JPH01252574A - セラミック材の物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＡ　１２０　　Ｚ　ｒ　Ｏ２Ｓ　ｉ　Ｏ□Ｋ　
２０系の組成物を溶融し、鋳型に鋳造することにより得
られる良好な機械的強度及び耐摩耗性をもつ薄いセラミ
ック物品に関する。

略してＡＺＳと呼称されるアルミナ、ジルコニア及びシ
リカを主体とする組成物を溶融し、鋳型に鋳造すること
により得られる耐火材が良く知られており、耐火ブロッ
クの形態でガラス製造炉の楕遣材として広く使用されて
いる。数あるなかで、米国特許第２．２７１，３８８号
、同第２，４３８，５５２号、同第２．９０３，３７３
号及びフランス特許第１，１５３，４８８号には上述の
ような物質が記載されている。これらの特許明細書はア
ルミナ、ジルコニア及びシリカである主成分に加えて、
耐火材の結晶相を結合するためのガラス状相を組成物の
一部に形成する少量のアルカリ金属酸化物の存在を述べ
ている。Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏまたはその混合物はアル
カリ金属酸化物として最も普通に記載されているもので
あり、同効物として記載されている。しかし、工業的実
施において、Ｎａ２Ｏは、低コストであり且つＮａ２Ｏ
の供給源（炭酸ナトリウムが普通の供給源である）をよ
り容易に入手できるために普通使用されている。

特に、溶融ガラスと接触する純粋な耐火物用途に加えて
、Ａ　１２０　　Ｚ　ｒ　Ｏ２Ｓ　ｉ　Ｏｔ　　Ｎ　ｔ
　Ｏ系の溶融鋳造した製品は室温または高温で耐研摩性
用途の場合に有利である特性を示すことが明らかとなっ
た。

事実、共晶に付随することがあるコランダム−ジルコニ
ア結晶格子は非常に硬く且つ非常に丈夫である。更に、
溶融鋳造した酸化物類を特徴付けるガラス相による結合
及び開口気孔の不在は、耐摩耗性用途において非常に有
用である顕著な結合力をもつ製品を提供する。

また、Ａ　１２０　　Ｚ　ｒｏ　２　　Ｓ　ｉ○２−Ｎ
ａ２Ｏ系の溶融鋳造した製品は、溶融ガラス以外の広範
囲にわたる侵食剤例えば溶解または溶融した塩類、酸ま
たは塩基（濃厚溶液でさえ）、特定の溶融金属等による
腐食に対して優れた耐性をもつことが明らかとなった。

工業的規模において、大型耐火ブロックに加えて、上述
の新規なタイプの用途の開発は、金属類（鋼類−鋳鉄類
）または合成物質類（プラスチック）または天然物質（
化粧石）の代わりの耐摩耗性被膜及び耐腐食性被膜用の
薄いスラブの製造を導いた。

酸化物の溶融加工の分野における発達は、型合わせを単
純化し且つ接合部を最少限に減らすことができることに
より複雑な形状または余り複雑でない形状の部品を製造
することを可能にする。

ある用途では、摩耗の問題は外部機械的応力（衝撃、振
動）により複雑である。他の場合には、物品（摩耗媒体
または腐食媒体中で回転する部材）の機能そのものがこ
れらの応力を包含する。ある新規な用途において、溶融
鋳造した酸化物よりなる構造部材類は金属と比較してそ
れらの化学的不活性、低熱導伝性または軽量性のために
選択され、適用する時に機械的応力または熱機械的応力
を実質上受ける。

大型耐火ブロックは腐食を受けることを避けることがで
きないから、表面（または表皮）の欠陥は余り重要では
ないが、薄手の物品では表面（表皮）の欠陥はその、幾
何的要件（厚さに対する表面欠陥の相対的大きさ）及び
使用する際の応力要件（上述の欠陥が原因となって起こ
る機械的破損の危険性）のために決定的な重要性をもた
らすことが容易に認められる。

破損の機構から材料の強度は下記の式で表すことができ
る： 式中、６Ｒ−破壊応力（例えば曲げ試験により測定する
） Ｋｏ−破損時の靭性または臨界応力強度係数 Ｙ＝幾何学的因子（問題となる標本に依存する） ａＱ　”臨界欠陥の相当長さ 従って、機械的強さは下記のようになるニー物質の固有
の特徴である靭性に破損時の靭性に比例する、 一製造条件、恐らく物品のタイプ等に依存する臨界欠陥
の寸法の平方根に反比例する。

セラミックの靭性は金属の靭性より１ケタだけ低い、こ
れは、同じ機械的強さを目標とする場合に、セラミック
中の許容できる欠陥の寸法は金属の欠陥の寸法より２ケ
タ小さい必要がとなることを意味する（例えば金属の欠
陥の寸法ＩＩに対して　１０μ請）。

ＡＺＳタイプの溶ｉｔ鋳造セラミックはこの法則から免
除されるものではない、従って、欠陥寸法の減少は、機
械的応力を受ける物品の製造を試みる場合に最初に重要
なものであることが判る。

セラミックの強度は圧縮の際よりも引っ張りの際に非常
に低い；この特徴はセラミック物品を表面欠陥に対して
非常に鋭敏なものにする。従って、セラミック物品は特
別な注意を払って形成しなければならない。

ＡＺＳからなる薄い溶融鋳造した物品の主要な欠陥を調
べてみると、それらは以下の２グループへ分けることが
できるニ ー収縮多孔質タイプの内部欠陥、 一表層亀裂タイブの内部欠陥。

上述の考察によれば、臨界欠陥は後者であろう。

この仮説は、突然の破損または徐々に起こる破損が殆ど
いつも表１ｆｆｉ裂から始まることを示す使用中に機械
的応力を受けた使用済の溶融鋳造した部材の点検により
支持される。

それ故、薄い溶融し、鋳造した物品の機械的強さを向上
することを目的とする方法は表層亀裂を低減することに
ある。

ＡＺＳよりなる薄い溶融し、鋳造した物品における表層
亀裂の顕微鏡による点検は、表層亀裂が生成物の結晶粒
の絡み合う部分を結合するガラス相中に常に存在するこ
とを示す。

この種の生成物を凝固すると、ガラス相はｆ＆後に固体
へ固まる。ガラス相が可塑性である間は、生成物は応力
及び歪みをある程度吸収することができるが、ガラス相
が凝固した時には、亀裂の危険性は非常に大きくなる。

従って、ガラス相の性質はＡＺＳよりなる溶融鋳造した
生成物の亀裂発生の際に実質的な役割を演することが容
易に判るであろう。

このガラス相は通常重量を基準として約７０％（７）　
シｊＪ　ｈ　（Ｓ　ｉｏ　２）、約２５　％ｆ）７　ル
ミナＣＡｌｚｏ　ｘ＞、約５％の酸化ナトリウム（Ｎ　
ａ　２０　）十痕跡量の他の溶解した酸化物（Ｚ　ｒ　
Ｏ２、ＣａＯ１Ｆｅ、Ｏ，、Ｔｉ０２）よりなる。

このタイプの生成物において、術語「痕跡量」は通常的
０．０５重量％より少量を指すものである。

凝固条件を変成することにより表層亀裂を向上させるた
めにガラス相を変成する可能性は比較的制限されるもの
と思われる。

コランダムと平衡状態のシリカガラスはアルミナで飽和
されており、唯一の変化可能な因子はアルカリ金属酸化
物である。

Ｎａ、Ｏの割合を低下するとムライトの外観に直ぐに影
響を及ぼし、一連の全ての欠陥（ｆｉ裂、チッピング等
）をもつ。

Ｎａ２Ｏの割合を増加すると薄い部材の表層亀裂に窪か
に好ましい効果をもつように思われるが、Ｎａ２Ｏの割
合の増加は非常に制限され（後から亀裂の発生）、また
、高温特性に好ましくない影響をもつ。

酸化ナトリウムを他のアルカリ金属酸化物で完全にたは
部分的に置換することが本出願人により探求されている
６元素の周期表において、第６周期までのアルカリ金属
を原子量の増加の順に示すと以下の通りである： リチウム（Ｌ　ｉ）、ナｌ−リウム（Ｎ　ａ）、カリウ
ム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｈ）、セシウム（Ｃｓ）次の
周期（フランシウム）からは、問題とする元素の全ての
同位体は放射性であり、このことは問題であることは明
らかである。

上述のアルカリ金属の中で、Ｌｉ、Ｎａ、には大きな問
題もなく炭酸塩の形態で工業的に入手できるが、Ｒｈ、
Ｃｓは数少なく、高価である。それにも拘わらず、理解
を深めるために、我々は研究を行なう際に高価な元素の
１種（Ｃｓ）を含めた。研究を行なう４種のアルカリ金
属の主要な特性を以下の表にまとめる： Ｌｉ　　　３　　　　　６．９４　　　　　　　ダ、４
　　　　　　　　　０．６７Ｎａ　１１　　２２．９９
　　　５．１　　　　　０．９８Ｋ　　１９　　３９．
１０　　　４．３　　　　　１．３３Ｃｓ　５５　　１
３２．９１　　　３．９　　　　　１．６９上述のアル
カリ金属は炭酸塩類の形態で溶融される酸化物の組成物
へ好都合に導入することができる。これは我々が研究の
ために選択した方法である。溶融中にＣＯｚガスの放出
が起こり、アルカリ金属は凝固生成物のガラス相に酸化
物形態（ＬｉｉＯ，Ｎａ２Ｏ，に２Ｏ．Ｃ８２０）で回
収される。

溶融鋳造したＡＺＳ生成物のガラス相は多少の重合され
た複合アニオン５ｉＯ＝’−及びＡＩＯ，’−並びに単
純なｏ２−及び格子構造変成剤（または破壊剤）と呼称
されるアルカリ金属カチオンＮａ＋よりなるシリケート
骨格構造であるものと思われる。

Ｎａ＋イオンの他のアルカリ金属類への完全な置換また
は部分的な置換は、ムライト不在の通常のガラス相／コ
ランダム平衡を維持するために同一モル数のイオンによ
り行なわれなければならない。

同一モル数で、Ｎａ＋イオンのに＋イオンへの１換はＫ
　２０　／　Ｎ　ａ　２０転換比＝　１．５２を生ずる
。この法則に従えば、質量基準で１％のＮａ２Ｏは１．
５２％のＫ　２０へ置換しなければならず、反対に、質
量基準で１．５２％のに、Ｏのモル当量は１％のＮａ２
Ｏである。更に、アルミナ−ジルコニア−シリカタイプ
の電気的に溶融し、鋳造した生成物において、Ｎ　ａ　
２０　／　Ｓ　ｉ　Ｏ２の重量比は、特にムライトの不
在下で両相の間の良好な平衡を維持するために０．０７
〜０．１４を維持しなければならない、この法則は、Ｎ
ａ２Ｏの完全な置換または部分的な置換が上述のモル転
換比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２ＯによるＮａ２Ｏ当量となるように
考慮される場合に、Ｋ２ｏ含有組成物と同様に適用する
ことができる。

従って、満足しなければならない条件は下記の通りであ
る： 上述の条件下で行なわれた薄い溶融鋳造したＡＺＳ物品
を製造するための試みは、使用するアルカリ金属酸化物
の性質に依存して種々の異なる結果を生じた。

Ｎａ２Ｏ含有ＡＺＳ対照生成物は微細表層亀裂を組織的
に示した。亀裂は１０ＩＩＩＩの厚さの部材の場合には
通常深さ３Ｉである。

Ｌｉ２Ｏ含有ＡＺＳ生成物は対照生成物より間隔が狭い
網状構造亀裂を示す、他方、該亀裂は余り深くないよう
に思われる。全体からみて、薄い物品の平均強度は対照
生成物の平均強度とほぼ同様である。

Ｃ３２０含有ＡＺＳ生成物は数は少ないが、ひどい表面
亀裂を示す、ここで、薄い物品の平均強度は対照生成物
の平均強度とほぼ同様のままである。

驚くことに、Ｋ２０含有ＡＺＳ組成物は、表層亀裂が殆
ど不在の薄い溶融鋳造した物品を生ずることを我々は見
出した。薄い物品の曲げ機械的強度は相当向上しく５０
〜１４０％）、種々の試験により表層の品質が特に健全
であることを確認できた。

従って、本発明はアルミナ、ジルコニア、シリカ及びア
ルカリ金属酸化物を主体とする組成物を溶融し、鋳型に
鋳造することにより製造されるセラミック材の物品であ
って、該物品が結晶性コランダム及びジルコニア相及び
ガラス相よりなり、ジルコニアが物品の芯から表層に実
質上単斜晶形態であり、３０１またはそれ以下の厚さを
少なくとも１部にもち且つ機械的強度及び／または耐摩
耗性が最も重要である用途に意図され、前記組成物が酸
化物を基準とする重量％で Ａ１，０．　　　　　　　　　４０〜７５Ｚ　ｒｏ　２
　　　　　　　　　２０〜４５Ｓ　ｉ　０２　　　　　
　　　　　５〜２ＯＮａ２０　　　　　　　　　　　０
〜２．７Ｋ２Ｏ　　　　　　　　　０．１’５〜４．２
５Ｆｅ２０ｓ＋Ｔｉ０ｚ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ０〜０　、３
より実質上なり、重量比（Ｎ　Ａ２０　＋　Ｋ　２０　
／１−５２＞／Ｓｉ○２が０．０７〜０．１４であるこ
とを特徴とするセラミック材の物品に関するものである
。

Ｆｅ２Ｏ，、Ｔ　ｉ　Ｏ、、ＣａＯ及びＭ、○の合計が
０．３重量％以下でなければならない、良好な特性を得
るために、Ｎａ２Ｏの割合が０〜１．２０重量％であり
、Ｋ２Ｏの割合が０．２５〜２％であることが好適であ
る。

本発明の物品は８！械的強度及び／または耐摩耗性が最
も重要である用途に特に有用である、例えば、本発明の
物品は超微粉砕機、固体含有液体用のポンプの耐摩耗性
部材、耐摩耗性被覆等として使用されるが、この記載は
用途の限定を意図するものではないことを理解されたい
。

カリウムイオンがＡＺＳ組成物の表層の凝固中に好まし
い役割を演するならば、これは表層亀裂以外の特徴にお
いても表れるはずであるとの感触を得た。

従って、我々は薄い物品として凝固した生成物中の芯か
ら表層までに存在する結晶相を測定するためにＸ線回折
を使用して詳細な研究を行なった。

Ｎａ２Ｏ含有ＡＸＳ対照生成物の場合において、厚さ８
１の物品の芯の結晶相はコランダム、単斜晶ジルコニア
及びガラス相である。同様の結晶相は表層の約ＩＩまで
の範囲内で観察される。この場所から表層までの間では
、正方晶ジルコニアが単斜晶ジルコニアより多く出現す
る。

同じタイプの結晶化はＬＬＯ含有ＡＺＳ及びＣｓ２Ｏ含
有ＡＺＳよりなる薄い物品の形態の溶融鋳造した生成物
中で観察される；Ｋ２Ｏ含有ＡＺＳ生成物は例外的な形
態である。実際に、Ｋ２０含有ＡＺＳ生成物において、
コランダム、単斜晶ジルコニア及びガラス相が生成物の
芯から表Ｎまで観察される。正方晶ジルコニアの′ｘｉ
著な回折線は殆ど出現せず、多くの場合において、物品
の厚さ全体にわたり均一に出現する。

このそれぞれの結晶相の結果はＫ２Ｏ含有ＡＺＳ生成物
の表層により弾力性のある挙動を示すものと思われ、冷
却の際に、表層へ正方晶ジルコニア→単斜晶ジルコニア
の自然同素性転移へ適応することができ、一方、正方晶
相は他の組成物のガラス組成物の突然の凝固及び剛性に
よりトラップされる。

Ｋ２０含有ガラス相がジルコニアの転移へ適応されると
、ガラス相は過度の剛性なしに、また亀裂発生なしに種
々の凝固時の応力及び冷却応力に耐えることができる。

他の観点は、体積の増加を伴う正方晶ジルコニア→単斜
晶ジルコニア転移は亀裂の出現を最少限にするために好
ましい表層圧縮応力を生ずるとの知見よりなる。

表層圧縮応力のこの仮説は薄い物品における熱脱応力処
理試験により支持される。Ｎａｎｏ含有ＡＺＳ対照生成
物の曲げ機械的強度は１１００℃で長期間にわたり加熱
後も実質上変化しない（僅かに増加する）にれとは異な
り、Ｋ、Ｏ含有ＡＺＳ生成物の機械的強度は１１００℃
での熱処理後に顕著に劣化し、再び、通常の生成物の機
械的強度と同様になる。この結果はに、Ｏ含有ＡＺＳ生
成物の表層における圧縮応力の存在し、該応力は曲げ強
度を向上するが、熱処理後には消失すると説明すること
ができる。

溶融鋳造したＫ２Ｏ含有ＡＺＳ生成物の他の特有の性質
を生成物の高温転移の研究において観察した。Ｎａ２Ｏ
含有ＡＺＳ生成物の小形試料を７時間にわたり１６００
℃へ加熱し、次に、冷水中で急冷した。２種の生成物の
ガラス相の挙動はこのタイプの試験において全く異なる
ことが観察された。対照生成物の場合において、ガラス
相の量はアルミナ及びジルコニアの溶解により増加し、
それによって分析値は変化する。Ｋ２Ｏ含有生成物の場
合において、ガラス相の量及びその分析値は実質上変化
しない、Ｋ２Ｏ含有ＡＺＳ生成物のガラス相の特異な安
定性は該生成物の特異性を示すものであり、生成物を凝
固するときに重要な役割を演することは確かである。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
は以下の実施例により何ら限定されるものではないこと
を理解されたい、なお、実施例において、量すなわち％
は全て重量によるものである。

支１燵Ｌ アルミナ（少量のＮａ２Ｏを含有する＞４９．９％、ジ
ルコンサンド４７．６％及び炭酸カリウム２．５％より
なる粉末組成物を酸化物溶融用のへロールド（ｌｌｅｒ
ｏｕｌｔ）タイプのアーク炉へ導入する。フランス特許
Ａ−１，２０８，５７７号明細書に記載するような酸化
性条件下（ロングアーク）で製造を行なった。

溶融後、鋳造生成物は以下のような分析値をもつ：Ａ１
．０５０．１％、Ｚｒ０２３２％、ＳｉＯ．１６％、Ｋ
２Ｏ１，７％、Ｎａ２００．２％、その他〈０．３％（
分析精度範囲内）。

溶融生成物を砂型中で小形スラブのクラスターの形態に
鋳造した。１２０Ｘ１２０Ｘ８ｍｍ＋の寸法の小形スラ
ブは得られた生成物のに機械的特徴を調べるのに適した
ものである。小形スラブから１２０Ｘ２０Ｘ８ｍｍの寸
法の５枚の小形板を切り出し、該小板はそれぞれ２つの
大きな鋳造したままの状態の表面をもつ。

比較のために、対照Ｎａ２Ｏ含有ＡＺＳ生成物を同様の
条件下で鋳造した。炉へ導入する粉末組成物はアルミナ
５０，７％、ジルコンサンド４７．６％及び炭酸ナトリ
ウム１．７％を含有する。溶融後、鋳造生成物は以下の
分析値をもつ：　Ａ　１２０３５０．８％、ＺｒＯ２３
２％、Ｓ　ｉｏ　２１６％、Ｎ　ａ２０１　、２％、そ
の他く０．３％。

２種の生成物の１２０Ｘ２０Ｘ８ｍｍの試験体の機械的
強度の比較をまず製陶業者及び耐火物の専門家により使
用される慣用の方法により行った二個々の生成物の３０
個の試験体を計器を備えたプレス装置を使用して３点曲
げ（軸間圧ＩＩ＠８０ａｍ）で破壊し、そこから破壊弾
性率を演えきする。結果を平均強度及び標準偏差として
示す。

３点曲げ強度　　標準偏差 ＾ＺＳ　　Ｎａ２Ｏ生成物　　　５０ＭＰａ　　　１０
ＭＰａ＾ＺＳ−に２Ｏ生成物　　１２０ＭＰａ　　　１
５ＭＰａ本発明による生成物の優秀さは平均８１械的強
度から非常に明確に観察できる。

より詳細な機械的強度の研究は４点曲げを使用して行な
うことができる；実際に、試験体中の応力体積は大きく
、これは大寸法の欠陥を発見する確率を増加する。

セラミックの機械的強度のばらつきはワイブル統計分析
に良く順応する。

結果のこの分析はパラメーターｍ（ワイブル弾性率）の
測定、機械的強度のばらつきの特徴及び臨界欠陥の寸法
の特徴を導＜（ｍが大きければ、ばらつきは小さい）。

この機械的強度の研究は弾性率の測定により補足するこ
とができる６弾性率を測定するために２種の非破壊動的
試験法が適用された：超音波及び共振周波数。

このより詳細な方法が個々の生成物の３０個の１２０Ｘ
１２０Ｘ８ｍｍの試験体へ適用された。４点曲げ強度は
軸間隔５０＋ｌｌｌ１１及び１００ＩＩＩＩ＊で測定さ
れ、負荷はＱ、３ＭＰａ／秒の速度で増加させた。

得られた結果を以下の表に示す。

弾性率（超音波使用）　　　　１３９ＭＰａ　　　　１
７６ＭＰａ弾性率（共振周波数使用）　　１０３ＭＰａ
　　　　１８３ＭＰａ４点曲げ強度弾性率　　　　３７
ＭＰａ　　　　５７ＭＰａフイフ゛ル弾性率　　　　　
　　　　　　　　５．９８Ｐａ　　　　　　　７．ＴＭ
Ｐａ本発明による生成物の４点曲げ機械的強度の増加は
３点曲げよりも顕著でないが、非常に明確である。ワイ
ブル統計分析は結果のばらつきが少ないことを確認する
ものである。

弾性率はセラミックの試験体の欠陥と関連するものであ
る。超音波を使用する測定は芯部の欠陥により鋭敏であ
り、共振周波数を使用する測定は表層欠陥、特に亀裂に
対して鋭敏である。上述の結果はに、Ｏ含有ＡＺＳ生成
物の表層亀裂の発生が少ないことを示すものである。

丸１鰻ｉ 前述の実施例において、Ｎａ２Ｏの実質１全てをＫ２Ｏ
に置換した場合のＫ２Ｏの主要な効果を観察した。置換
が部分的である場合でさえカリウムイオンの好適な効果
が得られることを観察した。

実施例１と同じ条件下で以下のように分析された組成を
もつ鋳造生成物を作成した。

（％）　　八１２０．　　ＺｒＯ，５ｉｎ２Ｎａ２ＯＫ
２０組成物１　５０．８　　３２　　１６　　１．２　
　０（対照） 組成物２　５０．６　　３２　　１６　　１．１５　０
．２５組成物３　５０．３　　３２　　１６　　０．４
　　１．３組成物４　５０．２　　３２　　１６　　０
．３　　１．５組成物５　５０．１　　３２　　１Ｂ　
　　０．２　　１．７（実施例１） 組成物６　４９．９　　３２　　１６　　０．２　　１
．９機械的強度は実施例１に記載する方法と同様の３点
曲げで測定した。

結果を以下の表にまとめる。

３点曲げ強度 組成物１　　　　　　　５０　Ｍ　Ｐ　ａ組成物２　　
　　　　　８０ＭＰａ 組成物３　　　　　　　９５　Ｍ　Ｐ　ａ組成物４　　
　　　　１０５ＭＰａ 組成物５　　　　　　、　１２０ＭＰａ組成物６　　　
　　　１２０ＭＰａ カリウムイオンを非常に低い割合で導入する場合でさえ
、カリウムイオンは亀裂発生及び機械的強度に好適な効
果をもつことが明確に観察できる。

所定の組成物について、Ｋ２Ｏの最適な割合は殆どのナ
トリ、ラムイオンがカリウムイオンにより置換される場
合である（例えば、組成物５）、これ以上過剰のＫ２Ｏ
（例えば、組成物６）は冷間においては機械的強度に何
も寄与しない。

Ｊｌ」支 薄い溶融鋳造したＡＺＳ物品は通常耐摩耗性用途に使用
される。

耐摩耗性の観点から厳密に、外観の観点及び機械的強度
の観点から別個にＫ２Ｏ含有組成物の表面品質の利点が
得られるかどうかを観察することは興味あることである
。

前述の実施例において組成物１と記載するＮａｎｏ含有
対照組成物及び前述の実施例において組成物５と記載す
る実施例１に記載の組成物を使用して１２０Ｘ１２０Ｘ
１５ｍｍ及び２５０×２５０Ｘ２５＋＋ｖの寸法のスラ
ブを鋳造した。

上述のスラブの寸法は慣用の耐摩耗性用途（例えば、石
炭運搬用の循環路中の被覆）に使用することができる。

耐摩耗性を標準試験により評価した。溶融鋳造した褐色
のコランダム（０，４〜０．６ｍｍ）を空気圧２．８バ
ールを使用して６０情／秒の速度で供試生成物上へ４５
°の入射角で吹、付ける。抵抗指数は、少なくともｌｋ
ｙの研摩剤の３回の吹付けを基準とする対照の体積損失
と比較した試料中の体積の損失から算出した。

１２０Ｘ１２０Ｘ１５ｍｍのスラブの摩耗の結果は以下
の通りである： 組成物１　　　　　１２１　　　　　８２（＾ＺＳ−Ｎ
ａ２０） 組成０１５　　　　　１５７　　　　　７８（＾ＺＳ−
に２Ｏ） ２５０Ｘ２５０Ｘ２５＋ｎ輪のスラブにおける摩耗試験
の結果は以下の通りである： 組成物１　　　　　１２６　　　　　８１組成物１　　
　　　１４７　　　　　７３上述の結果から、ＡＺＳ　
　Ｋ２０生成物の表層品質は耐摩耗性において有意の効
果をもつことが判る。

対照生成物と比較すると、物品の厚さが薄いと、改善は
より顕著となることが判る。しかし、改善がスラブの厚
さの１／３の地点で全く微細であるために、改善は表面
的である。

及１鰺ｒ Ａ　Ｚ　Ｓ　　Ｎ　ａ　２０組成物の利点の１つは、耐
摩耗性用途または他の用途のために特別な組体を製造す
るために非常に有用である複雑な薄い物品を得ることが
できる該組成物の溶融状態での成形性にある。

ＡＺＳ−に、Ｏ組成物が表層品質に関する特異的な利点
を保持しながら複雑な物品へ処理するための上述の利点
を保持するかどうかを知ることは重要である。

前述の実施例における対照組成物１及びＡＺＳ−に、○
組成物５を採用した。

上述の組成物を通常のへロールド炉中で溶融し、砂型中
で生成物を鋳造して微少媒体を使用する湿式ミル中で使
用することを意図する特別のディスク形状部材を得た。

これらのディスクは摩砕または分散される組成物中で摩
砕媒体を推進させるために使用され、従って、機械的郷
土及び耐摩耗性の観点から応力を受ける。

本実施例で製造したディスクは外径２００ｍｍ、平均厚
１５Ｉ（不均一な厚さをもつ二突起が存在する）をもち
且つホブ用の中央孔及び装入物を通遇させるための縁部
孔を備える部材である。

組成物１及び５を用いて得られた部材の比較は良く似た
挙動を示す一同様の条件下で同様のものが得られる、無
調節（鋳造温度、冷却条件等）に対する同様の感受性、
しかし、表層の改善された表面外観が組成物５（ＡＺＳ
−に、Ｏ）を用いて得られる部材において組織的に観察
される。

この知見は適当な液体を用いて表面欠陥を検出できる侵
入対照試験により確証することができる。

クモの巣状ｌＩＩ物状の亀裂が組成物１を用いる場合に
は明確に観察できるが、組成物５を用いる場合には亀裂
は非常に僅かしか現れない。

共振周波数は薄い物品の非破壊対照試験法として使用す
ることができる他の手段である。上述のディスクのよう
な複雑な部材の場合において、弾性率は共振周波数の測
定から演えきすることはできない、しかし、同じ幾何的
形状の場合に、低共振周波数は部材を亀裂生成により等
板付ける９組成物１を用いて製造した１６個のディスク
は４゜２５０１−Ｔ　Ｚの平均共振周波数が得られ、こ
れに対して組成物５を用いて製造した１６個のディスク
の場合には４．８７０’Ｈｚの平均共振周波数が得られ
る。更に、３２個のディスクを周波数の増加の１１１ｆ
ｆ　ニ等級付けると、Ａ　Ｚ　Ｓ　　Ｋ　２０　＃ＪＩ
Ｉ成物に対応する１３個のディスクが優れていることが
判る。

また、本発明による組成物を用いるディスク鋳造物の優
秀さは実施例３に記載した摩耗試験を使用することによ
り証明できる。ＡＺＳ　　Ｋ２０ディスクの表層耐摩耗
性指数は１７５であり、これとは異なりＡ　Ｚ　Ｓ　　
Ｎ　ａ２０組成物の場合は１２っであった。

上述の全ての結果は、複雑な部材を包含する薄い物品の
形態の溶融鋳造した対照生成物と比較して本発明による
組成物が優れていることを明確に示す。

及ｌ鰺Σ 上述の全ての実施例においては、電気炉中での組成物の
溶融及び溶融ＡＺＳ浴の製造は、フランス特許＾−１，
２０８，５７７号明細書により推奨される高酸化性条件
下で行なった。

現在のアーク溶融法はこのタイプの組成物９のために現
在普通に使用されている。

上述の実施例の組成物は全て比較的純粋な原料（冶金用
アルミナ、オーストラリア産ジルコン）を用いて製造さ
れており、最終生成物においてＭ　ｇＯ＋　ＣａＯ十Ｆ
　ｅ２０−　＜　０　、２％とすることができる。

ここで、不純物を制限する慣例は電気的に溶融される耐
火物を製造する現在の方法に対応するものである。

しかし、古い方法（浸漬グラファイト電極は、米国特許
第２，９０３．３７３号明細書の第２頁６０行にサンド
メーヤーにより記載されているような生成物を生ずる）
により第１電鋳ＡＺＳ生成物の不純物（Ｍ　［１０、Ｃ
ａｏ　、　Ｆ　ｅ２０３）を含有する組成物を用いて製
造されたＡＺＳ生成物におけるアルカリ金属酸化物Ｋ２
Ｏの効果を確認することも重要である。

以下の化学分析値をもつ生成物を上述の条件下で鋳造し
た。

樵滅」１− Ａｌ２Ｏ＊　　　　　　　　　　４８．２％ＺｒＯ２３
２％ ５ｉ０２　　　　　　　　　１６％ Ｎａ２Ｏ０，２％ Ｋ２Ｏ　　　　　　　　　　　　１．９％ＭｇＯ０，７
％ ＣａＯＯ，５％ Ｆｅ２０ｓ　　　　　　　　　　　　０．５％この組成
物は不純物（ＭｇＯ，ＣｎＯ，Ｆｅ２０３）の存在及び
還元性処理だけが組成物６と異なる。

また、組成物７と、不純物を含有し、通常のアルカリ金
属酸化物Ｎａ２Ｏを含有する還元処理済生成物〈古い方
法で溶融し、鋳造したＡＺＳ生成物）とを比較した。

組成物８ 、ＩＮ！２０．　　　　　４９．１％ ＺｒＯ２３２％ ５ｉ０２　　　　　１６％ Ｎａ２Ｏ１，２％ Ｋ２Ｏ　　　　　　　　　　　０％ ＭｇＯ０，７％ ＣａＯＯ，５％ Ｆｅ２Ｏ＊　　　　　　　　　　　０．５％１２０Ｘ２
０Ｘ８ｍｍの試験体上での３点曲げ機械的強度は以下の
ような結果を生ずる：３点曲げ強度 組成物６　　　　　１２０ＭＰａ 組成物７　　　　　　９０ＭＰａ 組成物８　　　　　　５０ＭＰａ この結果は、古い方法によるＡＺＳ生成物（組成物８、
不純物含有還元処理済）が薄い物品の形態において機械
的強度に関して現在の標準生成物く組成物１）に匹敵す
るものであることを明確に示す。

同様の処理を施し、同様の不純物を含有するものにアル
カリ金属酸化物Ｋ２Ｏを使用するとく組成物７）、顕著
な改善が得られ、表層は比較的亀裂のない外観となる。

しかし、還元処理及び不純物は、酸化性条件下及び不純
物不在下で処理した時に、Ｋ２０含有ＡＺＳ生成物の薄
い物品の表面晶買を達成することができない。

割１匠り 得られる小形ブラックが分析により以下の組成（高コラ
ンダム含ｉ）：Ａｌ２Ｏ，７２，５％＋Ｚ　ｒ　０２２
１％＋Ｓｉ○２５．８％＋Ｎａ２００，５％（その他〈
０．２％）及びＫ２Ｏを０．５％添加した以外は上述と
同様の組成をもつ以外は実施例１を反復した。

鋳造物品の外観及び機械的強度はＫ２Ｏ含有組成の場合
においてより良好である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．アルミナ、ジルコニア、シリカ及びアルカリ金属酸
   化物を主体とする組成物を溶融し、鋳型に鋳造すること
   により製造されるセラミック材の物品であって、３０ｍ
   ｍまたはそれ以下の厚さを少なくとも１部にもち、該物
   品が結晶性コランダム及びジルコニア相及びガラス相よ
   りなり、ジルコニアが物品の芯から表層に実質上単斜晶
   形態であり且つ機械的強度及び／または耐摩耗性が最も
   重要である用途に意図され、前記組成物が酸化物を基準
   とする重量％で Ａｌ＿２Ｏ＿３　４０〜７５ ＺｒＯ＿２　２０〜４５ ＳｉＯ＿２　５〜２０ Ｎａ＿２Ｏ　０〜２．７ Ｋ＿２Ｏ　０．１５〜４．２５ Ｆｅ＿２Ｏ＿３＋ＴｉＯ＿２＋ＣａＯ＋ＭｇＯ　０〜０
   ．３より実質上なり、重量比（Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ／
   １．５２）／ＳｉＯ＿２が０．０７〜０．１４であるこ
   とを特徴とするセラミック材の物品。
2. ２．Ｎａ＿２Ｏの割合が０〜１．２０重量％であり、Ｋ
   ＿２Ｏの割合が０．２５〜２重量％である請求項１記載
   の物品。
3. ３．物品が超微粉砕機ディスクである請求項１記載の物
   品。
4. ４．物品が固体含有液体用のポンプの耐摩耗性部材であ
   る請求項１記載の物品。
5. ５．物品が耐摩耗性被覆スラブである請求項１記載の物
   品。