WO2017115698A1 - アルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法 - Google Patents

アルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法 Download PDF

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WO2017115698A1
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zirconia
glass
alumina
refractory
sio
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PCT/JP2016/088051
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Inventor
小川　修平
戸村　信雄
泰夫 篠崎
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旭硝子株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/107—Refractories by fusion casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/484—Refractories by fusion casting
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs

Definitions

  • the present invention relates to an alumina / zirconia / silica refractory, a glass melting furnace, and a method for producing a glass plate, and more particularly, alumina / zirconia in which exudation of a glassy component from the refractory is suppressed in an operating temperature range of the glass melting furnace.
  • -It relates to the manufacturing method of a siliceous refractory, a glass melting kiln, and a glass plate.
  • refractories containing a relatively large amount of zirconia are preferred because they are particularly excellent in erosion resistance.
  • Typical refractory is alumina-zirconia-silica refractories containing ZrO 2 33% to 41% and a ZrO 2 high zirconia refractory containing 80% to 95%.
  • a high zirconia refractory with a high zirconia content having high erosion resistance has high erosion resistance to glass and has a low probability of causing glass defects. For this reason, in recent years, it has come to be used for melting high-quality glass in particular.
  • the high zirconia refractory has a very high ZrO 2 content, such a refractory is expensive and expensive in production.
  • alumina, zirconia, and siliceous refractories have good erosion resistance and can suppress manufacturing costs. For this reason, it has been most widely used for several decades, mainly for zones that contact molten glass and also for the superstructure of glass melting kilns.
  • This alumina / zirconia / silica refractory is generally composed of about 80% to 85% crystals and 15% to 20% matrix glass phase filling the crystal gaps.
  • the crystal phase is composed of corundum crystals, which are trigonal crystals of alumina, and badelite crystals, which are monoclinic crystals of zirconia.
  • the composition is 45.8% for alumina, zirconia, and siliceous refractories such as ZB-1681, ZB-1691, and ZB-1711 (trade name, manufactured by AGC Ceramics Co., Ltd.) that are currently commercially available.
  • ZB-1681, ZB-1691, and ZB-1711 trade name, manufactured by AGC Ceramics Co., Ltd.
  • the matrix glass is an amorphous glass phase having no specific crystal structure mainly composed of silica.
  • zirconia has a monoclinic and tetragonal phase transition around 1150 ° C. when the temperature is raised and 1000 ° C. when the temperature is lowered, and shows rapid contraction and expansion during the phase transition.
  • the matrix glass phase exists so as to surround the corundum crystal and the badelite crystal, and relieves stress due to volume expansion due to the transition from tetragonal to monoclinic zirconia in the production of alumina, zirconia, and siliceous refractories. . This plays an important role in producing the ingot without cracks.
  • the vitreous component contained in the matrix glass phase surrounding the crystalline phase of corundum and badelite exudes at a high temperature.
  • the exuded glassy component is mixed into the molten glass due to this phenomenon, it causes glass defects such as bubbles, streaks, and gravel with respect to the molten glass.
  • one of the causes of the leaching phenomenon of alumina / zirconia / silica electrocast refractory is a gas generated from the refractory.
  • the gas generation mechanism from the refractory has various factors and is complicated. For example, carbon mixed in the molten metal from the graphite electrode during melting is oxidized at a high temperature to generate carbon dioxide or monoxide. For example, carbon is generated and the softened matrix glass is extruded. Another example is that carbon or the like is involved in the oxidation-reduction reaction in a high temperature state to generate a gas such as oxygen to cause the glassy component to exude.
  • each of Patent Documents 1 to 4 includes the following production method, a method of making the raw material fine particles, increasing the specific surface area to increase the degree of oxidation, and adsorbing an oxidizing gas thereto (Patent Document 1), A method of adding an oxidizing agent that exhibits an oxidizing action at low temperature (Patent Document 2), a method of suppressing the impurity content of Fe and Ti oxides in the raw material (Patent Document 3), and not only these but also other impurities ( For example, a method of limiting the content of Cr or Cu oxide (Patent Document 4) has been proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 Since the oxidizing gas and the oxidizing agent used in the methods of Patent Documents 1 and 2 are desorbed or decomposed at a considerably lower temperature than the melting temperature, they do not exhibit sufficient oxidizing action.
  • the methods of suppressing the impurity content in Patent Documents 3 and 4 cannot reduce the mixing of carbon or the like. For this reason, these methods cannot sufficiently suppress the exudation of the vitreous component.
  • high purity of the raw material is not preferable because it is closely related to an increase in price.
  • Patent Document 5 proposes the use of iron, manganese, chromium, vanadium, or the like as an oxidizing agent that exhibits an oxidizing action at high temperatures.
  • this method is effective as it is, but when used as a refractory for a glass melting furnace, the quality of the glass has been remarkably improved in recent years, and its stability is required. It is not appropriate from the point of view.
  • Non-Patent Document 2 describes a phenomenon in which the matrix glass becomes low-viscosity during use so that the matrix glass is not easily extruded into the generated gas. Suppressed alumina / zirconia / silica refractories have been proposed. The matrix glass has a reduced viscosity due to the intrusion of Na 2 O evaporating from the molten glass, which accelerates the exudation of the vitreous component.
  • the primary crystal of alumina is actively generated, and the primary crystal alumina physically blocks the penetration of Na 2 O into the matrix glass.
  • the penetration rate of Na 2 O from the outside is reduced, and the amount of exudation is reduced.
  • the low exudation characteristic is expressed by adjusting the ratio between the various components of the conventional AZS product.
  • the mass ratio of SiO 2 / Na 2 O is a 4.2 ⁇ SiO 2 / Na 2 O ⁇ 9.
  • the SiO 2 / Na 2 O is preferably greater than 7, it has also been less than 8 is preferred.
  • the reason why it is preferable when the mass ratio of SiO 2 / Na 2 O is less than 8 is that the block has few cracks (cracks) that are inappropriate for use in a glass furnace after production.
  • the reason why it is preferable when the mass ratio of SiO 2 / Na 2 O is larger than 7 is that by increasing the concentration of SiO 2 in the matrix glass, Na 2 O penetrates from the outside. This is thought to be due to the reduced viscosity of the resulting matrix glass.
  • Non-Patent Document 2 and Patent Document 6 it is essentially inevitable that the matrix glass has a low viscosity due to the penetration of Na 2 O. For this reason, it is thought that exudation of the vitreous component contained in the matrix glass occurs when used for a long time.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, suppresses the exudation of glassy components from the refractory, and is suitable as an alumina / zirconia / silica refractory suitable as a refractory for a melting furnace for glass production.
  • the object is to provide a product and a glass melting kiln using the product.
  • the inventors of the present invention are alumina / zirconia / silica refractories containing Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2, and K 2 O as essential components, and the content of the essential components is predetermined. It was found that the above-mentioned problems can be solved by blending so that the amount is as follows, and the present invention was completed.
  • the alumina-zirconia-silica refractory of the present invention is an alumina-zirconia-silica refractory containing Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 and K 2 O as essential components, and is a mass percentage based on oxide. 20.0% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 70.0%, 10.0% ⁇ ZrO 2 ⁇ 55.0%, 4.0% ⁇ SiO 2 ⁇ 25.0%, 0.8% ⁇ K 2 O ⁇ 12.0%, Al 2 O 3 / SiO 2 ⁇ 7.0, 0.2 ⁇ K 2 O / SiO 2 ⁇ 0.7, and the total amount of the essential components is 85% or more It is characterized by being.
  • the glass melting kiln of the present invention comprises the alumina, zirconia, siliceous refractory.
  • the glass raw material is heated in the glass melting furnace to obtain molten glass, and the molten glass is formed into a plate shape.
  • alumina / zirconia / silica refractory of the present invention it is possible to suppress the exudation of the vitreous component from the refractory and to provide an alumina / zirconia / silica refractory suitable as a refractory for a glass manufacturing apparatus.
  • the glass melting furnace of the present invention since the exudation of the vitreous component from the refractory is suppressed, the glass can be stably melted, and a glass product with good quality can be manufactured with a high yield.
  • the glass can be stably melted in order to suppress the exudation of the vitreous component from the refractory, and a glass having a good quality can be produced with a high yield. .
  • the alumina, zirconia, siliceous refractory according to an embodiment of the present invention contains Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 and K 2 O as essential components, and the content of these essential components is It is characterized in that it is formulated so as to have a predetermined amount.
  • a refractory material may be described as an ingot.
  • Vitreous components when used in a high-temperature field in a melting kiln, as described above, for example, receive a force that the matrix glass is pushed out by the gas generated from the inside of the refractory, Vitreous components are exuded by the fact that substances containing sodium evaporating from glass raw materials and molten glass enter the matrix glass, which lowers the viscosity of the matrix glass and makes it easier for the matrix glass to be pushed out of the refractory. Will occur.
  • the alumina / zirconia / silica refractory according to one embodiment of the present invention is particularly characterized in that K 2 O / SiO 2 is higher than the conventional alumina / zirconia / silica refractory.
  • the present inventors By reacting K 2 O with Al 2 O 3 contained in alumina / zirconia / silica refractory, the present inventors have a crystalline phase having a high melting point of, for example, 1550 ° C. or more, specifically, calcilite. It has been found that a phase and / or leucite phase can be generated and used to suppress the exudation of the vitreous component contained in the matrix glass.
  • the present invention was completed by finding the conditions for suppressing the exudation of the vitreous component by actively generating the calcilite phase and / or leucite phase in the matrix glass during the use of the refractory.
  • calcilite crystals or leucite crystals can be generated in the matrix glass during use of the refractory, the exudation of the vitreous component contained in the matrix glass is physically suppressed.
  • the melting point of the calcilite crystal or leucite crystal varies greatly with the composition. Therefore, depending on the composition of the crystals formed in the matrix glass and the use temperature of the refractory, a portion of the crystal is partially melted. It can exist as a quality glass or a leucite quality glass. However, even when a part of the glassy glass or leucite glass exists, it is possible to suppress the exudation of the glassy component.
  • the alumina, zirconia, siliceous refractory actively uses a calcilite phase and / or a leucite phase composed of glass or a highly viscous glass during use of the refractory. It is generated in a matrix of refractory so that the exudation of the glassy component can be suppressed.
  • calcylite phase and “leucite phase” refer to calsilite crystals, leucite crystals represented by the stoichiometric compositions of KAlSiO 4 and KAlSi 2 O 6 , respectively.
  • all the crystals in the composition range in which the crystal structure is maintained, and glass containing these crystals by melting are included.
  • Al 2 O 3 is an essential component in one embodiment of the present invention.
  • Alumina constitutes a corundum crystal, and this corundum crystal has high erosion resistance and does not exhibit abnormal expansion and contraction due to temperature change.
  • alumina is also a component having an action of forming a calcilite phase and a leucite phase in the matrix glass when Na 2 O enters the refractory due to volatilization from the molten glass. .
  • the calcilite phase and leucite phase function as resistance phases, and it is possible to suppress the exudation of the glassy component.
  • the content of Al 2 O 3 is 20.0% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 70.0%.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 68.0% or less, more preferably 66.0% or less, further preferably 64.0% or less, and particularly preferably 62.0% or less.
  • the content of Al 2 O 3 is 20.0% or more, the content of ZrO 2 is relatively high without becoming too high, and in this case as well, it becomes easy to obtain an ingot without cracks.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 30.0% or more, more preferably 35.0% or more, further preferably 40.0% or more, and particularly preferably 45.0% or more. Unless otherwise indicated, all percentages in the present specification are mass percentages based on oxides.
  • ZrO 2 is a component that constitutes a badelite crystal and enhances the erosion resistance of the refractory, and is an essential component in one embodiment of the present invention.
  • the ZrO 2 content is 10.0% ⁇ ZrO 2 ⁇ 55.0%.
  • ZrO 2 is preferably contained in a larger amount from the viewpoint of improving the erosion resistance. When the content thereof is 10.0% or more, the erosion resistance is improved.
  • the ZrO 2 content is preferably 15.0% or more, more preferably 17.0% or more, further preferably 20.0% or more, and particularly preferably 23.0% or more.
  • the content of ZrO 2 is 55.0% or less, in the range of the amount of matrix glass described later, expansion and contraction due to phase transition of zirconia are alleviated, and an ingot without cracks is obtained.
  • the content of the ZrO 2 is preferably 50.0% or less, more preferably 45.0% or less, more preferably 40.0% or less, particularly preferably 38.0% or less.
  • the primary crystal zirconia is a large zirconia crystal that precipitates in the early stage of cooling during the production of an alumina / zirconia / silica refractory by a melting method.
  • a small zirconia crystal that precipitates at the eutectic point at the end of cooling is called eutectic zirconia.
  • a large alumina crystal that precipitates in the early stage of cooling is called primary alumina.
  • crystal grain size of eutectic zirconia crystals is about 1/5 or less of the maximum crystal grain size of primary zirconia and primary crystal alumina.
  • SiO 2 is a main component that forms the skeleton of the matrix glass, and is an essential component in one embodiment of the present invention. Its content is 4.0% ⁇ SiO 2 ⁇ 25.0%. When the content is 4.0% or more, the absolute amount of the matrix glass increases, and an ingot without cracks is easily obtained, and the obtained ingot exhibits a good structure.
  • the content of SiO 2 is preferably 5.0% or more, more preferably 6.0% or more, further preferably 7.0% or more, and particularly preferably 8.0% or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 22.0% or less, more preferably 19.0% or less, further preferably 16.0% or less, and particularly preferably 13.0% or less. Furthermore, in the case where better exudation characteristics are required, it is preferably 12.0% or less, more preferably 11.0% or less, still more preferably 10.0% or less, and particularly preferably 9.0% or less.
  • K 2 O acts to control the viscosity of the matrix glass and to improve the melting point of the calcilite phase and leucite phase formed when the refractory is used in the production of alumina, zirconia and siliceous refractories.
  • alumina it is an essential component in one embodiment of the present invention.
  • the content of K 2 O is 0.8% ⁇ K 2 O ⁇ 12.0%.
  • the content of K 2 O is 12.0% or less, the contents of corundum crystals and zirconia crystals are relatively increased, so that the erosion resistance is improved.
  • the content of K 2 O is preferably 10.0% or less, more preferably 9.0% or less, still more preferably 8.0% or less, and particularly preferably 7.0% or less.
  • a calcilite phase or leucite quality that is generated in matrix glass when K 2 O enters during the production of refractory or during use. The melting point of the phase is increased, and the effect as a resistance phase for suppressing the exudation of the glassy component is increased.
  • the content of K 2 O is preferably 1.0% or more, more preferably 2.0% or more, further preferably 3.0% or more, and particularly preferably 3.5% or more.
  • Y 2 O 3 is not an essential component, but Y 2 O 3 has the effect of stabilizing part or all of ZrO 2 into tetragonal crystals or cubic crystals, so when using a refractory, when the temperature is increased Shrinkage and expansion due to the phase transition of the generated zirconia can be relaxed. For this reason, when using the refractory, it becomes possible to suppress the joint opening between the refractories, and it is possible to improve the erosion resistance and suppress the amount of exudation.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 0.8% or more, more preferably 1.0% or more, further preferably 1.3% or more, particularly preferably 1.5% or more, and most preferably 1.7% or more. preferable. Further, when the content of Y 2 O 3 is 5.0% or less, the content of Y 2 O 3 is small, so that it is inexpensive and easy to use widely as a general-purpose glass melting refractory.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 5.0% or less, more preferably 4.0% or less, further preferably 3.0% or less, particularly preferably 2.7% or less, and most preferably 2.4% or less. preferable.
  • Y 2 O 3 may be used in combination with a component containing at least one member of the group consisting of CeO 2 , MgO, Sc 2 O 3 and V 2 O 5 , or may be replaced by a combination of these components alone or in combination. May be.
  • Na 2 O and Li 2 O are not essential components, but are components that have an effect of adjusting the viscosity of the matrix glass and the melting point of the calcilite phase and the leucite phase. These Na 2 O and Li 2 O are preferably contained in a total amount of 0.01% ⁇ Na 2 O + Li 2 O ⁇ 3.0%. When Na 2 O + Li 2 O ⁇ 0.01%, the matrix glass has a low viscosity and is easy to produce. The total amount of Na 2 O and Li 2 O is more preferably Na 2 O + Li 2 O ⁇ 0.1%. When Na 2 O + Li 2 O ⁇ 3.0%, the melting point of the calcilite phase and the leucite phase is increased, and the exudation of the glassy component can be suppressed. The total amount of Na 2 O and Li 2 O is more preferably Na 2 O + Li 2 O ⁇ 2.0%, and further preferably Na 2 O + Li 2 O ⁇ 1.0%.
  • CaO is not an essential component, it is a component that acts to adjust the viscosity of the matrix glass and the melting point of the calcilite phase and leucite phase.
  • This CaO is preferably contained in a range of 0.01% ⁇ CaO ⁇ 2.0%.
  • the content of CaO is 0.01% or more, the matrix glass has a low viscosity and is easy to manufacture.
  • the CaO content is 2.0% or less, the melting point of the calcilite phase and the leucite phase is increased. Further, the zirconia crystals are difficult to dissolve, and the erosion resistance of the product is improved.
  • the content of CaO is more preferably 1.0% or less, and further preferably 0.5% or less.
  • the total amount of essential components of Al 2 O 3 + ZrO 2 + SiO 2 + K 2 O contained in the refractory is 85.0% or more. To do. If it is 85.0% or more, the refractory does not contain too much other components, the content of Al 2 O 3 and ZrO 2 is large, the erosion resistance does not decrease, and the amount of exudation is difficult to increase. .
  • the total amount of Al 2 O 3 + ZrO 2 + SiO 2 + K 2 O is preferably 90.0% or more, more preferably 95.0% or more, and 99.5% or more. Is more preferable, and 99.9% or more is particularly preferable.
  • the contents of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , and K 2 O in the refractory are set to a predetermined range, and the relationship between these component amounts is set to a predetermined relationship by mass ratio.
  • the relationship between these component amounts will be described below.
  • the content of Al 2 O 3 with respect to SiO 2 is Al 2 O 3 / SiO 2 ⁇ 7.0.
  • the content ratio of Al 2 O 3 with respect to SiO 2 is higher, cracks tend to occur in the ingot during production. If Al 2 O 3 / SiO 2 ⁇ 7.0, it is easy to obtain an ingot without cracks.
  • Al 2 O 3 / SiO 2 ⁇ 6.5 is more preferable, Al 2 O 3 / SiO 2 ⁇ 6.0 is more preferable, and Al 2 O 3 / SiO 2 ⁇ 5.5 is particularly preferable.
  • the content of K 2 O with respect to SiO 2 is 0.20 ⁇ K 2 O / SiO 2 ⁇ 0.70.
  • the calcilite crystal and the leucite crystal have melting points of 1750 ° C. and 1685 ° C., respectively.
  • the melting point is lowered when the content of K 2 O with respect to SiO 2 is smaller than the stoichiometric composition.
  • Na 2 O volatilized from the molten glass penetrates into the matrix glass and the content ratio of Na 2 O with respect to K 2 O increases, the melting point greatly decreases.
  • the melting point of calcilite crystal or leucite crystal is low, the erosion resistance of the refractory decreases and the amount of exudation increases.
  • the melting points of the calcilite phase and leucite phase to be generated are affected by the volatilization amount of Na 2 O from the molten glass, the volume of the matrix glass, the Al 2 O 3 / SiO 2 ratio, and the like. However, if allowed to contain K 2 O in the range of K 2 O / SiO 2 ⁇ 0.20 , more high melting point Karushiraito quality phase, leucite quality phase can be formed in the matrix glass, The exudation of the quality component can be suppressed.
  • K 2 O / SiO 2 ⁇ 0.25 is preferable
  • K 2 O / SiO 2 ⁇ 0.30 is more preferable
  • K 2 O / SiO 2 ⁇ 0.40 is further preferable
  • K 2 O / SiO 2 ⁇ 0.50 is particularly preferable, and K 2 O / SiO 2 ⁇ 0.50 is most preferable. With such a blending amount, an alumina / zirconia / silica refractory with suppressed exudation of the glassy component from the refractory can be obtained.
  • the higher the content ratio of K 2 O with respect to SiO 2 the more calcilite phase and leucite phase can be formed up to a higher temperature range. It becomes possible to suppress the amount of exudation. On the other hand, however, cracks in the ingot at the time of production tend to occur as the calcilite crystal and leucite crystal increase.
  • the content of K 2 O with respect to SiO 2 in an example of alumina-zirconia-silica refractories in according to embodiments of the present invention is a K 2 O / SiO 2 ⁇ 0.7 .
  • K 2 O / SiO 2 ⁇ 0.65 is more preferable, K 2 O / SiO 2 ⁇ 0.60 is further preferable, and K 2 O / SiO 2 ⁇ 0.55 is particularly preferable.
  • K 2 O / SiO 2 ⁇ 0.70 by performing heat treatment at the time of use, is heated for example at 1400 ° C. 20 hours. As a result, it is possible to increase the generation amount of calcilite crystals and leucite crystals in the matrix glass, and to suppress the exudation of the vitreous component.
  • the content ratio of Al 2 O 3 to SiO 2 in the alumina / zirconia / silica refractory according to the embodiment of the present invention is preferably 1.5 ⁇ Al 2 O 3 / SiO 2 .
  • Calcilite crystals and leucite crystals are compounds having stoichiometric compositions of KAlSiO 4 and KAlSi 2 O 6 , respectively.
  • the content of Al 2 O 3 in the matrix glass is increased. There is a need to.
  • the content ratio is preferably 2.5 ⁇ Al 2 O 3 / SiO 2, more preferably 3.0 ⁇ Al 2 O 3 / SiO 2 , further preferably 3.5 ⁇ Al 2 O 3 / SiO 2 , 4 0.0 ⁇ Al 2 O 3 / SiO 2 is particularly preferable.
  • the amount of exudation is affected by the Al 2 O 3 / SiO 2 ratio, K 2 O / SiO 2 ratio, SiO 2 content, etc.
  • the ratio of alumina to zirconia is It is preferable that Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 1.5. This is because primary crystal zirconia is not continuous with crystal particles, so if there is a lot of primary crystal zirconia, the penetration rate of Na 2 O volatilized from the molten glass is likely to increase and the exudation characteristics are likely to deteriorate. This is because the amount of primary zirconia that is difficult to suppress the intrusion of Na 2 O is reduced when the amount is kept. Further, when Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 2.5, the amount of primary alumina that reduces the penetration rate of Na 2 O volatilized from the molten glass tends to increase.
  • the ratio of the alumina relative to zirconia in the alumina-zirconia-silica refractories in is Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 1.5.
  • the content ratio is preferably Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 1.8, more preferably Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 2.0, further preferably Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 2.2, Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 2.5 is particularly preferred.
  • the higher the content ratio of Al 2 O 3 to ZrO 2 the lower the penetration rate of Na 2 O volatilized from the molten glass.
  • the generation amount tends to increase, and the amount of exudation can be suppressed.
  • the cause is not clear, the occurrence of cracks in the ingot tends to occur easily.
  • the content of Al 2 O 3 with respect to ZrO 2 in the alumina-zirconia-silica refractories in the Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 5.5 is preferred.
  • Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 4.5 is more preferable
  • Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 4.0 is more preferable
  • Al 2 O 3 / ZrO 2 ⁇ 3.5 is particularly preferable.
  • the alumina / zirconia / silica refractory according to an embodiment of the present invention may include hafnium oxide HfO 2 naturally present in a zirconia source.
  • the content of the refractory of the present invention is 5% or less, and generally 2% or less.
  • ZrO 2 means zirconia and trace amounts of hafnium oxide contained therein.
  • Alumina zirconia siliceous refractory if it does not impair the characteristic as an alumina zirconia siliceous refractory which concerns on one embodiment of this invention, it will not specifically limit, Alumina zirconia siliceous refractory
  • the well-known component used is mentioned.
  • other components include oxides such as SnO 2 , ZnO, CuO, MnO 2 , Cr 2 O 3 , P 2 O 5 , Sb 2 O 5 , As 2 O 5 , and Yb 2 O 3 . When these components are contained, the total amount is preferably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
  • the alumina, zirconia, siliceous refractory according to an embodiment of the present invention is a component that is present in the starting material used or produced during the manufacture of the product, i.e., a halogen such as fluorine or chlorine.
  • a halogen such as fluorine or chlorine.
  • Magnesium, boron, titanium, and iron may be contained as impurities. However, these impurities are preferred to be less because they reduce the erosion resistance.
  • impurity means an unavoidable composition that is inevitably incorporated in the starting material or due to the reaction of these compositions.
  • iron or titanium oxides are harmful and their content must be limited to the traces incorporated into the starting material as impurities.
  • the mass Fe 2 O 3 + TiO 2 is preferably 1% or less, more preferably smaller than 0.5%.
  • the alumina / zirconia / silica refractory according to an embodiment of the present invention may be configured to contain such a predetermined amount of components.
  • a predetermined amount of components For example, when used as a superstructure in a glass melting furnace at 1500 ° C., it becomes possible to form a calcilite phase and a leucite phase in a refractory matrix glass and to suppress the exudation of glassy components. .
  • the amount of exudation can be evaluated by measuring the mass of glass exuded after performing a high-temperature heating test and measuring the amount of mass decrease before and after the heating test.
  • the exudation amount was evaluated with a sample heated at 1600 ° C. for 48 hours to exude the vitreous component, and a refractory having an exudation amount of 2.5% or less was preferable.
  • the exudation amount is more preferably 2.2% or less, further preferably 2.0% or less, particularly preferably 1.9% or less, and most preferably 1.6% or less.
  • the shape, size, and mass of the alumina / zirconia / silica refractory according to an embodiment of the present invention are not limited.
  • it may be in the form of a slab having a thickness of 100 mm or less.
  • the block or slab forms part of a glass melting furnace or constitutes a wall or hearth. At this time, if the block or slab is disposed in a region in contact with the molten glass or in contact with the gas released from the molten glass, the effect of suppressing the occurrence of the exudation of the glassy component as described above Is preferable.
  • alumina-zirconia-silica refractory By using the alumina-zirconia-silica refractory according to an embodiment of the present invention, it becomes possible to generate a highly viscous calcilite phase and leucite phase in the matrix glass. The amount of exudation can be effectively reduced.
  • Alumina / zirconia / silica refractory according to an embodiment of the present invention is obtained by uniformly mixing powder raw materials so as to have the above-mentioned blending ratio, melting this with an arc electric furnace, and then converting the molten raw material into a sand mold or the like. Can be produced by pouring and cooling.
  • This refractory is expensive because it takes a large amount of energy when melted, but has a dense structure and a large crystal size, and therefore has better corrosion resistance than sintered refractories.
  • the heating at the time of melting is performed by bringing a graphite electrode and a raw material powder into contact or close to each other and energizing the raw material.
  • the thus-obtained alumina / zirconia / silica refractory according to an embodiment of the present invention exhibits excellent erosion resistance against molten glass, and is used for producing glass products such as plate glass. It is suitable for furnace materials for melting kilns.
  • a glass melting kiln according to an embodiment of the present invention includes the above-described alumina / zirconia / silica refractory according to an embodiment of the present invention. If it is a glass melting kiln equipped with the alumina, zirconia, siliceous refractory according to one embodiment of the present invention described above, leaching of glassy components from the refractory is suppressed, and scattering of glass vapor and glass raw material Since it has excellent erosion resistance to objects, glass can be stably melted, and glass products with good quality can be manufactured with high yield.
  • the above-described alumina / zirconia / silica refractory according to an embodiment of the present invention is preferably used for a contact portion with a molten glass or an upper structure portion.
  • the glass melting kiln according to an embodiment of the present invention is the above-described alumina, zirconia, siliceous refractory according to an embodiment of the present invention at least one of the molten glass and the gas released by melting the glass. You may arrange
  • the gas emitted from melting the glass is low because the reactivity with these gases and scattered matter is low. Even if it is arranged in a region in contact with the scattered matter, it can have high creep resistance. Moreover, since K 2 O / SiO 2 ratio is higher, it is possible to reduce the exudation amount of volatilization of Na 2 O from the molten glass.
  • a method for producing a glass plate according to an embodiment of the present invention is a method of heating a glass raw material to obtain a molten glass in a glass melting furnace according to an embodiment of the present invention, and forming the molten glass into a plate shape. It is.
  • the raw material prepared so as to have the composition of the obtained glass plate is charged into the glass melting furnace according to the embodiment of the present invention, preferably Heat to about 1400-1650 ° C. to obtain molten glass.
  • the glass raw material used here is not particularly limited, and a known glass raw material can be used, and a glass raw material obtained by mixing known glass raw materials in an arbitrary ratio may be used. Above all, the case of using a glass material containing an alkali metal component Na 2 O, etc., can sufficiently exhibit its effect. That is, even if the glass raw material has been exuded until now, the exudation can be significantly suppressed to produce a glass plate. It may also be used, such as SO 3 and SnO 2 as a fining agent to the raw material. Bubbles can be removed from the glass by using a fining agent. Moreover, you may apply the defoaming method by pressure reduction in order to clarify.
  • the molten glass is formed into a plate shape by a fusion method, a float method, a press molding method, or the like.
  • a fusion method for example, molten glass is flowed over molten metal and formed into a plate shape.
  • molten glass is flowed over molten metal and formed into a plate shape.
  • the glassy component in order to heat a glass raw material in the glass melting kiln which concerns on one embodiment of this invention mentioned above and to obtain molten glass, the glassy component from a refractory And has excellent erosion resistance against scattered glass vapor and glass raw materials, so that the glass can be melted stably and a glass with good quality can be produced with a high yield.
  • the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not construed as being limited to these descriptions.
  • the refractory of the present invention is not limited to a specific shape or dimension, and is not limited to application to a glass melting furnace.
  • Example 1 to Example 47 ZrO 2 raw material such as desiliconization zirconia or zircon sand, and Al 2 O 3 raw material, such as buyers alumina, and SiO 2 raw material such as silica sand, K 2 O, Na 2 O , Y 2 O 3, Li 2 O, CaO , MgO, Cr 2 O 3 and other raw material batch mixtures prepared in a predetermined amount were charged into a 500 KVA single-phase arc electric furnace and completely melted at a melting temperature of around 1900 ° C.
  • ZrO 2 raw material such as desiliconization zirconia or zircon sand, and Al 2 O 3 raw material, such as buyers alumina
  • SiO 2 raw material such as silica sand, K 2 O, Na 2 O , Y 2 O 3, Li 2 O, CaO , MgO, Cr 2 O 3 and other raw material batch mixtures prepared in a predetermined amount were charged into a 500 KVA single-phase arc electric furnace and completely melted at
  • the hot water obtained by melting was poured into a mold made of sand surrounded by a heat insulating material made of siliceous hollow spheres or Bayer alumina around an inner volume of 200 mm x 300 mm x 450 mm, and cast gradually to near room temperature. Chilled.
  • melting is a so-called long arc method in which the electrode is lifted from the surface of the molten metal. For example, oxygen is blown in the middle of melting to keep the molten material in an oxidized state as much as possible to obtain an alumina / zirconia / silica refractory Obtained.
  • Example 1 to 34 are examples, and examples 35 to 47 are comparative examples.
  • Example 35 is an alumina / zirconia / silica refractory (AGC Ceramics, trade name: ZB1691) widely used in glass manufacturing apparatuses.
  • ZrO 2 , SiO 2 , and Al 2 O 3 are quantitative analysis values determined by a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, apparatus name: ZSX Primus II).
  • the other components are quantitative analysis values determined by a high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometer (manufactured by Seiko Instruments Inc., apparatus name: SPS 1100).
  • SPS 1100 inductively coupled plasma optical emission spectrometer
  • the quantification of each component is not limited to this analysis method, and can be carried out by other quantitative analysis methods.
  • All of the obtained refractories contained (A) corundum crystals, (B) badelite crystals, and (C) matrix glass and / or calcilite crystals, leucite crystals.
  • SEM-EDX Sccanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Detector, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, product name: S-3000H
  • SEM-EDX Sccanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Detector, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, product name: S-3000H
  • exudation amount Moreover, the exudation characteristic of the manufactured refractory was evaluated as follows. A 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 30 mm (length ⁇ width ⁇ length) test piece was cut out from the refractory, a ⁇ 5 mm through hole was opened, and the sample was suspended in a platinum crucible using a ⁇ 4 mm alumina rod. Then, after heating at 1600 degreeC in air
  • the sample was rapidly cooled from a temperature of 600 ° C. to cause cracks in the glass, and was recovered by physically tapping off with a hammer to evaluate the amount of exudation. .
  • the exudation amount with respect to the mass of the refractory before the test was calculated as a mass percentage.
  • the amount of exudation is small, if the amount of exudation is 2.5% or less, the exudation characteristics are sufficiently improved than before, which is satisfactory.
  • Example 35 is an alumina / zirconia / silica refractory having a known composition, and is a refractory having a composition not containing K 2 O.
  • the amount of exudation is large due to the lack of components of the calcilite phase and leucite phase.
  • Example 36 is an alumina / zirconia / silica refractory having a composition with an increased SiO 2 content. Since the SiO 2 content is large, the amount of exudation is large.
  • Example 37 is an alumina / zirconia / silica refractory having a composition with a low SiO 2 content. Although the exudation amount is small, cracks during production are very large because the SiO 2 content is small.
  • Example 38 is an alumina / zirconia / silica refractory having a composition with an increased ZrO 2 content. Although the amount of exudation is small, cracks during production are very large due to the large content of ZrO 2 .
  • Example 39 is an alumina / zirconia / silica refractory having a composition with a low ZrO 2 content. Although the amount of exudation is small, cracks during production are very large.
  • Example 40 is an alumina / zirconia / silica refractory having a composition with a low Al 2 O 3 content, and cracks during production are very large.
  • Example 41 are Al 2 O 3 alumina-zirconia-silica refractories having the composition by increasing the content, but is less leached, very large crack during manufacture.
  • Example 42 is an alumina / zirconia / silica refractory with a composition in which K 2 O / SiO 2 is reduced, and the amount of exudation is large.
  • Example 43 is an alumina / zirconia / silica refractory composition having a reduced K 2 O content, and has very large cracks during production.
  • Example 44 is an alumina, zirconia, siliceous refractory having a composition with an increased K 2 O content, and has very large cracks during production.
  • Example 45 is an alumina / zirconia / silica refractory having a composition in which the content of essential components is less than 85%, and the amount of exudation is large.
  • Examples 46 and 47 are alumina / zirconia / silica refractories having a composition in which Al 2 O 3 / SiO 2 is increased, and cracks during production are very large.
  • Examples 1-34 which are examples of the present invention, are alumina / zirconia / silica refractories containing a predetermined amount of components. Compared with Examples 35-47, the exudation amount and production characteristics are good. It has become. More specifically, compared with the conventional alumina / zirconia / silica refractory, the amount of exudation is small, and there is no crack at the time of production, or even if there is a crack, it is less than medium.
  • the alumina / zirconia / silica refractories of Examples 1 to 34 suppress the exudation of glassy components from the refractories. Therefore, the glass melting furnace using this can stably melt the glass, and can produce a glass product with good quality with a high yield.
  • the alumina / zirconia / silica refractory of the present invention suppresses the leaching of the glassy component from the refractory and can be easily manufactured with high productivity. It is suitable as a refractory material used for the contact part with the molten glass of the kiln and the superstructure part.

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Abstract

耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制し、ガラス製造装置用の耐火物として好適なアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物およびそれを用いたガラス溶融窯を提供する。　必須成分としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＫ２Ｏを含むアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であって、酸化物基準の質量パーセンテージで、２０．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦７０．０％、１０．０％≦ＺｒＯ２≦５５．０％、４．０％≦ＳｉＯ２≦２５．０％、０．８％≦Ｋ２Ｏ≦１２．０％を含有し、かつＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２≦７．０、０．２０≦Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．７であり、上記必須成分の合量が８５％以上であることを特徴とするアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物。

Description

アルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法
　本発明は、アルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物、ガラス溶融窯およびガラス板の製造方法に係り、特にガラス溶融窯の稼働温度域で、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制したアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法に関する。
　ガラス溶融窯には、特に耐侵食性が優れていることから、ジルコニアを相対的に多く含有する耐火物が好んで使用される。その典型的な耐火物は、ＺｒＯ２を３３％乃至４１％含有するアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物およびＺｒＯ２を８０％乃至９５％含有する高ジルコニア質耐火物である。
　なかでも、耐侵食性の高いジルコニア含有量が多い高ジルコニア質耐火物は、ガラスに対する耐侵食性が高く、ガラス欠点を引き起こす確率が低い。このため、近年、特に高品位なガラスの溶融のために用いられるようになった。しかし、高ジルコニア質耐火物は、ＺｒＯ２含有量が極めて多いため、そのような耐火物は高価なものとなり、製造時にコストが嵩む。
　これに対し、アルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物は、耐侵食性も良好で、製造コストも抑制できる。このことから、数十年に渡って最も広汎に使用されており、主に溶融ガラスに接触するゾーンに対して、およびガラス溶融窯の上部構造に対しても利用されている。
　このアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物は、一般的には約８０％～８５％の結晶とその結晶間隙を埋めている１５％～２０％のマトリックスガラス相からなる。結晶相は、アルミナの三方晶系の結晶であるコランダム結晶とジルコニアの単斜晶系の結晶であるバデライト結晶とからなる。その組成は、例えば現在市販されている、ＺＢ－１６８１、ＺＢ－１６９１、ＺＢ－１７１１（以上、ＡＧＣセラミックス株式会社製、商品名）等のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物は、４５．８％から５２％のＡｌ２Ｏ３、３３％から４１％のＺｒＯ２、１２％から１３．５％のＳｉＯ２、および１％から１．９％のＮａ２Ｏを含んでいる。
　ここで、マトリックスガラスとは、シリカを主成分とする特定の結晶構造を持たない、非晶質のガラス相のことである。ジルコニアは、よく知られているように、昇温時の１１５０℃付近と、降温時の１０００℃付近に、単斜晶と正方晶の相転移があり、相転移時に急激な収縮、膨張を示す。マトリックスガラス相は、コランダム結晶とバデライト結晶を取り囲むように存在しており、アルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物を製造する際のジルコニアの正方晶から単斜晶の転移による体積膨張による応力を緩和する。これにより、鋳塊を亀裂なく製造するための重要な役割を果たす。
　しかし、このコランダムおよびバデライトの結晶相を取り囲むマトリックスガラス相に含まれるガラス質成分が、高温で滲出する現象が生じる場合がある。この現象により、滲出したガラス質成分が溶融ガラスに混入すると、溶融ガラスに対して、泡、筋、および砂利等のガラス欠点発生の原因となる。
　アルミナ・ジルコニア・シリカ質電鋳耐火物の滲出現象について、例えば非特許文献１に記載されているように、その原因の一つは、耐火物から発生する気体である。さらに、耐火物からの気体の発生機構は、その要因が種々ありかつ複雑であるが、例としては、溶融中に黒鉛電極から溶湯に混入する炭素が、高温で酸化して二酸化炭素あるいは一酸化炭素が発生し、これが軟らかくなったマトリックスガラスを押し出すことが挙げられる。また、他の例としては、炭素等の混入によって、これが高温状態で、酸化還元反応に関与し、酸素等の気体を発生し、ガラス質成分の滲出を生じさせることが挙げられる。
　上記のことから、耐火物から発生する気体の発生量を抑制するためには、気体を発生する物質の混入を極力低減させることと、鋳塊をできる限り酸化状態にすることが必要である。従来、この目的で、出湯直前に、溶湯に酸素を吹き込むことがなされているが、この処理のみではマトリックスガラスに含まれるガラス質成分の滲出を十分に低減できない。
　さらに、特許文献１～４にはそれぞれ以下の製造法、原料を微粒子にし、比表面積を大きくして酸化度を高くし、かつこれに酸化性のガスを吸着させる方法（特許文献１）、原料に低温で酸化作用を示す酸化剤を添加する方法（特許文献２）、原料中のＦｅおよびＴｉの酸化物の不純物含量を抑える方法（特許文献３）、さらに、これらのみならず他の不純物（例えばＣｒやＣｕの酸化物）の含量を制限する方法（特許文献４）、が提案されている。
　特許文献１および２の方法に用いられる酸化性ガスおよび酸化剤は、溶融温度に対し、かなり低い温度で脱離あるいは分解するので、十分に酸化作用を示さない。特許文献３および４の不純物含量を抑える方法は、炭素等の混入を低減することはできない。このため、これらの方法は十分にはガラス質成分の滲出を抑制できない。さらに、原料の高純度化は、価格の増加に密接に結びつくので、好ましくない。
　さらに他の方法として、特許文献５には、高温で酸化作用を示す酸化剤として、鉄、マンガン、クロム、バナジウム等を使用することも提案されている。しかしながら、この方法は、それなりに有効な方法であるが、ガラス溶融窯用耐火物として使用したとき、近年ガラスの品質向上が著しく、その安定性が要求されるなか、ガラスが着色しやすいなどの点から適切なものとはいえない。
　一方、耐火物から発生する気体の発生量を抑制する試みとは別に、非特許文献２では、発生した気体にマトリックスガラスが押し出されにくいように、使用中にマトリックスガラスが低粘性化する現象を抑制したアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物が提案されている。マトリックスガラスは、溶融ガラスから揮散してくるＮａ２Ｏが侵入することで低粘性化し、これがガラス質成分の滲出を加速させる。しかし、非特許文献２のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物では、アルミナの初晶を積極的に生成させ、この初晶アルミナにより、マトリックスガラスへのＮａ２Ｏの侵入を物理的に遮断することで外部からのＮａ２Ｏの侵入速度を低下させ、滲出量を低減させている。また、特許文献６では、従来のＡＺＳ製品の様々な成分間における比率を調整することによって、低滲出特性を発現させている。請求項１では、例えばＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの質量比は、４．２≦ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＜９とされている。また、このＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏは、好ましくは７よりも大きく、また、８未満が好ましいとされている。当該特許文献に詳細は記載されていないが、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの質量比が８未満の時に好ましい理由としては、製造後においてガラス炉の用途に不適当になるひび（クラック）が少ないブロックが得られやすく、また、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの質量比が７よりも大きい時に好ましい理由としては、マトリックスガラス中のＳｉＯ２の濃度を高めることで、外部からＮａ２Ｏが侵入することにより生じるマトリックスガラスの低粘性化が軽減されているためと考えられる。
特公平５－８１４３ 特公平５－３０７９３ 特公平４－２６９２８ 特公平５－７３５０ 特公昭３６－５３０ 特許第４８９０４５８号
WALROD D、「A study of the driving force behind AZS glass phase exudation」、Ceram Eng Sci Proc、1989年、第10版3-4号、p.338-347 I.Cabodi, M.Gaubil, C.Morand, B.Escaravage、「ER 2001 SLX: very low exudation AZS product for glass furnace superstructures」、Glass Technol Eur J Glass Sci Technol Part A、2008年、第49版5巻号、p.221-224
　しかし、非特許文献２および特許文献６のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物では、本質的にはＮａ２Ｏの侵入によるマトリックスガラスの低粘性化が避けられない。このため、長期に使用された場合にはマトリックスガラスに含まれるガラス質成分の滲出が発生すると考えられる。
　本発明は、上記した従来技術が抱える課題を解決して、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制し、ガラス製造のための溶融窯用の耐火物として好適なアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物およびそれを用いたガラス溶融窯の提供を目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、必須成分としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＫ２Ｏを含むアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であって、上記必須成分の含有量を所定の量になるように配合することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　本発明のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物は、必須成分としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＫ２Ｏを含むアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であって、酸化物基準の質量パーセンテージで、２０．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦７０．０％、１０．０％≦ＺｒＯ２≦５５．０％、４．０％≦ＳｉＯ２≦２５．０％、０．８％≦Ｋ２Ｏ≦１２．０％を含有し、かつＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２≦７．０、０．２≦Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．７であり、前記必須成分の合量が８５％以上であることを特徴とする。
　本発明のガラス溶融窯は、前記アルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物を具備する。
　本発明のガラス板の製造方法は、前記ガラス溶融窯においてガラス原料を加熱して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを板状に成形する。
　本発明のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物によれば、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制し、ガラス製造装置用の耐火物として好適なアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物を提供できる。
　また、本発明のガラス溶融窯によれば、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制するため、ガラスの溶融を安定して行うことができ、品質の良好なガラス製品を歩留まり良く製造できる。
　また、本発明のガラス板の製造方法によれば、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制するため、ガラスの溶融を安定して行うことができ、品質の良好なガラスを歩留まり良く製造できる。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
　上記のとおり、本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物は、必須成分としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＫ２Ｏを含み、これら必須成分の含有量が、所定の量になるように配合された点に特徴を有するものである。なお、本明細書において、耐火物を、鋳塊と表記することがある。
　従来のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物は、溶融窯において高温場で使用されると、上述の通り、例えば耐火物内部から発生する気体によりマトリックスガラスが外部に押し出される力を受けたり、また、ガラス原料や溶融ガラスから揮散してくるナトリウムを含む物質がマトリックスガラスに侵入することでマトリックスガラスが低粘性化し、マトリックスガラスが耐火物外部に押し出されやすくなったり、することでガラス質成分の滲出が発生する。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物は、特に、従来のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物よりも高いＫ２Ｏ／ＳｉＯ２とした点に特徴を有する。
　本発明者らは、Ｋ２Ｏをアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物に含まれるＡｌ２Ｏ３と反応させることで、融点が例えば１５５０℃以上と高い結晶質相、具体的にはカルシライト質相および／またはリューサイト質相を生成させ、マトリックスガラスに含まれるガラス質成分の滲出の抑制に利用できることを見出した。
　すなわち、カルシライト質相および／またはリューサイト質相を、耐火物の使用中においてマトリックスガラスに積極的に生成させることにより、ガラス質成分の滲出を抑制する条件を見出し、本発明を完成した。
　耐火物使用中にマトリックスガラス中にカルシライト結晶またはリューサイト結晶を生成させることが出来れば、マトリックスガラスに含まれるガラス質成分の滲出は物理的に抑制される。このとき、カルシライト結晶またはリューサイト結晶の融点は組成とともに大きく変化するため、マトリックスガラス中に生成する結晶の組成と耐火物の使用温度によっては、結晶の一部が部分的に溶融したカルシライト質なガラスまたはリューサイト質なガラスとして存在する場合もある。しかしながら、一部がカルシライト質なガラスまたはリューサイト質のガラスとして存在する場合においても、ガラス質成分の滲出を抑制することが可能となる。
　すなわち、本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物は、結晶状態または高粘性なガラスからなるカルシライト質相および／またはリューサイト質相を、耐火物の使用中において積極的に耐火物のマトリックス中に生成させ、ガラス質成分の滲出を抑制可能としたものである。
　ここで、本明細書において「カルシライト質相」および「リューサイト質相」との用語は、それぞれＫＡｌＳｉＯ４、ＫＡｌＳｉ２Ｏ６の化学量論組成で表わされるカルシライト結晶、リューサイト結晶、これらの結晶構造が維持される組成範囲の結晶全てと、さらに、これらの結晶を溶融して含有するガラス（以下、カルシライト質なガラス、リューサイト質なガラスということもある。）を含むものである。
　以下、本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物の各組成について詳細に説明する。
　Ａｌ２Ｏ３は本発明の一実施形態において必須成分である。アルミナはコランダム結晶を構成し、このコランダム結晶は高い耐侵食性を示し、かつ温度変化に伴う異常な膨張、収縮を示さない特性を有する。これら特徴に加え、アルミナは、溶融ガラスからの揮散などにより耐火物中にＮａ２Ｏが侵入した際に、マトリックスガラス中にカルシライト質相、リューサイト質相を形成させる作用をもつ成分でもある。このカルシライト質相、リューサイト質相がマトリックスガラス中に形成されることにより、カルシライト質相、リューサイト質相が抵抗相として働き、ガラス質成分の滲出を抑制させることが可能となる。
　このＡｌ２Ｏ３の含有量は２０．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦７０．０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が７０．０％以下であると相対的にＺｒＯ２の含有量が低くなり過ぎず適量となり耐浸食性が良好となる。また、ムライトが生成しにくく、亀裂のない鋳塊を得ることが容易である。このＡｌ２Ｏ３の含有量は、６８．０％以下が好ましく、６６．０％以下がより好ましく、６４．０％以下がさらに好ましく、６２．０％以下が特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．０％以上であると、相対的にＺｒＯ２の含有量が高くなりすぎず適量となり、この場合も亀裂の無い鋳塊を得ることが容易となる。このＡｌ２Ｏ３の含有量は３０．０％以上が好ましく、３５．０％以上がより好ましく、４０．０％以上がさらに好ましく、４５．０％以上特に好ましい。なお、別途に示されていなければ、本願の明細書における全てのパーセンテージは酸化物に基づいた質量パーセンテージである。
　ＺｒＯ２は、バデライト結晶を構成し、耐火物の耐浸食性を高める成分であり、本発明の一実施形態において必須成分である。
　このＺｒＯ２の含有量は１０．０％≦ＺｒＯ２≦５５．０％である。ＺｒＯ２は耐浸食性を向上させるという点からは多く含まれるほうが好ましく、その含有量が１０．０％以上であると耐浸食性が良好となる。このＺｒＯ２の含有量は１５．０％以上が好ましく、１７．０％以上がより好ましく、２０．０％以上がさらに好ましく、２３．０％以上が特に好ましい。ＺｒＯ２の含有量が５５．０％以下であると、後述のマトリックスガラス量の範囲においては、ジルコニアの相転移による膨張および収縮が緩和され、亀裂のない鋳塊が得られる。また、アルミナ含有量に対するＺｒＯ２の含有量が増大すると初晶ジルコニアが生成しやすく、滲出量が増加しやすい傾向がある。このＺｒＯ２の含有量は５０．０％以下が好ましく、４５．０％以下がより好ましく、４０．０％以下がさらに好ましく、３８．０％以下が特に好ましい。
　ここで、初晶ジルコニアとは、溶融法によるアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物の製造時において、冷却初期に析出する大きなジルコニア結晶のことである。また、冷却末期に共晶点で析出する小さなジルコニア結晶のことを共晶ジルコニアという。さらに、冷却初期に析出する大きなアルミナ結晶のことを初晶アルミナという。
　これらの結晶の区別は、顕微鏡で観察することで容易に識別できる。しかも、顕微鏡で観察した場合、共晶ジルコニア結晶はコランダムの結晶粒中に微細な結晶の集合体として観察され、近接する結晶どうしが同じ方向に配向して存在する特徴があるが、初晶ジルコニア結晶および初晶アルミナ結晶の場合には近接する結晶間にはほとんど方向性がない。また、共晶ジルコニア結晶は微細なジルコニア結晶が連なってコランダム中に生成するのに対し、初晶ジルコニアおよび初晶アルミナは結晶粒子同士の連なりはほとんど無い。さらに、結晶粒径で表現すれば、初晶ジルコニアおよび初晶アルミナの最大結晶粒径に対して共晶ジルコニア結晶の結晶粒径は約１／５以下の大きさである。
　ＳｉＯ２は、マトリックスガラスの骨格を形成する主成分であり、本発明の一実施形態において必須成分である。その含有量は４．０％≦ＳｉＯ２≦２５．０％である。４．０％以上であると、マトリックスガラスの絶対量が多くなり、亀裂のない鋳塊が得られ易く、得られた鋳塊が良好な組織を呈する。このＳｉＯ２の含有量は５．０％以上が好ましく、６．０％以上がより好ましく、７．０％以上がさらに好ましく、８．０％以上が特に好ましい。また、亀裂のない鋳塊を得られ易くし、低コストで滲出特性に優れたアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物を提供する必要がある場合においては、１０．０％以上が好ましく、１２．０％以上がより好ましく、１５．０％以上がさらに好ましい。
　ＳｉＯ２の含有量は２５．０％以下であると、相対的に結晶成分であるＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の含有量が増え、耐浸食性が向上するとともに、ガラス質成分の滲出の根源であるマトリックスガラスの含有量が減少し、結果として滲出量が減少する。このＳｉＯ２の含有量は２２．０％以下が好ましく、１９．０％以下がより好ましく、１６．０％以下がさらに好ましく、１３．０％以下が特に好ましい。さらに、より優れた滲出特性が要求される場合においては、１２．０％以下が好ましく、１１．０％以下がより好ましく、１０．０％以下がさらに好ましく、９．０％以下が特に好ましい。
　Ｋ２Ｏは、アルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物の製造に際し、マトリックスガラスの粘性を制御する作用と、耐火物使用時に形成されるカルシライト質相、リューサイト質相の融点を向上させる作用を示し、アルミナ同様に本発明の一実施形態において必須成分である。
　本発明においてＫ２Ｏの含有量は０．８％≦Ｋ２Ｏ≦１２．０％である。上記の含有量を満たす範囲でＫ２Ｏを含有させることによって、耐火物が使用された際に、マトリックスガラス中にカルシライト質相、リューサイト質相を形成させることが可能となる。このカルシライト質相、リューサイト質相がマトリックスガラス中に形成されることにより、ガラス質成分の滲出を抑制させることが可能となる。
　Ｋ２Ｏの含有量が１２．０％以下であると、相対的にコランダム結晶およびジルコニア結晶の含有量が増加するため、耐浸食性が良好となる。Ｋ２Ｏの含有量は１０．０％以下が好ましく、９．０％以下がより好ましく、８．０％以下がさらに好ましく、７．０％以下が特に好ましい。また、Ｋ２Ｏの含有量が０．８％以上であると、耐火物の製造時や、使用時においてＫ２Ｏが侵入した際にマトリックスガラス中に生成するカルシライト質相、リューサイト質相の融点が高くなり、ガラス質成分の滲出を抑制するための抵抗相としての効果が大きくなる。また、ムライトの生成が抑制され、亀裂のない鋳塊が得られ易い。Ｋ２Ｏの含有量は１．０％以上が好ましく、２．０％以上がより好ましく、３．０％以上がさらに好ましく、３．５％以上が特に好ましい。
　Ｙ２Ｏ３は必須成分ではないが、Ｙ２Ｏ３はＺｒＯ２の一部もしくは全部を正方晶や立方晶に安定化させる作用を示すため、耐火物使用時には、温度を上昇させた際に発生するジルコニアの相転移による収縮と膨張を緩和できる。このため、耐火物使用時において、耐火物間の目地の開きを抑制することが可能となり、耐浸食性の向上と滲出量を抑制することが可能となる。
　Ｙ２Ｏ３の含有量が０．８％以上では上記ジルコニアの相転移による膨張および収縮の緩和効果が大きくなる。Ｙ２Ｏ３の含有量は０．８％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、１．３％以上がさらに好ましく、１．５％以上が特に好ましく、１．７％以上が最も好ましい。また、Ｙ２Ｏ３の含有量が５．０％以下ではＹ２Ｏ３の含有量が少ないために安価であり、汎用的なガラス溶解用耐火物として広く用い易い。Ｙ２Ｏ３の含有量は５．０％以下が好ましく、４．０％以下がより好ましく、３．０％以下がさらに好ましく、２．７％以下が特に好ましく、２．４％以下が最も好ましい。
　Ｙ２Ｏ３は、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３およびＶ２Ｏ５からなる群の少なくとも１種を含む成分を併用してもよいし、これら成分を単独でまたは併用したものにより代替されてもよい。
　Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏは必須成分ではないが、マトリックスガラスの粘性およびカルシライト質相、リューサイト質相の融点を調整する作用を示す成分である。これらＮａ２ＯおよびＬｉ２Ｏは、それら合量で０．０１％≦Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ≦３．０％の範囲で含有されるのが好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ≧０．０１％であると、マトリックスガラスが低粘性化し、製造しやすい。Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏの合量は、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ≧０．１％がより好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ≦３．０％であるとカルシライト質相、リューサイト質相の融点が高くなり、ガラス質成分の滲出を抑制できる。Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏの合量は、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ≦２．０％がより好ましく、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ≦１．０％がさらに好ましい。
　ＣａＯは必須成分ではないが、マトリックスガラスの粘性およびカルシライト質相、リューサイト質相の融点を調整する作用を示す成分である。このＣａＯは、０．０１％≦ＣａＯ≦２．０％の範囲で含有されるのが好ましい。ＣａＯの含有量が０．０１％以上であると、マトリックスガラスが低粘性化し、製造しやすい。ＣａＯの含有量が２．０％以下であるとカルシライト質相、リューサイト質相の融点が高くなる。また、ジルコニア結晶が溶解しにくくなり、製品の耐浸食性が向上する。ＣａＯの含有量は１．０％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物においては、耐火物中に含有されるＡｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＳｉＯ２＋Ｋ２Ｏの必須成分の合量を８５．０％以上とする。８５．０％以上であれば、耐火物中に他の成分があまりに多量に含まれず、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２の含有量が多く、耐浸食性が低下せず、滲出量が増大しにくい。耐浸食性を良好なものとするには、Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＳｉＯ２＋Ｋ２Ｏの合量は、９０．０％以上が好ましく、９５．０％以上がより好ましく、９９．５％以上がさらに好ましく、９９．９％以上が特に好ましい。
　上記のように、耐火物中におけるＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏの含有量を所定の範囲とし、さらに、これら成分量の関係を質量比で所定の関係とする。これにより、ガラス質成分の滲出の発生を抑制し、かつ、高い耐浸食性を併せて有するアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物が得られる。これら成分量の関係について以下説明する。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物においては、ＳｉＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の含有割合はＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２≦７．０である。ＳｉＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の含有割合は高い方が製造時の鋳塊への亀裂の発生は起こりやすい傾向にある。Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２≦７．０であれば、亀裂のない鋳塊を得ることが容易である。Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２≦６．５がより好ましく、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２≦６．０がさらに好ましく、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２≦５．５が特に好ましい。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物においては、ＳｉＯ２に対するＫ２Ｏの含有割合は０．２０≦Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．７０である。
　カルシライト結晶、リューサイト結晶は、それぞれＫＡｌＳｉＯ４、ＫＡｌＳｉ２Ｏ６の化学量論組成の場合には融点がそれぞれ１７５０℃、１６８５℃である。しかし、ＳｉＯ２に対するＫ２Ｏの含有割合が化学量論組成よりも小さくなると融点は低下する。また、溶融ガラスから揮散したＮａ２Ｏがマトリックスガラス中に侵入し、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏの含有割合が大きくなると融点は大きく低下する。カルシライト結晶、リューサイト結晶の融点が低いと、耐火物の耐浸食性が低下し、滲出量が多くなる。
　したがって、Ｋ２Ｏ含有量の高いカルシライト質相、リューサイト質相をマトリックスガラス中に生成させることで、より高温域まで滲出を抑制することが可能となる。本発明のように予め耐火物中のＫ２Ｏ含有量を増大させておくと、マトリックスガラス中に生成するカルシライト質相、リューサイト質相の融点が向上（上昇）する。
　生成するカルシライト質相、リューサイト質相の融点は溶融ガラスからのＮａ２Ｏの揮散量、マトリックスガラスの体積、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比などの影響を受ける。しかし、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２≧０．２０の範囲でＫ２Ｏを含有させておくと、より融点の高いカルシライト質相、リューサイト質相をマトリックスガラス中に形成させることができ、ガラス質成分の滲出を抑制することが可能となる。
　Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２≧０．２５が好ましく、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２≧０．３０がより好ましく、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２≧０．４０がさらに好ましく、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２≧０．４５が特に好ましく、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２≧０．５０が最も好ましい。このような配合量としておくと、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制したアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物が得られる。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物において、ＳｉＯ２に対するＫ２Ｏの含有割合は高い方がより高温域までカルシライト質相、リューサイト質相を形成させることができ、滲出量を抑制することが可能となる。しかし、一方で、カルシライト結晶、リューサイト結晶が増大するほど製造時の鋳塊への亀裂の発生は起こりやすい傾向にある。
　したがって、本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物中におけるＳｉＯ２に対するＫ２Ｏの含有割合はＫ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．７である。Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．６５がより好ましく、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．６０がさらに好ましく、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．５５が特に好ましい。
　なお、０．２５≦Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．７０の範囲においては、使用時に熱処理を行うことで、例えば１４００℃で２０時間加熱する。これにより、マトリックスガラス中のカルシライト結晶、リューサイト結晶の生成量を増大させることができ、さらにガラス質成分の滲出を抑制することが可能となる。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物中におけるＳｉＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の含有割合は１．５≦Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が好ましい。カルシライト結晶、リューサイト結晶は、化学量論組成がそれぞれＫＡｌＳｉＯ４、ＫＡｌＳｉ２Ｏ６の化合物である。マトリックスガラス中に積極的にカルシライト結晶、リューサイト結晶、さらにはこれら結晶の溶融したカルシライト質、リューサイト質なガラスを生成させるためには、マトリックスガラスに対するＡｌ２Ｏ３の含有量を大きくする必要がある。１．５≦Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２であれば、マトリックスガラス中に積極的にカルシライト結晶、リューサイト結晶、さらにはこれら結晶の溶融したカルシライト質なガラス、リューサイト質なガラス、を生成できる。この含有割合は、２．５≦Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が好ましく、３．０≦Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２がより好ましく、３．５≦Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２がさらに好ましく、４．０≦Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が特に好ましい。
　また、滲出量は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２比、ＳｉＯ２含有量などの影響を受けるが、滲出量をさらに減少させるためには、ジルコニアに対するアルミナの割合はＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≧１．５であることが好ましい。これは、初晶ジルコニアは結晶粒子同士が連なっていないため、初晶ジルコニアが多く存在すると溶融ガラスから揮散したＮａ２Ｏの侵入速度が速くなり滲出特性が悪くなりやすいが、上記のような配合量にしておくと、Ｎａ２Ｏの侵入を抑制しにくい初晶ジルコニアの生成量が少なくなるためである。また、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≧２．５では、溶融ガラスから揮散したＮａ２Ｏの侵入速度を低下させる初晶アルミナの生成量が多くなりやすい。
　以上の点から、アルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物中におけるジルコニアに対するアルミナの割合はＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≧１．５であることが好ましい。この含有割合は、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≧１．８が好ましく、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≧２．０がより好ましく、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≧２．２がさらに好ましく、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≧２．５が特に好ましい。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物において、ＺｒＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の含有割合は高い方が溶融ガラスから揮散したＮａ２Ｏの侵入速度を低下させる初晶アルミナの生成量が多くなりやすく、滲出量を抑制することが可能となる。その一方で、原因は明らかでないが鋳塊への亀裂の発生は起こりやすい傾向にある。
　したがって、アルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物中におけるＺｒＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の含有割合はＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≦５．５が好ましい。Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≦４．５がより好ましく、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≦４．０がさらに好ましく、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≦３．５が特に好ましい。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物は、ジルコニア源に自然に存在する酸化ハフニウムＨｆＯ２を含んでいてもよい。本発明の上記耐火物におけるその含有量は５％以下であり、一般的に２％以下である。従来のように、「ＺｒＯ２」との用語は、ジルコニアおよびこれらに含まれる微量の酸化ハフニウムを意味している。
　なお、上記の他の成分としては、本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物としての特性を損なわないものであれば特に限定されず、アルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物に使用される公知の成分が挙げられる。他の成分としては、例えば、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ３などの酸化物が挙げられる。これらの成分を含有させる場合、その合量は５％以下が好ましく、３％以下が好ましく、１％以下がさらに好ましい。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物は、使用する出発材料に存在していたり、または、製品の製造中に生じたりする構成要素、すなわち、例えばフッ素、塩素等のハロゲン、マグネシウム、硼素、チタン、そして、鉄、を不純物として含んでいてもよい。しかし、これら不純物は耐侵食性を低下させるため少ない方が好ましい。
　ここで、「不純物」との用語は、開始材料に必然的に取り入れられているかまたはこれらの組成の反応に起因する避けられない組成を意味している。特に、鉄またはチタンの酸化物は有害であり、およびこれらの含有量は不純物として開始材料に取り入れられた微量なものに制限されなければならない。特に、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の質量は１％以下が好ましく、０．５％より小さい方がより好ましい。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物は、このような所定量の成分を含有する構成とすることができる。例えば１５００℃のガラス溶融窯で上部構造として使用された場合に、耐火物のマトリックスガラス中にカルシライト質相、リューサイト質相を形成させ、ガラス質成分の滲出を抑制することが可能となる。
　ここで、滲出量は、高温加熱試験を行った後に滲出したガラス質量を測定し、加熱試験前後の質量減少量を測定することで評価できる。本明細書においては、滲出量を、１６００℃で４８時間加熱しガラス質成分を滲出させたサンプルで評価し、滲出量が２．５％以下である耐火物を好ましいものとした。滲出量は２．２％以下がより好ましく、２．０％以下がさらに好ましく、１．９％以下が特に好ましく、１．６％以下が最も好ましい。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物の形状、寸法、質量は限定されない。例えば、厚みが１００ｍｍ以下のスラブの形態にあってもよい。好ましくは、ブロックまたはスラブは、ガラス溶融窯の一部を形成する、あるいは壁または炉床を構成する。このとき、ブロックまたはスラブが、溶融ガラスとの接触または溶融ガラスから放出されるガスとの接触する領域内に配置されていると、上記説明のようなガラス質成分の滲出の発生を抑制する効果を発揮でき好ましい。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物を使用することにより、マトリックスガラス中に高粘性なカルシライト質相、リューサイト質相を生成させることが十分に可能となるため、滲出量を効果的に減少させることができる。
　本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物は、上記配合割合となるように粉末原料を均質に混合し、これをアーク電気炉により溶融させて、溶融した原料を砂型などに流し込み、冷却して製造できる。この耐火物は、溶融時にかかるエネルギーが大きいためコストはかかるが、組織が緻密で、結晶の大きさも大きいことから、焼結耐火物よりも耐食安定性に優れたものである。なお、溶融時の加熱は、黒鉛電極と原料粉末を接触または接近させ、原料に通電することにより行われる。このように得られた本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物は、溶融ガラスに対して優れた耐侵食性を示し、板ガラス等のガラス製品を製造する際に用いる、ガラス溶融窯用の炉材に適したものである。
　本発明の一実施形態に係るガラス溶融窯は、上記した本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物を具備してなる。上記した本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物を具備したガラス溶融窯であれば、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制し、かつ、ガラス蒸気やガラス原料の飛散物に対する優れた耐浸食性を有するため、ガラスの溶融を安定して行うことができ、品質の良好なガラス製品を歩留まり良く製造できる。上記した本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物は、溶融ガラスとの接触部位や上部構造部位に用いることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係るガラス溶融窯は、上記した本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物が、溶融ガラスおよびガラスを溶融することにより放出されたガスの少なくとも一方に接触する領域内に配置されていてもよい。本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物を用いたガラス溶融窯であれば、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制し、かつ、ガラス蒸気やガラス原料の飛散に対する優れた耐浸食性を有する。このため、溶融ガラスに接触する領域内に配置されていてもガラスの溶融を安定して行うことができ、品質の良好なガラス製品を歩留まり良く製造できる。また、ガラス溶融窯では、ガラス原料や溶融ガラスから、ＮａやＫを含む原料が飛散したり、ＮａやＫを含むガスが発生したりすることがある。耐火物が珪石煉瓦であるガラス溶融窯であると、これらのガスや飛散物と耐火物が反応することによって耐火物がクリープ変形しやすく問題となることがある。本発明の一実施形態に係るアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物を用いたガラス溶融窯であれば、これらのガスや飛散物との反応性が低いため、ガラスを溶融することにより放出されたガスや飛散物に接触する領域内に配置されていても高い耐クリープ性を有することができる。また、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２比が高いため、溶融ガラスからのＮａ２Ｏの揮散による滲出量を減少させることができる。
　次に、本発明の一実施形態に係るガラス板の製造方法について説明する。
　本発明の一実施形態に係るガラス板の製造方法は、上記した本発明の一実施形態に係るガラス溶融窯においてガラス原料を加熱して溶融ガラスを得て、溶融ガラスを板状に成形するものである。
　本発明の一実施形態に係るガラス板の製造方法において、まずは、得られるガラス板の組成となるように調製した原料を上記した本発明の一実施形態に係るガラス溶融窯に投入し、好ましくは１４００～１６５０℃程度に加熱して溶融ガラスを得る。
　ここで用いるガラス原料は、特に限定されるものではなく、公知のガラス原料を用いることができ、さらに公知のガラス原料を任意の割合で混合したガラス原料でもよい。なかでも、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ金属成分を含有するガラス原料を用いた場合、その効果を十分に発揮できる。すなわち、これまで滲み出しが生じていたようなガラス原料であっても、滲み出しを有意に抑制してガラス板を製造できる。また、原料に清澄剤としてＳＯ３やＳｎＯ２などを用いてもよい。清澄剤を用いることでガラスから泡を取り除くことができる。また、清澄するために減圧による脱泡法を適用してもよい。
　次いで、本発明の一実施形態に係るガラス板の製造方法において、フュージョン法、フロート法、プレス成形法などにより、溶融ガラスを板状に成形する。例えばフロート法では、溶融ガラスを溶融金属上に流して板状に成形される。
　本発明の一実施形態に係るガラス板の製造方法において、板状に成形されたガラス板は徐冷することが好ましい。徐冷されたガラス板は所望の形状に切断される。
　本発明の一実施形態に係るガラス板の製造方法によれば、上記した本発明の一実施形態に係るガラス溶融窯においてガラス原料を加熱して溶融ガラスを得るため、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制し、かつ、ガラス蒸気やガラス原料の飛散物に対する優れた耐浸食性を有するため、ガラスの溶融を安定して行うことができ、品質の良好なガラスを歩留まり良く製造できる。
　以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって何ら限定して解釈されるものではない。特に、本発明の耐火物は、特定の形状または次元に限定されず、ガラス溶融窯への応用にも限定されない。
（例１～例４７）
　脱珪ジルコニアやジルコンサンドなどのＺｒＯ２原料と、バイヤーアルミナなどのＡｌ２Ｏ３原料と、珪砂などのＳｉＯ２原料と、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｙ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３などの原料となるものを所定量に調製したバッチ混合物を、５００ＫＶＡ単相アーク電気炉に装入し、溶融温度１９００℃前後で完全に溶融した。
　溶融して得られた湯を内容積２００ｍｍ×３００ｍｍ×４５０ｍｍの周囲をシリカ質の中空球やバイヤーアルミナからなる保温材で囲まれた砂で作った鋳型に注入して鋳造し、室温付近まで徐冷した。溶解は従来方法と同様に、電極を湯面からあげるいわゆるロングアーク法で、溶融途中に酸素を吹き込むなどを行い、できるだけ溶融物の酸化状態を保つようにしてアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物を得た。
　得られた耐火物の化学分析値（単位：質量％）と諸性質を表１～７に示した。例１～３４が実施例であり、例３５～４７が比較例である。例３５は、ガラス製造装置に広く利用されているアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物（ＡＧＣセラミックス社製、商品名；ＺＢ１６９１）である。
　なお、耐火物中の化学組成について、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、装置名：ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓII）により決定した定量分析値であり、その他の成分は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツル社製、装置名：ＳＰＳ　１１００）により決定した定量分析値である。しかし、各成分の定量はこの分析方法に限定されるものではなく、他の定量分析方法によっても実施できる。
　得られた耐火物はいずれも（Ａ）コランダム結晶、（Ｂ）バデライト結晶ならびに（Ｃ）マトリックスガラスおよび／またはカルシライト結晶、リューサイト結晶、を含有していた。結晶の種類、有無は、製造後の耐火物を切断し、切断面をＳＥＭ－ＥＤＸ（Scanning　Electron　Microscope－Energy　Dispersive　X－ray　Detector、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｓ－３０００Ｈ）で断面観察するとともに、ＸＲＤ（X-ray Diffraction、株式会社リガク製、商品名：ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）で結晶構造を分析することで確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［製造時の亀裂］
　製造した耐火物の外観上の亀裂の有無について次のように評価した。まず、目視にて亀裂の有無を調べ、亀裂が生じた耐火物については耐火物表面の全面に各面深さ１０ｍｍの研削を行い、得られた耐火物を中央から切断し、切断面を観察することで亀裂長さを評価した。研削後の耐火物における亀裂長さが１０ｍｍ以下となった場合には製造時の亀裂を「小」、亀裂長さが１０ｍｍを超え５０ｍｍ以下となった場合には製造時の亀裂を「中」、亀裂長さが５０ｍｍを超える場合には製造時の亀裂を「大」と分類した。
　製造時の亀裂がない場合、耐火物の製造に問題は生じない。また、製造時の亀裂が中以下であれば、必要な耐火物寸法よりわずかに大きい鋳塊を製造し、表面に軽度の研削を行うだけで良いので耐火物の製造は容易である。一方で、製造時の亀裂が大であると、必要な耐火物寸法に対して非常に大きな耐火物（鋳塊）を製造した上で、重度の研削や切断が必要となるため、その耐火物の製造は原価が非常に高くなり現実的でない。
［滲出量］
　また、製造した耐火物の滲出特性は次のように評価した。耐火物から３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍ（縦×横×長さ）の試験片を切り出し、φ５ｍｍの貫通孔を開け、φ４ｍｍのアルミナ棒を使用して白金るつぼ内に吊り下げた。その後、大気雰囲気中１６００℃で４８時間加熱し、冷却後、ガラス質成分が滲出たことにより白金るつぼ上に堆積したガラスを取り出し、ガラスの質量を測定することで滲出量を評価した。試験後に耐火物表面に滲出たガラスが付着していた場合には、サンプルを６００℃の温度から急冷しガラスにクラックを生じさせ、物理的にハンマーでたたき落とすことにより回収し滲出量を評価した。滲出量は、試験前の耐火物の質量に対する滲出量を質量パーセントで算出した。
　滲出量は少ない方が好ましいが、滲出量が２．５％以下であれば滲出特性がこれまでよりも十分に改善されており、満足できるものである。
　例３５は、公知組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であり、Ｋ２Ｏが含有されていない組成の耐火物である。カルシライト質相、リューサイト質相の生成成分が不足しているために、滲出量が多い。
　例３６は、ＳｉＯ２含有量を多くした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であり、ＳｉＯ２含有量が多いために滲出量が多い。
　例３７は、ＳｉＯ２含有量を少なくした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であり、滲出量は少ないが、ＳｉＯ２含有量が少ないため製造時の亀裂が非常に大きい。
　例３８は、ＺｒＯ２含有量を多くした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であり、滲出量は少ないが、ＺｒＯ２含有量が多いため製造時の亀裂が非常に大きい。
　例３９は、ＺｒＯ２含有量を少なくした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であり、滲出量は少ないが、製造時の亀裂が非常に大きい。
　例４０は、Ａｌ２Ｏ３含有量を少なくした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であり、製造時の亀裂が非常に大きい。
　例４１は、Ａｌ２Ｏ３含有量を多くした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であり、滲出量は少ないが、製造時の亀裂が非常に大きい。
　例４２は、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２を小さくした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であり、滲出量が多い。
　例４３は、Ｋ２Ｏ含有量を少なくした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であり、製造時の亀裂が非常に大きい。
　例４４は、Ｋ２Ｏ含有量を多くした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であり、製造時の亀裂が非常に大きい。
　例４５は、必須成分の含有量を８５％未満とした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であり、滲出量が多い。
　例４６および例４７は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２を大きくした組成のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であり、製造時の亀裂が非常に大きい。
　一方、本発明の実施例である例１～３４は、所定量の成分を含有するアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であり、例３５～４７と比較し、滲出量および製造特性が良好な結果となっている。より具体的には、従来のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物と比較し、滲出量が少なく、製造時の亀裂がないか、亀裂があっても中以下である。
　例１～３４のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物は、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制する。そのため、これを用いたガラス溶融窯は、ガラスの溶融を安定して行うことができ、品質の良好なガラス製品を歩留まり良く製造できる。
　本発明のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物は、耐火物からのガラス質成分の滲出を抑制し、かつ、高い生産性で容易に製造できるため、ガラス溶融窯用の耐火物、特に、ガラス溶解窯の溶融ガラスとの接触部位や上部構造部位に使用される耐火物として好適である。

Claims (15)

  1. 　必須成分としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＫ２Ｏを含むアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物であって、酸化物基準の質量パーセンテージで、
    　２０．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦７０．０％、
    　１０．０％≦ＺｒＯ２≦５５．０％、
    　４．０％≦ＳｉＯ２≦２５．０％、
    　０．８％≦Ｋ２Ｏ≦１２．０％
    　を含有し、かつ
    　Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２≦７．０、
    　０．２≦Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．７
    　であり、前記必須成分の合量が８５％以上であることを特徴とするアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物。
  2. 　酸化物基準の質量比で、０．２５≦Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２である請求項１に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物。
  3. 　酸化物基準の質量比で、１．５≦Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２である請求項１または２に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物。
  4. 　酸化物基準の質量比で、１．５≦Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物。
  5. 　酸化物基準の質量パーセンテージで、５．０％≦ＳｉＯ２である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物。
  6. 　酸化物基準の質量パーセンテージで、ＳｉＯ２≦２２．０％である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物。
  7. 　酸化物基準の質量パーセンテージで、１．０％≦Ｋ２Ｏ≦１０．０％である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物。
  8. 　酸化物基準の質量比で、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．６５である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物。
  9. 　酸化物基準の質量比で、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２≦６．５である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物。
  10. 　酸化物基準の質量パーセンテージで、０．８％≦Ｙ２Ｏ３≦５．０％を含む請求項１乃至９のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物。
  11. 　酸化物基準の質量パーセンテージで、０．０１％≦Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ≦３．０％を含む請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物。
  12. 　酸化物基準の質量パーセンテージで、０．０１％≦ＣａＯ≦２．０％を含む請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物。
  13. 　請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のアルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物を具備するガラス溶融窯。
  14. 　前記アルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物が、溶融ガラスおよびガラスを溶融することにより放出されたガスの少なくとも一方に接触する領域内に配置される請求項１３に記載のガラス溶融窯。
  15. 　請求項１３または１４に記載のガラス溶融窯においてガラス原料を加熱して溶融ガラスを得て、
    　前記溶融ガラスを板状に成形するガラス板の製造方法。
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