TWI400216B - High zirconia cast refractory - Google Patents

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Description

高氧化鋯鑄造耐火物
本發明係關於一種適合於用於玻璃熔融爐的材料之高氧化鋯鑄造耐火物。例如，本發明係關於一種對於熱循環較穩定，且對於熔融玻璃之發泡性較低之高氧化鋯鑄造耐火物。
作為玻璃熔融爐用之耐火物，自先前以來，多使用含有大量ZrO2 (氧化鋯(zirconia)或氧化鋯)之鑄造耐火物。其理由在於，ZrO2 係對於熔融玻璃具有特別大之抗蝕性之金屬氧化物。例如，作為如此之鑄造耐火物，使用含有80重量%以上之ZrO2 之高氧化鋯鑄造耐火物。
高氧化鋯鑄造耐火物由於ZrO2 之含量較高、組織緻密，故對於所有種類之熔融玻璃具有較大抗蝕性。進而，高氧化鋯鑄造耐火物具有不會於與熔融玻璃之界面上形成反應層之性質。因此，高氧化鋯鑄造耐火物具有，不會於熔融玻璃中產生結石或凸紋之缺陷的優異特徵。因此，高氧化鋯鑄造耐火物係，尤其適合於製造高品質玻璃之耐火物。
高氧化鋯鑄造耐火物之礦物組織中，其大部分由單斜晶系氧化鋯結晶佔據，少量玻璃相包圍該氧化鋯結晶。
另一方面，氧化鋯結晶，於1150℃左右會伴隨急劇的體積變化而引起單斜晶系與正方晶系之可逆變質。以玻璃相吸收伴隨該氧化鋯之變質而產生的體積變化，藉此，於製造時，可按照生產位準製造出無裂痕之高氧化鋯鑄造耐火物。然而，高氧化鋯鑄造耐火物中所占之玻璃相之量為少量，但依構成玻璃相之成分的種類或量，高氧化鋯鑄造耐火物之特性受到非常大之影響。
進而，氧化鋯於熔融後，易於成為氧少於理論值之不飽和氧化物，而成為具有較強還原性之組成。因此，原料中作為雜質所含之Fe、Cu、Cr等的金屬氧化物被還原，且易於作為金屬而存在。因此，高氧化鋯鑄造耐火物之氧化度較低，自暗灰色呈現綠灰色。又，高氧化鋯鑄造耐火物由於金屬被還原，若與熔融玻璃接觸則易於產生泡。
另一方面，於使用高氧化鋯鑄造耐火物之玻璃熔解爐中，多為燃燒器燃燒式之加熱爐。該爐中每隔幾十分鐘就進行燃燒器之切換。每當進行該切換時，鑄造耐火物表面之溫度將會上下變化。因此，數年間所使用之鑄造耐火物將會受到非常多次數之加熱循環。因此，需要對於熱循環不會產生龜裂或剝離的穩定之高氧化鋯鑄造耐火物。
提出有各種藉由改善高氧化鋯鑄造耐火物之玻璃相，而改善高氧化鋯鑄造耐火物之性能之方法。例如，日本專利特公平4－4271號公報中，提出有藉由使用高純度原料使原料中所含有之Fe或Cu減少，而使對於熔融玻璃之發泡性得到了改善的高氧化鋯鑄造耐火物。於此情形時，原料之價格較高，產品亦將會為高價。因此，於實際生產中存在問題。
又，日本專利特開平6－183832號公報中，藉由添加MgO而改善發泡性。然而，日本專利特開平6－183832號公報中所揭示之高氧化鋯耐火物，對於熔解鹼金屬氧化物較少之玻璃較為有效，但對於TV棕色管面板用玻璃、電漿顯示玻璃(PDP，plasma displayer)等含有較多鹼金屬氧化物之玻璃難以體現出效果。
若高氧化鋯鑄造耐火物之玻璃相中有鋯石析出，則玻璃相無法吸收伴隨1150℃左右氧化鋯之變質而產生的體積變化。因此，耐火物之剩餘體積膨脹率將會變大。於此情形時，若受到較多熱循環，則耐火物中會產生龜裂、或導致剝離。
日本專利特開2000－302560號公報中，高氧化鋯鑄造耐火物含有B2 O3 ，限制了Fe2 O3 、CuO、Cr2 O3 之含量，從而提高了耐火物之氧化度，改善了發泡性。然而，日本專利特開2000－302560號公報中所揭示之高氧化鋯鑄造耐火物中，如下所述，B2 O3 之含量較多，耐火物之氧化度的提高程度不充分。就對於熔融玻璃之發泡性方面而言，亦需要改善。
日本專利特開平10－59768號公報中，高氧化鋯鑄造耐火物不含有鹼土類金屬氧化物，含有0.05~0.3重量%之Na2 O與K2 O。藉此，改善了熱循環穩定性。然而，日本專利特開平10－59768號公報中所揭示之高氧化鋯鑄造耐火物，即使於熱循環試驗中存在難以產生龜裂，亦會由於Na2 O之含量較少，而無法充分抑制玻璃相中產生鋯石。因此，於下文中所述之本申請案發明之鋯石生成的確認方法中，玻璃相中會析出鋯石，且並未解決由於熱循環導致龜裂或剝離之潛在原因。
本發明之目的在於提供一種具有充分之熱循環穩定性，即使受到受熱歷程亦較穩定，且對於各種熔融玻璃的發泡性較低之高氧化鋯鑄造耐火物。
本發明之高氧化鋯鑄造耐火物，即使於1500℃下加熱1小時後亦不會於耐火物中生成鋯石，對於熱循環具有優良之穩定性。
又，關於本發明之高氧化鋯鑄造耐火物，耐火物之氧化度較高，且對於PDP玻璃、LCD玻璃等熔融玻璃，可使泡之產生為5個/cm2 以下。即，可使對於熔融玻璃之發泡性極低。
若將本發明之高氧化鋯鑄造耐火物用於各種玻璃之熔融中，則可獲得無缺陷的高品質之玻璃。因此，本發明之高氧化鋯鑄造耐火物於產業上非常有益。
本發明者們經過銳意研討得出以下結論：設高氧化鋯鑄造耐火物中所含有之B2 O3 超過0.02重量%且不足0.05重量%，設Al2 O3 為1.2~3.0重量%，設Na2 O超過0.35重量%且在1.0重量%以下，Al2 O3 與Na2 O之重量比限制為2.5~5.0。藉由進行如此設定，可提高高氧化鋯鑄造耐火物之氧化度，防止製造時產生龜裂，抑制對於熔融玻璃之發泡性。進而，可獲得熱循環穩定性得到改善之高氧化鋯鑄造耐火物。
本發明者們就對於發泡性產生影響之B2 O3 之含量、Na2 O之含量、Al2 O3 之含量進行了詳細研討。結果得出以下結論。
作為用以防止高氧化鋯鑄造耐火物製造時之龜裂的有效成分，存在P2 O5 與B2 O3 。然而，P2 O5 具有於高氧化鋯鑄造耐火物之玻璃相中產生鋯石的性質。因此，P2 O5 對於熱循環缺乏穩定性。因此，近年來，B2 O3 作為有效且必須之成分而使用。然而，在對於熔融玻璃之發泡性方面，需要改善。
本發明者們發現，作為用以防止高氧化鋯鑄造耐火物製造時之龜裂、提高對於熱循環之穩定性所必不可缺之成分，B2 O3 會導致高氧化鋯鑄造耐火物之氧化度降低。進而，本發明者們發現將B2 O3 限制於(與先前相反)較少的範圍內，並且將Al2 O3 之含量以及Na2 O之含量，進而兩者之重量比規定在適當的範圍內，藉由如此設置，可防止製造時產生龜裂，同時可滿足對於熔融玻璃之發泡性、以及對於熱循環之穩定性。
若高氧化鋯鑄造耐火物中所含之B2 O3 達到固定量以上，則高氧化鋯鑄造耐火物之氧化度將會下降，對於熔融玻璃之發泡性會變差。為提高氧化度，而使B2 O3 之含量低於先前。然而，僅依靠限制B2 O3 之含量，並不足夠。重要的是，將Al2 O3 之含量以及Na2 O之含量，進而兩者之重量比規定在上述適當範圍內。
因此，根據本發明，高氧化鋯鑄造耐火物中，B2 O3 之含量超過0.02重量%且不足0.05重量%。Na2 O之含量超過0.35重量%且在1.0重量%以下。Al2 O3 之含量為1.2重量%至3.0重量%。且Al2 O3 /Na2 O之重量比為2.5至5.0，更好的是3.0至4.0。實質上不含有P2 O5 、CuO。即使於1500℃下加熱1小時之後，鋯石亦不會析出。
首先，對於本發明之高氧化鋯鑄造耐火物中之各成分加以說明。
ZrO2 之含量為87重量%至94重量%。若ZrO2 少於87重量%則抗蝕性較差，若多於94重量%則將會破壞與其他成分之平衡，耐火物中易於產生龜裂。
SiO2 之含量為3~8重量%。若少於3重量%，則耐火物中將會難以形成充分之玻璃相。若多於8重量%，則耐火物對於熔融玻璃之抗蝕性較差，並且高溫下自耐火物滲出之玻璃相將會增加。
B2 O3 之含量超過0.02重量%且不足0.05重量%。B2 O3 具有縮小耐火物之玻璃相之熱膨脹係數、防止製作產品時產生龜裂的效果。又，B2 O3 之含量具有調整玻璃相之黏性的效果。然而，隨著B2 O3 之含量增多，耐火物之氧化度下降而發泡性將會增加。
本說明書中，所謂B2 O3 為0.01重量%以下，係由分析方法、精度而決定的，而實質上並不含有。所謂0.01重量%以上，係指特意向產品中添加重量%之B2 O3 。
當B2 O3 為0.05重量%以下之情形時，先前無防止製作產品時產生撕裂龜裂之功能(參照日本專利特開平2000－302560)。然而，藉由本發明，設定為特定之成分(亦即，設B2 O3 之含量超過0.02重量%且不足0.05重量%，設Al2 O3 為1.2~3.0重量%，設Na2 O超過0.35重量%且在1.0重量%以下，設Al2 O3 /Na2 O之重量比為2.5~5.0之範圍內)，可防止產品製作時產生撕裂龜裂，且可提高熱循環穩定性，而使發泡數下降。
Al2 O3 之含量為1.2~3.0重量%。Al2 O3 使得添加組成之熔融物易於流動(易於鑄造)。且Al2 O3 起到抑制耐火物中之ZrO2 熔解於玻璃相之作用。因此，Al2 O3 具有抑制耐火物之玻璃相中生成鋯石之效果。
進而，Al2 O3 具有提高鑄造耐火物之氧化度，抑制對於熔融玻璃之發泡性的效果。若Al2 O3 之含量少於1.2重量%，則難以獲得該等效果。又，若多於3.0重量%，則無法獲得穩定之玻璃相。當使用時受到加熱時，玻璃相中剛玉易於析出。其結果為，耐火物中之玻璃相之量將會減少，無法吸收伴隨氧化鋯之變質而產生的體積變化，且熱循環穩定性將會下降。
Na2 O之含量超過0.35重量%且在1.0重量%以下。Na2 O具有促進鑄造耐火物之氧化，抑制對於熔融玻璃之發泡性的作用。又，玻璃相抑制由ZrO2 與SiO2 生成鋯石之反應的效果極大。若Na2 O之含量為0.35重量%以下，則難以獲得該等效果。又，若多於1.0重量%，則於產品製造時會產生滲出玻璃之龜裂，並且玻璃相之熱膨脹係數將會變大，於使用鑄造耐火物時易於產生龜裂。
較好的是，Al2 O3 之含量與Na2 O之含量的重量比設為2.5至5.0。更好的是設為3.0至4.0。
Al2 O3 /Na2 O之重量比，對於耐火物受到熱循環後之剩餘體積膨脹率具有較大影響，可使剩餘體積膨脹率成為2.5至5.0之間的極小值。若Al2 O3 /Na2 O之重量比小於2.5、或大於5.0，玻璃相中均易於生成鋯石，剩餘體積膨脹率將會增加，對於熱循環之穩定性變差，耐火物易於產生龜裂。
本發明中，實質上不含有P2 O5 。本發明之所謂「實質上不含有」係指，依存於分析方法、精度，但不足0.01重量%。P2 O5 對於使高氧化鋯鑄造耐火物中之玻璃相軟化，獲得無龜裂之鑄造物的方面較為有效。然而，有時由於P2 O5 易於蒸發，故使得使用過程中耐火物之玻璃相組成產生變化，鑄造物將會破損。
又，P2 O5 具有耐火物之玻璃相中易生成鋯石之性質，且減少了耐火物之熱循環阻抗。
高氧化鋯鑄造耐火物，由於CuO、Fe2 O3 、Cr2 O3 具有抑制氧化鋯不飽和氧化物受氧化的性質，故將該等之合計量設為0.2重量%以下。
尤其是，本發明中實質上不含有CuO。其原因在於，CuO對熔融玻璃著色。又，其原因在於：當CuO同時含有上述P2 O5 或B2 O3 之情形時，形成低熔點玻璃，化學耐久性降低。
進而，K2 O以及CaO或BaO等鹼土類氧化物可有效地防止龜裂，但由於離子半徑較大，故妨礙了耐火物之氧化，因此不添加較好。
實施例1~5以及比較例1~9之高氧化鋯鑄造耐火物是利用常法而製作的。亦即，以特定之比例將SiO2 、Al2 O3 、Na2 O、B2 O3 、其他粉末原料，添加至對鋯砂脫矽後所獲得之氧化鋯原料中。將該等原料混合之後，用電弧爐進行熔融，於所準備之鑄型中進行鑄造，浸沒於氧化鋁粉末之中，慢冷卻至室溫。
作為本例之鑄型，是使用石墨製成、且產品部分之尺寸為100×300×350 mm、且其上部與內尺寸為140×235×350 mm之冒口部分連接為整體之鑄型。
慢冷卻後，自氧化鋁粉末中取出鑄造物，自冒口部分切除產品部分，獲得所希望之高氧化鋯鑄造耐火物。此時，確認外觀上有無龜裂。
實施例1~5中所獲得之高氧化鋯鑄造耐火物之組成以及特性，如表1中所示。表1中之各成分的單位為重量%。各成分之分析，對於K2 O、Na2 O利用火焰法進行，對於P2 O5 是利用吸光法進行，對於其他成分是利用ICP進行。然而，本發明並不限定於該分析法，亦可利用其他分析法。
高氧化鋯鑄造耐火物之氧化度是利用以下方法進行評價。亦即，對於距耐火物表面25 mm以上之內部，在耐火物上不同的3處切成大小為直徑50 mm、厚度15 mm的試驗片，對各試驗片之顏色進行評價。氧化度較高之耐火物呈現明亮的奶油色，氧化度較低之耐火物呈現帶有黑之灰色。
作為基準，將比較例1(表2)之耐火物的氧化度設為1(氧化度較低)，將比較例1於空氣中1000℃下加熱1小時，將充分經過氧化之耐火物的氧化度設為3(氧化度較高)對其進行評價。並且，以1~3三個階段評價各組成之氧化度。
高氧化鋯鑄造耐火物對於熔融玻璃之發泡性一般具有於1200至1300℃之低溫下較多、而於更高之溫度下有所減少之傾向。因此，發泡數之測定於發泡數變多之1300℃下進行，以較之先前法(日本專利特開2000－302560中所揭示之方法)更嚴格之條件進行評價。
對於發泡性，利用如下方法進行試驗。亦即，對於距耐火物表面25 mm以上之內部，自耐火物上不同之3處切成大小為直徑50 mm、厚度15 mm之試驗片。將內徑33 mm、外徑49 mm、厚度21 mm之氧化鋁質環裝於各試驗片上。於其中央裝上約10 g之試驗玻璃(PDP玻璃、液晶玻璃(LCD))，使其升溫，於1300℃下保持4小時。冷卻後，數出於試驗片中央部分15×15 mm範圍內之玻璃上殘留之泡數量。將該數以每cm2 進行換算，對發泡數進行評價。
對於熱循環穩定性，利用如下方法進行評價。亦即，對於各耐火物，切出大小為50×50×50 mm之試驗片。將各該試驗片放入電氣爐中，直至自室溫升溫至1250℃。將其於1250℃下保持1小時。其後，降溫至800℃，於800℃下保持1小時。其後，再次升溫至1250℃。以該1250℃與800℃之升溫以及降溫作為1次，重複進行45次。其後，冷卻至室溫，觀察各試驗片有無龜裂。熱循環試驗中，由於有時超過40次熱循環才會產生龜裂，故較好的是熱循環試驗至少實施45次。再者，升溫、降溫速度設為7.5℃/分。
對於剩餘體積膨脹率，利用以下方法進行評價。亦即，測定熱循環試驗加熱前之試驗片之尺寸、與最終循環後之試驗片之尺寸，算出各個的體積。最終循環後之試驗片之體積、與加熱前試驗片之體積差分(膨脹差分)除以加熱前之試驗片之體積，以百分率算出，作為剩餘體積膨脹率。
關於確認鋯石生成，先前，對於經過熱循環試驗後之試驗片進行粉碎，以X射線繞射裝置進行礦物之鑑定。熱循環試驗中使用50×50×50 mm之試驗片。然而，大小約為該尺寸之試驗片沒有達到剩餘體積膨脹率為10%左右而產生龜裂之狀態，X射線繞射無法對鋯石之生成進行鑑定。因此，熱循環穩定性、與自玻璃相析出之鋯石結晶之詳細關係不明確。
對於此，本發明中，不將熱循環試驗中使用過的鑄造耐火物用於X射線繞射，自受到加熱之前之鑄造耐火物切出試驗片。並且，將其粉碎。較好的是粉碎至自50%徑(中值粒徑)成為40 μm以下。其後，以如下所述之固定條件進行熱處理，之後，藉由X射線繞射進行生成鋯石之確認。根據如此之本發明的確認方法，與上述之先前方法相比較，可進一步高精度地判斷出鑄造耐火物之鋯石生成化之傾向。
因此，本發明中，利用如下方法確認耐火物中有無鋯石生成。亦即，自各耐火物切出20×20×20 mm大小之試驗片。將其進行粉碎，使粉碎物自50%徑成為40 μm以下。將該粉碎物放入氧化鋁坩鍋中，蓋上氧化鋁蓋，以5℃/分的升溫速度加熱至1500℃，保持1小時。將其冷卻之後，藉由粉末X射線繞射對有無鋯石進行評價。
實施例1~5之鑄造耐火物中的任一者，對於熔融玻璃之發泡性均較低，難以於鑄造耐火物中生成鋯石，且熱循環穩定性優異。
圖1係表示B2 O3 超過0.02重量%且不足0.05重量%之情形時Al2 O3 /Na2 O之重量比、與熱循環試驗後高氧化鋯鑄造耐火物之剩餘體積膨脹率以及耐火物中鋯石生成間之關係。剩餘體積膨脹率，於Al2 O3 /SiO2 之重量比3.5附近具有極小值，且具有隨著Na2 O之含量增加而降低之傾向。並且，在剩餘體積膨脹率超過2.5%之高氧化鋯鑄造耐火物中，藉由應用粉末法之X射線繞射而鑑定鋯石。
圖1中之點1~5分別表示實施例1~5之測定結果。
又，在未附有記號之複數個點中，關於Al2 O3 /Na2 O之重量比，除去為2.3之第2點外，其他4點在本發明之範圍內。
A點、B點、C點之Na2 O之含量為0.32重量%，在本發明之範圍外。由於Na2 O之含量較少，故如B點、C點般，即使Al2 O3 /Na2 O之重量比在2.5~5.0之範圍內，熱循環試驗後之剩餘體積膨脹率亦超過2.5%，有鋯石析出。
E點、F點在本發明之範圍外。E點、F點上之Na2 O之含量均為0.36重量%，但Al2 O3 /Na2 O之重量比超出2.5~5.0之範圍，熱循環試驗後之剩餘膨脹率超過2.5%，有鋯石析出。
D點在本發明之範圍外。Na2 O之含量為0.4重量%，但Al2 O3 /Na2 O之重量比低於1.4，熱循環試驗後之剩餘膨脹率達到3.0%，有鋯石析出。
G點亦在本發明之範圍外。Na2 O之含量為0.4重量%，但Al2 O3 /Na2 O之重量比高於5.9，熱循環試驗後之剩餘膨脹率為2.6%，有鋯石析出。
又，圖1中，附有Co之點在本發明之範圍外。Al2 O3 之含量超過3.0重量%，熱循環試驗後之耐火物中析出剛玉，熱循環穩定性較差。
圖2係表示圖1中之G點上耐火物之X射線繞射結果。耐火物中生成鋯石。
圖3係表示實施例4(如圖1所示)之X射線繞射結果。無鋯石生成。
其次，表2中表示比較例1~9之組成以及結果。表2中之各成分的單位為重量%。該等比較例中，無法獲得同時表示「製造時無龜裂」、「發泡性優異」、「熱循環穩定性優異」之特性的高氧化鋯鑄造耐火物。
比較例1係Na2 O、Al2 O3 之含量較少，B2 O3 之含量較多之例，且發泡數較多，有鋯石生成。
比較例2係實質上不含有B2 O3 之例。製造時產生有玻璃滲出之龜裂。
比較例3係含有P2 O5 ，Na2 O之含量較少，Al2 O3 /Na2 O之重量比較大之例，且熱循環穩定性較差。
比較例4係B2 O3 之含量較多之例。由於氧化度不充分，發泡數變多。
比較例5係SiO2 、Na2 O之含量較多，ZrO2 之含量較少，Al2 O3 /Na2 O之重量比較小之例。製造時有玻璃滲出，產生龜裂。又，生成鋯石，熱循環穩定性較差。
比較例6係Al2 O3 之含量較多，Al2 O3 /Na2 O之重量比較大之例。又，於熱循環試驗後，於耐火物之玻璃相中析出剛玉。
比較例7係含有K2 O，Na2 O較少，Al2 O3 /Na2 O之重量比較大之例。發泡數較多，又，有鋯石生成，熱循環穩定性較差。
比較例8係SiO2 之含量較少之例。於製造時產生龜裂，發泡數較多，熱循環穩定性較差。
比較例9係Na2 O、Al2 O3 之含量較少，B2 O3 之含量較多之例。氧化度不充分，發泡數較多，有鋯石生成，熱循環穩定性較差。
圖1係表示高氧化鋯鑄造耐火物中之Al2 O3 與Na2 O之重量比、與剩餘體積膨脹率間之關係的圖。
圖2係表示圖1之G點上試驗片X射線繞射結果的圖。
圖3係表示圖1之實施例4中試驗片X射線繞射結果的圖。

Claims (8)

  1. 一種高氧化鋯鑄造耐火物，其化學成分中，ZrO2 為87~94重量%；Al2 O3 為1.2~3.0重量%；SiO2 為3.0~8.0重量%；Na2 O超過0.35重量%且在1.0重量%以下；B2 O3 超過0.02重量%且不足0.05重量%；Al2 O3 與Na2 O之重量比為2.5至5.0；P2 O5 、CuO各為未達0.01重量%。
  2. 如請求項1之高氧化鋯鑄造耐火物，其中Al2 O3 與Na2 O之重量比為3.0至4.0。
  3. 如請求項1或2之高氧化鋯鑄造耐火物，其中於鑄造耐火物粉碎之狀態下，即使於1500℃下加熱1小時之後，鋯石(ZrSiO4 )亦不會析出。
  4. 如請求項1或2之高氧化鋯鑄造耐火物，其中將玻璃置於鑄造耐火物之上，於1300℃下進行4小時加熱之發泡試驗中，玻璃中所產生之泡的數量為5個/cm2 以下。
  5. 如請求項3之高氧化鋯鑄造耐火物，其中將玻璃置於鑄造耐火物之上，於1300℃下進行4小時加熱之發泡試驗中，玻璃中所產生之泡的數量為5個/cm2 以下。
  6. 如請求項1或2之高氧化鋯鑄造耐火物，其中剩餘體積膨脹率為2.5%以下。
  7. 如請求項3之高氧化鋯鑄造耐火物，其中剩餘體積膨脹率為2.5%以下。
  8. 如請求項4之高氧化鋯鑄造耐火物，其中剩餘體積膨脹率為2.5%以下。
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