명의 범위 내이다.

A점, B점, C점은 Na₂O 함유량이 0.32중량%이고, 본 발명의 범위 밖이다. Na₂O 함유량이 적기 때문에, B점, C점과 같이, Al₂O₃/Na₂O 중량비가 2.5∼5.0의 범위이더라도, 열사이클 시험 후의 잔존 부피팽창율은 2.5%를 초과하여, 지르콘이 석출하였다.

E점, F점은 본 발명의 범위 밖이다. E점, F점 모두, Na₂O 함유량은 0.36 중량%이지만, Al₂O₃/Na₂O 중량비가 2.5∼5.0의 범위로부터 벗어나, 열사이클 시험 후의 잔존 팽창율은 2.5%를 초과하여 지르콘이 석출하였다.

D점은 본 발명의 범위 밖이다. Na₂O 함유량은 0.4중량%이지만, Al₂O₃/Na₂O 중량비가 1.4로 낮고, 열사이클 시험 후의 잔존 팽창율은 3.0%에 달하여, 지르콘이 석출하였다.

G점도 본 발명의 범위 밖이다. Na₂O 함유량은 0.4중량%이지만, Al₂O₃/Na₂O 중량비가 5.9로 높고, 열사이클 시험 후의 잔존 팽창율은 2.6%로, 지르콘이 석출되었다.

또한, 도 1에 있어서, Co를 부착한 점은, 본 발명의 범위 밖이다. Al₂O₃ 함유량이 3.0중량%를 초과하고 있고, 열사이클 시험 후의 내화물중에 코란덤이 석출되어, 열사이클 안정성이 나쁜 것이었다.

도 2는, 도 1의 G점의 내화물의 X선 회절결과를 나타낸다. 내화물중에 지르콘이 생성되고 있다.

도 3은, 실시예 4(도 1에 도시)의 X선 회절결과를 나타낸다. 지르콘은 생성하고 있지 않다.

다음에, 표 2는, 비교예 1∼9의 조성 및 결과를 나타낸다. 표 2중의 각 성분은 중량% 단위이다. 이러한 비교예에서는 '제조시의 균열이 없다', '발포성이 뛰어나다', '열사이클 안정성이 뛰어나다'라고 하는 특성을 동시에 나타내는 고지르코니아 주조 내화물은 얻을 수 없었다.

비교예 1은, Na₂O, Al₂O₃ 함유량이 적고, B₂O₃ 함유량이 많은 예이며, 발포수가 많고, 지르콘이 생성되고 있다.

비교예 2는, B₂O₃을 실질적으로 포함하지 않는 예이다. 제조시에 유리가 삼출하는 균열이 발생하고 있다.

비교예 3은, P₂O₅를 포함하고, Na₂O의 함유량이 적고, Al₂O₃/Na₂O 중량비가 큰 예이며, 열사이클 안정성에 뒤떨어진다.

비교예 4는, B₂O₃ 함유량이 많은 예이다. 산화도가 불충분하고, 발포수가 많아지고 있다.

비교예 5는, SiO₂, Na₂O 함유량이 많고, ZrO₂ 함유량이 적고, Al₂O₃/Na₂O 중량비가 작은 예이다. 제조시에 유리가 삼출하여, 균열이 발생하고 있다. 또한, 지르콘이 생성되어, 열사이클 안정성에 뒤떨어진다.

비교예 6은, Al₂O₃ 함유량이 많고, Al₂O₃/Na₂O 중량비가 큰 예이다. 또한, 열사이클의 시험 후에는, 내화물의 유리상에 코런덤이 석출되어 있다.

비교예 7은, K₂O를 함유하며 Na₂O가 적고, Al₂O₃/Na₂O 중량비가 큰 예이다. 발포수가 많고, 또한, 지르콘이 생성하여, 열사이클 안정성에 뒤떨어진다.

비교예 8은, SiO₂ 함유량이 적은 예이다. 제조시에 균열이 발생하고, 발포수가 많아, 열사이클 안정성이 뒤떨어지고 있다.

비교예 9는, Na₂O, Al₂O₃ 함유량이 적고, B₂O₃ 함유량이 많은 예이다. 산화도가 불충분하고, 발포수가 많으며, 지르콘이 생성되어, 열사이클 안정성이 뒤떨어지고 있다.

충분한 열사이클 안정성을 가지며, 열이력을 받아도 안정하고, 또한 각종 용융유리에 대해 발포성이 낮다.

Claims (5)

1. 화학성분으로서, ZrO₂가 87∼94중량%이고; Al₂O₃이 1.2∼3.0중량%이며; SiO₂가 3.0∼8.0중량%이고; Na₂O가 0.35중량%을 초과하여, 1.0중량% 이하이며; B₂O₃가 0.02중량%을 초과하여, 0.05중량% 미만이고; Al₂O₃과 Na₂O의 중량비가 2.5에서 5.0이며; P₂O₅, CuO는 각각 0.01중량% 미만 포함되는 고지르코니아 주조 내화물.
2. 제 1 항에 있어서, Al₂O₃과 Na₂O의 중량비가 3.0에서 4.0인 고지르코니아 주조 내화물.
3. 제 1 항에 있어서, 주조 내화물을 분쇄한 상태로, 1500℃에서 1시간 가열한 후에도, 지르콘(ZrSiO₄)이 석출되지 않는 고지르코니아 주조 내화물.
4. 제 1 항에 있어서, 주조 내화물 위에 유리를 두고, 1300℃에서 4시간 가열하는 발포시험에서, 유리에 발생하는 폼의 수가 5개/㎠ 이하인 고지르코니아 주조 내화물.
5. 제 1 항에 있어서, 잔존 부피팽창율이 2.5% 이하인 고지르코니아 주조 내화물.

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