WO2016068111A1 - アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法 - Google Patents

アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法 Download PDF

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WO2016068111A1
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zirconia
glass
alumina
sio
refractory
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PCT/JP2015/080187
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小川　修平
戸村　信雄
泰夫 篠崎
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旭硝子株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/653—Processes involving a melting step
    • C04B35/657—Processes involving a melting step for manufacturing refractories
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to an alumina / zirconia / silica fusion cast refractory, a glass melting kiln, and a method for producing a glass plate, and in particular, alumina that suppresses exudation of glassy components from the refractory in the operating temperature range of the glass melting kiln.
  • -It relates to the manufacturing method of a zirconia * siliceous fusion cast refractory, a glass melting kiln, and a glass plate.
  • the melt-cast refractory is usually obtained by re-solidification by pouring hot water in which a refractory raw material of a predetermined composition is completely melted in an electric furnace into a mold having a predetermined shape and cooling it to room temperature.
  • the molten cast refractory obtained in this way is widely known as a highly erodible refractory that is completely different from the structure and manufacturing method of the fired and unfired bonded refractory.
  • the molten cast refractory obtained by the present invention is generally produced by casting a refractory raw material melted in an electric furnace into a desired shape, it will be described as a molten cast refractory hereinafter.
  • the molten cast refractory in the present specification includes those that are solidified in the furnace after melting, and the molten cast refractory obtained by pulverizing the molten refractory is useful as an aggregate of the bonded refractory. .
  • refractories containing a relatively large amount of zirconia are preferably used for glass melting kilns because they are particularly excellent in erosion resistance.
  • Typical refractory is a high zirconia fused cast refractories containing alumina-zirconia-silica fusion cast refractories containing ZrO 2 33% to 41% and a ZrO 2 80% to 95%.
  • high zirconia fused cast refractories with high zirconia content and high erosion resistance have high erosion resistance to glass and low probability of causing glass defects. It came to be used for.
  • high zirconia melt cast refractories have a very high ZrO 2 content, so such refractories are expensive and costly during production.
  • alumina, zirconia, and siliceous molten cast refractories have been used most widely over decades because they have good erosion resistance and low manufacturing costs, and are mainly in contact with molten glass. It is also used for the zones to be used and for the superstructure of the glass melting furnace.
  • This alumina-zirconia-silica fused cast refractory typically consists of about 80% -85% crystals and 15% -20% matrix glass phase filling the crystal gaps.
  • the crystal phase is composed of corundum crystals, which are trigonal crystals of alumina, and badelite crystals, which are monoclinic crystals of zirconia.
  • the composition thereof is, for example, 45.8% to 52% of alumina / zirconia / silica fused cast refractories such as ZB1681, ZB1691, ZB1711 (above, trade name, manufactured by AGC Ceramics Co., Ltd.) currently available on the market.
  • Al 2 O 3 33% to 41% ZrO 2 , 12% to 13.5% SiO 2 , and 1% to 1.9% Na 2 O.
  • the matrix glass is an amorphous glass phase having no specific crystal structure mainly composed of silica.
  • zirconia has a transformation transition due to monoclinic and tetragonal phase transitions at around 1150 ° C. when the temperature is raised and around 1000 ° C. when the temperature is lowered, and exhibits rapid contraction and expansion.
  • the matrix glass phase exists so as to surround the corundum crystal and the badelite crystal, and acts as a cushion between the crystals, from the tetragonal crystal of zirconia in the production of alumina / zirconia / silica fused cast refractories.
  • By absorbing the stress due to transformation expansion due to the monoclinic transition it plays an important role in producing ingots without cracks.
  • the matrix glass phase surrounding the corundum and badelite crystal phases may exude at high temperatures.
  • the exuded matrix glass is mixed into the molten glass due to this phenomenon, it causes glass defects such as bubbles, streaks, and gravel with respect to the molten glass.
  • one of the causes of the leaching phenomenon of alumina / zirconia / silica electrocast refractory is a gas generated from the refractory.
  • the gas generation mechanism from the refractory has various factors and is complicated. For example, carbon mixed in the molten metal from the graphite electrode during melting is oxidized at a high temperature to generate carbon dioxide or monoxide. For example, carbon is generated and the softened matrix glass is extruded. Another example is that carbon or the like is involved in the oxidation-reduction reaction in a high-temperature state, and a gas such as oxygen is generated to cause exudation.
  • each of Patent Documents 1 to 4 includes the following production method, a method of making the raw material fine particles, increasing the specific surface area to increase the degree of oxidation, and adsorbing an oxidizing gas thereto (Patent Document 1), A method of adding an oxidizing agent that exhibits an oxidizing action at low temperature (Patent Document 2), a method of suppressing the impurity content of Fe and Ti oxides in the raw material (Patent Document 3), and not only these but also other impurities ( For example, a method (Patent Document 4) for limiting the content of Cr or Cu oxide has been proposed.
  • the oxidizing gas and oxidizing agent used are desorbed or decomposed at a considerably lower temperature than the melting temperature. No average oxidizing action continuously during melting. Since the methods of suppressing the impurity content in Patent Documents 3 and 4 cannot reduce the mixing of carbon or the like, the reduction of exudation cannot be sufficiently suppressed. Furthermore, high purity of the raw material is not preferable because it is closely related to an increase in price.
  • Patent Document 5 proposes the use of iron, manganese, chromium, vanadium, or the like as an oxidizing agent that exhibits an oxidizing action at high temperatures.
  • this method is effective as it is, but when used as a refractory for a glass melting furnace, the glass is easily colored in recent years when the quality of the glass is remarkably improved and its stability is required. Therefore, it is not appropriate.
  • Non-Patent Document 2 describes a phenomenon in which the matrix glass becomes low-viscosity during use so that the matrix glass is not easily extruded into the generated gas. Suppressed alumina, zirconia and siliceous fused cast refractories have been proposed.
  • Matrix glass is reduced in viscosity due to the penetration of Na 2 O evaporating from the molten glass, which accelerates the exudation of the matrix glass, but in the alumina / zirconia / siliceous molten cast refractory of Non-Patent Document 2,
  • the primary crystal of alumina is actively generated, and this primary crystal alumina physically blocks the penetration of Na 2 O into the matrix glass, thereby reducing the penetration rate of Na 2 O from the outside and reducing the amount of exudation. It is reduced.
  • the low exudation characteristic is expressed by adjusting the ratio between the various components of the conventional AZS product.
  • the mass ratio of SiO 2 / Na 2 O is a 4.2 ⁇ SiO 2 / Na 2 O ⁇ 9.
  • the SiO 2 / Na 2 O is preferably larger than 7 and preferably less than 8.
  • the reason why it is preferable when the mass ratio of SiO 2 / Na 2 O is less than 8 is that the block has few cracks (cracks) that are inappropriate for use in a glass furnace after production.
  • the reason why it is preferable when the mass ratio of SiO 2 / Na 2 O is larger than 7 is that by increasing the concentration of SiO 2 in the matrix glass, Na 2 O penetrates from the outside. This is thought to be due to the reduced viscosity of the resulting matrix glass.
  • Non-Patent Document 2 and Patent Document 6 have been used for a long period of time due to the inevitable deterioration of the matrix glass due to the ingress of Na 2 O. In some cases, it is considered that the matrix glass exudes.
  • the present invention solves the problems of the prior art described above, suppresses the exudation of glassy components from the refractory, and is suitable as an alumina / zirconia / silica melt as a refractory for a melting furnace for glass production.
  • An object is to provide a cast refractory and a glass melting furnace using the cast refractory.
  • the inventors of the present invention are alumina / zirconia / siliceous fusion cast refractories containing Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 and Na 2 O as essential components, and the content of the above essential components It was found that the above-mentioned problems could be solved by blending so as to be a predetermined amount, and the present invention was completed.
  • a glass melting furnace comprising the alumina / zirconia / silica fusion cast refractory according to any one of [1] to [13].
  • the leaching of the glassy component from the refractory is suppressed, and the alumina / zirconia / silica fused cast refractory suitable as a refractory for a glass manufacturing apparatus is used.
  • the glass melting furnace of the present invention since the exudation of the vitreous component from the refractory is suppressed, the glass can be stably melted, and a glass product with good quality can be manufactured with a high yield.
  • the glass can be stably melted in order to suppress the exudation of the vitreous component from the refractory, and a glass having a good quality can be produced with a high yield. .
  • the alumina / zirconia / silica fusion cast refractory according to one embodiment of the present invention contains Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 and Na 2 O as essential components, and the content of these essential components Is characterized in that it is blended so as to have a predetermined amount.
  • the molten cast refractory may be referred to as a refractory or an ingot.
  • Conventional alumina, zirconia, siliceous molten cast refractories when used in a high temperature field in a melting kiln, as described above, for example, receives the force that the matrix glass is pushed out by the gas generated from the inside of the refractory, In addition, sodium vaporized from the molten glass enters the matrix glass, the matrix glass is reduced in viscosity, and the matrix glass is easily pushed out of the refractory, and exudation occurs.
  • Na 2 O volatilized from molten glass penetrates into an alumina / zirconia / silica fused cast refractory, it depends on the use environment, but for example, at the top of the molten glass in a glass melting kiln in a low temperature range of about 1400 ° C.
  • a nepheline layer is formed in the matrix glass.
  • Such a phenomenon is also observed at the contact portion with the molten glass.
  • a nepheline layer is formed on the surface of the refractory. May be.
  • Non-Patent Document 1 does not specify whether it is crystalline or glassy, but it is described that a nepheline layer is formed on the surface of the alumina / zirconia / silica fused cast refractory after use.
  • a nepheline crystal is a tridymite-based silica derivative compound having a stoichiometric composition of NaAlSiO 4 , and is known to undergo a crystal transition to a cristobalite-based carnegiaite crystal in a high-temperature field exceeding 1254 ° C. Further, as described in Non-Patent Document 2, nepheline crystals maintain their crystal structures in a wide range of compositions, and the crystal transition temperature and melting point to carnegite crystals change. The crystal transition temperature and melting point are greatly affected by the composition.
  • nepheline layer means a nepheline crystal represented by a stoichiometric composition of NaAlSiO 4 , a carnegiaite crystal that is a high-temperature form of nepheline, and a composition range in which the crystal structure is maintained. It includes all crystals and glass containing these crystals by melting (hereinafter also referred to as nepheline glass).
  • the carnegite crystal is a crystal that is generated when the nepheline crystal undergoes a crystal transition in a high temperature field.
  • the melting point of nepheline crystal or carnegite crystal varies greatly with the composition as described above. For example, as the content of SiO 2 increases, the melting point of nepheline crystal or carnegite crystal decreases.
  • the nepheline crystal composition of Na 2 Al 2 Si 3 O 10 starts to partially melt at around 1120 ° C. and around 1330 ° C. Then it melts completely. Further, the melting point is further lowered by including impurities such as CaO, K 2 O, Fe 2 O 3 in this crystal composition.
  • nepheline-like glass means a glass rich in Na 2 O and Al 2 O 3 , and is not limited to a glass represented by the composition of NaAlSiO 4 , for example, K 2 O, CaO, MgO, etc.
  • the impurities may be included.
  • This nepheline glass is known to have a very high viscosity as compared with ordinary soda lime glass.
  • a nepheline layer was actively formed on the matrix glass during use of the refractory, and the conditions for increasing the viscosity of the matrix glass and suppressing leaching were found, and the present invention was completed.
  • the nepheline crystal or the carnegite crystal can be formed in the matrix glass while using the refractory, the leaching of the matrix glass is physically suppressed.
  • the melting point of nepheline crystal or carnegite crystal varies greatly with the composition, depending on the composition formed in the matrix glass and the use temperature of the refractory, it is not necessarily present as a crystal during use of the refractory. In some cases, it exists as a melted highly viscous nepheline glass. However, even when a highly viscous nepheline glass is produced, the viscosity of the glass is very high, so that it is possible to suppress the exudation of the matrix glass.
  • the alumina / zirconia / silica fused cast refractory according to an embodiment of the present invention is configured such that a nepheline layer made of glass in a crystalline state or highly viscous is actively added to a refractory matrix during use of the refractory. This increases the viscosity of the matrix glass and makes it possible to suppress exudation.
  • Al 2 O 3 is an essential component in one embodiment of the present invention.
  • Alumina constitutes a corundum crystal, and this corundum crystal has high erosion resistance and does not exhibit abnormal expansion and contraction due to temperature change.
  • alumina is also a component having an action of forming a nepheline layer in the matrix glass when Na 2 O enters the refractory. Since this nepheline layer increases the viscosity of the matrix glass, exudation can be suppressed.
  • the content of Al 2 O 3 is 20.0% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 70.0%.
  • the content of Al 2 O 3 is 70.0% or less, the content of ZrO 2 becomes relatively low without being relatively low, and the resistance is good. Moreover, it is difficult to produce mullite and it is easy to obtain an ingot without cracks.
  • the content of Al 2 O 3 is 20.0% or more, the content of ZrO 2 is relatively high without becoming too high, and in this case as well, it becomes easy to obtain an ingot without cracks.
  • Al 2 O 3 Content of Al 2 O 3 is preferably 30.0% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 69.0%, more preferably 40.0% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 68.0%, 45.0% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 67.0% is more preferable, and 50.0% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 65.0% is particularly preferable. Unless otherwise indicated, all percentages in the present specification are mass percentages based on oxides.
  • ZrO 2 is a component that constitutes a badelite crystal and enhances the resistance of the refractory, and is an essential component in one embodiment of the present invention.
  • the content of ZrO 2 is 10.0% ⁇ ZrO 2 ⁇ 41.5%.
  • ZrO 2 is preferably contained in a larger amount from the viewpoint of improving the resistance, and when the content is 10.0% or more, the resistance is improved.
  • the content of ZrO 2 is less than 41.5%, in the range of the amount of matrix glass described later, expansion and contraction due to the phase transition of zirconia are alleviated, and an ingot without cracks is obtained.
  • the content of ZrO 2 with respect to the alumina content increases, primary zirconia tends to be generated, and the amount of exudation tends to increase.
  • the content of the ZrO 2 is preferably 15.0% ⁇ ZrO 2 ⁇ 41.0% , more preferably 17.0% ⁇ ZrO 2 ⁇ 40.0% , 20.0% ⁇ ZrO 2 ⁇ 39.0% Is more preferable, and 23.0% ⁇ ZrO 2 ⁇ 38.0% is particularly preferable.
  • eutectic zirconia is a small zirconia crystal that precipitates at the eutectic point at the end of cooling during the production of alumina, zirconia, and siliceous refractories by the melting method.
  • primary zirconia is a large zirconia crystal that precipitates in the early stage of cooling.
  • Primary crystal alumina is a large alumina crystal that precipitates in the early stage of cooling.
  • crystal grain size of eutectic zirconia crystals is about 1/5 or less of the maximum crystal grain size of primary zirconia and primary crystal alumina.
  • SiO 2 is a main component that forms the skeleton of the matrix glass, and is an essential component in one embodiment of the present invention. Its content is 3.8% ⁇ SiO 2 ⁇ 18.0%. When it is 3.8% or more, the absolute amount of the matrix glass increases, and an ingot without cracks is easily obtained, and the obtained ingot exhibits a good structure. When the content is 18.0% or less, the content of Al 2 O 3 and ZrO 2 that are relatively crystalline components is increased, the resistance is improved, and the content of matrix glass that is the source of exudation is reduced, resulting in a result. As the amount of exudation decreases.
  • SiO 2 Content of SiO 2 is preferably 4.5% ⁇ SiO 2 ⁇ 17.5% , 5.0% ⁇ SiO 2 ⁇ 17.0% , more preferably, 5.5% ⁇ SiO 2 ⁇ 16.5 % Is more preferable, and 6.5% ⁇ SiO 2 ⁇ 16.0% is particularly preferable.
  • SiO 2 ⁇ 10.3% is preferable.
  • SiO 2 ⁇ 10.0% is more preferable, SiO 2 ⁇ 9.5% is more preferable, and SiO 2 ⁇ 9.0% is particularly preferable.
  • SiO 2 ⁇ 15.5% is preferable.
  • SiO 2 ⁇ 16.0% is more preferable, and SiO 2 ⁇ 16.5% is more preferable.
  • Na 2 O has the effect of controlling the viscosity of the matrix glass and the melting point of nepheline formed when using the refractory in the production of alumina / zirconia / silica fused cast refractories. In one embodiment of the invention, it is an essential component.
  • the content of Na 2 O is 1.3% ⁇ Na 2 O ⁇ 15.0%.
  • a nepheline layer can be formed in the matrix glass when a refractory is used. Since this nepheline layer increases the viscosity of the matrix glass, exudation can be suppressed.
  • the Na 2 O content is preferably 1.5% ⁇ Na 2 O ⁇ 10 %, more preferably 1.8% ⁇ Na 2 O ⁇ 7.0 %, 2.1% ⁇ Na 2 O ⁇ 5.0 % Is more preferable, and 2.6% ⁇ Na 2 O ⁇ 3.5% is particularly preferable.
  • Y 2 O 3 is not an essential component, but Y 2 O 3 has the effect of stabilizing part or all of ZrO 2 into cubic crystals. Therefore, when using a refractory, zirconia is generated when the temperature is increased. The shrinkage and expansion due to the phase transition can be alleviated. For this reason, when using the refractory, it becomes possible to suppress the joint opening between the refractories, and it is possible to improve the resistance and suppress the amount of exudation.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 0.8% ⁇ Y 2 O 3 ⁇ 5.0%. Further, the content of Y 2 O 3 is preferably 1.0% ⁇ Y 2 O 3 ⁇ 4.0%, more preferably 1.3% ⁇ Y 2 O 3 ⁇ 3.0%, 1.5% ⁇ Y 2 O 3 ⁇ 2.7% is more preferable, and 1.7% ⁇ Y 2 O 3 ⁇ 2.4% is particularly preferable.
  • Y 2 O 3 may be used in combination with a component containing at least one member of the group consisting of CeO 2 , MgO, Sc 2 O 3 and V 2 O 5 , or may be replaced by a combination of these components alone or in combination. May be.
  • K 2 O and Li 2 O are not essential components, but are components that have an effect of adjusting the viscosity of the matrix glass and the high-temperature viscosity of the nepheline layer. These K 2 O and Li 2 O are preferably contained in the total amount of 0.1% ⁇ K 2 O + Li 2 O ⁇ 3.0%. K 2 O + Li 2 O ⁇ 3.0% and is the product of a low viscosity matrix glass is suppressed.
  • CaO is not an essential component, but is a component that exhibits an effect of adjusting the viscosity of the matrix glass and the high temperature viscosity of the nepheline layer.
  • This CaO is preferably contained in a range of 0.1% ⁇ CaO ⁇ 2.0%. When CaO ⁇ 2.0%, formation of low-viscosity matrix glass is suppressed. Further, the zirconia crystals are difficult to dissolve, and the product resistance is improved.
  • the total amount of essential components of Al 2 O 3 + ZrO 2 + SiO 2 + Na 2 O contained in the refractory is 85.0%. That's it. This is because if the refractory contains too many other components, the content of Al 2 O 3 and ZrO 2 decreases, the resistance decreases, and the amount of exudation increases. .
  • Al 2 O 3 + ZrO 2 + the total amount of SiO 2 + Na 2 O is, Al 2 O 3 + ZrO 2 + SiO 2 + Na 2 O ⁇ 90.0% are preferred, Al 2 O 3 + ZrO 2 + SiO 2 + Na 2 O ⁇ 95.0% , more preferably, Al 2 O 3 + ZrO 2 + SiO 2 + Na 2 O ⁇ 99.5% are more preferred, Al 2 O 3 + ZrO 2 + SiO 2 + Na 2 O ⁇ 99.9 % Is particularly preferred.
  • Na 2 O is an essential component, the content of Al 2 O 3 and Na 2 O with respect to SiO 2, respectively Al 2 O 3 / SiO 2 ⁇ 6.5,0.20 ⁇
  • the reason for limiting to the range of Na 2 O / SiO 2 will be described in more detail.
  • the nepheline crystal is a compound having a stoichiometric composition of NaAlSiO 4 , and when Na 2 O volatilized from the molten glass penetrates into the matrix glass, the nepheline crystal or the carnegite crystal is actively added to the matrix glass.
  • it is necessary to positively supply Al 2 O 3 from the inside of the refractory. That is, as the Al 2 O 3 content in the refractory is increased, a nepheline layer is easily generated in the matrix glass.
  • the content ratio of Al 2 O 3 with respect to SiO 2 is too large, the cause is not clear, but cracks tend to occur in the ingot.
  • the content of Al 2 O 3 with respect to SiO 2 in the alumina-zirconia-silica fusion cast refractories is Al 2 O 3 / SiO 2 ⁇ 6.5.
  • the content ratio is preferably Al 2 O 3 / SiO 2 ⁇ 6.4, more preferably Al 2 O 3 / SiO 2 ⁇ 6.3, still more preferably Al 2 O 3 / SiO 2 ⁇ 6.2, Al 2 O 3 / SiO 2 ⁇ 6.0 is particularly preferred.
  • 1.5 ⁇ Al 2 O 3 / SiO 2 is preferable in order to positively generate nepheline crystals and carnegite crystals in the matrix glass, as well as high-viscosity nepheline glass melted with these crystals.
  • the content ratio is preferably 2.5 ⁇ Al 2 O 3 / SiO 2, more preferably 3.0 ⁇ Al 2 O 3 / SiO 2 , further preferably 3.5 ⁇ Al 2 O 3 / SiO 2 , 4 .2 ⁇ Al 2 O 3 / SiO 2 is particularly preferable.
  • the nepheline crystal has a melting point of 1526 ° C. ⁇ 2 ° C. in the case of the stoichiometric composition as described above, but the neferin crystal formed by the entry of Na 2 O volatilized from the molten glass into the matrix glass.
  • the composition has a lower Na 2 O content than the stoichiometric composition, and the melting point of such nepheline crystals is greatly reduced.
  • partial melting starts at approximately 1100 ° C. to 1500 ° C., depending on the use environment.
  • the melting point of nepheline is low, the resistance of the refractory decreases and the amount of exudation increases.
  • nepheline layer having a high Na 2 O content in the matrix glass it is possible to suppress leaching to a higher temperature range.
  • the nepheline layer is generated when Na 2 O volatilized from the molten glass penetrates into the matrix glass.
  • the matrix glass is formed. The melting point of the nepheline layer formed therein is improved (increased).
  • nepheline is partially generated in the matrix glass having a high Na 2 O concentration in the range of 0.25 ⁇ Na 2 O / SiO 2 ⁇ 0.40, and 0.40 In the range of ⁇ Na 2 O / SiO 2 , the matrix glass becomes substantially all nepheline.
  • the content of Na 2 O with respect to SiO 2 in the alumina-zirconia-silica fusion cast refractories are Na 2 O / SiO 2 ⁇ 0.20 .
  • Na 2 O / SiO 2 > 0.24 is preferred, Na 2 O / SiO 2 > 0.26 is more preferred, and Na 2 O / SiO 2 > 0.28 is even more preferred.
  • the protective layer composed of the nepheline layer is in the vicinity of the refractory surface layer. Although it can be formed and the generation amount of stone can be suppressed, on the other hand, although the cause is not clear, the occurrence of cracks in the ingot tends to occur easily.
  • the content of Na 2 O with respect to SiO 2 in the alumina-zirconia-silica fusion cast refractory according to an embodiment of the present invention is Na 2 O / SiO 2 ⁇ 3.5 is preferred.
  • Na 2 O / SiO 2 ⁇ 2.0 is more preferable, Na 2 O / SiO 2 ⁇ 1.0 is more preferable, and Na 2 O / SiO 2 ⁇ 0.5 is particularly preferable.
  • the ratio of alumina is preferably Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 1.15. This is because primary crystal zirconia is not continuous with crystal particles, so if there is a lot of primary crystal zirconia, the penetration rate of Na 2 O volatilized from the molten glass is likely to increase and the exudation characteristics are likely to deteriorate. This is because the amount of primary zirconia that is difficult to suppress the intrusion of Na 2 O is reduced when the amount is kept. Further, when Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 2.5, the amount of primary alumina that reduces the penetration rate of Na 2 O volatilized from the molten glass tends to increase.
  • the ratio of alumina to zirconia in the alumina / zirconia / siliceous fusion cast refractory material is preferably Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 1.15.
  • the content ratio is preferably Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 1.3, more preferably Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 2.0, further preferably Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 2.5, Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 3.0 is particularly preferred.
  • the amount of primary zirconia produced can be reduced and the amount of exudation can be suppressed.
  • the cause is not clear, cracks in the ingot tend to occur easily. is there.
  • Al 2 O 3 with respect to ZrO 2 in the alumina-zirconia-silica fusion cast refractory in the Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 5.5 is preferred.
  • Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 4.5 is more preferable,
  • Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 4.0 is more preferable, and
  • Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 3.5 is particularly preferable.
  • the ratio of zirconia to silica is preferably 1.5 ⁇ ZrO 2 / SiO 2 ⁇ 1.9. This is because if the ratio of zirconia to silica is large, the ingot is likely to crack during production, and if the ratio of zirconia to silica is small, the content of zirconia with excellent heat resistance is relative to the matrix glass. This is because the resistance in a high temperature field tends to decrease.
  • the ratio of zirconia to silica in the alumina / zirconia / silica fused cast refractory is preferably 1.5 ⁇ ZrO 2 / SiO 2 ⁇ 1.9, and 1.6 ⁇ ZrO 2 / SiO 2. 2 ⁇ 1.8 is more preferable.
  • the alumina / zirconia / siliceous fusion cast refractory according to an embodiment of the present invention may include hafnium oxide HfO 2 naturally present in a zirconia source.
  • the content of the refractory of the present invention is 5% or less, and generally 2% or less.
  • ZrO 2 means zirconia and trace amounts of hafnium oxide contained therein.
  • the other components are not particularly limited as long as they do not impair the characteristics of the alumina / zirconia / silica fusion cast refractory according to one embodiment of the present invention, and the alumina / zirconia / silica fusion
  • the well-known component used for a cast refractory is mentioned.
  • examples of other components include oxides such as SnO 2 , ZnO, CuO, MnO 2 , Cr 2 O 3 , P 2 O 5 , Sb 2 O 5 , As 2 O 5 , and Yb 2 O 3 . When these components are contained, the total amount is preferably 10% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
  • Alumina-zirconia-silica melt cast refractory according to an embodiment of the present invention is a component present in the starting material used or produced during the manufacture of the product, i.e. halogens such as fluorine, chlorine, Magnesium, boron, titanium, and iron may be contained as impurities, but these impurities are preferable because they reduce the erosion resistance.
  • halogens such as fluorine, chlorine, Magnesium, boron, titanium, and iron may be contained as impurities, but these impurities are preferable because they reduce the erosion resistance.
  • impurity means an unavoidable composition that is inevitably incorporated in the starting material or due to the reaction of these compositions.
  • iron or titanium oxides are harmful and their content must be limited to the traces incorporated into the starting material as impurities.
  • the mass of Fe 2 O 3 + TiO 2 is preferably 1% or less, and more preferably less than 0.5%.
  • the alumina / zirconia / siliceous fusion cast refractory according to an embodiment of the present invention is used as an upper structure in a glass melting kiln at 1500 ° C., for example, by including such a predetermined amount of components. In this case, it is possible to form a nepheline layer in the refractory matrix glass and suppress exudation.
  • the amount of exudation can be evaluated by measuring the mass of glass exuded after performing a high-temperature heating test and measuring the amount of mass decrease before and after the heating test.
  • the exudation amount was evaluated with a sample heated at 1500 ° C. for 16 hours to exude the matrix glass, and a refractory having an exudation amount of 1.9% or less was preferred.
  • the exudation amount is more preferably 1.7% or less, further preferably 1.5% or less, and particularly preferably 1.0% or less.
  • the shape, size, and mass of the alumina / zirconia / silica fusion cast refractory according to an embodiment of the present invention are not limited.
  • it may be in the form of a slab having a thickness of 100 mm or less.
  • the block or slab forms part of a glass melting furnace or constitutes a wall or hearth. At this time, if the block or slab is disposed in a region in contact with the molten glass or in contact with the gas released from the molten glass, the effect of suppressing the occurrence of the exudation of the matrix glass as described above is obtained. It is preferable because it can be exhibited.
  • the alumina / zirconia / silica fusion cast refractory according to an embodiment of the present invention preferably has an exudation amount of 1.5% or less when the exudation amount test is performed as described above, for example.
  • alumina / zirconia / silica fusion cast refractory By using the alumina / zirconia / silica fusion cast refractory according to an embodiment of the present invention, it becomes possible to generate a highly viscous nepheline layer in the matrix glass, and the amount of exudation is effective. Can be reduced.
  • the mass ratio of SiO 2 / Na 2 O is, 4.2 ⁇ range of SiO 2 / Na 2 O ⁇ 9 (i.e., 0.111 ⁇ Na 2 O / SiO 2 ⁇ 0.238) Although it partially overlaps with the composition range 0.20 ⁇ Na 2 O / SiO 2 in the present invention, the preferred range is 7 ⁇ SiO 2 / Na 2 O ⁇ 8 (that is, 0.8. 125 ⁇ Na 2 O / SiO 2 ⁇ 0.143), and examples in the composition range of the present invention are not described.
  • the range of Al 2 O 3 / SiO 2 is not limited, and by actively increasing Na 2 O / SiO 2 and containing a predetermined amount of Al 2 O 3 / SiO 2 as in the present invention. There is no attempt to positively form a nepheline layer made of a glass or a highly viscous glass in a matrix glass.
  • a matrix glass of Na 2 O is an alumina-zirconia-silica fusion cast refractory which has been volatilized from the molten glass When entering, there is a high possibility that the matrix glass will have a low viscosity. Therefore, even if it has excellent low exudation characteristics in the initial stage, when used for a long period of time, the matrix glass may once become less viscous and the exudation characteristics may deteriorate.
  • the present inventors have newly found that the viscosity of the matrix glass increases when Na 2 O enters when the range of 0.20 ⁇ Na 2 O / SiO 2 is set as in the present invention.
  • the molten cast refractory of the invention has excellent characteristics that can exhibit excellent low leaching characteristics even in the long term.
  • the alumina / zirconia / silica fusion cast refractory according to an embodiment of the present invention is obtained by mixing homogeneously powder raw materials so as to have the above-mentioned blending ratio, melting the mixture in an arc electric furnace, and converting the molten raw material into graphite. It can be poured into a mold and cooled.
  • This refractory is expensive because it takes a large amount of energy when melted, but the structure of the ZrO 2 crystal is dense and the size of the crystal is large. Therefore, the refractory has better corrosion resistance stability than the sintered refractory.
  • the heating at the time of melting is performed by bringing a graphite electrode and raw material powder into contact with each other and energizing the electrode.
  • the thus obtained alumina / zirconia / silica fusion cast refractory according to one embodiment of the present invention exhibits excellent erosion resistance against molten glass, and is used when producing glass products such as plate glass. It is suitable for furnace materials for glass melting kilns.
  • a glass melting furnace includes the above-described alumina / zirconia / silica melting cast refractory according to an embodiment of the present invention. If it is a glass melting furnace equipped with the alumina, zirconia, siliceous fusion cast refractory according to one embodiment of the present invention described above, the exudation of the vitreous component from the refractory is suppressed, and excellent for glass vapor. Since it has resistance, glass can be stably melted, and a glass product with good quality can be manufactured with a high yield.
  • the above-described alumina / zirconia / siliceous molten cast refractory according to an embodiment of the present invention is preferably used for a contact portion with a molten glass or an upper structure portion.
  • a glass melting kiln according to an embodiment of the present invention is the above-described alumina / zirconia / silica molten cast refractory according to an embodiment of the present invention. You may arrange
  • a gas containing Na or K may be generated from the molten glass by melting the glass.
  • the refractory is a glass melting kiln made of quartz brick, the refractory is lowered in melting point and easily deformed by these gases.
  • it is a glass melting kiln using an alumina / zirconia / siliceous fusion cast refractory according to one embodiment of the present invention, it contains ZrO 2 having high heat resistance, and thus was released by melting the glass. Even if it is disposed in the region in contact with the gas, it can have high heat resistance.
  • the Na 2 O / SiO 2 ratio and the Al 2 O 3 / ZrO 2 ratio are high, it is possible to reduce the amount of exudation caused by volatilization of Na 2 O from the molten glass.
  • a method for producing a glass plate according to an embodiment of the present invention is a method of heating a glass raw material to obtain a molten glass in a glass melting furnace according to an embodiment of the present invention, and forming the molten glass into a plate shape. It is.
  • the raw material prepared so as to have the composition of the obtained glass plate is charged into the glass melting furnace according to the embodiment of the present invention, preferably Heat to about 1400-1650 ° C. to obtain molten glass.
  • the glass raw material used here is not particularly limited, and a known glass raw material can be used, and a glass raw material obtained by mixing known glass raw materials in an arbitrary ratio may be used. Above all, the case of using a glass material containing an alkali metal component Na 2 O, etc., can sufficiently exhibit its effect. That is, even if the glass raw material has been exuded until now, the exudation can be significantly suppressed to produce a glass plate. It may also be used, such as SO 3 and SnO 2 as a fining agent to the raw material. Bubbles can be removed from the glass by using a fining agent. Moreover, you may apply the defoaming method by pressure reduction in order to clarify.
  • the molten glass is formed into a plate shape by a fusion method, a float method, a press molding method, or the like.
  • a fusion method for example, molten glass is flowed over molten metal and formed into a plate shape.
  • molten glass is flowed over molten metal and formed into a plate shape.
  • the glassy component in order to heat a glass raw material in the glass melting kiln which concerns on one embodiment of this invention mentioned above and to obtain molten glass, the glassy component from a refractory
  • the glass has excellent resistance to glass vapor, so that the glass can be stably melted, and a glass having a good quality can be manufactured with a high yield.
  • the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not construed as being limited to these descriptions.
  • the refractory of the present invention is not limited to a specific shape or dimension, and is not limited to application to a glass melting furnace.
  • Example 1 to Example 48 ZrO 2 raw materials such as desiliconized zirconia and zircon sand, Al 2 O 3 raw materials such as Bayer alumina, SiO 2 raw materials such as silica sand, Na 2 O, Y 2 O 3 , Li 2 O, K 2 O, CaO, MgO, A batch mixture prepared with a predetermined amount of raw materials such as Cr 2 O 3 , P 2 O 5 , and B 2 O 5 was charged into a 500 KVA single-phase arc electric furnace and completely melted at a melting temperature of around 1900 ° C. did.
  • the molten hot water is cast by casting it into a mold made of sand surrounded by a heat insulating material made of siliceous hollow spheres or Bayer alumina around an inner volume of 180 mm x 220 mm x 380 mm. Chilled.
  • melting is a so-called long arc method in which the electrode is lifted from the molten metal surface. For example, oxygen is blown in the middle of melting to keep the melt in an oxidized state as much as possible. I got a thing.
  • Example 36 is an alumina / zirconia / silica fusion cast refractory (manufactured by AGC Ceramics Co., Ltd., trade name: ZB1691) widely used in glass manufacturing apparatuses.
  • ZrO 2 , SiO 2 , and Al 2 O 3 are quantitative analysis values determined by a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, apparatus name: ZSX Primus II).
  • the other components are quantitative analysis values determined by a high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (manufactured by Seiko Instruments Inc., apparatus name: SPS 1100).
  • SPS 1100 high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the quantification of each component is not limited to this analysis method, and can be carried out by other quantitative analysis methods.
  • the obtained molten cast refractories all had (A) corundum crystal, (B) badelite crystal, and (C) matrix glass and / or nepheline crystal as a basic structure.
  • the type and presence of the crystal is determined by cutting the molten cast refractory after manufacture and cutting the cut surface with SEM-EDX (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Detector, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, product name: S-3000H ), And the crystal structure was analyzed by XRD (X-ray Diffraction, manufactured by Rigaku Corporation, trade name: RINT-TTRIII).
  • the sample was rapidly cooled from a temperature of 600 ° C. to cause cracks in the glass, and was recovered by physically tapping off with a hammer to evaluate the amount of exudation. .
  • the exudation amount with respect to the mass of the refractory before the test was calculated as a mass percentage.
  • the amount of exudation is small, if the amount of exudation is 1.9% or less, the exudation characteristics are sufficiently improved than before, which is satisfactory.
  • a refractory having a linear change rate of greater than 2.0%, which is greater than the linear change rate of ZB-1691, is preferably 2.2% or less.
  • Example 36 is an alumina / zirconia / silica fusion cast refractory having a known composition, and is a refractory having a small composition of Al 2 O 3 / SiO 2 and Na 2 O / SiO 2 .
  • the erosion resistance to the glass is almost the same as in Examples 1 to 35, the amount of exudation is large due to the lack of the components formed in the nepheline layer.
  • Example 37 is an alumina / zirconia / silica fused cast refractory having a composition with an increased SiO 2 content, and has a large amount of exudation due to a large SiO 2 content.
  • Example 38 is an alumina / zirconia / silica fused cast refractory having a composition with a low SiO 2 content. Although the amount of exudation is small, cracks during production are very large due to the low SiO 2 content.
  • Example 39 is an alumina / zirconia / silica fusion cast refractory with a composition in which Al 2 O 3 / SiO 2 is increased. The amount of exudation is small, but the cracks during production are very large.
  • Example 40 is an alumina / zirconia / silica fused cast refractory having a composition with an increased ZrO 2 content. Although the modified thickness is small, cracks during production are very large due to the large ZrO 2 content.
  • Example 41 is an alumina / zirconia / siliceous fusion cast refractory having a composition with a reduced ZrO 2 content, and has a large modified thickness.
  • Example 42 is an alumina / zirconia / siliceous fusion cast refractory having a composition with a low Al 2 O 3 content, and has very large cracks during production.
  • Example 43 is an alumina / zirconia / siliceous fused cast refractory having a composition in which the content of Al 2 O 3 is increased, and has a large modified thickness.
  • Example 44 is an alumina / zirconia / siliceous fusion cast refractory having a reduced Na 2 O content, and has a large amount of exudation.
  • Example 45 is an alumina / zirconia / siliceous fusion cast refractory having a low Na 2 O content and a large amount of ZrO 2 , and has very large cracks during production.
  • Example 46 is an alumina / zirconia / silica fusion cast refractory having a composition with a large Na 2 O content, and has a large modified thickness.
  • Example 47 is an alumina / zirconia / silica fused cast refractory having a composition in which the content of essential components is less than 85%, and the amount of exudation is large.
  • Example 48 is an alumina / zirconia / siliceous fused cast refractory having a composition with an increased Y 2 O 3 content, and has very large cracks during production.
  • Examples 1 to 35 which are examples of the present invention, are alumina / zirconia / silica fused cast refractories containing a predetermined amount of components. Compared with Examples 36 to 48, exudation amount, modified thickness and production The characteristics are good results. More specifically, compared to conventional alumina / zirconia / silica fusion cast refractories, the amount of exudation is small, the modified thickness is practically satisfactory, and there are no cracks during production or there are cracks. Is also less than medium.
  • Examples 1 to 13, Example 17, Example 18, Example 23, Example 24, Example 26, Example 27, Example 33 and Example 35 are compositions in which Al 2 O 3 / SiO 2 and Na 2 O / SiO 2 are relatively large. Alumina / Zirconia / Silica fusion cast refractory with little exudation. In addition, the modified thickness is good, and the cracks during production are also medium or less. Among them, in Examples 3 to 9, Example 27, and Example 33, Na 2 O / SiO 2 and ZrO 2 / SiO 2 are in a more preferable range, so that the amount of exudation of stone is particularly small.
  • Examples 19 to 26, Examples 28 to 32, and Example 34 are alumina / zirconia / silica fused cast refractories having a composition in which Al 2 O 3 / SiO 2 is relatively small within the scope of the present invention, and excellent exudation. The properties are maintained, the modified thickness is good, and there are few manufacturing cracks.
  • Examples 14 to 16 are alumina / zirconia / silica fused cast refractories having a composition in which Na 2 O / SiO 2 is reduced within the scope of the present invention, excellent exudation characteristics are maintained, and the modified thickness is good. And there are few manufacturing cracks.
  • Example 19 to 22, Example 25, Example 31, and Example 32 are alumina / zirconia / siliceous fused cast refractories having compositions in which Al 2 O 3 / SiO 2 and Na 2 O / SiO 2 are reduced within the scope of the present invention. Excellent exudation characteristics are maintained, the modified thickness is good, and there are few manufacturing cracks.
  • the alumina / zirconia / silica fused cast refractories of Examples 1 to 35 suppress the exudation of glassy components from the refractory and have excellent resistance to glass vapor. Therefore, the glass melting furnace using this can stably melt the glass, and can produce a glass product with good quality with a high yield.
  • the alumina / zirconia / silica fusion cast refractory of the present invention suppresses the exudation of glassy components from the refractory and has high resistance to vapor phase corrosion, and is easily manufactured with high productivity. Therefore, it is suitable as a refractory for a glass melting furnace, particularly as a refractory used for a contact part with a molten glass of a glass melting furnace or a superstructure part.

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Abstract

　耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制し、ガラス製造装置用の耐火物として好適なアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物およびそれを用いたガラス溶融窯を提供する。必須成分としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏを含むアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であって、酸化物基準の質量パーセンテージで、２０．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦７０．０％、１０．０％≦ＺｒＯ２＜４１．５％、３．８％≦ＳｉＯ２≦１８．０％、１．３％≦Ｎａ２Ｏ≦１５．０％を含有し、かつＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＜６．５、０．２０≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２であり、上記必須成分の合量が８５％以上であるアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。

Description

アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法
　本発明は、アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯およびガラス板の製造方法に係り、特にガラス溶融窯の稼働温度域で、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制したアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法に関する。
　溶融鋳造耐火物は、通常、所定配合の耐火物原料を電気炉にて完全に溶融した湯を所定形状の鋳型に流し込み保温しながら常温まで冷却し、再固化により得られるものである。このようにして得られる溶融鋳造耐火物は、焼成、不焼成の結合耐火物とは組織、製法とも全く異なる、耐侵食性の高い耐火物として広く知られている。
　本発明により得られる溶融鋳造耐火物は、このように一般的には電気炉で溶融した耐火物原料を所望形状に鋳込んで造られるものであるため、以下溶融鋳造耐火物として説明する。しかしながら、本明細書における溶融鋳造耐火物は、溶融後炉内でそのまま固化したものも含み、これを粉砕して得られた溶融鋳造耐火物は結合耐火物の骨材としても有用なものである。
　このような溶融鋳造耐火物の中で、ガラス溶融窯には、特に耐侵食性が優れていることから、ジルコニアを相対的に多く含有する耐火物が好んで使用される。その典型的な耐火物は、ＺｒＯ２を３３％乃至４１％含有するアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物およびＺｒＯ２を８０％乃至９５％含有する高ジルコニア質溶融鋳造耐火物である。
　なかでも、耐侵食性の高いジルコニア含有量が多い高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、ガラスに対する耐侵食性が高く、ガラス欠点を引き起こす確率が低いため、近年、特に高品位なガラスの溶融のために用いられるようになった。しかし、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、ＺｒＯ２含有量が極めて多いため、そのような耐火物は高価なものとなり、製造時にコストが嵩む。
　これに対し、アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物は、耐侵食性も良好で、製造コストも抑制できることから、数十年に渡って最も広汎に使用されており、主に溶融ガラスに接触するゾーンに対して、およびガラス溶融窯の上部構造に対しても利用されている。
　このアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物は、一般的には約８０％～８５％の結晶とその結晶間隙を埋めている１５％～２０％のマトリックスガラス相からなる。結晶相は、アルミナの三方晶系の結晶であるコランダム結晶とジルコニアの単斜晶系の結晶であるバデライト結晶とからなる。その組成は、例えば現在市販されている、ＺＢ１６８１、ＺＢ１６９１、ＺＢ１７１１（以上、ＡＧＣセラミックス株式会社製、商品名）等のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物は、４５．８％から５２％のＡｌ２Ｏ３、３３％から４１％のＺｒＯ２、１２％から１３．５％のＳｉＯ２、および１％から１．９％のＮａ２Ｏを含んでいる。
　ここで、マトリックスガラスとは、シリカを主成分とする特定の結晶構造を持たない、無定型のガラス相のことである。ジルコニアは、よく知られているように、昇温時の１１５０℃付近と、降温時の１０００℃付近に、単斜晶と正方晶の相転移による変態転移があり、急激な収縮、膨張を示す。マトリックスガラス相は、コランダム結晶とバデライト結晶を取り囲むように存在しており、結晶間のクッションのような役割を果たし、アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物を製造する際のジルコニアの正方晶から単斜晶の転移による変態膨張による応力を吸収することにより、鋳塊を亀裂なく製造するための重要な役割を果たす。
　しかし、このコランダムおよびバデライトの結晶相を取り囲むマトリックスガラス相が、高温で滲出する現象が生じる場合がある。この現象により、滲出したマトリックスガラスが溶融ガラスに混入すると、溶融ガラスに対して、泡、筋、および砂利等のガラス欠点発生の原因となる。
　アルミナ・ジルコニア・シリカ質電鋳耐火物の滲出現象について、例えば非特許文献１に記載されているように、その原因の一つは、耐火物から発生する気体である。さらに、耐火物からの気体の発生機構は、その要因が種々ありかつ複雑であるが、例としては、溶融中に黒鉛電極から溶湯に混入する炭素が、高温で酸化して二酸化炭素あるいは一酸化炭素が発生し、これが軟らかくなったマトリックスガラスを押し出すことが挙げられる。また、他の例としては、炭素等の混入によって、これが高温状態で、酸化還元反応に関与し、酸素等の気体を発生し、滲出を生じさせることが挙げられる。
　上記のことから、耐火物から発生する気体の発生量を抑制するためには、気体発生起源物質の混入を極力低減させることと、鋳塊をできる限り酸化状態にすることが必要である。従来、この目的で、出湯直前に、溶湯に酸素を吹き込むことがなされているが、この処理のみではマトリックスガラスの滲出を十分に低減できない。
　さらに、特許文献１～４にはそれぞれ以下の製造法、原料を微粒子にし、比表面積を大きくして酸化度を高くし、かつこれに酸化性のガスを吸着させる方法（特許文献１）、原料に低温で酸化作用を示す酸化剤を添加する方法（特許文献２）、原料中のＦｅおよびＴｉの酸化物の不純物含量を抑える方法（特許文献３）、さらに、これらのみならず他の不純物（例えばＣｒやＣｕ酸化物）の含量を制限する方法（特許文献４）、が提案されている。
　特許文献１および２の酸化性のガスを吸着させる方法および酸化剤を添加するという方法は、用いられる酸化性ガスおよび酸化剤が、溶融温度に対し、かなり低い温度で脱離あるいは分解するので、溶融中連続して平均的に酸化作用を示さない。特許文献３および４の不純物含量を抑える方法は、炭素等の混入を低減するということはできないので、十分には滲出軽減を抑制できない。さらに、原料の高純度化は、価格の増加に密接に結びつくので、好ましくない。
　さらに他の方法として、特許文献５には、高温で酸化作用を示す酸化剤として、鉄、マンガン、クロム、バナジウム等を使用することも提案されている。しかしながら、この方法は、それなりに有効な方法であるが、ガラス溶融窯用耐火物として使用したとき、近年ガラスの品質向上が著しくその安定性が要求されるなか、ガラスが着色しやすいなどの点から適切なものとはいえない。
　一方、耐火物から発生する気体の発生量を抑制する試みとは別に、非特許文献２では、発生した気体にマトリックスガラスが押し出されにくいように、使用中にマトリックスガラスが低粘性化する現象を抑制したアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物が提案されている。マトリックスガラスは、溶融ガラスから揮散してくるＮａ２Ｏが侵入することで低粘性化し、これがマトリックスガラスの滲出を加速させるが、非特許文献２のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物では、アルミナの初晶を積極的に生成させ、この初晶アルミナにより、マトリックスガラスへのＮａ２Ｏの侵入を物理的に遮断することで外部からのＮａ２Ｏの侵入速度を低下させ、滲出量を低減させている。また、特許文献６では、従来のＡＺＳ製品の様々な成分間における比率を調整することによって、低滲出特性を発現させている。請求項１では、例えばＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの質量比は、４．２≦ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＜９とされている。また、このＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏは、好ましくは７よりも大きく、また、８未満が好ましいとされている。当該特許文献に詳細は記載されていないが、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの質量比が８未満の時に好ましい理由としては、製造後においてガラス炉の用途に不適当になるひび（クラック）が少ないブロックが得られやすく、また、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの質量比が７よりも大きい時に好ましい理由としては、マトリックスガラス中のＳｉＯ２の濃度を高めることで、外部からＮａ２Ｏが侵入することにより生じるマトリックスガラスの低粘性化が軽減されているためと考えられる。
　しかし、上記非特許文献２および特許文献６のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物では、本質的にはＮａ２Ｏの侵入によるマトリックスガラスの低粘性化が避けられず、長期に使用された場合にはマトリックスガラスの滲出が発生すると考えられる。
特公平５－８１４３ 特公平５－３０７９３ 特公平４－２６９２８ 特公平５－７３５０ 特公昭３６－５３０ 特許第４８９０４５８号
WALROD D、「A study of the driving force behind AZS glass phase exudation」、Ceram Eng Sci Proc、1989年、第10版3-4号、p.338-347 I.Cabodi, M.Gaubil, C.Morand, B.Escaravage、「ER 2001 SLX: very low exudation AZS product for glass furnace superstructures」、Glass Technol Eur J Glass Sci Technol Part A、2008年、第49版5巻号、p.221-224
　本発明は、上記した従来技術が抱える課題を解決して、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制し、ガラス製造のための溶融窯用の耐火物として好適なアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物およびそれを用いたガラス溶融窯の提供を目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、必須成分としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏを含むアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であって、上記必須成分の含有量を所定の量になるように配合することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　［１］必須成分としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏを含むアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であって、酸化物基準の質量パーセンテージで、２０．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦７０．０％、１０．０％≦ＺｒＯ２≦４１．５％、３．８％≦ＳｉＯ２≦１８．０％、１．３％≦Ｎａ２Ｏ≦１５．０％を含有し、かつＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＜６．５、０．２０≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２であり、前記必須成分の合量が８５％以上であることを特徴とするアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
　［２］酸化物基準の質量比で、０．２４＜Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２である［１］に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
　［３］酸化物基準の質量比で、１．５≦Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２である［１］または［２］に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
　［４］酸化物基準の質量比で、１．１５≦Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２である［１］乃至［３］のいずれかに記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
　［５］酸化物基準の質量パーセンテージで、１５．５％≦ＳｉＯ２である［１］乃至［４］のいずれかに記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
　［６］酸化物基準の質量パーセンテージで、ＳｉＯ２≦１０．３％である［１］乃至［４］のいずれかに記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
　［７］酸化物基準の質量パーセンテージで、２．１％≦Ｎａ２Ｏ≦５．０％である［１］乃至［６］のいずれかに記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
　［８］酸化物基準の質量比で、１．５＜ＺｒＯ２／ＳｉＯ２＜１．９である［１］乃至［７］のいずれかに記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
　［９］酸化物基準の質量比で、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２≦３．５である［１］乃至［８］のいずれかに記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
　［１０］酸化物基準の質量比で、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≦５．５である［１］乃至［９］のいずれかに記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
　［１１］酸化物基準の質量パーセンテージで、０．８％≦Ｙ２Ｏ３≦５．０％を含む［１］乃至［１０］のいずれかに記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
　［１２］酸化物基準の質量パーセンテージで、０．１％≦Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ≦３．０％を含む［１］乃至［１１］のいずれかに記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
　［１３］酸化物基準の質量パーセンテージで、０．１％≦ＣａＯ≦２．０％を含む［１］乃至［１２］のいずれかに記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
　［１４］［１］乃至［１３］のいずれかに記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物を具備するガラス溶融窯。
　［１５］前記アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物が、溶融ガラスおよびガラスを溶融することにより放出されたガスの少なくとも一方に接触する領域内に配置される［１４］に記載のガラス溶融窯。
　［１６］［１４］または［１５］に記載のガラス溶融窯においてガラス原料を加熱して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを板状に成形するガラス板の製造方法。
　本発明のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物によれば、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制し、ガラス製造装置用の耐火物として好適なアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物を提供できる。
　また、本発明のガラス溶融窯によれば、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制するため、ガラスの溶融を安定して行うことができ、品質の良好なガラス製品を歩留まり良く製造できる。
　また、本発明のガラス板の製造方法によれば、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制するため、ガラスの溶融を安定して行うことができ、品質の良好なガラスを歩留まり良く製造できる。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
　上記のとおり、本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物は、必須成分としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏを含み、これら必須成分の含有量が、所定の量になるように配合された点に特徴を有するものである。なお、本明細書において、溶融鋳造耐火物を、耐火物または鋳塊と表記することがある。
　従来のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物は、溶融窯において高温場で使用されると、上述の通り、例えば耐火物内部から発生する気体によりマトリックスガラスが外部に押し出される力を受けたり、また、溶融ガラスから揮散してくるナトリウムがマトリックスガラスに侵入することでマトリックスガラスが低粘性化し、マトリックスガラスが耐火物外部に押し出されやすくなったり、することで滲出が発生する。
　また、アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物に、溶融ガラスから揮散したＮａ２Ｏが侵入すると、使用環境により左右されるが、例えば１４００℃程度の低温域でガラス溶融窯の溶融ガラスの上部の壁面に使用された耐火物においては、マトリックスガラス中にネフェリン質層が形成される。このような現象は溶融ガラスとの接触部においても見られ、例えば１３００℃程度の低温域でガラスの対流速度が非常に小さい静的な環境場においては、耐火物の表面にネフェリン質層が形成されることがある。非特許文献１には、結晶かガラス質かは明記されていないが、使用後のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物の表面にネフェリン質層が形成されていることが記されている。
　ネフェリン結晶は、化学量論組成はＮａＡｌＳｉＯ４のトリジマイト系のシリカ誘導体化合物であり、１２５４℃を超える高温場においてはクリストバライト系のカーネギアイト結晶へと結晶転移することが知られている。また、非特許文献２に記されるように、ネフェリン結晶は幅広い組成においてその結晶構造が維持され、カーネギアイト結晶への結晶転移温度と融点が変化していく。この結晶転移温度と融点は組成により大きく影響を受ける。
　ここで、本明細書において「ネフェリン質層」との用語は、ＮａＡｌＳｉＯ４の化学量論組成で表わされるネフェリン結晶、ネフェリンの高温形態であるカーネギアイト結晶、それらの結晶構造が維持される組成範囲の結晶全てと、さらに、これらの結晶を溶融して含有するガラス（以下、ネフェリン質なガラスということもある。）を含むものである。なお、カーネギアイト結晶は、ネフェリン結晶が高温場で結晶転移した際に生じる結晶である。
　なお、ネフェリン結晶またはカーネギアイト結晶の融点は、上述のように組成とともに大きく変化する。例えば、ＳｉＯ２の含有量が多くなるほどネフェリン結晶またはカーネギアイト結晶の融点は低下し、例えば、Ｎａ２Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１０のネフェリン結晶組成では１１２０℃前後で部分的に溶融し始め、１３３０℃前後では完全に溶融する。また、この結晶組成に、例えばＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３等の不純物を含有することでさらに融点は低下する。
　「ネフェリン質なガラス」との用語は、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３に富むガラスを意味しており、ＮａＡｌＳｉＯ４の組成で表わされるガラスに限定されず、例えばＫ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ等の不純物を含んでいてもよい。このネフェリン質なガラスは、通常のソーダライムガラスと比較し非常に高粘性であることが知られている。
　上記のネフェリン質層は、アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物にＮａ２Ｏが侵入すると、Ｎａ２Ｏと耐火物から溶出するＡｌ２Ｏ３が反応することで生成するが、本発明者らはこのネフェリン質層を積極的に利用し滲出の抑制に利用することを検討した。
　すなわち、ネフェリン質層を、耐火物の使用中においてマトリックスガラスに積極的に生成させ、マトリックスガラスの粘性を高め、滲出を抑制する条件を見出し、本発明を完成した。
　耐火物使用中にマトリックスガラス中にネフェリン結晶またはカーネギアイト結晶を生成させることが出来れば、マトリックスガラスの滲出は物理的に抑制される。このとき、上述のように、ネフェリン結晶またはカーネギアイト結晶の融点は組成とともに大きく変化するため、マトリックスガラス中に生成する組成と耐火物の使用温度によっては、耐火物の使用中には必ずしも結晶として存在しておらず、溶融した高粘性なネフェリン質なガラスとして存在する場合もある。しかしながら、高粘性なネフェリン質のガラスを生成させた場合においても、その粘性が非常に高いために、マトリックスガラスの滲出を抑制することが可能となる。
　すなわち、本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物は、結晶状態または高粘性なガラスからなるネフェリン質層を、耐火物の使用中において積極的に耐火物のマトリックス中に生成させ、マトリックスガラスの粘性を高め、滲出を抑制可能としたものである。
　以下、本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物の各組成について詳細に説明する。
　Ａｌ２Ｏ３は本発明の一実施形態において必須成分である。アルミナはコランダム結晶を構成し、このコランダム結晶は高い耐侵食性を示し、かつ温度変化に伴う異常な膨張、収縮を示さない特性を有する。これら特徴に加え、アルミナは、耐火物中にＮａ２Ｏが侵入した際に、マトリックスガラス中にネフェリン質層を形成させる作用をもつ成分でもある。このネフェリン質層はマトリックスガラスの粘性を高めるため、滲出を抑制させることが可能となる。
　このＡｌ２Ｏ３の含有量は２０．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦７０．０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が７０．０％以下であると相対的にＺｒＯ２の含有量が低くなり過ぎず適量となり耐性が良好となる。また、ムライトが生成しにくく、亀裂のない鋳塊を得ることが容易である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．０％以上であると、相対的にＺｒＯ２の含有量が高くなりすぎず適量となり、この場合も亀裂の無い鋳塊を得ることが容易となる。このＡｌ２Ｏ３の含有量は３０．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦６９．０％が好ましく、４０．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦６８．０％がより好ましく、４５．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦６７．０％がさらに好ましく、５０．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦６５．０％が特に好ましい。なお、別途に示されていなければ、本願の明細書における全てのパーセンテージは酸化物に基づいた質量パーセンテージである。
　ＺｒＯ２は、バデライト結晶を構成し、耐火物の耐性を高める成分であり、本発明の一実施形態において必須成分である。
　このＺｒＯ２の含有量は１０．０％≦ＺｒＯ２＜４１．５％である。ＺｒＯ２は耐性を向上させるという点からは多く含まれるほうが好ましく、その含有量が１０．０％以上であると耐性が良好となる。ＺｒＯ２の含有量が４１．５％未満であると、後述のマトリックスガラス量の範囲においては、ジルコニアの相転移による膨張および収縮が緩和され、亀裂のない鋳塊が得られる。また、アルミナ含有量に対するＺｒＯ２の含有量が増大すると初晶ジルコニアが生成しやすく、滲出量が増加しやすい傾向がある。このＺｒＯ２の含有量は１５．０％≦ＺｒＯ２≦４１．０％が好ましく、１７．０％≦ＺｒＯ２≦４０．０％がより好ましく、２０．０％≦ＺｒＯ２≦３９．０％がさらに好ましく、２３．０％≦ＺｒＯ２≦３８．０％が特に好ましい。
　ここで、共晶ジルコニアとは、溶融法によるアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物の製造時において、冷却末期に共晶点で析出する小さなジルコニア結晶のことである。これに対して、初晶ジルコニアとは、その冷却初期に析出する大きなジルコニア結晶のことである。また、初晶アルミナとは、冷却初期に析出する大きなアルミナ結晶のことである。これらの結晶の区別は、顕微鏡で観察することで容易に識別できる。しかも、顕微鏡で観察した場合、共晶ジルコニア結晶はコランダムの結晶粒中に微細な結晶の集合体として観察され、近接する結晶どうしが同じ方向に配向して存在する特徴があるが、初晶ジルコニア結晶および初晶アルミナ結晶の場合には近接する結晶間にはほとんど方向性がない。また、共晶ジルコニア結晶は微細なジルコニア結晶が連なってコランダム中に生成するのに対し、初晶ジルコニアおよび初晶アルミナは結晶粒子同士の連なりはほとんど無い。さらに、結晶粒径で表現すれば、初晶ジルコニアおよび初晶アルミナの最大結晶粒径に対して共晶ジルコニア結晶の結晶粒径は約１／５以下の大きさである。
　ＳｉＯ２は、マトリックスガラスの骨格を形成する主成分であり、本発明の一実施形態において必須成分である。その含有量は３．８％≦ＳｉＯ２≦１８．０％である。３．８％以上であると、マトリックスガラスの絶対量が多くなり、亀裂のない鋳塊が得られ易く、得られた鋳塊が良好な組織を呈する。１８．０％以下であると、相対的に結晶成分であるＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の含有量が増え、耐性が向上するとともに、滲出の根源であるマトリックスガラスの含有量が減少し、結果として滲出量が減少する。このＳｉＯ２の含有量は４．５％≦ＳｉＯ２≦１７．５％が好ましく、５．０％≦ＳｉＯ２≦１７．０％がより好ましく、５．５％≦ＳｉＯ２≦１６．５％がさらに好ましく、６．５％≦ＳｉＯ２≦１６．０％が特に好ましい。
　さらに、より優れた滲出特性が要求される場合においては、ＳｉＯ２≦１０．３％が好ましい。ＳｉＯ２≦１０．０％がより好ましく、ＳｉＯ２≦９．５％がさらに好ましく、ＳｉＯ２≦９．０％が特に好ましい。
　また、亀裂のない鋳塊を得られ易くし、低コストで滲出特性に優れたアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物を提供する必要がある場合においては、ＳｉＯ２≧１５．５％が好ましい。ＳｉＯ２≧１６．０％がより好ましく、ＳｉＯ２≧１６．５％がさらに好ましい。
　Ｎａ２Ｏは、アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物の製造に際し、マトリックスガラスの粘性を制御する作用と、耐火物使用時に形成されるネフェリンの融点を向上させる作用を示し、アルミナ同様に本発明の一実施形態において必須成分である。
　本発明においてＮａ２Ｏの含有量は１．３％≦Ｎａ２Ｏ≦１５．０％である。上記の含有量を満たす範囲でＮａ２Ｏを含有させることによって、耐火物が使用された際に、マトリックスガラス中にネフェリン質層を形成させることが可能となる。このネフェリン質層はマトリックスガラスの粘性を高めるため、滲出を抑制させることが可能となる。
　Ｎａ２Ｏの含有量が１５．０％以下であると、相対的にコランダム結晶およびジルコニア結晶の含有量が増加するため、耐性が良好となる。また１．３％以上であると、Ｎａ２Ｏが侵入した際にマトリックスガラス中に生成するネフェリン質層の融点が高くなり、滲出を抑制するための抵抗層としての効果が大きくなる。また、ムライトの生成が抑制され、亀裂のない鋳塊が得られ易い。Ｎａ２Ｏの含有量は１．５％≦Ｎａ２Ｏ≦１０％が好ましく、１．８％≦Ｎａ２Ｏ≦７．０％がより好ましく、２．１％≦Ｎａ２Ｏ≦５．０％がさらに好ましく、２．６％≦Ｎａ２Ｏ≦３．５％が特に好ましい。
　Ｙ２Ｏ３は必須成分ではないが、Ｙ２Ｏ３はＺｒＯ２の一部もしくは全部を立方晶に安定化させる作用を示すため、耐火物使用時には、温度を上昇させた際に発生するジルコニアの相転移による収縮と膨張を緩和できる。このため、耐火物使用時において、耐火物間の目地の開きを抑制することが可能となり、耐性の向上と滲出の発生量を抑制することが可能となる。
　Ｙ２Ｏ３≧０．８％では上記ジルコニアの相転移による膨張および収縮の緩和効果が大きくなり、Ｙ２Ｏ３≦５．０％ではＹ２Ｏ３の含有量が少ないために安価であり、汎用的なガラス溶解用耐火物として広く用い易い。Ｙ２Ｏ３の含有量は０．８％≦Ｙ２Ｏ３≦５．０％であることが好ましい。また、Ｙ２Ｏ３の含有量は１．０％≦Ｙ２Ｏ３≦４．０％が好ましく、１．３％≦Ｙ２Ｏ３≦３．０％がより好ましく、１．５％≦Ｙ２Ｏ３≦２．７％がさらに好ましく、１．７％≦Ｙ２Ｏ３≦２．４％が特に好ましい。
　Ｙ２Ｏ３は、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３およびＶ２Ｏ５からなる群の少なくとも１種を含む成分を併用してもよいし、これら成分を単独でまたは併用したものにより代替されてもよい。
　Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏは必須成分ではないが、マトリックスガラスの粘性およびネフェリン質層の高温粘性を調整する作用を示す成分である。これらＫ２ＯおよびＬｉ２Ｏは、それら合量で０．１％≦Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ≦３．０％の範囲で含有されるのが好ましい。Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ≦３．０％であると低粘性なマトリックスガラスの生成が抑制される。
　ＣａＯは必須成分ではないが、マトリックスガラスの粘性およびネフェリン質層の高温粘性を調整する作用を示す成分である。このＣａＯは、０．１％≦ＣａＯ≦２．０％の範囲で含有されるのが好ましい。ＣａＯ≦２．０％であると低粘性なマトリックスガラスの生成が抑制される。また、ジルコニア結晶が溶解しにくくなり、製品の耐性が向上する。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物においては、耐火物中に含有されるＡｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＳｉＯ２＋Ｎａ２Ｏの必須成分の合量を８５．０％以上とする。これは、耐火物中に他の成分があまりに多量に含まれてしまうと、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２の含有量が低下し、耐性が低下するとともに、滲出量が増大してしまうためである。耐性を良好なものとするには、Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＳｉＯ２＋Ｎａ２Ｏの合量は、Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＳｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ≧９０．０％が好ましく、Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＳｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ≧９５．０％がより好ましく、Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＳｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ≧９９．５％がさらに好ましく、Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＳｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ≧９９．９％が特に好ましい。
　さらに、本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物においては、ＳｉＯ２に対するＡｌ２Ｏ３およびＮａ２Ｏの含有割合をＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＜６．５、０．２０≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２とする。
　上記のように、耐火物中におけるＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏの含有量を所定の範囲とし、さらに、これら成分量の関係を質量比で所定の関係とすることにより、滲出の発生を抑制し、かつ、高い耐性を併せて有するアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物が得られる。これら成分量の関係について以下説明する。
　必須成分であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏにおいて、ＳｉＯ２に対するＡｌ２Ｏ３およびＮａ２Ｏの含有割合を、それぞれＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＜６．５、０．２０≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２の範囲に限定した理由を、さらに詳細に説明する。
　ネフェリン結晶は、化学量論組成がＮａＡｌＳｉＯ４の化合物であり、溶融ガラスから揮散したＮａ２Ｏがマトリックスガラス中に侵入してきた場合に、マトリックスガラス中に積極的にネフェリン結晶やカーネギアイト結晶、さらにはこれら結晶の溶融した高粘性なネフェリン質なガラスを生成させるためには、Ａｌ２Ｏ３を耐火物内側から積極的に供給する必要がある。すなわち、耐火物中のＡｌ２Ｏ３含有量を増大させるほど、マトリックスガラス中にネフェリン質層が生成しやすくなる。一方で、ＳｉＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の含有割合が大きすぎると、原因は明らかでないが鋳塊への亀裂の発生が起こりやすい傾向にある。
　以上の点から、アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物中におけるＳｉＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の含有割合はＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＜６．５である。この含有割合は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＜６．４が好ましく、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＜６．３がより好ましく、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＜６．２がさらに好ましく、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＜６．０が特に好ましい。
　また、マトリックスガラス中に積極的にネフェリン結晶やカーネギアイト結晶、さらにはこれら結晶の溶融した高粘性なネフェリン質なガラスを生成させるためには、１．５≦Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が好ましい。この含有割合は、２．５≦Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が好ましく、３．０≦Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２がより好ましく、３．５≦Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２がさらに好ましく、４．２≦Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が特に好ましい。
　また、ネフェリン結晶は、上述のように化学量論組成の場合には融点が１５２６℃±２℃であるが、溶融ガラスから揮散したＮａ２Ｏがマトリックスガラス中に侵入することで生成するネフェリンの組成は化学量論組成よりもＮａ２Ｏ含有量の低い組成であり、このようなネフェリン結晶では融点が大きく低下する。従来のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物を用いた場合、使用環境により異なるが、およそ１１００℃～１５００℃で部分的に溶融し始める。ネフェリンの融点が低いと、耐火物の耐性が低下し、滲出の発生量が多くなる。
　したがって、Ｎａ２Ｏ含有量の高いネフェリン質層をマトリックスガラス中に生成させることで、より高温域まで滲出を抑制することが可能となる。ネフェリン質層は、溶融ガラスから揮散したＮａ２Ｏがマトリックスガラス中に侵入することで生成するが、本発明のように予め耐火物中のＮａ２Ｏ含有量を増大させておくと、マトリックスガラス中に生成するネフェリン質層の融点が向上（上昇）する。
　生成するネフェリン質層の融点は溶融ガラスからのＮａ２Ｏの揮散量、マトリックスガラスの体積、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２比、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比などの影響を受けるが、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２≧０．２０の範囲でＮａ２Ｏを含有させておくと、より融点の高いネフェリン質層をマトリックスガラス中に形成させることができ、滲出を抑制することが可能となる。なお、耐火物製造時においては、０．２５≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＜０．４０の範囲においては、Ｎａ２Ｏ濃度の高いマトリックスガラス中に部分的にネフェリン質が生成し、０．４０≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２の範囲においてはマトリックスガラスが実質的に全てネフェリン質化する。
　以上の点から、アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物中におけるＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏの含有割合はＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２≧０．２０である。Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＞０．２４が好ましく、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＞０．２６がより好ましく、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＞０．２８がさらに好ましい。このような配合量としておくと、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制したアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物が得られる。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物において、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏの含有割合は高い方がより高温域までネフェリン質層からなる保護層を耐火物表層近傍に形成させることができ、ストーンの発生量を抑制することが可能となるが、一方で、原因は明らかでないが鋳塊への亀裂の発生は起こりやすい傾向にある。
　したがって、本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物中におけるＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏの含有割合はＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２≦３．５が好ましい。Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２≦２．０がより好ましく、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２≦１．０がさらに好ましく、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．５が特に好ましい。
　また、滲出の発生量は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２比、ＳｉＯ２含有量などの影響を受けるが、滲出の発生量をさらに減少させるためには、ジルコニアに対するアルミナの割合はＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≧１．１５であることが好ましい。これは、初晶ジルコニアは結晶粒子同士が連なっていないため、初晶ジルコニアが多く存在すると溶融ガラスから揮散したＮａ２Ｏの侵入速度が速くなり滲出特性が悪くなりやすいが、上記のような配合量にしておくと、Ｎａ２Ｏの侵入を抑制しにくい初晶ジルコニアの生成量が少なくなるためである。また、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≧２．５では、溶融ガラスから揮散したＮａ２Ｏの侵入速度を低下させる初晶アルミナの生成量が多くなりやすい。
　以上の点から、アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物中におけるジルコニアに対するアルミナの割合はＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≧１．１５であることが好ましい。この含有割合は、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≧１．３が好ましく、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≧２．０がより好ましく、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≧２．５がさらに好ましく、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≧３．０が特に好ましい。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物において、ＺｒＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の含有割合は高い方がより高温域までネフェリン質層からなる保護層を耐火物表層近傍に形成させることができ、かつ初晶ジルコニアの生成量を低減できるため滲出量を抑制することが可能となるが、一方で、原因は明らかでないが鋳塊への亀裂の発生は起こりやすい傾向にある。
　したがって、アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物中におけるＺｒＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の含有割合はＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≦５．５が好ましい。Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≦４．５がより好ましく、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≦４．０がさらに好ましく、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≦３．５が特に好ましい。
　また、さらに低コストで滲出の発生量を減少させるためには、シリカに対するジルコニアの割合は１．５＜ＺｒＯ２／ＳｉＯ２＜１．９であることが好ましい。これは、シリカに対するジルコニアの割合が大きい場合には、製造時に鋳塊に亀裂が入りやすく、シリカに対するジルコニアの割合が小さい場合には、耐熱性に優れたジルコニアの含有量がマトリックスガラスに対し相対的に減少し、高温場での耐性が低くなりやすいためである。
　以上の点から、アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物中におけるシリカに対するジルコニアの割合は１．５＜ＺｒＯ２／ＳｉＯ２＜１．９であることが好ましく、１．６≦ＺｒＯ２／ＳｉＯ２≦１．８がより好ましい。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物は、ジルコニア源に自然に存在する酸化ハフニウムＨｆＯ２を含んでいてもよい。本発明の上記耐火物におけるその含有量は５％以下であり、一般的に２％以下である。従来のように、「ＺｒＯ２」との用語は、ジルコニアおよびこれらに含まれる微量の酸化ハフニウムを意味している。
　なお、上記の他の成分としては、本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物としての特性を損なわないものであれば特に限定されず、アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物に使用される公知の成分が挙げられる。他の成分としては、例えば、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ３などの酸化物が挙げられる。これらの成分を含有させる場合、その合量は１０％以下が好ましく、３％以下が好ましく、１％以下がさらに好ましい。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物は、使用する出発材料に存在しているまたは、製品の製造中に生じる構成要素、すなわち、例えばフッ素、塩素等のハロゲン、マグネシウム、硼素、チタン、そして、鉄、を不純物として含んでいてもよいが、これら不純物は耐侵食性を低下させるため少ない方が好ましい。
　ここで、「不純物」との用語は、開始材料に必然的に取り入れられているかまたはこれらの組成の反応に起因する避けられない組成を意味している。特に、鉄またはチタンの酸化物は有害であり、およびこれらの含有量は不純物として開始材料に取り入れられた微量なものに制限されなければならない。特に、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の質量は１％以下が好ましく、０．５％より小さい方がより好ましい。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物は、このような所定量の成分を含有する構成とすることで、例えば１５００℃のガラス溶融窯で上部構造として使用された場合に、耐火物のマトリックスガラス中にネフェリン質層を形成させ、滲出を抑制することが可能となる。
　ここで、滲出量は、高温加熱試験を行った後に滲出したガラス質量を測定し、加熱試験前後の質量減少量を測定することで評価できる。本明細書においては、滲出量を、１５００℃で１６時間加熱しマトリックスガラスを滲出させたサンプルで評価し、滲出量が１．９％以下である耐火物を好ましいものとした。滲出量は１．７％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましく、１．０％以下が特に好ましい。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物の形状、寸法、質量は限定されない。例えば、厚みが１００ｍｍ以下のスラブの形態にあってもよい。好ましくは、ブロックまたはスラブは、ガラス溶融窯の一部を形成する、あるいは壁または炉床を構成する。このとき、ブロックまたはスラブが、溶融ガラスとの接触または溶融ガラスから放出されるガスとの接触する領域内に配置されていると、上記説明のようなマトリックスガラスの滲出の発生を抑制する効果を発揮でき好ましい。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物は、例えば、上記のように滲出量の試験を行った場合に、滲出量が１．５％以下であることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物を使用することにより、マトリックスガラス中に高粘性なネフェリン質層を生成させることが十分に可能となるため、滲出量を効果的に減少させることができる。
　なお、特許文献６では、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの質量比は、４．２≦ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＜９の範囲（すなわち、０．１１１＜Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．２３８）と記載され、本発明における組成範囲０．２０≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２と形式的には一部重複しているが、その好ましい範囲は７＜ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＜８（すなわち０．１２５＜Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＜０．１４３）とされており、本発明の組成範囲での実施例は記載されていない。また、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲は限定されておらず、本発明のようにＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２を積極的に高め、かつＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２を所定量含有させることによりマトリックスガラス中に結晶状態または高粘性なガラスからなるネフェリン質層を積極的に形成させようとしたものではない。その他の先行技術文献の記載においても、従来は、溶融ガラスから揮散するＮａ２Ｏの影響を考慮し、耐火物中のＮａ２Ｏ含有量をなるべく少なくすることが技術常識であり、Ｎａ２Ｏを比較的多量に含有させ、マトリックスガラス中に結晶状態または高粘性なガラスからなるネフェリン質層を積極的に形成させることで低滲出特性を発現させた例は見当たらず、本発明は上記したいずれの文献にも記載も示唆もなされていない新規なものである。
　また、特許文献６に実際に記載されている０．１６＞Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２の範囲においては、溶融ガラスから揮散したＮａ２Ｏがアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物のマトリックスガラスに侵入すると、マトリックスガラスが低粘性化する可能性が高い。そのため、初期に優れた低滲出特性を有していても、長期に使用した際には、マトリックスガラスが一度低粘性化し、滲出特性が悪化する可能性がある。一方、本発明のように０．２０≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２の範囲にしておくと、Ｎａ２Ｏが侵入するとマトリックスガラスの粘性は増大することも本発明者らは新たに見出し、そのため本発明の溶融鋳造耐火物は長期的にも優れた低滲出特性を発現出来る優れた特性を有する。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物は、上記配合割合となるように粉末原料を均質に混合し、これをアーク電気炉により溶融させて、溶融した原料を黒鉛型に流し込み、冷却して製造できる。この耐火物は、溶融時にかかるエネルギーが大きいためコストはかかるが、ＺｒＯ２結晶の組織が緻密で、結晶の大きさも大きいことから、焼結耐火物よりも耐食安定性に優れたものである。なお、溶融時の加熱は、グラファイト電極と原料粉末を接触させ、電極に通電することにより行われる。このように得られた本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物は、溶融ガラスに対して優れた耐侵食性を示し、板ガラス等のガラス製品を製造する際に用いる、ガラス溶融窯用の炉材に適したものである。
　本発明の一実施形態に係るガラス溶融窯は、上記した本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物を具備してなる。上記した本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物を具備したガラス溶融窯であれば、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制し、かつ、ガラス蒸気に対する優れた耐性を有するため、ガラスの溶融を安定して行うことができ、品質の良好なガラス製品を歩留まり良く製造できる。上記した本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物は、溶融ガラスとの接触部位や上部構造部位に用いることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係るガラス溶融窯は、上記した本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物が、溶融ガラスおよびガラスを溶融することにより放出されたガスの少なくとも一方に接触する領域内に配置されていてもよい。本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物を用いたガラス溶融窯であれば、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制し、かつ、ガラス蒸気に対する優れた耐性を有するため、溶融ガラスに接触する領域内に配置されていてもガラスの溶融を安定して行うことができ、品質の良好なガラス製品を歩留まり良く製造できる。また、ガラス溶融窯では、ガラスを溶融することにより溶融ガラスからＮａやＫを含むガスが発生することがある。耐火物が珪石煉瓦であるガラス溶融窯であると、これらのガスによって耐火物が低融点化し変形しやすい。本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物を用いたガラス溶融窯であれば、耐熱性の高いＺｒＯ２を含有しているため、ガラスを溶融することにより放出されたガスに接触する領域内に配置されていても高い耐熱性を有することができる。また、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２比およびＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２比が高いため、溶融ガラスからのＮａ２Ｏの揮散による滲出の発生量を減少させることができる。
　次に、本発明の一実施形態に係るガラス板の製造方法について説明する。
　本発明の一実施形態に係るガラス板の製造方法は、上記した本発明の一実施形態に係るガラス溶融窯においてガラス原料を加熱して溶融ガラスを得て、溶融ガラスを板状に成形するものである。
　本発明の一実施形態に係るガラス板の製造方法において、まずは、得られるガラス板の組成となるように調製した原料を上記した本発明の一実施形態に係るガラス溶融窯に投入し、好ましくは１４００～１６５０℃程度に加熱して溶融ガラスを得る。
　ここで用いるガラス原料は、特に限定されるものではなく、公知のガラス原料を用いることができ、さらに公知のガラス原料を任意の割合で混合したガラス原料でもよい。なかでも、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ金属成分を含有するガラス原料を用いた場合、その効果を十分に発揮できる。すなわち、これまで滲み出しが生じていたようなガラス原料であっても、滲み出しを有意に抑制してガラス板を製造できる。また、原料に清澄剤としてＳＯ３やＳｎＯ２などを用いてもよい。清澄剤を用いることでガラスから泡を取り除くことができる。また、清澄するために減圧による脱泡法を適用してもよい。
　次いで、本発明の一実施形態に係るガラス板の製造方法において、フュージョン法、フロート法、プレス成形法などにより、溶融ガラスを板状に成形する。例えばフロート法では、溶融ガラスを溶融金属上に流して板状に成形される。
　本発明の一実施形態に係るガラス板の製造方法において、板状に成形されたガラス板は徐冷することが好ましい。徐冷されたガラス板は所望の形状に切断される。
　本発明の一実施形態に係るガラス板の製造方法によれば、上記した本発明の一実施形態に係るガラス溶融窯においてガラス原料を加熱して溶融ガラスを得るため、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制し、かつ、ガラス蒸気に対する優れた耐性を有するため、ガラスの溶融を安定して行うことができ、品質の良好なガラスを歩留まり良く製造できる。
　以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって何ら限定して解釈されるものではない。特に、本発明の耐火物は、特定の形状または次元に限定されず、ガラス溶融窯への応用にも限定されない。
（例１～例４８）
　脱珪ジルコニアやジルコンサンドなどのＺｒＯ２原料とバイヤーアルミナなどのＡｌ２Ｏ３原料と珪砂などのＳｉＯ２原料とＮａ２Ｏ、Ｙ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ５などの原料となるものを所定量に調製したバッチ混合物を、５００ＫＶＡ単相アーク電気炉に装入し、溶融温度１９００℃前後で完全に溶融した。
　溶融して得られた湯を内容積１８０ｍｍ×２２０ｍｍ×３８０ｍｍの周囲をシリカ質の中空球やバイヤーアルミナからなる保温材で囲まれた砂で作った鋳型に注入して鋳造し、室温付近まで徐冷した。溶解は従来方法と同様に、電極を湯面からあげるいわゆるロングアーク法で、溶融途中に酸素を吹き込むなどを行い、できるだけ溶融物の酸化状態を保つようにしてアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物を得た。
　得られた溶融鋳造耐火物の化学分析値（単位：質量％）と諸性質を表１～７に示した。例１～３５が実施例であり、例３６～４８が比較例である。例３６は、ガラス製造装置に広く利用されているアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物（ＡＧＣセラミックス社製、商品名；ＺＢ１６９１）である。
　なお、溶融鋳造耐火物中の化学組成について、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、装置名：ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓII）により決定した定量分析値であり、その他の成分は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツル社製、装置名：ＳＰＳ　１１００）により決定した定量分析値である。しかし、各成分の定量はこの分析方法に限定されるものではなく、他の定量分析方法によっても実施できる。
　得られた溶融鋳造耐火物はいずれも（Ａ）コランダム結晶、（Ｂ）バデライト結晶ならびに（Ｃ）マトリックスガラスおよび／またはネフェリン結晶、を基本組織としていた。結晶の種類、有無は、製造後の溶融鋳造耐火物を切断し、切断面をＳＥＭ－ＥＤＸ（Scanning　Electron　Microscope－Energy　Dispersive　X－ray　Detector、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｓ－３０００Ｈ）で断面観察するとともに、ＸＲＤ（X-ray Diffraction、株式会社リガク製、商品名：ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）で結晶構造を分析することで確認した。
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［製造時の亀裂］
　製造した溶融鋳造耐火物の外観上の亀裂の有無について次のように評価した。まず、目視にて亀裂の有無を調べ、亀裂が生じた耐火物については耐火物表面の全面に各面深さ１０ｍｍの研削を行い、得られた耐火物を中央から切断し、切断面を観察することで亀裂長さを評価した。研削後の耐火物における亀裂長さが１０ｍｍ以下となった場合には製造時の亀裂を「小」、亀裂長さが１０ｍｍを超え５０ｍｍ以下となった場合には製造時の亀裂を「中」、亀裂長さが５０ｍｍを超える場合には製造時の亀裂を「大」と分類した。
　製造時の亀裂がない場合、耐火物の製造に問題は生じない。また、製造時の亀裂が中以下であれば、必要な耐火物寸法よりわずかに大きい鋳塊を製造し、表面に軽度の研削を行うだけで良いので耐火物の製造は容易である。一方で、製造時の亀裂が大であると、必要な耐火物寸法に対して非常に大きな耐火物（鋳塊）を製造した上で、重度の研削や切断が必要となるため、その耐火物の製造は原価が非常に高くなり現実的でない。
［滲出量］
　また、製造した溶融鋳造耐火物の滲出特性は次のように評価した。耐火物から３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍ（縦×横×長さ）の試験片を切り出し、φ５ｍｍの貫通孔を開け、φ４ｍｍのアルミナ棒を使用して白金るつぼ内に吊り下げた。その後、大気雰囲気中１５００℃で１６時間加熱し、冷却後、マトリックスガラスが滲出たことにより白金るつぼ上に堆積したガラスを取り出し、ガラスの質量を測定することで滲出量を評価した。試験後に耐火物表面に滲出たガラスが付着していた場合には、サンプルを６００℃の温度から急冷しガラスにクラックを生じさせ、物理的にハンマーでたたき落とすことにより回収し滲出量を評価した。滲出量は、試験前の耐火物の質量に対する滲出量を質量パーセントで算出した。
［線変化率］
　製造した溶融鋳造耐火物の蒸気相の腐食に対する耐性について次のように評価した。ガラス溶融窯では、生産されるガラスにおける特定の構成成分の揮発により、腐食性大気が発生する。この腐食性大気としては例えばＮａ２Ｏが挙げられ、Ｎａ２Ｏが耐火物中に侵入することによって高温で製品が変性されて弱体化が生じると、作動中の破砕や溶融窯からの落下が起こり得る。試験としては、耐火物を６０ｍｍ×６０ｍｍ×６０ｍｍ（縦×横×長さ）に切り出し、φ３０ｍｍ、深さ３０ｍｍの穴を開けルツボ状に加工した後、炭酸ナトリウム粉末を１０ｇ充填し、１５００℃で４８時間加熱し冷却した。試験後にサンプルの寸法を測定し、試験前の耐火物の寸法に対する寸法変化量を線変化率（％）として算出した。なお、線変化率は、サンプルの縦、横、長さの各寸法変化量を測定してその平均値を求め、得られた平均値に基づいて算出した。
　滲出量は少ない方が好ましいが、滲出量が１．９％以下であれば滲出特性がこれまでよりも十分に改善されており、満足できるものである。
　蒸気相の腐食に対する耐性は高い方が好ましいが、例えば腐食性大気との接触が起こりにくいような箇所においては、線変化率が大きくても適用することが可能となるため、蒸気相の腐食に対する耐性は必ずしも高い必要はない。したがって、実用上、ＺＢ－１６９１の線変化率である２．０％よりは大きいが、線変化率が２．２％以下である耐火物を好ましいものとした。
　例３６は、公知組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２が小さい組成の耐火物である。該ガラスに対する耐侵食性は例１～３５とほぼ同等であるが、ネフェリン質層の生成成分が不足しているために、滲出量が多い。
　例３７は、ＳｉＯ２含有量を多くした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、ＳｉＯ２含有量が多いために滲出量が多い。
　例３８は、ＳｉＯ２含有量を少なくした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、滲出量は少ないが、ＳｉＯ２含有量が少ないため製造時の亀裂が非常に大きい。
　例３９は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２を大きくした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、滲出量は少ないが、製造時の亀裂が非常に大きい。
　例４０は、ＺｒＯ２含有量を多くした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、変性厚みは小さいが、ＺｒＯ２含有量が多いため製造時の亀裂が非常に大きい。
　例４１は、ＺｒＯ２含有量を少なくした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、変性厚みが大きい。
　例４２は、Ａｌ２Ｏ３含有量を少なくした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、製造時の亀裂が非常に大きい。
　例４３は、Ａｌ２Ｏ３含有量を多くした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、変性厚みが大きい。
　例４４は、Ｎａ２Ｏ含有量を少なくした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、滲出量が多い。
　例４５は、Ｎａ２Ｏ含有量が少なくＺｒＯ２が多い組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、製造時の亀裂が非常に大きい。
　例４６は、Ｎａ２Ｏ含有量を大きくした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、変性厚みが大きい。
　例４７は、必須成分の含有量を８５％未満とした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、滲出量が多い。
　例４８は、Ｙ２Ｏ３含有量を多くした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、製造時の亀裂が非常に大きい。
　一方、本発明の実施例である例１～３５は、所定量の成分を含有するアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、例３６～４８と比較し、滲出量、変性厚みおよび製造特性が良好な結果となっている。より具体的には、従来のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物と比較し、滲出量が少なく、変性厚みが実用上満足できるレベルであり、製造時の亀裂がないか、亀裂があっても中以下である。
　例１～１３、例１７、例１８、例２３、例２４、例２６、例２７、例３３、例３５は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２を比較的大きくした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、滲出量が少ない。また、変性厚みが良好であり、製造時の亀裂も中以下である。中でも、例３～９、例２７、例３３はＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２およびＺｒＯ２／ＳｉＯ２がより好ましい範囲にあるため、ストーンの滲出量が特に少ない。
　例１９～２６、例２８～３２、例３４は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２を本発明の範囲内において比較的小さくした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、優れた滲出特性が維持されており、変性厚みが良好で、製造亀裂も少ない。
　例１４～１６は、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２を本発明の範囲内において小さくした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、優れた滲出特性が維持されており、変性厚みが良好で、製造亀裂も少ない。
　例１９～２２、例２５、例３１、例３２は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２を本発明の範囲内において小さくした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であり、優れた滲出特性が維持されており、変性厚みが良好で、製造亀裂も少ない。
　例１～３５のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物は、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制し、ガラス蒸気に対する優れた耐性を有する。そのため、これを用いたガラス溶融窯は、ガラスの溶融を安定して行うことができ、品質の良好なガラス製品を歩留まり良く製造できる。
　本発明のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物は、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制し、かつ、蒸気相の腐食に対する高い耐性を併せて有し、高い生産性で容易に製造できるため、ガラス溶融窯用の耐火物、特に、ガラス溶解窯の溶融ガラスとの接触部位や上部構造部位に使用される耐火物として好適である。

Claims (16)

  1. 　必須成分としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏを含むアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物であって、酸化物基準の質量パーセンテージで、
    　　２０．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦７０．０％、
    　　１０．０％≦ＺｒＯ２＜４１．５％、
    　　３．８％≦ＳｉＯ２≦１８．０％、
    　　１．３％≦Ｎａ２Ｏ≦１５．０％
    　を含有し、かつ
    　　Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＜６．５、
    　　０．２０≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２
    　であり、
    　前記必須成分の合量が８５％以上であることを特徴とするアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
  2. 　酸化物基準の質量比で、０．２４＜Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２である請求項１に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
  3. 　酸化物基準の質量比で、１．５≦Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２である請求項１または２に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
  4. 　酸化物基準の質量比で、１．１５≦Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
  5. 　酸化物基準の質量パーセンテージで、１５．５％≦ＳｉＯ２である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
  6. 　酸化物基準の質量パーセンテージで、ＳｉＯ２≦１０．３％である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
  7. 　酸化物基準の質量パーセンテージで、２．１％≦Ｎａ２Ｏ≦５．０％である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
  8. 　酸化物基準の質量比で、１．５＜ＺｒＯ２／ＳｉＯ２＜１．９である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
  9. 　酸化物基準の質量比で、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２≦３．５である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
  10. 　酸化物基準の質量比で、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≦５．５である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
  11. 　酸化物基準の質量パーセンテージで、０．８％≦Ｙ２Ｏ３≦５．０％を含む請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
  12. 　酸化物基準の質量パーセンテージで、０．１％≦Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ≦３．０％を含む請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
  13. 　酸化物基準の質量パーセンテージで、０．１％≦ＣａＯ≦２．０％を含む請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物。
  14. 　請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物を具備するガラス溶融窯。
  15. 　前記アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物が、溶融ガラスおよびガラスを溶融することにより放出されたガスの少なくとも一方に接触する領域内に配置される請求項１４に記載のガラス溶融窯。
  16. 　請求項１４または１５に記載のガラス溶融窯においてガラス原料を加熱して溶融ガラスを得て、
    　前記溶融ガラスを板状に成形するガラス板の製造方法。
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