JPH0672766A - 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物 - Google Patents
高ジルコニア質溶融鋳造耐火物Info
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- JPH0672766A JPH0672766A JP5117939A JP11793993A JPH0672766A JP H0672766 A JPH0672766 A JP H0672766A JP 5117939 A JP5117939 A JP 5117939A JP 11793993 A JP11793993 A JP 11793993A JP H0672766 A JPH0672766 A JP H0672766A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
Abstract
(57)【要約】
【目的】亀裂が発生せず、残存体積膨張の積算傾向がな
く、チップオフ現象を示さず、高温の荷重下でマトリッ
クスガラスが滲み出さない高ジルコニア質溶融鋳造耐火
物の提供。 【構成】耐火物の組成を、ＺｒＯ2 を９０〜９５％（重
量％）、ＳｉＯ2 を３．５〜７％、Ａｌ2 Ｏ3 を１．２
〜３％と、Ｎａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏを合量で０．
１〜０．３５％含有し、Ｐ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 およびＣｕ
Ｏのいずれも実質的に含まないものとする。
く、チップオフ現象を示さず、高温の荷重下でマトリッ
クスガラスが滲み出さない高ジルコニア質溶融鋳造耐火
物の提供。 【構成】耐火物の組成を、ＺｒＯ2 を９０〜９５％（重
量％）、ＳｉＯ2 を３．５〜７％、Ａｌ2 Ｏ3 を１．２
〜３％と、Ｎａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏを合量で０．
１〜０．３５％含有し、Ｐ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 およびＣｕ
Ｏのいずれも実質的に含まないものとする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス窯用の耐火物と
して好適な高ジルコニア質溶融鋳造耐火物に関する。
して好適な高ジルコニア質溶融鋳造耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】溶融鋳造耐火物は、配合された耐火物原
料をアーク電気炉に装入し、完全に溶融した溶湯を所定
形状の鋳型中に流し込み、多くの場合保温しながら常温
まで冷却固化せしめて得られたものであって、焼成また
は不焼成の結合耐火物とは組織、製法とも異なる緻密で
耐食性の優れた耐火物として広く知られている。
料をアーク電気炉に装入し、完全に溶融した溶湯を所定
形状の鋳型中に流し込み、多くの場合保温しながら常温
まで冷却固化せしめて得られたものであって、焼成また
は不焼成の結合耐火物とは組織、製法とも異なる緻密で
耐食性の優れた耐火物として広く知られている。
【０００３】このような溶融鋳造耐火物の中で、ＺｒＯ
2 成分を多く含む溶融鋳造耐火物が溶融ガラスに対して
優れた耐食性を示すことから、ジルコニア質溶融鋳造耐
火物がガラス窯の溶融ガラスと接触する壁の部分に広く
使用されている。
2 成分を多く含む溶融鋳造耐火物が溶融ガラスに対して
優れた耐食性を示すことから、ジルコニア質溶融鋳造耐
火物がガラス窯の溶融ガラスと接触する壁の部分に広く
使用されている。
【０００４】しかし、組織のほとんどがＺｒＯ2 結晶
（バデライト）からなる高ジルコニア質溶融鋳造耐火物
は、ＺｒＯ2 結晶に特有の単斜晶から正方晶への可逆的
な結晶変態が１１００℃付近にあり、この結晶変態に伴
う異常な体積膨張と収縮が存在し、亀裂のない実用性の
ある大きな寸法の溶融鋳造耐火物を鋳造することは難し
い技術であることが知られている。
（バデライト）からなる高ジルコニア質溶融鋳造耐火物
は、ＺｒＯ2 結晶に特有の単斜晶から正方晶への可逆的
な結晶変態が１１００℃付近にあり、この結晶変態に伴
う異常な体積膨張と収縮が存在し、亀裂のない実用性の
ある大きな寸法の溶融鋳造耐火物を鋳造することは難し
い技術であることが知られている。
【０００５】これまでに、ＺｒＯ2 を９０重量％前後あ
るいはそれ以上含有する溶融鋳造耐火物がいく種類も提
案されているが、亀裂の発生を防ぐ主な対応策は、Ｚｒ
Ｏ2結晶の間を埋めているＳｉＯ2 を主成分とするマト
リックスガラスにガラスを軟らかくする成分を加えてそ
の粘性を調整し、ＺｒＯ2 結晶が結晶変態する温度範囲
において、ＺｒＯ2 結晶の膨張と収縮による歪みを軟ら
かいマトリックスガラスで吸収することにより亀裂の発
生を避ける方法である。
るいはそれ以上含有する溶融鋳造耐火物がいく種類も提
案されているが、亀裂の発生を防ぐ主な対応策は、Ｚｒ
Ｏ2結晶の間を埋めているＳｉＯ2 を主成分とするマト
リックスガラスにガラスを軟らかくする成分を加えてそ
の粘性を調整し、ＺｒＯ2 結晶が結晶変態する温度範囲
において、ＺｒＯ2 結晶の膨張と収縮による歪みを軟ら
かいマトリックスガラスで吸収することにより亀裂の発
生を避ける方法である。
【０００６】たとえば、特公昭５５−３３１９号では、
ＳｉＯ2 を主成分としＡｌ2 Ｏ3 を含むマトリックスガ
ラスにガラスを軟らかくするＣｕＯやＢ2 Ｏ3 成分を加
えてマトリックスガラスの粘性を調整している。この場
合、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 比（重量比、以下同じ。）が
０．５以上ではマトリックスガラスが十分に軟らかくな
らないので、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 比は０．５未満とさ
れる。しかし、ＣｕＯ成分を含む耐火物をガラス窯の壁
に使用するとガラスが着色される問題があり、並板ガラ
スのように着色を嫌うガラスを溶融するガラス窯用には
向かない。
ＳｉＯ2 を主成分としＡｌ2 Ｏ3 を含むマトリックスガ
ラスにガラスを軟らかくするＣｕＯやＢ2 Ｏ3 成分を加
えてマトリックスガラスの粘性を調整している。この場
合、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 比（重量比、以下同じ。）が
０．５以上ではマトリックスガラスが十分に軟らかくな
らないので、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 比は０．５未満とさ
れる。しかし、ＣｕＯ成分を含む耐火物をガラス窯の壁
に使用するとガラスが着色される問題があり、並板ガラ
スのように着色を嫌うガラスを溶融するガラス窯用には
向かない。
【０００７】また、特公昭５９−１２６１９号では、Ｓ
ｉＯ2 を主成分としＡｌ2 Ｏ3 成分を含むマトリックス
ガラスにＰ2 Ｏ5 成分を加えてマトリックスガラスを軟
らかくし、ＺｒＯ2 結晶の膨張と収縮を吸収している。
この場合には、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 比を０．５以下と
しなくても亀裂のない溶融鋳造耐火物が得られ、ガラス
窯用の耐火物として溶融ガラス中に砂利（ガラス中にあ
る欠点の通称）を発生することがほとんどなく、ガラス
が着色する恐れのない耐火物が得られる。
ｉＯ2 を主成分としＡｌ2 Ｏ3 成分を含むマトリックス
ガラスにＰ2 Ｏ5 成分を加えてマトリックスガラスを軟
らかくし、ＺｒＯ2 結晶の膨張と収縮を吸収している。
この場合には、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 比を０．５以下と
しなくても亀裂のない溶融鋳造耐火物が得られ、ガラス
窯用の耐火物として溶融ガラス中に砂利（ガラス中にあ
る欠点の通称）を発生することがほとんどなく、ガラス
が着色する恐れのない耐火物が得られる。
【０００８】高ジルコニア質溶融鋳造耐火物をガラスの
電気溶融に使用するため、特公平２−４００１８号で
は、耐火物のアルカリ金属酸化物の含有量を０．１重量
％以下と少なくして使用温度域における電気抵抗率が大
きくし、Ｐ2 Ｏ5 成分とＢ2 Ｏ3 成分を加えることによ
りマトリックスガラスを軟らかくして亀裂を防いだ高ジ
ルコニア質溶融鋳造耐火物を提案している。
電気溶融に使用するため、特公平２−４００１８号で
は、耐火物のアルカリ金属酸化物の含有量を０．１重量
％以下と少なくして使用温度域における電気抵抗率が大
きくし、Ｐ2 Ｏ5 成分とＢ2 Ｏ3 成分を加えることによ
りマトリックスガラスを軟らかくして亀裂を防いだ高ジ
ルコニア質溶融鋳造耐火物を提案している。
【０００９】また、特開昭６３−２８５１７３号では、
ＳｉＯ2 を主成分としＡｌ2 Ｏ3 を含むマトリックスガ
ラスに、Ｂ2 Ｏ3 成分とイオン半径の大きいアルカリ金
属とアルカリ土類金属の酸化物であるＫ2 Ｏ、Ｒｂ2
Ｏ、Ｃｓ2 Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯなどの成分を加え、亀裂
の発生がない、電気抵抗率の大きな溶融鋳造耐火物を提
案している。
ＳｉＯ2 を主成分としＡｌ2 Ｏ3 を含むマトリックスガ
ラスに、Ｂ2 Ｏ3 成分とイオン半径の大きいアルカリ金
属とアルカリ土類金属の酸化物であるＫ2 Ｏ、Ｒｂ2
Ｏ、Ｃｓ2 Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯなどの成分を加え、亀裂
の発生がない、電気抵抗率の大きな溶融鋳造耐火物を提
案している。
【００１０】その後、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は
その熱上げ時に４００〜６００℃の温度域において耐火
物の表層が貝殻状に欠落する現象（チップオフ現象）が
問題となり、特開平１−１０００６８号では、Ｐ2 Ｏ5
成分とＢ2 Ｏ3 成分の含有量を限定して、チップオフ現
象が起きない高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を提案して
いる。
その熱上げ時に４００〜６００℃の温度域において耐火
物の表層が貝殻状に欠落する現象（チップオフ現象）が
問題となり、特開平１−１０００６８号では、Ｐ2 Ｏ5
成分とＢ2 Ｏ3 成分の含有量を限定して、チップオフ現
象が起きない高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を提案して
いる。
【００１１】また。特開平３−２１８９８０号と特開平
３−２８１７５号では、Ｐ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 およびＣｕ
Ｏを含有しないＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 および
Ｎａ2 Ｏ成分からなるマトリックスガラスを形成し、特
定量のＡｌ2 Ｏ3 成分とＮａ 2 Ｏ成分を含有せしめるこ
とにより亀裂のない溶融鋳造耐火物を得るとともに、マ
トリックスガラス中にジルコン（ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 ）
などの結晶が析出してマトリックスガラスが減少あるい
は変質してチップオフ現象が起きるのを防ぎ、かつ残存
体積膨張の積算傾向を防止（耐熱サイクル抵抗性を付
与）した溶融鋳造耐火物を提案している。
３−２８１７５号では、Ｐ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 およびＣｕ
Ｏを含有しないＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 および
Ｎａ2 Ｏ成分からなるマトリックスガラスを形成し、特
定量のＡｌ2 Ｏ3 成分とＮａ 2 Ｏ成分を含有せしめるこ
とにより亀裂のない溶融鋳造耐火物を得るとともに、マ
トリックスガラス中にジルコン（ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 ）
などの結晶が析出してマトリックスガラスが減少あるい
は変質してチップオフ現象が起きるのを防ぎ、かつ残存
体積膨張の積算傾向を防止（耐熱サイクル抵抗性を付
与）した溶融鋳造耐火物を提案している。
【００１２】これらの提案により、溶融ガラスに対する
耐食性が高く、溶融ガラスを汚さずブリスター性（発泡
性）が小さく、また熱上げ時におけるチップオフ現象が
なく、耐熱サイクル抵抗性が高い耐火物が得られるよう
になり、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物がガラス窯用に
広く使用され始めている。また、最近では電気抵抗率の
大きいガラスの電気溶融向に適した高ジルコニア質溶融
鋳造耐火物も市販され、特殊ガラスの分野にまでその用
途が広がりつつある。
耐食性が高く、溶融ガラスを汚さずブリスター性（発泡
性）が小さく、また熱上げ時におけるチップオフ現象が
なく、耐熱サイクル抵抗性が高い耐火物が得られるよう
になり、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物がガラス窯用に
広く使用され始めている。また、最近では電気抵抗率の
大きいガラスの電気溶融向に適した高ジルコニア質溶融
鋳造耐火物も市販され、特殊ガラスの分野にまでその用
途が広がりつつある。
【００１３】しかしながら、特開平３−２１８９８０号
や特開平３−２８１７５号に提案されている高ジルコニ
ア質溶融鋳造耐火物を試料とし、ガラス窯の壁に使用し
た場合を想定した高温荷重下におけるクリープ試験を行
った結果、高温荷重下でマトリックスガラスが耐火物表
面から滲み出す現象が観察され、実際にこれらの耐火物
をガラス窯の耐火物として長期間高温荷重下で使用する
場合には、耐火物の表面に滲み出したガラスにより溶融
ガラスが汚染され、ガラス製品中にコードと呼ばれる砂
利が発生する原因となっていることが判明した。
や特開平３−２８１７５号に提案されている高ジルコニ
ア質溶融鋳造耐火物を試料とし、ガラス窯の壁に使用し
た場合を想定した高温荷重下におけるクリープ試験を行
った結果、高温荷重下でマトリックスガラスが耐火物表
面から滲み出す現象が観察され、実際にこれらの耐火物
をガラス窯の耐火物として長期間高温荷重下で使用する
場合には、耐火物の表面に滲み出したガラスにより溶融
ガラスが汚染され、ガラス製品中にコードと呼ばれる砂
利が発生する原因となっていることが判明した。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
ガラスに対して優れた耐食性を示し、ガラス窯用の耐火
物として使用されるとき、亀裂が発生して溶融ガラス中
に砂利を排出したり、ガラスを着色したりすることがな
く、熱上げ時に耐火物の表層が欠落するチップオフ現象
がなく、残存体積膨張の積算傾向を示さない、高温荷重
下においてマトリックスガラスが滲み出さない高品質の
高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を提供しようとするもの
である。
ガラスに対して優れた耐食性を示し、ガラス窯用の耐火
物として使用されるとき、亀裂が発生して溶融ガラス中
に砂利を排出したり、ガラスを着色したりすることがな
く、熱上げ時に耐火物の表層が欠落するチップオフ現象
がなく、残存体積膨張の積算傾向を示さない、高温荷重
下においてマトリックスガラスが滲み出さない高品質の
高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を提供しようとするもの
である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、本発明の高ジルコニア
質溶融鋳造耐火物は、耐火物中にＺｒＯ2 を９０〜９５
重量％、ＳｉＯ2 を３．５〜７重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を
１．２〜３重量％と、Ｎａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏを
合量で０．１〜０．３５重量％含有し、Ｐ2 Ｏ5 、Ｂ2
Ｏ5 およびＣｕＯのいずれも実質的に含まないことを特
徴とする。
解決すべくなされたものであり、本発明の高ジルコニア
質溶融鋳造耐火物は、耐火物中にＺｒＯ2 を９０〜９５
重量％、ＳｉＯ2 を３．５〜７重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を
１．２〜３重量％と、Ｎａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏを
合量で０．１〜０．３５重量％含有し、Ｐ2 Ｏ5 、Ｂ2
Ｏ5 およびＣｕＯのいずれも実質的に含まないことを特
徴とする。
【００１６】本発明による高ジルコニア質溶融鋳造耐火
物の組織は、バデライトの比較的粗い結晶の粒界を、Ｓ
ｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＺｒＯ2 と、ガラスを軟らか
くする機能を担うＮａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏとを含
む少量のマトリックスガラスで埋めたものとなってい
る。
物の組織は、バデライトの比較的粗い結晶の粒界を、Ｓ
ｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＺｒＯ2 と、ガラスを軟らか
くする機能を担うＮａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏとを含
む少量のマトリックスガラスで埋めたものとなってい
る。
【００１７】本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物で
は、ガラスを軟らかくする成分としてＮａ2 Ｏおよび／
またはＫ2 Ｏを含み、Ｐ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ5 およびＣｕＯ
のいずれも実質的に含まない組成を採用している。さら
に本発明の耐火物では、Ｎａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏ
の含有量を従来より少ない範囲内に限定し、熱上げ時に
耐火物の表層が欠落するチップオフ現象がなく、残存体
積膨張が積算されない耐熱サイクル抵抗性のよい、かつ
耐火物が熱間の荷重下において使用されてもマトリック
スガラスが耐火物の表面からほとんど滲み出さない高品
質の溶融鋳造耐火物を提供することに成功した。
は、ガラスを軟らかくする成分としてＮａ2 Ｏおよび／
またはＫ2 Ｏを含み、Ｐ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ5 およびＣｕＯ
のいずれも実質的に含まない組成を採用している。さら
に本発明の耐火物では、Ｎａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏ
の含有量を従来より少ない範囲内に限定し、熱上げ時に
耐火物の表層が欠落するチップオフ現象がなく、残存体
積膨張が積算されない耐熱サイクル抵抗性のよい、かつ
耐火物が熱間の荷重下において使用されてもマトリック
スガラスが耐火物の表面からほとんど滲み出さない高品
質の溶融鋳造耐火物を提供することに成功した。
【００１８】耐火物中のＺｒＯ2 成分の含有量は、多い
方が溶融ガラスに対する耐食性が高く、この意味で９０
重量％以上としてある。しかし、ＺｒＯ2 成分の含有量
が９５重量％を超えると耐火物中のマトリックスガラス
の量が少なくなって耐火物に亀裂が発生しやすくなり、
溶融鋳造して亀裂のない耐火物を得るのが困難となる。
方が溶融ガラスに対する耐食性が高く、この意味で９０
重量％以上としてある。しかし、ＺｒＯ2 成分の含有量
が９５重量％を超えると耐火物中のマトリックスガラス
の量が少なくなって耐火物に亀裂が発生しやすくなり、
溶融鋳造して亀裂のない耐火物を得るのが困難となる。
【００１９】ＳｉＯ2 成分はマトリックスガラスを形成
する必須成分であり、亀裂の発生を避けるのに必要な最
低限の量のマトリックスガラスを耐火物中に存在せしめ
るため、３．５重量％以上含有せしめてある。しかし、
ＳｉＯ2 成分の含有量が多いと耐火物の耐食性が低下す
るので７重量％以下としてあり、好ましくは６重量％以
下とする。
する必須成分であり、亀裂の発生を避けるのに必要な最
低限の量のマトリックスガラスを耐火物中に存在せしめ
るため、３．５重量％以上含有せしめてある。しかし、
ＳｉＯ2 成分の含有量が多いと耐火物の耐食性が低下す
るので７重量％以下としてあり、好ましくは６重量％以
下とする。
【００２０】Ａｌ2 Ｏ3 成分が含有されていることは、
マトリックスガラスの温度と粘性の関係を調整する重要
な役割を果たすとともに、マトリックスガラス中に溶け
ているＺｒＯ2 成分の濃度を低減する効果を有してい
る。例えば、耐火物中のＡｌ2Ｏ3 含有量が０．９重量
％の場合には、マトリックスガラス中に数重量％のＺｒ
Ｏ2 が溶けているのに対し、２重量％のＡｌ2 Ｏ3 を含
む耐火物では、マトリックスガラス中に含まれるＺｒＯ
2 は２重量％以下となる。
マトリックスガラスの温度と粘性の関係を調整する重要
な役割を果たすとともに、マトリックスガラス中に溶け
ているＺｒＯ2 成分の濃度を低減する効果を有してい
る。例えば、耐火物中のＡｌ2Ｏ3 含有量が０．９重量
％の場合には、マトリックスガラス中に数重量％のＺｒ
Ｏ2 が溶けているのに対し、２重量％のＡｌ2 Ｏ3 を含
む耐火物では、マトリックスガラス中に含まれるＺｒＯ
2 は２重量％以下となる。
【００２１】このＡｌ2 Ｏ3 成分の含有効果を利用し
て、マトリックスガラス中にジルコンが析出するのを防
止でき、マトリックスガラスの変質を防いで耐火物のチ
ップオフ現象と残存体積膨張の積算による亀裂の発生を
避けることができる。
て、マトリックスガラス中にジルコンが析出するのを防
止でき、マトリックスガラスの変質を防いで耐火物のチ
ップオフ現象と残存体積膨張の積算による亀裂の発生を
避けることができる。
【００２２】さらに、ガラスの粘性を適度に高めて高温
荷重下におけるマトリックスガラスの滲み出しを防止す
るため、Ａｌ2 Ｏ3 成分の含有量を１．２重量％以上と
してあり、マトリックスガラスの粘性が大きくなり過ぎ
ないようにＡｌ2 Ｏ3 成分の含有量を３重量％以下とし
ている。
荷重下におけるマトリックスガラスの滲み出しを防止す
るため、Ａｌ2 Ｏ3 成分の含有量を１．２重量％以上と
してあり、マトリックスガラスの粘性が大きくなり過ぎ
ないようにＡｌ2 Ｏ3 成分の含有量を３重量％以下とし
ている。
【００２３】Ｎａ2 ＯとＫ2 Ｏ成分は、マトリックスガ
ラスの粘性を左右する重要な成分であり、マトリックス
ガラス中に溶けているＺｒＯ2 成分の濃度をある程度抑
制する効果もあるため、その含有量の調整は重要であ
る。Ｎａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏの含有量が合量で
０．１重量％より少ないと、マトリックスガラスの粘性
が大きくなって、耐火物を亀裂なく鋳造することが困難
となり、０．３５重量％を超えると、マトリックスガラ
スが必要以上に軟らかくなって、高温荷重下において耐
火物の表面からガラスが滲み出しやすくなる。
ラスの粘性を左右する重要な成分であり、マトリックス
ガラス中に溶けているＺｒＯ2 成分の濃度をある程度抑
制する効果もあるため、その含有量の調整は重要であ
る。Ｎａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏの含有量が合量で
０．１重量％より少ないと、マトリックスガラスの粘性
が大きくなって、耐火物を亀裂なく鋳造することが困難
となり、０．３５重量％を超えると、マトリックスガラ
スが必要以上に軟らかくなって、高温荷重下において耐
火物の表面からガラスが滲み出しやすくなる。
【００２４】耐火物のＡｌ2 Ｏ3 含有量は、好ましくは
１．２〜２．５重量％とすることにより、高ジルコニア
質溶融鋳造耐火物に亀裂が発生しにくくなり、耐熱サイ
クル抵抗性や高温荷重下におけるマトリックスガラスの
滲み出し傾向が更に改善される。
１．２〜２．５重量％とすることにより、高ジルコニア
質溶融鋳造耐火物に亀裂が発生しにくくなり、耐熱サイ
クル抵抗性や高温荷重下におけるマトリックスガラスの
滲み出し傾向が更に改善される。
【００２５】また、Ｎａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏ成分
の含有量を、好ましくは合量で０．２〜０．３５重量％
とすることにより高温下で耐火物を荷重を加えたときに
表面からガラスが滲み出ない耐火物が得られ、かつ大型
の溶融鋳造耐火物も安定して亀裂なく鋳造できる。
の含有量を、好ましくは合量で０．２〜０．３５重量％
とすることにより高温下で耐火物を荷重を加えたときに
表面からガラスが滲み出ない耐火物が得られ、かつ大型
の溶融鋳造耐火物も安定して亀裂なく鋳造できる。
【００２６】かくして、本発明の好ましい高ジルコニア
質溶融鋳造耐火物は、耐火物中にＺｒＯ2 を９０〜９５
重量％、ＳｉＯ2 を３．５〜６重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を
１．２〜２．５重量％と、Ｎａ2 Ｏおよび／またはＫ2
を合量で０．２〜０．３５重量％含有する。
質溶融鋳造耐火物は、耐火物中にＺｒＯ2 を９０〜９５
重量％、ＳｉＯ2 を３．５〜６重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を
１．２〜２．５重量％と、Ｎａ2 Ｏおよび／またはＫ2
を合量で０．２〜０．３５重量％含有する。
【００２７】耐火物の組成をこの好ましい範囲に限定す
ることにより、マトリックスガラスの１１００℃付近に
おける粘性が最適化され、亀裂の発生、残存体積膨張の
積算、チップオフ現象の他、耐火物からのマトリックス
ガラスの滲み出しの問題のない高ジルコニア質溶融鋳造
耐火物を安定して提供できる。
ることにより、マトリックスガラスの１１００℃付近に
おける粘性が最適化され、亀裂の発生、残存体積膨張の
積算、チップオフ現象の他、耐火物からのマトリックス
ガラスの滲み出しの問題のない高ジルコニア質溶融鋳造
耐火物を安定して提供できる。
【００２８】本発明の耐火物には、Ｐ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3
およびＣｕＯの成分を実質的に含まない。すなわち、Ｐ
2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 およびＣｕＯ成分はいずれも０．０２
重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満であり、こ
の程度のわずかな含有量であることを実質的に含まない
としている。従って通常の原料中に不可避不純物として
含まれる微少量のＰ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 およびＣｕＯ成分
が耐火物に導入されても本発明の溶融鋳造耐火物には特
に支障とならない。
およびＣｕＯの成分を実質的に含まない。すなわち、Ｐ
2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 およびＣｕＯ成分はいずれも０．０２
重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満であり、こ
の程度のわずかな含有量であることを実質的に含まない
としている。従って通常の原料中に不可避不純物として
含まれる微少量のＰ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 およびＣｕＯ成分
が耐火物に導入されても本発明の溶融鋳造耐火物には特
に支障とならない。
【００２９】また、耐火物中に不純物として含まれてい
るＦｅ2 Ｏ3 およびＴｉＯ2 成分は、その合量が０．５
５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下であればな
んら問題とならない。
るＦｅ2 Ｏ3 およびＴｉＯ2 成分は、その合量が０．５
５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下であればな
んら問題とならない。
【００３０】
【実施例】以下本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物
を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。
を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３１】ＺｒＯ2 原料である脱珪ジルコン（約５重
量％のＳｉＯ2 を含む）、Ａｌ2 Ｏ3 原料であるバイヤ
ーアルミナ、ＳｉＯ2 原料である珪砂にＮａ2 ＣＯ3 、
Ｋ2ＣＯ3 などの原料粉末を混合して所定の組成の混合
原料とし、これを黒鉛電極を備えた５００ｋＶＡの単相
交流アーク電気炉に装入し、２２００〜２４００℃の温
度で完全に溶融した。
量％のＳｉＯ2 を含む）、Ａｌ2 Ｏ3 原料であるバイヤ
ーアルミナ、ＳｉＯ2 原料である珪砂にＮａ2 ＣＯ3 、
Ｋ2ＣＯ3 などの原料粉末を混合して所定の組成の混合
原料とし、これを黒鉛電極を備えた５００ｋＶＡの単相
交流アーク電気炉に装入し、２２００〜２４００℃の温
度で完全に溶融した。
【００３２】この溶湯をバイヤーアルミナの粉末に埋め
てある内寸法２００ｍｍ×３００ｍｍ×７００ｍｍの黒
鉛鋳型中に流し込み、室温付近の温度になるまで放冷し
た。得られた種々の溶融鋳造耐火物の化学分析値と調べ
た諸性質を表１と表２に併せて示した。表１と表２にお
いて、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８は本発明の実施例であり、Ｎ
ｏ．９〜Ｎｏ．１８は比較例である。
てある内寸法２００ｍｍ×３００ｍｍ×７００ｍｍの黒
鉛鋳型中に流し込み、室温付近の温度になるまで放冷し
た。得られた種々の溶融鋳造耐火物の化学分析値と調べ
た諸性質を表１と表２に併せて示した。表１と表２にお
いて、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８は本発明の実施例であり、Ｎ
ｏ．９〜Ｎｏ．１８は比較例である。
【００３３】これらの高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の
鋳造に際して、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 ＯおよびＳｉＯ2 成分の
一部が気化して飛散するため、最初に配合した混合原料
の組成と比べ、鋳造された溶融鋳造耐火物のＮａ2 Ｏ、
Ｋ2 ＯおよびＳｉＯ2 成分の含有量は減少している。
鋳造に際して、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 ＯおよびＳｉＯ2 成分の
一部が気化して飛散するため、最初に配合した混合原料
の組成と比べ、鋳造された溶融鋳造耐火物のＮａ2 Ｏ、
Ｋ2 ＯおよびＳｉＯ2 成分の含有量は減少している。
【００３４】鋳造された高ジルコニア質溶融鋳造耐火物
について、高温荷重下におけるマトリックスガラスの滲
み出しを調べるため、直径３０ｍｍで高さ３０ｍｍの円
柱状試験片を各溶融鋳造耐火物から切り取り、荷重軟化
試験装置を使用して、これに２ｋｇ／ｃｍ2 の荷重をか
けた状態で１５００℃に昇温し２４時間保持した。
について、高温荷重下におけるマトリックスガラスの滲
み出しを調べるため、直径３０ｍｍで高さ３０ｍｍの円
柱状試験片を各溶融鋳造耐火物から切り取り、荷重軟化
試験装置を使用して、これに２ｋｇ／ｃｍ2 の荷重をか
けた状態で１５００℃に昇温し２４時間保持した。
【００３５】高温荷重下における耐火物表面からのマト
リックスガラスの滲み出し量は、試験後の試験片の体積
の減少量を試験前の体積で除した％で示した。この時試
験片の外観にガラスの滲み出しが認められず、体積の減
少量が１％以下のものをマトリックスガラスが滲み出さ
ない良好な耐火物と判定した。
リックスガラスの滲み出し量は、試験後の試験片の体積
の減少量を試験前の体積で除した％で示した。この時試
験片の外観にガラスの滲み出しが認められず、体積の減
少量が１％以下のものをマトリックスガラスが滲み出さ
ない良好な耐火物と判定した。
【００３６】耐熱サイクル抵抗性の評価は次のように行
った。すなわち、４０ｍｍ×４０ｍｍ×３０ｍｍの試験
片を各溶融鋳造耐火物から切り取り、これを電気炉に入
れて室温から８００℃まで３００℃／ｈで昇温し、次い
で８００℃から１２５０℃まで１時間かけて昇温し、１
２５０℃において１時間保持し、その後８００℃まで１
時間かけて降温し、８００℃で１時間保持する。
った。すなわち、４０ｍｍ×４０ｍｍ×３０ｍｍの試験
片を各溶融鋳造耐火物から切り取り、これを電気炉に入
れて室温から８００℃まで３００℃／ｈで昇温し、次い
で８００℃から１２５０℃まで１時間かけて昇温し、１
２５０℃において１時間保持し、その後８００℃まで１
時間かけて降温し、８００℃で１時間保持する。
【００３７】この８００℃と１２５０℃の間の昇降温を
１サイクルとして、昇降温を４０サイクル繰り返した後
室温まで冷却した。この時、試験片に外観上亀裂が認め
られず、残存体積膨張の積算が３％以下のものを良好な
耐火物と判定した。
１サイクルとして、昇降温を４０サイクル繰り返した後
室温まで冷却した。この時、試験片に外観上亀裂が認め
られず、残存体積膨張の積算が３％以下のものを良好な
耐火物と判定した。
【００３８】耐食指数は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×５０ｍ
ｍの直方体の試験片を各溶融鋳造耐火物から切り出し、
並板ガラスを溶かした１５００℃の白金ルツボ中に４８
時間吊して試験片の侵食量（体積）を測定し、 耐食指数＝Ｎｏ．１１試験片の侵食量（ｍｍ3 ）／各試
験片の侵食量（ｍｍ3 ） により求めた。Ｎｏ．１１試験片は従来ガラス窯に使用
されている標準的な溶融鋳造耐火物である。
ｍの直方体の試験片を各溶融鋳造耐火物から切り出し、
並板ガラスを溶かした１５００℃の白金ルツボ中に４８
時間吊して試験片の侵食量（体積）を測定し、 耐食指数＝Ｎｏ．１１試験片の侵食量（ｍｍ3 ）／各試
験片の侵食量（ｍｍ3 ） により求めた。Ｎｏ．１１試験片は従来ガラス窯に使用
されている標準的な溶融鋳造耐火物である。
【００３９】砂利の発生とガラスの着色の有無について
は、上記の耐食性試験の白金ルツボ中に残ったガラスを
観察して判定した。
は、上記の耐食性試験の白金ルツボ中に残ったガラスを
観察して判定した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物
では、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物に特有のいくつか
の問題点が同時に解決され、その結果として高品質の溶
融鋳造耐火物を得ている。すなわち、先ずＺｒＯ2 結晶
の結晶変態に伴う体積変化によって生じる亀裂は従来の
手法、つまり軟らかいマトリックスガラスを耐火物中に
形成して回避している。
では、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物に特有のいくつか
の問題点が同時に解決され、その結果として高品質の溶
融鋳造耐火物を得ている。すなわち、先ずＺｒＯ2 結晶
の結晶変態に伴う体積変化によって生じる亀裂は従来の
手法、つまり軟らかいマトリックスガラスを耐火物中に
形成して回避している。
【００４３】チップオフ現象については、マトリックス
ガラス中に溶けているＺｒＯ2 成分がジルコン（ＺｒＯ
2 ・ＳｉＯ2 結晶）となってマトリックスガラス中に析
出することにより変質するのを、耐火物中のＡｌ2 Ｏ3
とＮａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏの含有量を限定してマ
トリックスガラス中に溶けているＺｒＯ2 成分を少なく
して回避している。
ガラス中に溶けているＺｒＯ2 成分がジルコン（ＺｒＯ
2 ・ＳｉＯ2 結晶）となってマトリックスガラス中に析
出することにより変質するのを、耐火物中のＡｌ2 Ｏ3
とＮａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏの含有量を限定してマ
トリックスガラス中に溶けているＺｒＯ2 成分を少なく
して回避している。
【００４４】また、この対応策は残存体積膨張が積算し
て亀裂が発生する傾向を阻止するのにも有効と考えら
れ、ジルコンが析出してマトリックスガラスの量が減少
して変質し、マトリックスガラスの粘性が適切な範囲か
らはずれてバデライトの膨張と収縮にマトリックスガラ
スが追随できなくなるのを防いで耐熱サイクル抵抗性を
改善している。
て亀裂が発生する傾向を阻止するのにも有効と考えら
れ、ジルコンが析出してマトリックスガラスの量が減少
して変質し、マトリックスガラスの粘性が適切な範囲か
らはずれてバデライトの膨張と収縮にマトリックスガラ
スが追随できなくなるのを防いで耐熱サイクル抵抗性を
改善している。
【００４５】また、マトリックスガラスの高温荷重下に
おける耐火物からの滲み出しは、耐火物中のＡｌ2 Ｏ3
とＮａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏ成分を前述の適切な範
囲に限定することによって、マトリックスガラスの粘性
を一定レベル以上に維持して防いでいる。
おける耐火物からの滲み出しは、耐火物中のＡｌ2 Ｏ3
とＮａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏ成分を前述の適切な範
囲に限定することによって、マトリックスガラスの粘性
を一定レベル以上に維持して防いでいる。
【００４６】かくして、本発明の高ジルコニア質溶融鋳
造耐火物では、従来使用されている高ジルコニア質溶融
鋳造耐火物と比べて、耐食性はもちろん、昇温時に表層
が部分的に欠落するチップオフ現象がほとんどなく、耐
熱サイクル性が顕著に優れ、かつ高温荷重下におけるマ
トリックスガラスの滲み出しがない。
造耐火物では、従来使用されている高ジルコニア質溶融
鋳造耐火物と比べて、耐食性はもちろん、昇温時に表層
が部分的に欠落するチップオフ現象がほとんどなく、耐
熱サイクル性が顕著に優れ、かつ高温荷重下におけるマ
トリックスガラスの滲み出しがない。
【００４７】従って、本発明の溶融鋳造耐火物をガラス
窯に用いる場合、耐火物に亀裂がほとんど発生しないこ
とから、耐火物に亀裂が発生した部分から溶融ガラス中
に耐火物の微小片が排出されて砂利が発生する原因とな
ることがなく、高温荷重下におけるマトリックスガラス
の滲み出しによる溶融ガラスの汚染（同様に砂利の原因
とされている。）もない。
窯に用いる場合、耐火物に亀裂がほとんど発生しないこ
とから、耐火物に亀裂が発生した部分から溶融ガラス中
に耐火物の微小片が排出されて砂利が発生する原因とな
ることがなく、高温荷重下におけるマトリックスガラス
の滲み出しによる溶融ガラスの汚染（同様に砂利の原因
とされている。）もない。
【００４８】本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を
ガラス窯に使用すると、ガラス窯の耐久性と信頼性が増
すとともに、製造されるガラス製品の歩留りと品質が顕
著に向上することになり、高融点を有する組成のガラス
を溶融する窯や、高品質が要求されるエレクトロニクス
用ガラス基板や表示用ガラス基板などのファインガラス
製品のガラスを溶融するガラス窯の耐火物に使用でき、
これらのガラス製品の品質と歩留まりが向上するなどの
効果を考慮するとその産業上の利用効果は多大である。
ガラス窯に使用すると、ガラス窯の耐久性と信頼性が増
すとともに、製造されるガラス製品の歩留りと品質が顕
著に向上することになり、高融点を有する組成のガラス
を溶融する窯や、高品質が要求されるエレクトロニクス
用ガラス基板や表示用ガラス基板などのファインガラス
製品のガラスを溶融するガラス窯の耐火物に使用でき、
これらのガラス製品の品質と歩留まりが向上するなどの
効果を考慮するとその産業上の利用効果は多大である。
Claims (5)
- 【請求項１】耐火物中にＺｒＯ2 を９０〜９５重量％、
ＳｉＯ2 を３．５〜７重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を１．２〜３
重量％と、Ｎａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏを合量で０．
１〜０．３５重量％含有し、Ｐ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ5 および
ＣｕＯのいずれも実質的に含まないことを特徴とする高
ジルコニア質溶融鋳造耐火物。 - 【請求項２】耐火物中にＮａ2 Ｏを０．１〜０．３５重
量％含有する請求項１に記載の高ジルコニア質溶融鋳造
耐火物。 - 【請求項３】耐火物中にＳｉＯ2 を３．５〜６重量％、
Ａｌ2 Ｏ3 を１．２〜２．５重量％と、Ｎａ2 Ｏおよび
／またはＫ2 を合量で０．２〜０．３５重量％含有する
請求項１または２に記載の高ジルコニア質溶融鋳造耐火
物。 - 【請求項４】耐火物中に不可避不純物として含まれるＰ
2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ5 およびＣｕＯがいずれも０．０２重量
％未満である請求項１〜３のいずれか１つに記載の高ジ
ルコニア質溶融鋳造耐火物。 - 【請求項５】耐火物がガラスの溶融に使用されるもので
ある請求項１〜４のいずれか１つに記載の高ジルコニア
質溶融鋳造耐火物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11793993A JP3411057B2 (ja) | 1992-06-26 | 1993-04-21 | 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-193088 | 1992-06-26 | ||
| JP19308892 | 1992-06-26 | ||
| JP11793993A JP3411057B2 (ja) | 1992-06-26 | 1993-04-21 | 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0672766A true JPH0672766A (ja) | 1994-03-15 |
| JP3411057B2 JP3411057B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=26455970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11793993A Expired - Lifetime JP3411057B2 (ja) | 1992-06-26 | 1993-04-21 | 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3411057B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008526671A (ja) * | 2004-12-30 | 2008-07-24 | コーニング インコーポレイテッド | 耐火材料 |
| JP2011502932A (ja) * | 2007-11-02 | 2011-01-27 | コーニング インコーポレイテッド | キャスタブル材料を備えたガラス製造のための耐食性架台 |
| WO2012046785A1 (ja) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| WO2012046786A1 (ja) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| WO2013151106A1 (ja) | 2012-04-06 | 2013-10-10 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| JPWO2013151107A1 (ja) * | 2012-04-06 | 2015-12-17 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| CN115894018A (zh) * | 2023-01-05 | 2023-04-04 | 郑州方铭高温陶瓷新材料有限公司 | 玻璃窑炉流料嘴砖及其制备方法 |
-
1993
- 1993-04-21 JP JP11793993A patent/JP3411057B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008526671A (ja) * | 2004-12-30 | 2008-07-24 | コーニング インコーポレイテッド | 耐火材料 |
| JP2011502932A (ja) * | 2007-11-02 | 2011-01-27 | コーニング インコーポレイテッド | キャスタブル材料を備えたガラス製造のための耐食性架台 |
| WO2012046785A1 (ja) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| WO2012046786A1 (ja) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| WO2013151106A1 (ja) | 2012-04-06 | 2013-10-10 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| KR20150005914A (ko) | 2012-04-06 | 2015-01-15 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 고지르코니아질 전기 주조 내화물 |
| JPWO2013151106A1 (ja) * | 2012-04-06 | 2015-12-17 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| JPWO2013151107A1 (ja) * | 2012-04-06 | 2015-12-17 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| US9242903B2 (en) | 2012-04-06 | 2016-01-26 | Asahi Glass Company, Limited | High zirconia fused cast refractory |
| CN115894018A (zh) * | 2023-01-05 | 2023-04-04 | 郑州方铭高温陶瓷新材料有限公司 | 玻璃窑炉流料嘴砖及其制备方法 |
| CN115894018B (zh) * | 2023-01-05 | 2023-09-22 | 郑州方铭高温陶瓷新材料有限公司 | 玻璃窑炉流料嘴砖及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3411057B2 (ja) | 2003-05-26 |
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