JP2015531736A - 酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム及び二酸化ケイ素をベースとする溶融鋳造耐火物並びに当該耐火物の使用 - Google Patents

酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム及び二酸化ケイ素をベースとする溶融鋳造耐火物並びに当該耐火物の使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム及び二酸化ケイ素をベースとする溶融鋳造耐火物並びに当該耐火物の使用に関する。

Description

本発明は、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム及び二酸化ケイ素をベースとする溶融鋳造耐火物並びに当該耐火物の使用に関する。
主成分として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有する溶融鋳造溶融鋳造耐火物は、溶融鋳造溶融鋳造ＡＺＳ製品又はＡＺＳレンガと呼ばれている。
ガラス製造業では、ＡＺＳレンガは、溶融タンク及び収集端部（ｇａｔｈｅｒｉｎｇ ｅｎｄｓ）で、溶融ガラスと接触する領域だけではなく、タンクの上部構造及び頂部（ｃｒｏｗｎ）においても用いられる。
溶融鋳造ＡＺＳレンガは、主成分としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＮａ２Ｏ（酸化ナトリウム）を含むガラス相を有している。ＡＺＳレンガを用いる場合、ガラス相は、融点の低い融解相を形成し、当該融解相は、レンガから浸み出て、その低い粘度ゆえに溶融ガラスと接触する可能性がある。このようにガラス相の融解相部分が浸み出ることは、浸出とも呼ばれ、溶融ガラスを汚染する可能性がある。
したがって、過去には、ガラスタンクで用いられる場合の浸出率の低いＡＺＳレンガを製造しようという試みが尽きることがなかった。浸出する傾向がより低いＡＺＳレンガを製造しようとするこのような試みは、特に、溶融鋳造ＡＺＳレンガ中のガラス相の分率を減少させることに集中してきた。別のアプローチでは、ガラス相の融解相の部分の形成を、ガラス相におけるＳｉＯ２の分率とＮａ２Ｏの分率との間に所定の比を確立することによって減少させることに集中的な努力がなされてきた。
しかしながら、これらの方法によって形成された溶融鋳造ＡＺＳレンガは、依然として、ガラスタンクで用いられる場合に大量に浸出する傾向と、溶融ガラスを著しく損ない得る性質とを示していた。
本発明の目的は、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム及び二酸化ケイ素をベースとする、特にガラスタンクで用いられる場合に浸出傾向の減少を示すＡＺＳレンガの形状を有する溶融鋳造耐火物を供給することにある。
本目的を達成するために、本発明によると、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム及び二酸化ケイ素をベースとする溶融鋳造耐火物が供給される。当該溶融鋳造耐火物は、Ａｌ２Ｏ３及びＮａ２Ｏを含むガラス相の部分を有しており、当該ガラス相におけるＡｌ２Ｏ３とＮａ２Ｏとの間のモル比は、ガラス相に対して、０．８から１．６の範囲内である。
本発明に係る溶融鋳造耐火物は、溶融鋳造成形ＡＺＳ製品、特に溶融鋳造ＡＺＳレンガの形状の溶融鋳造成形耐火物である。
本発明に係る耐火物が示す極めて低い浸出傾向は、当該耐火物の成分が、本発明に従って極めて狭く定められた分率において当該耐火物内に存在しない限り生じない。
本発明は特に、溶融鋳造ＡＺＳレンガの浸出傾向が、Ａｌ２Ｏ３及びＮａ２Ｏの分率によって、及び、特にＡＺＳレンガのガラス相部分におけるこれら成分の分率の互いに対する比によって決定されるということの実現に基づいている。本発明に従って、溶融鋳造レンガ内のＡｌ２Ｏ３及びＮａ２Ｏの分率がここで説明される分率の範囲内である場合に、極めて低い浸出傾向を有する溶融鋳造ＡＺＳレンガが供給可能であることが発見された。
驚くべきことに、本発明によると、本発明に係る耐火物は、当該耐火物のガラス相におけるＡｌ２Ｏ３とＮａ２Ｏとの間のモル比が、ガラス相に対して０．８から１．６の特徴的な範囲内にある場合、特に低い浸出傾向を有することが明らかになった。本発明に係る耐火物のガラス相におけるＡｌ２Ｏ３とＮａ２Ｏとの間のモル比は、特に好ましくは、少なくとも０．８、０．８３、０．８７、０．９、０．９３、０．９６、１．０、１．０３、１．０６又は１．１であって良く、１．６、１．５８、１．５３、１．５、１．４６、１．４３又は１．４を超えない。
種類に関連するＡＺＳレンガの浸出傾向は、ガラス相におけるＡｌ２Ｏ３とＮａ２Ｏとの間のモル比がすでに記載した範囲からわずかに外れる場合でも、急速に増大し得ることが発見された。例えばＡＺＳレンガの浸出傾向は、ＡＺＳレンガのガラス相におけるＡｌ２Ｏ３とＮａ２Ｏとの間のモル比が１．６５である場合、すなわち、１．６という値をわずかに超えた場合に、１０又は２０の係数でより大きくなり得る。
さらに驚くべき発見は、本発明に係る耐火物の浸出傾向は、ガラス相におけるＮａ２Ｏの分率が比較的大きい場合に、特に低くなり得るということである。したがって、一態様によると、ガラス相におけるＮａ２Ｏのモル分率は、ガラス相に対して８．０モルパーセントから１４．０モルパーセントの範囲内であり、例えばガラス相に対して少なくとも９．０モルパーセント、９．５モルパーセント又は１０モルパーセントであると規定することができる。ガラス相におけるＮａ２Ｏの分率の上限は、例えばやはりガラス相に対して、１４．０モルパーセント、１３．０モルパーセント、１２．０モルパーセント、１１．５モルパーセント又は１１．０モルパーセントとすることができる。
当該ガラス相は、本発明に係る耐火物の全ての成分、特に成分Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ及びＳｉＯ２を含んでいて良い。
本発明の一態様によると、ガラス相におけるＡｌ２Ｏ３のモル分率は、Ｎａ２Ｏのモル分率の範囲内か、又は、それよりもわずかに高くて良い。すなわち、例えばガラス相に対して８．０モルパーセントから１８．０モルパーセントの範囲内、及び、例えばガラス相に対して少なくとも８．０モルパーセント、９．０モルパーセント、１０．０モルパーセント、１０．５モルパーセント、１１．０モルパーセント、１１．５モルパーセント、１２．０モルパーセント又は１２．５モルパーセントであって良い。ガラス相におけるＡｌ２Ｏ３の分率の上限は、例えばやはりガラス相に対して、１８．０モルパーセント、１７．０モルパーセント、１６．０モルパーセント、１５．０モルパーセント、１４．５モルパーセント、１４．０モルパーセント又は１３．５モルパーセントとすることができる。
ガラス相におけるＳｉＯ２のモル分率は、ガラス相に対して７０．０モルパーセントから８４．０モルパーセントの範囲内であり、例えばガラス相に対して少なくとも７０．０モルパーセント、７２．０モルパーセント又は７４．０モルパーセントであって良い。ガラス相におけるＳｉＯ２の分率の上限は、例えばやはりガラス相に対して、８４．０モルパーセント、８２．０モルパーセント、８０．０モルパーセント又は７８．４モルパーセントとすることができる。
本発明に係る耐火物は、先行技術から知られたＡＺＳレンガと比較して、ガラス相の部分を多く含んでいて良く、例えばガラス相の分率は２０．０質量パーセントよりも大きく、例えばさらに２２．０質量パーセント、２３．０質量パーセント若しくは２３．３質量パーセントよりも大きく、又はさらに２４．０質量パーセントよりも大きくて良い。また、特に、本発明に係る耐火物中のガラス相の分率が３０．０質量パーセント以下になるように、すなわち例えば２８．０質量パーセント、２７．０質量パーセント、２６．３質量パーセント又は２６．０質量パーセントを超えないように規定しても良い。本発明に係る耐火物中のガラス相の分率は、好ましくは２２．０質量パーセントから２７．０質量パーセントの範囲内、特に好ましくは２３．３質量パーセントから２６．３質量パーセントの範囲内であって良い。
すでに述べたように、本発明は特に、溶融鋳造ＡＺＳレンガの浸出傾向が、Ａｌ２Ｏ３及びＮａ２Ｏの分率によって、及び、特にＡＺＳレンガのガラス相部分におけるこれら成分の分率の互いに対する比によって決定されるということの実現に基づいている。本発明に係るガラス相部分におけるこれら成分の分率の互いに対する比に加えて、溶融鋳造レンガ、つまりバルク耐火物におけるＡｌ２Ｏ３及びＮａ２Ｏの分率がここに記載された質量分率の範囲内である場合、極めて低い浸出傾向を有する溶融鋳造ＡＺＳレンガを供給することが可能であることが発見された。
ここで規定された質量パーセントの全ての値は、個別の事例で別に指示されない限りは、本発明に係る耐火物の質量全体に対する質量パーセント値である。
浸出とガラス相におけるＡｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ比との間の相関関係 浸出とバルク耐火物におけるＡｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ比との間の相関関係
本発明の好ましい一態様によると、耐火物中のＡｌ２Ｏ３の質量分率は、６０質量パーセントから７０質量パーセントの範囲であって良く、特に好ましくは少なくとも６１．０質量パーセント、６１．７５質量パーセント又は６２．９質量パーセントであり、かつ、６９．０質量パーセント、６８．４質量パーセント、６６．２質量パーセント又は６５．５質量パーセントを超えない分率であって良い。
耐火物中のＮａ２Ｏの分率は、２．０質量パーセントから２．６質量パーセントの範囲内であって良く、特に好ましくは少なくとも２．１質量パーセント又は２．２質量パーセントであり、かつ、２．５質量パーセント又は２．４５質量パーセントを超えない分率であって良い。
この関連では、特に驚くべきことに、本発明に係る耐火物中のＮａ２Ｏの分率が比較的高く、したがって、このような高いＮａ２Ｏの分率を有する溶融鋳造ＡＺＳレンガが著しい浸出傾向を示すであろうことが予期されていたことも発見された。なぜなら、溶融鋳造ＡＺＳレンガ中の高いＮａ２Ｏの分率は、一般的に、粘度の低いガラス相の高い分率と、及び、したがってレンガを用いる際に浸出の増大を引き起こす可能性のある溶融相の高い分率とも関連付けられているからである。
実際には、本発明に係る耐火物中のガラス相の分率は、確かに、比較的大きくて良い。しかしながら、本発明によると、本発明に係る耐火物中のガラス相の高い分率は、当該耐火物が用いられる際に、融点の低い溶融相の高い分率の形成をもたらさないことが発見されている。なぜなら、これらガラス相は、本発明に係る耐火物中のＡｌ２Ｏ３及びＮａ２Ｏの特徴的な分率に起因して、粘度の高い溶融相を形成するので、本発明に係る耐火物は、タンク窯で用いられる際に、極めて低い浸出傾向を有するからである。
本発明に係る耐火物におけるＡｌ２Ｏ３のＮａ２Ｏに対するモル比は、好ましくは１４．０から２１．３の範囲内であり、特に好ましくは、少なくとも１５．０又は１５．６であり、かつ、１９．２又は１７．８を超えないモル比である。
Ａｌ２Ｏ３及びＮａ２Ｏの他に、本発明に係る溶融鋳造耐火物は、３８．０質量パーセントから２７．４質量パーセントの範囲でさらなる成分を含んでいて良い。このようなさらなる成分は、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２であり、もしあればさらなる任意の成分である。
本発明に係る溶融鋳造耐火物における成分ＺｒＯ２の質量分率は、製造プロセスにおける耐食性及び機械的安定性にとって特に重要であり得る。
本発明に係る耐火物中の成分ＺｒＯ２の質量分率は、例えば１３質量パーセントから１９質量パーセントの範囲内であって良く、特に好ましくは少なくとも１４．０質量パーセント、１５．０質量パーセント、１５．９質量パーセント又は１６．２質量パーセントであり、かつ、１８．５質量パーセント、１８．０質量パーセント又は１７．５質量パーセントを超えない質量分率であって良い。ＺｒＯ２及びＨｆＯ２として分析的に区別することが困難であるので、ＺｒＯ２の質量分率は、本発明に係る溶融鋳造耐火物におけるＺｒＯ２の質量分率とＨｆＯ２の質量分率との合計をと示している。本発明によると、本発明に係る耐火物における成分ＨｆＯ２の質量分率は、例えば０．５質量パーセント未満、特に好ましくは０．４質量パーセント未満であって良い。
本発明に係る溶融鋳造耐火物における成分ＳｉＯ２の質量分率は、ガラス相の形成及び浸出挙動にとって特に重要である場合がある。
本発明に係る耐火物中の成分ＳｉＯ２の質量分率は、１５質量パーセントから１８質量パーセントの範囲内であって良く、特に好ましくは少なくとも１５．５質量パーセント又は１５．９質量パーセントであり、かつ、１７．５質量パーセント、１７．２質量パーセント又は１７．０質量パーセントを超えない質量分率であって良い。
一態様によると、特に本発明に係る耐火物中に存在する、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２以外のさらなる成分の質量分率は比較的低く、例えば１．０質量パーセント、０．５質量パーセント若しくは０．２５質量パーセント未満、又は、さらに０．２質量パーセント未満であることを規定することができる。このようなさらなる成分は、例えば以下の成分の内１つ又はいくつかであり得る：Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５又はＣｕＯ。好ましくは、これらさらなる成分それぞれの質量分率は、本発明に係る耐火物中に０．１質量パーセント未満で存在している。また、好ましくは、これらさらなる成分の質量分率は、本発明に係る耐火物中に、以下の質量パーセント未満で存在している：
Ｆｅ２Ｏ３は０．１質量パーセント又は０．０８質量パーセント未満；
ＴｉＯ２は０．０６質量パーセント又は０．０５質量パーセント未満；
ＣａＯは０．０５質量パーセント又は０．０４質量パーセント未満；
Ｋ２Ｏは０．０４質量パーセント又は０．０３質量パーセント未満；
ＭｇＯは０．０３質量パーセント又は０．２質量パーセント未満；
ＬｉＯ２は０．１質量パーセント又は０．０１質量パーセント未満；
Ｃｒ２Ｏ３は０．１質量パーセント又は０．０１質量パーセント未満；
Ｂ２Ｏ５は０．１質量パーセント又は０．０１質量パーセント未満；
Ｐ２Ｏ５は０．１質量パーセント又は０．０１質量パーセント未満；
ＣｕＯは０．１質量パーセント又は０．０１質量パーセント未満。
本発明に係る耐火物のかさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）は比較的低くて良い。一態様によると、本発明に係る耐火物のかさ密度は３．７ｇ／ｃｍ３未満であるが、例えば３．６ｇ／ｃｍ３未満又は３．５６ｇ／ｃｍ３未満でも良い。本発明に係る耐火物のかさ密度は、例えば少なくとも３．３ｇ／ｃｍ３であって良く、つまり、例えば少なくとも３．４ｇ／ｃｍ３、３．４５ｇ／ｃｍ３、３．５ｇ／ｃｍ３又は３．５３ｇ／ｃｍ３である。本発明に係る耐火物のかさ密度は、好ましくは３．４ｇ／ｃｍ３から３．７ｇ／ｃｍ３の範囲内、特に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３から３．６ｇ／ｃｍ３の範囲内又は３．５３ｇ／ｃｍ３から３．５６ｇ／ｃｍ３の範囲内である。
以下の表１は、６つの異なるＡＺＳレンガの成分を示している。Ｅで示されたレンガは、本発明に係るＡＺＳレンガを指している。Ｓ１からＳ５で示されたレンガは、先行技術に係るＡＺＳレンガである。
Figure 2015531736
レンガＳ１からＳ５及びＥについて、その浸出傾向に対する試験を行った。この目的のために、国際ガラス会議（ＩＣＧ）によって発行されたＴＣ１１浸出試験ガイドライン（技術委員会１１；ＴＣ１１）が用いられた。この浸出を決定するための試験方法は、溶融鋳造ＡＺＳレンガの浸出を決定するための一般的に認められた試験方法である。
ＴＣ１１浸出試験ガイドラインに従う試験方法は、以下の通りである：
以下の寸法のサンプルについて試験を行う：直径５０ｍｍで高さ１００ｍｍのシリンダー。当該サンプルを数回（１０回まで）にわたって１５５０℃まで加熱する。滞留時間は、第１周期については９６時間であり、その後の全ての周期については２時間である。各周期の後、サンプルを室温まで冷却する。アルキメデスの原理を適用し、浸出による体積の増大、すなわち対応する加熱周期の後のサンプル表面上に付着したガラス相の体積を決定する。
浸出を決定するために全部で１０回の加熱が行われた。表１のレンガが浸出の結果として受けた質量の損失は、それぞれのレンガの総質量に対して、表２に示されている。さらに、表２には、表１のレンガについて、ガラス相及びバルク耐火物におけるＡｌ２Ｏ３とＮａ２Ｏとの間のモル比が示されている。
Figure 2015531736
このように、先行技術に係る溶融鋳造ＡＺＳレンガにおける浸出と比較した、本発明に係る溶融鋳造ＡＺＳレンガにおける浸出の減少は、相当なものである。
一方でのガラス相（図１）又はバルク耐火物（図２）それぞれにおけるＡｌ２Ｏ３及びＮａ２Ｏの間のモル比と、他方での表２に基づく浸出との間の相関関係は、図１及び図２に示されている。
本発明に係る溶融鋳造耐火ＡＺＳレンガは、先行技術から知られた溶融鋳造ＡＺＳ製品の製造方法に従って製造することができる。従来の溶融鋳造ＡＺＳ製品の製造方法によると、適切な原料が溶融され、溶融物が鋳型に流し込まれる。溶融物は鋳型内で冷却され、凝固した後、溶融鋳造ＡＺＳレンガを形成する。原料を特に電気によって、すなわち、特に電気アークを用いて溶融して良い。
本発明の目的は、本発明に係る耐火物を製造するためのすでに記載した方法及び当該方法に従って得られた耐火物でもある。
本発明の他の目的は、ガラスの溶融に用いられる装置及び／又は溶融ガラスを処理するための装置の、溶融ガラスとは接触しない領域における本発明に係る耐火物の使用である。
このようなガラスを溶融するため、又は、溶融ガラスを処理するための装置は、特にガラスタンク、特に溶融タンク又は収集端部、例えばコンテナガラスタンク又はフロートガラスタンクであって良い。
特に、本発明に係る耐火物を、すでに記載した装置の上部構造又は頂部において、すなわち対応する装置内の溶融ガラスより上側の領域において用いて良い。
ここに開示された全ての発明の特徴を、個別に実行しても良いし、又は、互いに組み合わせて用いても良い。

Claims (7)

  1. 酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム及び二酸化ケイ素をベースとする溶融鋳造耐火物であって、
    Ａｌ２Ｏ３及びＮａ２Ｏを含むガラス相の部分を有しており、前記ガラス相におけるＡｌ２Ｏ３とＮａ２Ｏとの間のモル比は０．８から１．６の範囲内であり、前記耐火物中の成分ＳｉＯ２の質量分率は１５．５質量パーセントから１８質量パーセントの範囲内である溶融鋳造耐火物。
  2. Ａｌ２Ｏ３とＮａ２Ｏとの間のモル比が１４から２１．３の範囲内である請求項１に記載の耐火物。
  3. ガラス相の分率が２０質量パーセントから３０質量パーセントの範囲内である請求項１又は２に記載の耐火物。
  4. 以下の成分の質量分率が、
    Ａｌ２Ｏ３：６０質量パーセントから７０質量パーセント；
    Ｎａ２Ｏ：２．０質量パーセントから２．６質量パーセント、
    の範囲内である請求項１から３のいずれか一項に記載の耐火物。
  5. 成分ＺｒＯ２の質量分率が１３．０質量パーセントから１９．０質量パーセントの範囲内である請求項１から４のいずれか一項に記載の耐火物。
  6. Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２以外の前記耐火物中に存在する成分の質量分率が１．０質量パーセント未満である請求項１から５のいずれか一項に記載の耐火物。
  7. ガラスの溶融又は溶融ガラスの処理のための装置の、前記溶融ガラスとは接触しない領域における請求項１から６のいずれか一項に記載の耐火物の使用。
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