JP2008526671A - 耐火材料 - Google Patents

Abstract

Ｐ_２Ｏ_５／Ｒ_２Ｏ_３成分（ＲがＹ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄまたはその組合せである）、および／または、Ｖ_２Ｏ_５／Ｒ’_２Ｏ_３成分（Ｒ’がＹ、Ｓｃ、１つ以上の希土類元素またはそれらの組合せである）を含有する耐火材料が提供されている。一部の実施形態においては、耐火材料はゼノタイムタイプの材料および／またはゼノタイム安定化されたジルコンタイプの材料である。該耐火材料はガラスまたはガラスセラミックの製造において使用可能である。例えば、耐火材料特にＰ_２／Ｏ_５／Ｒ_２Ｏ_３成分を含有する耐火材料は、フラットパネルディスプレイの製造において基板として使用されるガラスシートなどの平坦なガラスシートを製造するための融合プロセスにおいて形成用構造（「アイソパイプ」）として使用可能である。

Description

本発明は、耐火材料、特に、Ｐ_２Ｏ_５／Ｒ_２Ｏ_３成分（ＲがＹ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄまたはその組合せである）、および／または、Ｖ_２Ｏ_５／Ｒ’_２Ｏ_３成分（Ｒ’がＹ、Ｓｃ、１つ以上の希土類元素またはそれらの組合せである）を含有する耐火材料に関する。

本発明の耐火材料は、さまざまな利用分野で使用可能であり、特に好ましい利用分野はガラスまたはガラスセラミックの製造におけるものである。単に一例としては、耐火材料特にＰ_２／Ｏ_５／Ｒ_２Ｏ_３成分を含有する耐火材料は、フラットパネルディスプレイの製造において基板として使用されるガラスシートなどの平坦なガラスシートを製造するための融合プロセスにおいて形成用構造（「アイソパイプ」）として使用可能である。

定義
明細書および特許請求の範囲中で使用されるように、以下の用語は、次の通りの意味をもつものとする：
（１）「第１成分」はＰ_２Ｏ_５を意味するものとする。

（２）「第２成分」は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはその組合せ（略して「Ｒ_２Ｏ_３」）を意味するものとする。

（３）「第３成分」はＳｉＯ_２を意味するものとする。

（４）「第４成分」はＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｈＯ_２またはその組合せ（略して「ＡＯ_２」）を意味するものとする。

（５）「ゼノタイムタイプの材料」というのは、ＹＰＯ_４、ＳｃＰＯ_４、ＥｒＰＯ_４、ＬｕＰＯ_４、ＹｂＰＯ_４、ＴｍＰＯ_４、ＨｏＰＯ_４、ＤｙＰＯ_４、ＴｂＰＯ_４、ＧｄＰＯ_４またはその組合せ（略して「ＲＰＯ_４」）を意味するものとする。

（６）「ジルコンタイプの材料」というのは、ＺｒＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４またはそれらの組合せ（略して「ＡＳｉＯ_４」）を意味するものとする。

（７）「ゼノタイム安定化されたジルコンタイプの材料」というのは、第１、第２、第３および第４成分を含み、第１および第２成分を含まない同じ材料よりも高い分解温度を示す材料を意味するものとする。

（８）「ＲＰ耐火物」というのは、少なくとも第１および第２成分を含み、第３および第４成分も含み得る耐火材料を意味するものとする。

（９）「バナジウム酸塩タイプの材料」というのは、ＹＶＯ_４、ＳｃＶＯ_４、ＥｒＶＯ_４、ＬｕＶＯ_４、ＹｂＶＯ_４、ＴｍＶＯ_４、ＨｏＶＯ_４、ＤｙＶＯ_４、ＴｂＶＯ_４、ＧｄＶＯ_４、ＬａＶＯ_４、ＣｅＶＯ_４、ＰｒＶＯ_４、ＮｄＶＯ_４、ＳｍＶＯ_４、ＥｕＶＯ_４またはそれらの組合せ（略して「Ｒ’ＶＯ_４」）を意味するものとする。

（１０）「バナジウム酸塩安定化されたジルコンタイプの材料」（「Ｒ’Ｖ耐火物」とも呼ばれる）というのは、
（ｉ）Ｖ_２Ｏ_５（「バナジウム酸塩第１成分」）、
（ｉｉ）Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３またはその組合せ（「バナジウム酸塩第２成分」）、
（ｉｉｉ）第３成分および
（ｉｖ）第４成分
を含む材料を意味し、ここで該材料は、バナジウム酸塩第１成分およびバナジウム酸塩第２成分を含まない同じ材料に比べ高い分解温度を有するものとする。

（１１）「安定化されたジルコンタイプの材料」というのは、ゼノタイム安定化されたジルコンタイプの材料、バナジウム酸塩安定化されたジルコンタイプの材料またはそれらの組合せである。

（１２）ジルコンタイプの材料または安定化されたジルコンタイプの材料の「分解温度」は、それを上回ると加熱時に珪酸塩液体が形成する温度である。

（１３）規定温度および規定圧力における「曲げクリープ速度」というのは、３点試験を用いて測定されたクリープ速度である。

（１４）耐火物の「長期使用温度」というのは、一週間より長い期間の規定温度での耐火物の使用を意味するものとする。

当該技術分野において既知であるように、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）は通常、幾分かのＨｆＳｉＯ_４（すなわち約６．０重量％未満）を含んでいる。従って、本明細書で使用される通り、ＲＰまたはＰ’Ｖ耐火物の第３成分および第４成分は、６．０重量％以下のＨｆＳｉＯ_４を含有する場合、組成構造式ＺｒＳｉＯ_４を実質的に満たし、耐火物内の第３成分対第４成分の酸化物基準でのモル比は、０．９〜１．１の間である。

ＲＰ耐火物の第１および第２成分は、耐火物内のＰ_２Ｏ_５対Ｙ_２Ｏ_３の酸化物基準のモル比が０．９〜１．１の間である場合、組成構造式ＹＰＯ_４を実質的に満たしている。

「アイソパイプ」という語は、明細書および特許請求の範囲中で、本体の特定の形状とは無関係に、または本体の形成にアイソプレス加工が関与するか否かに関わらず、融合ダウンドロープロセス内でガラス形成用構造として使用するのに適した形態をもつ本体を包括的に意味するべく使用されることになる。

Ａ．フラットパネルディスプレイ用ガラス基板
液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの製造業者は、例えば一度に６個以上のディスプレイなどの多数のディスプレイを同時に生産するのにガラス基板を使用する。単一の基板上で生産可能なディスプレイの数は１つの基板の幅によって制限され、かくしてより幅広の基板が規模の経済の増加に対応する。同様に、ディスプレイ製造業者は、より大きいサイズのディスプレイに対する増大する需要を満たすためにより幅広の基板を必要としている。

さらに、かかる製造業者は、より高温で加工される多結晶シリコンデバイス（以下「ポリシリコン利用分野」と呼ぶ）で使用可能なガラス基板を求めている。特に、ディスプレイの製造中に圧密を受けない高歪点のガラス組成物に対するニーズがある。かかるガラスは一般に、より高い形成温度を必要とし、かくして、融合プロセスなどのシート製造プロセスにおいて臨界点で使用可能である改良型耐火物に対するニーズが発生する。

Ｂ．融合プロセス
融合プロセスは、シートガラスを生産するためにガラス製造技術において用いられる基本的技術の１つである。例えば非特許文献１を参照のこと。当該技術分野において既知のその他のプロセス、例えば、フロートアンドスロット式ドロープロセスなどに比べると、融合プロセスは、その表面がより優れた平坦性と平滑性を有するガラスシートを生産する。その結果、融合プロセスは、フラットパネルディスプレイデバイス例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の製造で使用されるガラス基板の生産において特に重要なものとなった。

融合プロセス、特定的にはオーバーフロー式ダウンドロー融合プロセスは、本明細書に参照により援用されている、スチュアートＭ．ドカーティ（Ｓｔｕａｒｔ Ｍ．Ｄｏｃｋｅｒｔｙ）に付与された、本発明の譲受人に譲渡された特許文献１および特許文献２の主題である。これらの特許のプロセスの概略図が、図１に示されている。そこで例示される通り、該システムは、「アイソパイプ」として知られている耐火体１３の中で形成された収集トラフ１１に対し溶融ガラスを提供する供給パイプ９を含む。

ひとたび定常状態作業が達成されたならば、溶融ガラスまたは供給パイプからトラフまで移行し、その後ウェア（すなわち両側のトラフの上面）からオーバーフローし、かくして、アイソパイプの外部表面に沿って下方かつ内側に向かって流れる２枚のガラスシートを形成する。２枚のシートは、アイソパイプの底面すなわちルート１５で遭遇し、そこでそれらは単一のシートへと融合する。単一シートは次に引出機器（矢印１７により概略的に表現されている）に補給され、この機器が、ルートから離れるようにシートが引出される速度によってシートの厚みを制御する。

アイソパイプ上に課せられる垂直温度勾配を用いて、ガラスの粘度が管理される。アイソパイプのルートにおいて、ガラス粘度は標準的に約１００〜３００ｋＰの範囲内にある。

図１を見ればわかるように、最終的ガラスシートの外部表面は、プロセスのいずれの部分の間でも該アイソパイプの外側表面のいずれの部分にも接触しない。むしろ、これらの表面は、雰囲気にしか接触しない。最終的シートを形成する２枚の半シートの内部表面は、まさにアイソパイプと接触しているが、これらの内部表面はアイソパイプのルートで融合し、かくして最終的シートの本体の中に埋込まれる。このようにして、最終的シートの外部表面のより優れた特性が達成される。

上述のことから明白であるように、アイソパイプ１３は、形成プロセス中にガラスと直接接触することから、融合プロセスの成功にとってきわめて重要である。従って、アイソパイプは、過度に短かくない寿命を有し上質のシートガラス製品を送り出すための厳格な化学的および機械的必要条件を満足させる必要がある。例えば、アイソパイプは、ガラス内の欠陥により急速に攻撃されてはならずまたその発生源となってはならない。同様に、アイソパイプは、例えば使用中１００℃の垂直温度勾配、および加熱中のものより大きい過渡的勾配に耐えることができなくてはならない。さらに、使用温度におけるクリープに起因するたわみ速度は低いものであるべきである。

特に、アイソパイプの幾何形状の変化は融合プロセスの全体的成功に影響を及ぼすことから、アイソパイプの寸法安定性はきわめて重要である。例えば、オーヴァーマン（Ｏｖｅｒｍａｎ）の特許文献３および特許文献４を参照のこと。

有意なことに、アイソパイプの使用条件により、アイソパイプは寸法上の変化を受けやすくなる。従って、アイソパイプは、約１０００℃以上の高温で動作する。その上、アイソパイプは、自重ならびにその側面およびトラフ１１内でオーバーフローする溶融ガラスの重量そして、引出されるにつれて溶融ガラスを通してアイソパイプに戻るよう移送される少なくとも一部の張力に耐えながら、これらの高温で動作する。生産される予定のガラスシートの幅に応じて、アイソパイプは２メートル以上の無支持長さを有することができる。

Ｃ．市販のジルコンで構成されたアイソパイプ
以上の厳しい条件に耐えるため、アイソパイプ１３は耐火材料のアイソスタティックプレス加工されたブロックから製造されてきた（「アイソパイプ」という名はこれに由来する）。特に、ケンタッキー州ルイスビル（Ｌｏｕｓｉｖｉｌｌｅ）の、サンゴーバン・セフプロ（Ｓｔ．Ｇｏｂａｉｎ−ＳＥＦＰＲＯ）により販売されているもののようなアイソスタティックプレス加工された耐火物（以下「ＳＧジルコン基準材料」または単に「ＳＧ材料」と呼ぶ）が、融合プロセス用のアイソパイプを形成する目的で使用されてきた。

ジルコンアイソパイプの使用は、二つの形で融合プロセスを制限する。まず第１に、ジルコンはアイソパイプのウェア近くのより高温の領域でガラス中に溶解し、次にルート近くのより低温の領域内で沈殿する。例えば、その内容が本明細書に参照により援用されている２００３年７月３日公開の特許文献５を参照のこと。これらの結晶は、ガラス流により削ぎ取られる可能性があり、シート内の介在物となる。引出されたガラス内に取込まれた二次結晶は、視覚的欠陥である。かかる欠陥をもつパネルは拒絶される。二次的ジルコン沈殿は、ウェアとルートの温度差を約１００℃未満に制限することによって制御されてきており、そのためこの温度範囲上で必須粘度特性をもつガラスしか使用できないことを理由として、ディスプレイ製造業者により要求されるガラス品質の高い規準に合わせて融合形成可能なガラスのタイプは限定されることになる。

第２に、ジルコンは同様に、その高温クリープ特性のためアイソパイプの寿命および動作温度範囲を制限する。以下で詳述する通り、ジルコンは高温でシリカ液体とジルコニアに分解する。結晶粒界におけるシリカ液体はクリープ速度を上昇させる。これにより、耐火物の焼成は、微細構造品質とクリープ挙動の間の妥協案となる。過度のクリープ変形を伴ってアイソパイプ上で引出されたディスプレイガラスは、ウェアが変形し、アイソパイプを横断する質量分布を従来の作業ツールの補償能力を超えて変化させることから、厚みを均一とする必要条件を満たすことができない。

かくして、ジルコンは高性能の耐火材料であるとみなされているものの、実際には、市販のジルコンで構成されたアイソパイプは、その実用寿命を制限する寸法上の変化を示す。

Ｄ．固有クリープ速度
以上のことを考慮すると、１）より幅の広いパイプの使用を可能にするため、２）融合ドロープロセスをより高温のガラス（例えばポリシリコンディスプレイ製造プロセスに対して高い適合性を有する、より高歪点のガラス）へと拡大するため、および／または３）アイソパイプの耐用年数を延ばしかくしてプロセスの休止時間および交換コストを最小限におさえるため、アイソパイプとして使用されるあらゆる材料について固有クリープ速度を低減させることが望ましい。

分析によると、アイソパイプのたるみ速度は、その長さの４乗に正比例し、その高さの２乗に反比例することがわかる。（所要寿命および温度能力が同じにしたままで）アイソパイプの長さを倍増させるには、固有クリープ速度を１６分の１に減少させるかまたは高さを４倍に増加させることが必要である。ジルコンアイソパイプの現行の製造プロセス（低温アイソスタティックプレス加工とそれに続く焼結）は、アイソパイプ高さの４倍の増大に対応できない。かくして、なおも適正な耐用手段をもつジルコンアイソパイプについての最大長は、基本的に当該技術分野においてすでに達成されているか、または現行のアイソパイプ製造技術に従って近いうちに達成されることであろう。従って、より大きい基板のためのフラットパネルディスプレイ製造業者の将来の必要条件を満たす能力は、現行の技術では実質的に損なわれるであろう。
米国特許第３，３３８，６９６号明細書 米国特許第３，６８２，６０９号明細書 米国特許第３，４３７，４７０号明細書 特開平１１−２４６２３０号公報 米国特許公報第２００３／０１２１２８７号明細書 アールン・ケイ・ヴァーシュネヤ（Ｖａｒｓｈｎｅｙａ Ａｒｕｎ Ｋ）、「平面ガラス（Ｆｌａｔ ｇｌａｓｓ）」、無機ガラスの基礎（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇｎｉｃ Ｇｌａｓｓｅｓ）、アカデミック プレス インコーポレーテッド（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．）、ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ）、１９９４年、第２０章、第４．２節、５３４〜５４０頁

以下で例示する通り、本発明は、その好ましい実施形態において、例えばアイソパイプの長さの倍増を補償するのに必要とされる１６分の１のクリープ速度減少よりもはるかに低いものなどの、市販のジルコンに比べ著しく改善されたクリープ速度を有する耐火材料を提供している。同じく以下で例示する通り、好ましい材料は、フラットパネルディスプレイのための基板を作るのに使用されるガラス組成物のタイプに対する適合性を有する。従ってこれらの耐火物は、既存の耐火材料、特定的には市販のジルコンがもつ長さ、加工温度および／またはたるみの問題の一部または全てに対処できることから、融合プロセスによりフラットガラスを生産するためのアイソパイプの全てまたは一部分として使用するのに極めて適している。アイソパイプに関連した使用は本発明の耐火物の１つの好ましい利用分野であるものの、本発明はいかなる形であれこの利用分野に限定されるものではなく、高性能材料が望まれるさまざまな利用分野で利用可能であるということを理解すべきである。

第１の態様に従うと、本発明はガラス製造機器において使用するためのゼノタイムタイプの材料を提供する。より特定的には、この態様に従うと、本発明はガラスまたはガラスセラミックを製造するための装置（例えば溶融、条件づけおよび／または形成用装置）を提供しており、前記装置は、ガラスまたはガラスセラミックが溶融状態にある場合に該ガラスまたはガラスセラミックと接触するように構成された表面（例えば溶融ガラスまたは溶融ガラスセラミック流を導く表面）を含み、装置の少なくとも一部分（例えば５０〜１００体積パーセント）は、酸化物基準で、
（ｉ）１〜５０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５（第１成分）、および
（ｉｉ）１〜５０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはそれらの組合せ（第２成分）、
を含む耐火材料で構成されている。

この態様に従うと、第１および第２成分の少なくとも一部分は、Ｉ４１／ａｍｄ空間群を有する結晶構造を有することができる。

一例として、装置は、融合プロセスの形成用トラフであり得、その場合、形成用トラフは好ましくは１２８０℃超の動作温度を有し、少なくとも２．５メートルの幅をもつガラスまたはガラスセラミックのシートを生産するのに充分な長さ、および／または１２８０℃以下の温度で動作させた場合に少なくとも３．５年の寿命を有する。

好ましくは、耐火材料は、１２５０℃で１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で４５×１０^−６時間より低い曲げクリープ速度を有する。

一部の実施形態においては、耐火材料は、酸化物基準で、２５〜５０モルパーセントの第１成分および２５〜５０モルパーセントの第２成分を含み、この場合、耐火材料は好ましくは１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で１５×１０^−６／時以下、より好ましくは１０×１０^−６／時以下そして最も好ましくは１×１０^−６／時以下の曲げクリープ速度を有する。

その他の実施形態においては、耐火材料は、
（ｉ）１〜４９モルパーセントのＳｉＯ_２（第３成分）、および
（ｉｉ）１〜４９モルパーセントのＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｈＯ_２またはそれらの組合せ（第４成分）、
を含み得る。

これらの実施形態と関連して、耐火材料は、酸化物基準で少なくとも２５モルパーセントの第３成分、および少なくとも２５モルパーセントの第４成分を含むことができ、この場合、耐火材料は好ましくは、１１８０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で１．５×１０^−６／時、より好ましくは１．０×１０^−６／時以下そして最も好ましくは０．５×１０^−６／時以下である曲げクリープ速度を有する。同様に、これらの実施形態に関連して、耐火材料は、酸化物基準で少なくとも５モルパーセントの第１成分および少なくとも５モルパーセントの第２成分を含むことができ、例えば耐火材料は酸化物基準で約１３モルパーセントの第１成分および約１３モルパーセントの第２成分を含むことができる。

さらなる実施形態においては、耐火材料は、酸化物基準で、少なくとも２５モルパーセントの第１成分および少なくとも２５モルパーセントの第２成分を含むことができ、この場合、該耐火材料は好ましくは、１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で、１５×１０^−６／時以下、より好ましくは１０×１０^−６／時以下そして最も好ましくは１×１０^−６／時以下の曲げクリープ速度を有する。同様にこれらの実施形態に関連して、耐火材料は、酸化物基準で多くとも２０モルパーセントの第３成分および多くとも２０モルパーセントの第４成分を含むことができる。

第２の態様に従うと、本発明は、ガラスまたはガラスセラミックを生産するための方法であって、（１）本発明の第１の態様に従って装置を提供するステップおよび（２）ガラスまたはガラスセラミックが溶融状態にある生産すべきガラスまたはガラスセラミックと装置の表面の一部分を接触させるステップを含む方法を含む方法を提供している。本発明のこの態様の一部の実施形態においては、溶融ガラスまたはガラスセラミックの温度は例えば１２８０℃より高い可能性がある。

第３の態様においては、本発明は、ゼノタイムタイプの材料で構成されている人工／合成の耐火体を提供する。より特定的には、この態様に従うと、本発明は、少なくとも２００立方センチメートルの体積をもつ耐火体（例えばレンガ、ブロック、溝路または管）であって、酸化物基準で、
（ｉ）少なくとも３０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、および
（ｉｉ）少なくとも３０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはそれらの組合せ、
を含む１つの相を少なくとも９０体積パーセント含む本体を提供する。

該耐火体は例えば１６５０℃以上の長期使用温度を有する。

第４の態様に従うと、本発明は、ゼノタイム安定化されたジルコンタイプの材料で構成されている人工／合成耐火体を提供する。より特定的には、この態様に従うと、本発明は、少なくとも２００立方センチメートルの体積をもつ耐火体（例えばレンガ、ブロック、溝路または管）であって、酸化物基準で、
（ｉ）２．５〜１３．０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、
（ｉｉ）２．５〜１３．０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはその組合せ、および
（ｉｉｉ）ＺｒＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４またはそれらの組合せである残りの部分、からなり、ここで（ｉ）および（ｉｉ）は（ｉｉｉ）中に溶解した状態にある相を少なくとも９０体積パーセント含む本体を提供する。

耐火体は、例えば１６５０℃以上の分解温度を有することができる。

第５の態様に従うと、本発明は、ゼノタイム安定化されたジルコンタイプの材料とゼノタイムタイプの材料で構成されている人工／合成耐火体を提供する。より特定的には、この態様に従うと、本発明は、少なくとも２００立方センチメートルの体積をもつ耐火体（例えばレンガ、ブロック、溝路または管）であって、
（Ａ）酸化物基準で、
（ｉ）２．５〜１３．０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、
（ｉｉ）２．５〜１３．０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはその組合せ、および
（ｉｉｉ）ＺｒＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４またはそれらの組合せである残りの部分、からなり、ここで（ｉ）および（ｉｉ）は（ｉｉｉ）中に溶解した状態にある第１相と、
（Ｂ）酸化物基準で、
（ｉ）少なくとも３０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、および
（ｉｉ）少なくとも３０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはそれらの組合せ、を含む第２相と、
を含み、ここで第１相と第２相が合わさって本体の少なくとも９０体積パーセントを構成している本体を提供する。

耐火体は、例えば１６５０℃以上の分解温度を有することができる。

第６の態様に従うと、本発明は、融合ダウンドロープロセスにおいてガラス形成用構造として使用するのに適した形態を有する本体を含むガラスまたはガラスセラミックを製造するのに使用するための装置であって、前記本体が酸化物基準で、
（ｉ）少なくとも３０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、および
（ｉｉ）少なくとも３０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはそれらの組合せ、を含む相を含んでいる、装置を提供している。

該相は例えば、本体の少なくとも９０体積パーセントを構成し得る。

一部の実施形態においては、本体は、酸化物基準で、
（ａ）２．５〜１３．０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、
（ｂ）２．５〜１３．０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはその組合せ、および
（ｃ）ＺｒＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４またはそれらの組合せである残りの部分、
からなり、ここで（ａ）および（ｂ）は（ｃ）中に溶解した状態にある第２相を含むことができる。

第７の態様に従うと、本発明は、融合ダウンドロープロセスにおいてガラス形成用構造として使用するのに適した構成を有する本体を含むガラスまたはガラスセラミックを製造するのに使用するための装置であって、前記本体が、酸化物基準で、
（ｉ）２．５〜１３．０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、
（ｉｉ）２．５〜１３．０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはその組合せ、および
（ｉｉｉ）ＺｒＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４またはそれらの組合せである残りの部分、
からなり、ここで（ｉ）および（ｉｉ）は（ｉｉｉ）中に溶解した状態にある相を含んでいる、装置を提供している。

該相は例えば、本体の少なくとも９０体積パーセントを構成し得る。

一部の実施形態においては、本体は、酸化物基準で、
（ｉ）少なくとも３０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、および
（ｉｉ）少なくとも３０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはそれらの組合せ、を含む第２相を含むことができる。

第８の態様に従うと、本発明は、融合ダウンドロープロセスにおいてガラス形成用構造として使用するのに適した構成を有する本体を含むガラスまたはガラスセラミックを製造するのに使用するための装置であって、前記本体が、
（Ａ）酸化物基準で、
（ｉ）２．５〜１３．０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、
（ｉｉ）２．５〜１３．０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはその組合せ、および
（ｉｉｉ）ＺｒＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４またはそれらの組合せである残りの部分、
からなり、ここで（ｉ）および（ｉｉ）は（ｉｉｉ）中に溶解した状態にある第１相と、
（Ｂ）酸化物基準で、
（ｉ）少なくとも３０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、および
（ｉｉ）少なくとも３０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはそれらの組合せ、を含む第２相と、
を含んでいる装置を提供している。

第１相および第２相は合わさって、例えば本体の少なくとも９０体積パーセントを構成する。

本発明の第６、第７および第８の態様の各々に従うと、一部の実施形態において本体は、例えば１２８０℃より高い温度で動作できる。同様に、本発明のこれらの態様の各々に関連して、本体は好ましくは、少なくとも２．５メートルの幅をもつガラスまたはガラスセラミックのシートを生産するのに充分な長さ、および／または、１２８０℃以下である温度で動作させられた場合に少なくとも３．５年の寿命を有する。

第９の態様に従うと、本発明は、少なくとも２００立方センチメートルの体積をもつ耐火部品を製造する方法であって、
（ａ）（例えば一軸プレス加工、アイソスタティックプレス加工、押出し加工、スリップ流し込み成形、ゲル流し込みまたはそれらの組合せを含むプロセスにより）部品のための未焼成体を形成するステップと、
（ｂ）（大気圧焼成、高温１軸プレス加工、高温アイソスタティックプレス加工、またはそれらの組合せを含むプロセスにより）１５９０℃超の温度で未焼成体を焼成するステップと、
を含む方法であって、焼成済み未焼成体が、
（Ａ）酸化物基準で、
（ｉ）２．５〜１３．０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、
（ｉｉ）２．５〜１３．０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはその組合せ、および
（ｉｉｉ）ＺｒＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４またはそれらの組合せである残りの部分、からなり、ここで（ｉ）および（ｉｉ）は（ｉｉｉ）中に溶解した状態にある相と、
（Ｂ）酸化物基準で、
（ｉ）少なくとも３０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、および
（ｉｉ）少なくとも３０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはそれらの組合せ、を含む相と、
を含む製造方法を提供している。

本発明のこの態様の一部の実施形態においては、未焼成体を形成する際に使用される最大圧力は、好ましくは１０，０００ｐｓｉ（約６９ＭＰａ）であり、焼成された未焼成体は、その最大理論密度の少なくとも８５パーセントの密度を有する。

その他の実施形態においては、部品は焼成された未焼成体から機械加工することができる。

さらなる実施形態においては、ステップ（Ｂ）の焼成は白金またはジルコニア上で実施される。

さらなる実施形態においては、焼成された本体が主として相（Ｂ）を含有している場合、ステップ（ｂ）は好ましくは１６５０℃超で実施される。

第１０の態様に従うと、本発明は、（例えば１軸プレス加工、アイソスタティックプレス加工、押出し加工、スリップ流し込み成形、ゲル流し込みまたはそれらの組合せにより）予め選択された形状になるように形成された未焼成体であって、前記形状が少なくとも２００立方センチメートルの体積を有し、酸化物基準で
（ｉ）少なくとも１．０重量％のＳｉＯ_２、
（ｉｉ）少なくとも２．０重量％のＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｈＯ_２またはそれらの組合せ、
（ｉｉｉ）少なくとも１．０重量％のＰ_２Ｏ_５、および
（ｉｖ）少なくとも２．０重量％のＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはそれらの組合せ、
を含む無機構成要素を含む本体を提供する。

第１１の態様に従うと、本発明は、（例えば１軸プレス加工、アイソスタティックプレス加工、押出し加工、スリップ流し込み成形、ゲル流し込みまたはそれらの組合せにより）予め選択された形状になるように形成された未焼成体であって、前記形状が少なくとも２００立方センチメートルの体積を有し、酸化物基準で、
（ｉ）少なくとも５．０重量％のＰ_２Ｏ_５、および
（ｉｉ）少なくとも１０．０重量％のＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはそれらの組合せ、
を含む無機構成要素を含む本体を提供している。

本発明の第１０および第１１の態様の一部の実施形態においては、未焼成体はさらに結合剤を含むことができる。

これらの態様のその他の実施形態においては、予め選択された形状に未焼成体を形成する際に用いられる最大圧力は１０，０００ｐｓｉ（約６９ＭＰａ）であり得、焼成後、本体はその理論的密度の少なくとも８５パーセントの密度を有することができる。

第１２の態様に従うと、本発明は、ＺｒＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４またはその組合せを含む耐火材料の分解温度を（例えば１５９０℃超の温度まで）上昇させるための方法であって、材料中に、材料の分解温度を高めるのに充分な量の第１および第２成分を含ませるステップを含む方法であって、第１成分がＰ_２Ｏ_５を含み、第２成分がＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはその組合せを含むことを特徴とする方法を提供している。

本発明のこの態様の一部の実施形態においては、材料中の第１および第２成分の濃度は各々、酸化物基準で少なくとも５モルパーセントであり、例えば材料中の第１および第２成分の濃度は各々酸化物基準で約１３モルパーセントであり得る。

第１３の態様に従うと、本発明は、ＺｒＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４またはそれらの組合せを含む本体を焼成するための方法であって、
（ａ）Ｐ_２Ｏ_３を含む第１成分とＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはそれらの組合せを含む第２成分を本体内に含ませるステップと、
（ｂ）少なくとも１０分間、１５９０℃を上回る温度に曝露することにより本体を焼成するステップと、
を含む方法を提供している。

本発明のこの態様の一部の実施形態においては、材料の第１および第２成分の濃度は各々、酸化物基準で少なくとも５モルパーセントであり、例えば材料中の第１および第２成分の濃度は各々酸化物基準で約１３モルパーセントであり得る。

第１４の態様に従うと、本発明は、少なくとも２００立方センチメートルの体積をもつ耐火体（例えばレンガ、ブロック、溝路または管）であって、酸化物基準で、
（ｉ）１．０〜２０．０モルパーセントのＶ_２Ｏ_５、
（ｉｉ）ＲＥが希土類またはその組合せであるものとして１．０〜２０．０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＲＥ_２Ｏ_３、および
（ｉｉｉ）ＺｒＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４またはそれらの組合せである残りの部分、
からなる相を少なくとも９０体積パーセント含み、ここで（ｉ）および（ｉｉ）は（ｉｉｉ）中で溶解した状態にあることを特徴とする耐火体を提供している。

本発明のこの態様の一部の実施形態においては、本体は１６５０℃以上の分割温度を有し得る。

本発明の付加的な特徴および利点は、以下の詳細な説明の中で記されており、部分的に当業者にはこの説明から直ちに明らかとなるかまたは本明細書に記述される通りに本発明を実施することにより認識されることになるだろう。

以上の一般的説明と以下の詳細な説明の両方共、本発明の一例にすぎず、本発明の内容および特徴を理解するための概要または枠組を提供するように意図されたものである、ということを理解すべきである。同様に、本発明の以上で列挙された態様、ならびに後述される本発明の好ましいおよびその他の実施形態を別々にまたは任意のおよび全ての組合せで使用することが可能である。

添付図面は、本発明のさらなる理解を提供するように含まれ、本明細書の中に組込まれかつその一部を構成する。図面は、本発明のさまざまな実施形態を例示し、記述と共に本発明の原理および作用を説明するのに役立つ。

上述の通り、その態様のいくつかに従うと、本発明は、第１成分（Ｐ_２Ｏ_５）および第２成分（Ｒ_２Ｏ_３）を含むＲＰ耐火材料に関する。一部の好ましい実施形態においては、第１および第２成分は、耐火物の最大の成分である。その他の好ましい実施形態においては、第１および第２成分は、ゼノタイム安定化ジルコンタイプ材料を生産するべく第３成分（ＳｉＯ_２）および第４成分（ＡＯ_２）と共に使用される。その他の態様に従うと、バナジウム酸塩安定化されたジルコンタイプの材料を含む耐火物が提供される。

ＲＰ耐火物の第１および第２成分（すなわちＰ_２Ｏ_５およびＲ_２Ｏ_３）は各々酸化物基準で耐火物の１〜５０モル％を構成し得る。第１および第２成分の各々について２５モル％以上の量は一般に、ゼノタイムタイプの材料として主に特徴づけされうる耐火物に対応する。（例えば第１および第２成分の各々について１３モル％以下の量である）より小さい量は、一般にゼノタイムタイプの材料がジルコンタイプの材料を安定化させるために使用されている耐火物に対応する。

主としてゼノタイムタイプの材料として特徴づけされ得るＲＰ耐火物は一般に、ゼノタイムタイプの材料がジルコンタイプの材料を安定化させるのに役立っているＲＰ耐火物と比べて増強された耐火特性を有する。例えば、主としてゼノタイムタイプの材料は標準的に、同じ温度および圧力についてゼノタイム安定化されたジルコンタイプの材料のクリープ速度の少なくとも約１０倍程度のクリープ速度を示す。同様に、主としてゼノタイムタイプの材料の溶融温度は、一般に１９００℃を上回り、一方、ゼノタイム安定化されたジルコンタイプの材料の分解温度は標準的に約１８００℃である。さらにガラス適合性に関しては、主としてゼノタイムタイプの材料は一般的に、ジルコンタイプの材料よりも、耐火物／ガラス界面で結晶を生成する傾向が少ない。これらの物性の増強の結果として、ゼノタイム安定化ジルコンタイプ材料のものに比べて主としてゼノタイムタイプの材料のための長期使用温度は高くなる。

第３成分および第４成分（すなわちＳｉＯ_２およびＡＯ_２）が使用される場合、これらは各々酸化物基準で耐火物の１〜４９モル％を構成し得る。ゼノタイム安定化ジルコンタイプ材料の場合、第３および第４成分は好ましくは耐火物の２５〜４９モル％を構成し、例えば耐火物は第３および第４成分を各々約３７モル％ずつ含み得る。同様にして、バナジウム酸塩安定化ジルコンタイプ材料の場合、第３および第４成分は好ましくは、酸化物基準で耐火物の２５〜４９モル％、例えば各成分が約４２％ずつを構成する。

本発明の耐火物は少なくとも１つの相そして標準的には２つ以上の相を含む。例えばＲＰ耐火物は以下の相のうちの１つまたは両方を含み得る：
（Ａ）酸化物基準で、
（ｉ）少なくとも３０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、および
（ｉｉ）少なくとも３０モルパーセントのＲ_２Ｏ_３、からなるＲＰＯ_４相、および／または、
（Ｂ）酸化物基準で、
（ｉ）２．５〜１３．０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、
（ｉｉ）２．５〜１３．０モルパーセントのＰ_２Ｏ_３、および
（ｉｉｉ）残りのＡＳｉＯ_４、
からなり、（ｉ）および（ｉｉ）が（ｉｉｉ）中で溶解状態にある、ＲＰＯ_４／ＡＳｉＯ_４相。

上述の相は、ＲＰ耐火物のための好ましい相であるが、例えば耐火物を生産するのに使用される出発材料の部分的反応および／または出発材料の分解（例えば安定化プロセス中のジルコンタイプ材料の分解）などの結果としてその他の相が存在し得る。例えば、１つ以上の燐リッチ相、１つ以上のＲ_２Ｏ_３含有相および／または、ゼノタイム安定化ジルコンタイプ材料の場合にはＡＳｉＯ_４相、１つ以上のシリカ含有相、および／または１つ以上のその他のＡＯ_２含有相が存在し得る。

一般に、焼結ひいては最終的材料のクリープ速度に関しては、Ｐ_２Ｏ_５相とＲ_２Ｏ_３相の間ではＲ_２Ｏ_３相の方が好まれる。いずれかの特定の動作理論により束縛されることは望まないものの、Ｒ_２Ｏ_３相は焼結中に結晶粒界不純物ゲッターとして役立つと考えられている。特に、約０．５重量％というＲ_２Ｏ_３リッチなＲＰ耐火物は焼結後より低い多孔度を有する傾向をもつということが発見された。

Ｒ’Ｖ耐火物は、酸化物基準で
（ｉ）１．０〜２０．０モルパーセントのＶ_２Ｏ_５、
（ｉｉ）１．０〜２０．０モルパーセントのＲ’_２Ｏ_３、および
（ｉｉｉ）残りのＡＳｉＯ_４、
からなり、ここで（ｉ）および（ｉｉ）は（ｉｉｉ）中で溶解状態にあるＲ’ＶＯ_４／ＡＳｉＯ_４相を含み得る。

Ｒ’Ｖ耐火物内に存在し得るその他の相は、１つ以上のＶ_２Ｏ_５リッチ相、１つ以上のＲ’_２Ｏ_３含有相、ＡＳｉＯ_４相、１つ以上のその他のシリカ含有相、および／または１つ以上のその他のＡＯ_２含有相を含む。

ＡＳｉＯ_４相および／またはＡＯ_２相の場合、ＲＰまたはＲ’Ｖ耐火物のいずれの中であれ、当該技術分野においてＴｈＯ_２がＺｒＯ_２中で制限された溶解度を有すること、およびかくしてＴｈＯ_２とＺｒＯ_２の組合せが許容可能な溶解度に制限されることがわかっている。同様にして、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｈＯ_２のその他の組合せが、溶解度に基づいて達成可能なものに制限される。

さまざまな相が存在する結果として、一般化学量論的でない第１、第２、第３および／または第４成分（またはＲ’Ｖ耐火物の場合には、バナジウム酸塩の第１成分、バナジウム酸塩の第２、第３および第４成分）の全体的含有量がもたらされる。かくして、ＲＰ耐火物は、一般に第１および第２成分について組成構造式ＲＰＯ_４を正確に満たす全体的組成を有しておらず、同様にして、Ｒ’Ｖ耐火物は一般に、バナジウム酸塩の第１成分およびバナジウム酸塩の第２成分について組成構造式Ｒ’ＶＯ_４を正確に満たす全体的組成を有していない。同じように、第３および第４成分を含むＲ’Ｖ耐火物およびＲＰ耐火物は一般に、第３および第４成分について組成構造式ＡＳｉＯ_４を正確に満たす全体的組成をもたないことになる。以上でおよび特許請求の範囲内で記されているモル％範囲は、これらの非化学量論的可能性を考慮に入れるべく、反応対象成分ではなくむしろ個々の成分に関するものである。

本発明の耐火物は、さまざまな方法で作ることができる。例えば、まず成分酸化物の粉末の混合物から出発し、次に、成分が反応して該耐火物を形成するように混合物を加熱することができる。本発明の耐火物を生産するためのその他のアプローチとしては、ゾル−ゲルまたは火炎熱分解技術が含まれる。より大きな耐火物バッチを作る場合には、反応の時間および温度が出発材料間での所望の反応を達成するのに充分なものであることを確認することが重要である。

酸化燐は揮発性であることから、最初に酸化燐がその他の成分により封鎖された状態となる中間温度まで成分を加熱し、その後例えば約１２００℃〜約１５００℃の好ましい範囲内の１温度である反応温度まで加熱することが好ましい。加熱は好ましくは、酸化燐成分の損失を回避するべくカバーされたるつぼの中で実施される。反応が完了した後、反応済みの材料は冷却され、その後粉砕され（例えばボールミル粉砕）、所望の粒度例えば−３２５メッシュまでふるいがけされる。

その後、結果として得た粉末を用いて、従来のセラミック加工技術を使用して耐火性部品を作ることができる。例えばリード（Ｒｅｅｄ）、ジェームス エス（Ｊａｍｅｓ Ｓ．）、「セラミックプロセッシングの原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」、第２版、ウィリー インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９９５年を参照のこと。例えば、１軸プレス加工、アイソスタティックプレス加工、押出し加工、スリップ注込み成形、ゲル流し込みまたはそれらの組合せを含むプロセスにより、該粉末を用いて未焼成体を形成することができる。特に、利用分野に該当する通りにアイソスタティックプレス加工を伴って、または低圧アイソスタティックプレス加工を伴って、またはアイソスタティックプレス加工を伴わずに、未焼成体を形成させることができる。未焼成体は、ひとたび形成されると、大気圧焼成、高温１軸プレス加工、高温アイソスタティックプレス加工またはそれらの組合せを含むプロセスにより焼成可能である。主としてゼノタイムタイプの材料である耐火物の場合には、焼成は好ましくは少なくとも１６５０℃の温度で実施される。焼成中に使用されるセッターに対する本発明の耐火物の粘着を最小限におさえるため、白金またはジルコニアで構成されたセッターが好まれる。

安定化されたジルコンタイプの材料の場合には、４成分から出発するのではなくむしろジルコンタイプの材料の粉末から出発し、ゼノタイム安定化ジルコンタイプ材料の場合には第１および第２成分とそしてバナジウム酸塩安定化ジルコンタイプ材料の場合にはバナジウム酸塩の第１成分およびバナジウム酸塩の第２成分とそれを反応させることができる。さらなる変形形態は、ジルコンタイプの材料の粉末とゼノタイムタイプの材料またはバナジウム酸塩タイプの材料の粉末とを組合わせることにある。この場合、混合された粉末を直接未焼成体へと形成させ焼成させることができ、焼成中に安定化が起こる。

焼成後熱処理により、安定化されたジルコンタイプの材料の微細構造を修正することができる。熱処理は、材料の２相場の中での１定の温度での浸漬または緩慢な冷却からなる可能性がある。例えばルオフ（Ｒｕｏｆｆ）、アーサー（Ａｒｔｈｕｒ）、「材料科学（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、プレンティス−ホール（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ）、イングルウッド クリフズ（Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ Ｃｌｉｆｆｓ）、ニュージャージー州、１９７３年、１２９〜１３０頁を参照のこと。

基本成分に加えて、本発明の耐火物はさまざまな付加的な任意の成分を含むこともできる。例えば、本発明の譲受人に譲渡された米国特許公報第２００４／００５５３３８号明細書で記述されている通り、安定化されたジルコンタイプの材料の場合、耐火物は０．２重量％超で０．４重量％未満の量でＴｉＯ_２を含むことができる。その他の任意の成分としては、さまざまな焼結助剤が含まれる。同様にして、本発明の耐火物は、耐火物を作るのに用いられる加工用機器および原料からの不純物を含む可能性があり、一般的にはこれらの不純物を含むことになる。

本発明の耐火物は、例えば非安定化ジルコンタイプ材料で使用できるものよりも高い温度で焼成（焼結）され得る。その結果として、より高い密度、例えば最大理論密度の８５％を超える密度を、高圧アイソプレス加工（例えば１０，０００ｐｓｉ（約６９ＭＰａ）を上回る圧力でのアイソプレス加工）を必要とせずに達成することができる。このことは、例えば溶融ガラス製造プロセスにおいて使用するためのアイソパイプの製造などの数多くの利用分野における、本発明の重要な利点であり得る。

当業者には明白であるように、本発明の実施において、さまざまなその他の出発材料および反応スキームを使用することが可能であり、上述のことは単なる代表例にすぎない。例えば安定化されたジルコンの場合、以下で提示される実施例で使用される反応スキームに加えて、酸化イットリウムおよびシリカと燐酸ジルコニウムの反応により、安定化された材料を得ることが可能である。より一般的には、酸化物から出発するのではなくむしろ、当該技術分野において既知のその他の反応物質、例えば珪酸塩、硝酸塩などから出発することができる。同じように、固体状態反応を実施するのではなくむしろ、液相反応を使用することができる。

本発明のＲＰおよびＲ’Ｖ耐火物は、さまざまな利用分野で使用可能である。特に重要な利用分野は、ガラスまたはガラスセラミックの製造におけるものである。後述する通り、ＲＰ耐火物が、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイを作るのに使用されるガラスと適合性を有することが発見されている。従って、これらの耐火物は、溶融ガラスが耐火物と接触することになるガラス製造プロセスの一部分において使用可能である。特に、ＲＰ耐火物は、融合ダウンドロープロセス内で使用するためのアイソパイプの全体または一部分として使用可能である。このように使用される場合、耐火物は、完成したディスプレイガラスまたは完成したディスプレイガラスセラミック内で１ポンドあたり欠陥０．１個以下の欠陥レベルを達成することができる。

一般的に言うと、本発明のＲＰ耐火物は、ガラスまたはガラスセラミック製造システム内で使用される装置１基全体またはその一部分のみを形成するように使用可能である。例えば、装置例えばアイソパイプはコアとコーティングを有し、ここでコーティングは溶解ガラスと接触しコア全体またはその一部分をカバーすることができる。この場合、本発明のＲＰ耐火物は、コア全体またはその一部分および／またはコーティングの全体または一部分を形成することができる。ＲＰ耐火物がコーティングとして用いられる場合、コアは第２の耐火材料であり得る。かかるコアに適した材料の例としては、アルミナ、酸化マグネシウム、スピネル、酸化チタン、酸化イットリウムまたはその組合せが含まれるがこれらに限定されない。コアのために使用できるその他の耐火材料としては、ジルコン、炭化珪素および酸化ジルコニウムが含まれる。コーティングは、例えばフレーム溶射またはプラズマ溶射などのセラミックコーティングを適用するための標準的方法により適用可能である。

ＲＰ耐火物がコアとして使用されるケースにおいては、コーティングは、耐火性金属、スピネル、ジルコン、アルミナまたはそれらの組合せなどの第２の耐火材料を含むことができる。適切な耐火性金属の例としては、白金、モリブデン、ロジウム、レニウム、イリジウム、オスミウム、タンタル、タングステンおよびその合金が含まれる。

アイソパイプ内でのそれらの使用に加えて、ＲＰ耐火物は、同様に、標準的な利用分野において溶融ガラスまたは溶融ガラスセラミックと接触することになるガラスまたはガラスセラミック製造機器の以下のような構成要素の全体または一部分を形成するためにも使用可能である：パイプ、容器、溝路、ウェア、ベル、撹拌器、レンガ、ブロック、ゲート、壁、ボウル、レードル、針、スリーブ、プラグ、金型、リング、プランジャ、ツイールなど。

ＲＰ材料が実質的な量のジルコンタイプの材料を含有する場合には、クリープ上の問題ではなく約１２８０℃を超える温度でジルコンがこれらのタイプのガラスの中で溶解する可能性があり、このことが最終的ガラスシートの中の欠陥の形成を導き得ることを理由として、ディスプレイタイプのガラスについては耐火物の使用温度を約１２８０℃未満に保つことが望ましいかもしれない、という点に留意すべきである（本発明の譲受人に譲渡された米国特許公報第２００３／０１２１２８７号明細書を参照のこと）。

ＲＰ耐火物は、耐火物が溶融ガラスまたは溶融ガラスセラミックと接触することになる利用分野において使用可能であるが、Ｒ’Ｖ耐火物は、少なくともディスプレイガラスについて、ガラスの色変化をひき起こし得る、ということが発見された。従って、かかる色変化が望ましくない場合、これらの耐火物は好ましくは、クラウン耐火性レンガなどの、耐火物が溶融ガラスまたは溶融ガラスセラミックと接触しない場所において使用される。

耐火物が溶融ガラスと接触することになる利用分野に加えて、ＲＰおよびＲ’Ｖの両方の耐火物共、耐火物が溶融ガラスまたは溶融ガラスセラミックと接触しない利用分野、すなわち炉の天井、胸壁、横断壁を含めた利用分野で使用することができる。ガラス製造業における利用分野に加えて、本発明の耐火物は、同様に、高温に対する耐性および／または高い化学的耐久性を有する材料が必要とされるその他の産業においても使用可能である。特に、本発明の耐火物は、高レベルの耐クリープ性が望まれる利用分野において使用できるか、耐クリープ性がさほど重要でないその他の利用分野においても使用可能である。

ジルコンタイプの材料ハフノンおよびトーライトに関しては、これらの材料は、核廃棄物用のガラスカプセル化における成分として使用されてきた。かくして、ゼノタイムタイプの材料で安定化されたこれらの材料の型枠からかかるガラスを形成するのに用いられる耐火物を作ることが有益であり得る。

好ましい材料に関しては、好ましいジルコンタイプの材料はジルコン（すなわち、約６．０重量％までのＨｆＳｉＯ_２を伴うＺｒＳｉＯ_４）であり、好ましいゼノタイムタイプの材料はゼノタイム（すなわち燐酸イットリウムまたはＹＰＯ_４）であり、好ましいゼノタイム安定化ジルコンタイプ材料は、ゼノタイムで安定化されたジルコン（ゼノタイム安定化ジルコン）であり、好ましいバナジウム酸塩安定化ジルコンタイプ材料は、バナジウム酸イットリウムで安定化されたジルコン（すなわちＹＶＯ_４）である。ゼノタイム安定化ジルコンタイプ材料とバナジウム酸塩安定化ジルコンタイプ材料の間では、ゼノタイム安定化材料が好まれる。提示を容易にするため、実施例を含めた以下の説明は、好ましい材料すなわちジルコン、ゼノタイムおよびゼノタイム安定化ジルコンに関するものである。これらの好ましい材料についての説明は、例示を目的とするものにすぎず、いかなる形であれ本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。むしろ、バナジウム酸塩安定化材料および／または第ＩＩ項（定義）において上述された材料のさまざまなファミリーのその他の成員を、本発明の実施において好ましい材料と組合わせるかまたはその代用として使用することが可能である。

Ａ．ジルコン
ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）は、その優れた化学的耐久性のためガラス製造プロセスにおいて耐火物として広く用いられている、天然に産する材料である。ジルコンは、材料として有利な物性組合せを有し、広範に研究されてきた。例えばＪ．Ａ．スピアー（Ｓｐｅｅｒ）、「ジルコン（Ｚｉｒｃｏｎ）」、「鉱物学評論・オルト珪酸塩（Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ−Ｏｒｔｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）」中、米鉱物学会（Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ）刊、第５号、第３章、６７〜１１２頁、１９８０年、およびＵ．シャルテッガー（Ｓｃｈａｌｔｅｇｇｅｒ）およびＰ．ホスキン（Ｈｏｓｋｉｎ）、「鉱物学評論、ジルコン（Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ、Ｚｉｒｃｏｎ）」、米鉱物学会版刊、第５３号、２００３年を参照のこと。

ジルコンの結晶構造は、正方晶であり、空間群Ｉ４１／ａｍｄに属する。これは、結晶Ｃ方向に対し平行な縁部共有ＳｉＯ_４４面体およびＺｒＯ_８両錐の交替する単位から形成された鎖で構成されている。鎖は、縁部共有両錐により互いに連結されている。ジルコンは、大きい複屈折性を示すが、それでも膨張異方性は小さく、平均熱膨張係数は約４２×１０^−７Ｋ^−１にすぎない。Ｊ．Ａ．スピアー、「鉱物学評論・オルト珪酸塩」、上掲書参照を参照のこと。

以下の２つの主要な理由のため、これらの化学的耐久性および低い膨張といった物性が重要である状況下では、ジルコンの使用が不可能であることが多い。まず第１に、ジルコンは１６５０℃超の温度で分解する。これは、図２に示されているジルコニア−シリカ系についての相図において例示されている。Ｒ．Ｇ．Ｊ．ボールら、Ｊ．Ｎｕｃｌ．Ｍａｔｅｒ．、上掲書を参照のこと。ジルコンの分解は、広く研究されてきており、天然に産するジルコンにおいてすでに存在するかもしれないあらゆる不純物の存在によって加速される。例えばＲ．Ｓ．パヴリク（Ｐａｖｌｉｋ）ジュニアおよびＨ．Ｊ．ホランド（Ｈｏｌｌａｎｄ）、「ジルコン耐火物の熱分解（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｉｒｃｏｎ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、第８４号［１２］、２９３０〜３６頁、２００１年、およびＪ．Ｍ．アヤラ（Ａｙａｌａ）、Ｌ．Ｆ．ヴェルデハ（Ｖｅｒｄｅｊａ）、Ｍ．Ｐ．ガルシア（Ｇａｒｃｉａ）、Ｍ．Ａ．リヴァーナ（Ｌｌａｖｏｎａ）およびＪ．Ｐ．サンチェス（Ｓａｎｃｈｅｚ）、「ジルコンの塩基性崩壊に由来するジルコニアパウダーの生成およびその特徴付け（Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｂａｓｉｃ Ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｉｒｃｏｎ、ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．、第２７号［２］、４５８〜４６３頁、１９９２年を参照のこと。ジルコンを再形成するためのジルコニアとシリカの反応の速度は緩慢であることから、分解は基本的に不可逆的である。さらにシリカはジルコニアから離れるように偏析する傾向をもつ。ジルコンは、分解温度を超える温度で加工または使用され得ない。例えば、溶融プロセスによって光学利用分野のためのジルコンの複屈折性単晶を成長させることは不可能である。

第２に、長い間地質学者によって認識されてきた通り、反応および拡散反応速度が信じられないほど緩慢である。例えばＥ．Ｂ．ワトソン（Ｗａｔｓｏｎ）およびＤ．Ｊ．チャーニアク（Ｃｈｅｒｎｉａｋ）、「ジルコン中の酸素拡散（Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ Ｚｉｒｃｏｎ）」、地球および惑星通信（Ｅａｒｔｈ ａｎｄ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第１４８号、５２７〜５４４頁、１９９７年、およびＤ．Ｊ．チャーニアク、Ｊ．Ｍ．ハンチャー（Ｈａｎｃｈａｒ）、およびＥ．Ｂ．ワトソン、「ジルコン中の希土類拡散（Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ Ｚｉｒｃｏｎ）」、「地質化学（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｅｏｌｏｇｙ）」、第１３４号、２８９〜３０１頁、１９９７年を参照のこと。ゾル−ゲル経路によってでさえ、ジルコンの形成は、９５０℃未満の温度では容易に起こらない。ひとたび形成されたならば、ジルコンは、圧粉密度を増大させるための低温アイソスタティックプレス加工の補助を伴ってでさえ、高密度まで焼結させるのが難しい。合成ジルコンの加工は、困難でかつ費用が高くつく。

上述のとおりのこれらの欠点にもかかわらず、ジルコンは、ディスプレイガラスのシートを作るための融合ドロープロセスの主要な構成要素であるアイソパイプを生産するために使用されてきた。この選択は主として、アイソパイプと溶融ガラスがかなりの長時間高温で互いに直接接触していることから最も重要な基準であるガラスとジルコンの適合性によって促されてきたものである。膨れ、結晶などの光を散乱させ得る欠陥は、最小限にとどめなければならない。

高温でのその耐クリープ性のため、ジルコンは、これまでディスプレイ業界で使用されてきた基板のサイズおよびガラスタイプにとって適切な選択肢となってきた。しかしながら、上述した通り、ディスプレイ製造業者は、より高い性能特性をもつより大きな基板およびガラス、特にディスプレイ製造プロセス中の加熱の結果として寸法変化（例えば圧密）を受ける可能性がさらに低いガラスを増々必要としてきた。高歪点ガラスは、所望の寸法安定性を提供することができる。しかしながら、融合ドロープロセスは、ウェアにおける約１０，０００Ｐからルートにおける約３００，０００Ｐまで狭い粘度範囲にわたって機能することから、高歪点ガラスに対する変化には、高歪点ガラスがウェアおよびルートにおいてこれらの粘度値を示すためにアイソパイプの運転温度の上昇が必要となる。

市販のジルコンから作られたアイソパイプは、なお実用的形態（実用的高さ）と寿命を有しながらも、これらのさらに高い温度に耐えることはできない。例えば、市販のジルコンについての固有クリープ速度は１１８０℃〜１２５０℃まで移行した場合、２８という係数で増大することがわかった。従って、同じ幅で現行のガラスよりも約７０℃高い歪点を有するガラス基板の融合形成には、最小限の実用温度を維持するためでさえアイソパイプの高さを５．３倍増大させることが必要となると思われる。ジルコンクリープ速度の上昇に加えて、ガラス内へのジルコンの溶解の結果もたらされる欠陥の数およびサイズは温度と共に増大することになる。これらの理由から、より高歪点のガラスを融合形成するためのジルコンアイソパイプの使用が実用的である可能性は低い。

同様にして、現行のディスプレイガラスの場合に使用する温度においてさえ、市販のジルコンは、寿命の実質的短縮および／または高さの実質的増大無く、より幅広の基板を生産するために使用され得ない。明白となるように、市販のジルコンの欠陥は、高歪点ガラスから作られたより幅広の基板の場合にさらに一層顕著である。

Ｂ．ゼノタイム
ゼノタイムは、一部の海砂中に見られることの多い天然に産する鉱物であり、ＹＰＯ_４という公称化学構造式を有するが、通常重希土類の混合物を含有する。それは、大部分の地質学的環境内で化学的に安定しており、地質学的事象の年代決定のためのマーカーとして使用される。ゼノタイムは、２１５０℃の報告済み溶融温度を有する。Ｗ．シュスツキーヴィックおよびＴ．ズナミエロウスカ、Ｐｏｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、第６３号［４〜１２］、３８１〜３９１頁、１９８９年。

鉱物ジルコンと同様、ゼノタイムは、少量のＴｈおよびＲａを含有することからＮＯＲＭ（天然発生の放射性材料）として指定されている。それは、ジルコニウムおよび珪素サイトにあるイットリウムおよび燐原子をもつジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）と同構造である。ゼノタイムおよびジルコンは、正方晶Ｉ４１／ａｍｄ空間群に属し、それぞれａ＝６．８８５およびｃ＝５．９８２およびａ＝６．６０４およびｃ＝５．９７９Åという格子定数を有する。格子体積の３％未満の差および類似した格子定数にも関わらず、ゼノタイムおよびジルコンの相互溶解性は、１５００℃で約１２ｍ／ｏ（酸化物基準でのモルパーセント）に制限されている。イオン原子価の差異が混和性の格差の原因である。Ｃ．タナー（Ｔａｎｎｅｒ）、Ｋ．ガイシンガー（Ｇｅｉｓｉｎｇｅｒ）、およびＲ．ヴシリカ（Ｗｕｓｉｒｉｋａ）、「ジルコンおよびハフノンの屈折率の温度および波長依存性（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｉｃｅｓ ｏｆ Ｚｉｒｃｏｎ ａｎｄ Ｈａｆｎｏｎ）」、「光学材料（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、第２６号、３０５〜３１１頁、２００４年を参照のこと。

酸化イットリウム−酸化燐系についての相図が図３に示されている。この相図とジルコニア−シリカ系の相図を比較することにより（図２）、ゼノタイムの合成、加工および使用方法に対し影響を及ぼすいくつかの重要な差異が２つの系の間に存在することがわかる。ゼノタイムは、約２１００℃で一致溶融し、一方ジルコンは、１６５０℃でジルコニアおよびシリカへと分解する。酸化イットリウム−酸化燐の化合物は数多く存在するが、一方ジルコニアとシリカの間で形成するのはジルコンだけである。ゼノタイム組成のイットリアリッチ（２０００℃）およびイットリア欠乏（１４５０℃）の両方の側で共晶融点が存在する。ジルコンは、それが液体と共存し得る前に分解する。ジルコンの分解は、上述の通りジルコニアおよびシリカの反応が本質的に緩慢であり、それがさらに偏析により阻止されることから、基本的に不可逆的プロセスである。大部分の不純物が、ジルコン分解温度を低下させる。

ゼノタイムはこれまで理論的に研究されてきたが、商業的利用分野における耐火材料としては使用されておらず、特にガラスまたはガラスセラミックの製造において使用されたことがない。特許文献中でのゼノタイムについての言及はわずかである。米国特許公報第２００２／０１８９４９６号明細書、２００３／００３５９０７号明細書および２００４／００２０５６８号明細書を参照のこと。しかしながら、これらの参考文献のいずれも、ゼノタイムまたはゼノタイム含有材料（または任意のその他のＲＰＯ_４またはＲＰＯ_４含有材料）をバルク耐火物として使用することができるということを開示または示唆してはいない。ゼノタイムについてのこれらの開示と本発明の態様のうちのいくつかの差異を強調するために、少なくとも２００立方センチメートルの体積必要条件が用いられた。この体積はバルク耐火物の体積に対する実用下限を表わし、例えば、１耐火性部品のまたは１耐火性部品を作るための未焼成体の体積に対する実用下限を表わす。実際には、本発明の耐火材料で構成された耐火性部品は標準的にはるかに大きい体積を有することになる。かくして、少なくとも５００立方センチメートルの体積が好ましく、少なくとも１０００立方センチメートルの体積がさらに好ましい。はるかに大きな体積も同様に含まれる。単なる一例を挙げると、２メートルの長さを有する標準的なアイソパイプは少なくとも４００，０００立方センチメートル以上の体積を有することになる。２００立方センチメートルの下限は、開示されていないが当該技術分野において認識されているかまたは示唆されている用途であるバルク耐火物としての本発明のＲＰ耐火材料（およびＲ’Ｖ材料）の用途を特定するための便利な基準を提供する。

いかなる形であれ本発明を限定することを意図せずに、以下の実施例を用いて本発明についてさらに詳しく記述する。

実施例１
固体状態反応経路によるゼノタイムの調製
ゼノタイムは、Ｐ_２Ｏ_５の腐食性、揮発性および吸湿性を軽減するように設計されたプロセスにより調製された。Ｙ_２Ｏ_３およびＰ_２Ｏ_５の純粋粉末を６０分間ターブラー（ＴＵＲＢＵＬＡ）で混合し、白金るつぼ内で２４時間１９０℃でか焼し、焼成酸化物３ｋｇを生産するための量で２４時間１２００℃で直ちに反応させた。

結果として得られた粉末を、アルミナ摩砕媒質を用いて粉砕し、−３２５メッシュまでふるいがけし、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりゼノタイムであることを確認した。（粉末を粉砕したその他の実施例でもアルミナ摩砕媒質を同様に使用した。）このゼノタイム粉末を、６％のメトセル（ＭＥＴＨＯＣＥＬ）および条片になるまで直接押出し加工するのに必要なだけの水と混合した。押出し加工された条片からパックを打抜きし、４８時間、湿度制御したオーブン（９５％の相対湿度）で乾燥させた。乾燥したパックを４時間１６００℃で焼成した。焼結後の所望の相の形成または保持を確認するべく、ＸＲＤのために各パックから小片を取り出した。

以下で報告するさまざまなガラス適合性およびクリープ試験における比較のための参考として、合成ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）および／またはＳＧジルコン基準材料を使用した。

実施例２
水性経路を用いたゼノタイムの調製
基本のＹＰＯ_４組成の前後の化学量論の効果を研究するために、水性経路を用いたゼノタイムの調製に着手した。水性経路は固体状態経路に比べてより優れた混合および組成制御を提供することから、これが選択された。二成分酸化物化合物の化学量論は、加工および最終的材料の特性に対し有意な影響を及ぼし得る。例えば、Ｐ_２Ｏ_５リッチ組成物は、ある種の環境内で焼結をもたらすかまたは化学的安定性の喪失を結果としてもたらす高温での液体の形成を導く可能性がある。

選択された水性経路は、燐酸と硝酸イットリウム六水和物溶液の反応により、比較的低い温度でゼノタイムを生成した。５０％のＹ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏと８８％のＨ_３ＰＯ_４の別々の溶液から出発して１０ｇの酸化物粉末を生産するために４タイプのバッチを調製した。バッチは、表１に列挙されているように、混合順序および標的となる最終組成物／化学量論が異なっていた。

各バッチについて溶液を混合した時点で、ほぼ直ちに沈殿が形成した。沈殿物の形成は、第１のバッチについて際立ってより急速であった。１００℃でバッチを乾燥させ、ＸＲＤにより粉末試料を分析した。粉末は、形状が結晶状で、４つのバッチ間で認識可能な差異は全くみられなかった。構造についての一致をＪＣＰＤＳデータベースで識別することはできなかった。それでも、乾燥した沈殿物は構造的に石こう（ＣａＣＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）と類似したものであり得るものと仮定される。

沈殿物を６００℃と１０００℃で各々４時間ずつか焼し、ＸＲＤにより再び分析した。６００℃で、第２相としてＹＰＯ_４・０．８Ｈ_２Ｏが少量だけ存在する状態で、ゼノタイムが形成した。ゼノタイムの形成は、１０００℃までに完了した。これは、ジルコンの形成に先立ってジルコニアが形成される水性またはゾル−ゲル経路を用いたジルコン調製についての状況と著しく対照的である。大部分の条件下で、ジルコンを形成するための反応は、１０００℃を超える温度で初めて開始する。

バッチ番号２について図４で示されているような１０００℃か焼に比べて、６００℃か焼についてはＸＲＤピークの著しい拡幅が存在していた。粒子の平均サイズは、Ｂ．Ｄ．カリティ（Ｃｕｌｌｉｔｙ）が記述した方法を用いて、６００℃でのか焼後は１６０Åそして１０００℃でのか焼後は３２０Åであるものと推定された。Ｂ．Ｄ．クリティ（Ｃｕｌｌｉｔｙ）、「Ｘ線回折の要素（Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）」、第２版、出版人：アディソン−ウェスレイ パブリッシング カンパニー インコーポレーテッド（Ａｄｄｉｓｏｎ− Ｗｅｓｌｅｙ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）、マサチューセッツ州リーディング（Ｒｅａｄｉｎｇ）、１９７８年、１００頁および２８４頁に収録を参照のこと。

１００℃で乾燥させた粉末から玉を１軸プレス加工し、１７５０℃で焼成した。焼成した供試体のＳＥＭ写真が図５に示されている。ＸＲＤによりバッチ番号３から試料中に第２相を検出した。第２相はまた、ＳＥＭ写真中にも見られる（図５Ｃ参照）。この相は、ＸＲＤによりＹ_２Ｏ_３であることが識別された。（これが、Ｙ_６Ｐ_４Ｏ_１９の形成を予測すると思われる図３内の相図と一致しないという点に留意されたい）。ゼノタイムは、その他の３つのバッチ内に存在する唯一の相であった。点欠陥の生成を指摘する可能性のある格子定数のシフトは全く存在しなかった。バッチ番号４内の過剰な燐は、焼成中に揮発してＹＰＯ_４しか残さないと考えられている。バッチ番号１および番号２からの結果の比較は、硝酸イットリウムおよび燐酸の溶液の混合順序が結果に影響を及ぼさないということを示している。

実施例３
ゼノタイムのガラス適合性試験−膨れ試験
実施例１に従って調製したゼノタイムを４日間ガラス中に１６００℃で沈めて耐火性および膨れ発生を査定することによって試験し、その後耐火物勾配試験（実施例４参照）に付し、ここでガラスをゼノタイムストリップ上で予備溶融させその後２４時間温度勾配内に保持して二次的結晶形成を評価した。全ての試験は、コーニング インコーポレーテッド（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）のイーグル（ＥＡＧＬＥ）２０００ガラスを用いて行なわれた（米国特許第６，３１９，８６７号明細書の実施例１４を参照のこと）。これらの試験の後、撹拌式失透試験を実施した（実施例６参照）。

膨れ試験において、直径約２−３インチ×厚み１／２インチのゼノタイムのパックを、白金るつぼの底面に設置し、所定の位置に圧着させた。るつぼの残りの体積にガラスカレットを充填した。その後試料を炉の中に装てんし、９６時間１６００℃で保持し、大気温まで冷却した。

膨れ試験からの試料を、膨れまたは結晶などのガラス中の欠陥についておよび形状変化や表面粗度によって主として証明されるような耐火物の攻撃について、光学的に検査した。ガラスおよび耐火物をコア穿孔し、ブール内の膨れを計数した。試験の後、ゼノタイム耐火物は無傷であることがわかった。これは、同じ条件下で試験されたＳＧジルコン基準材料が示したものよりも悪い著しい膨れを示した。

図６は（１）ＹＰＯ_４の供試体（右側写真）および（２）同じ膨れ試験に付されたＳＧジルコン基準材料の供試体（左側写真）をガラスを通して見た写真を示している。膨れ計数の差は明らかである。しかしながら、以下で詳述する通り、実際の融合ドロー中に存在する条件のタイプをより良く表わす撹拌された条件下では、膨れはもう見られなかった。

電子マイクロプローブ分析によりＹＰＯ_４−イーグル２０００界面を検査した。この検査により、界面領域に膨れが無く耐火物がガラスに対する曝露にまさに耐えたということがわかった。イットリウムおよび燐酸化物の濃度を、界面に対し垂直にまたは界面から離れるように移動する位置の関数として測定した。図７中でプロファイルがプロットされている。半無限拡散モデルを用いてデータの回帰分析により、界面における両方の種の拡散定数および飽和濃度を得た。拡散定数は、０．０１２４および１．１７×１０^−３μｍ^２／秒であることが決定され、界面濃度はそれぞれＹ_２Ｏ_３およびＰ_２Ｏ_５について１．２および１．４５ｗ／ｏ（酸化物基準の重量パーセント）であることがわかった。

比較のため、１１００〜１３５０℃の温度範囲内で、コーニング インコーポレーテッドのコード１７３７ディスプレイガラス中のジルコンからのジルコニアの飽和溶解度および拡散係数を測定した。１３５０℃で、ジルコニアの溶解度および拡散係数は０．３２ｗ／ｏおよび１．６μｍ^２／秒であった。上述の燐酸イットリウム値とこれらの値を直接比較することは、次の２つの理由から不可能である。第１に、拡散データは、異なるガラス内で測定されたものである。第２に、データは、異なるおよび重複しない温度範囲にわたって収集された。それでも、イーグル２０００と１７３７ガラスの組成は、両方共、一般的に比較可能な量の酸化ホウ素およびアルミナを伴う硬質アルカリ土類珪酸塩であるという点で類似している。

比較した場合、ゼノタイムからイーグル２０００ガラス内へのＹ_２Ｏ_３およびＰ_２Ｏ_５の拡散係数および溶解度は、１７３７ガラス内への１３５０℃でのジルコニアのものよりも１６００℃でより低速かつ低いものであることがわかる。これらの結果は、アイソパイプの利用分野において、ゼノタイムがより一層緩慢に浸食するはずであり、ガラス内へのあらゆる拡散はジルコンよりも短い距離で発生するはずであるということを表わしている。Ｙ_２Ｏ_３およびＰ_２Ｏ_５の溶解度の低減および拡散速度の低下は、さらに、溶解したジルコニアからのジルコンの成長に比べた、これらの構成要素のいずれかからの一次または二次結晶のいずれかの成長の低下を表わしている。特に、ゼノタイム／イーグル２０００系の中の二次結晶の成長は、ジルコン／イーグル２０００系におけるよりもはるかに困難であることがわかった。

実施例４
ゼノタイムのガラス適合性試験−ストリップ勾配試験
イーグル２０００ガラスとゼノタイムの適合性を、ストリップ勾配試験を用いて静止条件下で温度の関数として評価した。ガラスおよびゼノタイムの試料を互いに接触した状態で温度勾配内で保持した。供試体上の位置を、勾配の温度地図を用いて温度に参照付けした。勾配の目的は、ガラス中にどの温度で欠陥が発生し得るかまたは耐火物がどこに攻撃を受けているかを迅速に判定することにあった。

試験用の試料は、棒状であり、実施例３の膨れ試験の中で使用される条片を調製するために使用したものと同一の手順および条件を用いて同時に押出し加工された。ダイの断面寸法は約０．２５×０．５インチであり、部品は約１０インチの長さのセグメントに切断された。棒を４時間１６５０℃で焼成した。

二次的ジルコンおよびスズ石の形成を加速するために０．４ｗ／ｏのＺｒＯ_２および０．１ｗ／ｏのＳｎＯ_２でドープしたイーグル２０００ガラスに対し、耐火物ストリップ勾配をランした。ガラスの硬質ストリップを白金ボート内で耐火物ストリップ上に集め、１時間１４００℃で予備溶融し、その後２４時間勾配内に保持した。その後、ボートを室温まで急冷し、周囲条件下で耐火物およびガラスを通した薄い切片を調製し岩石分類学的に検査した。表２は、勾配に沿った各熱電対の位置での温度を示している。

岩石学的分析中勾配の範囲全体を通して界面にはいかなる結晶も発見されなかった。図８は、１３２８℃の温度に対応する位置における界面の光学画像である。約１２７０℃から１４６９℃の最高温度までオパール効果が存在していた。この効果は、１回の結晶化ではなくむしろ２つの液体の真のオパールガラスであるように思われる。オパール界面は、１６００℃で膨れ試験中では見られなかったことから、液体非混和性フィールドがこの温度まで拡がっていない可能性がある。膨れ欠陥の計数が表３に記されている。幾分かの膨れが存在するものの、１６００℃で実施された膨れ試験に比べて数は著しく低減している。膨れは燐酸塩含有界面層とバルクガラスの間の反応に起因する可能性があると考えられている。そうであるならば、それは静止試験条件のアーチファクトであり、アイソパイプの流動するガラス環境内の問題ではないと思われる。

同一の条件下でランしたＳＧジルコン基準材料の試料は、匹敵する結果を生成した。つまり、二次結晶は全く無く、膨れは最小限であった。ジルコン試験は、イーグル２０００ガラスの既知の液相線より低いガラス中のクリストバライト結晶を示した。

実施例５
ゼノタイムのガラス適合性試験−ディスプレイガラス内で使用された共通の個々の酸化物との適合性
ディスプレイガラスとゼノタイムの適合性を査定するのに利用される第３の戦略は、個々のガラス構成要素とのその相互作用を検査することにあった。表４は、さまざまな酸化物および考えられるゼノタイムとの反応を列挙している。これらの酸化物の各々を、酸化物として直接かまたはナトリウムおよびカルシウムの場合には炭酸塩として、乳鉢および乳棒を用いてゼノタイムと混合した。この研究中のゼノタイムは０．５ｗ／ｏのＹ_２Ｏ_３リッチであったが、わずかに余剰のＹ_２Ｏ_３も研究の成果に影響を与えないと考えられた。

混合物を、中間粉砕再生材料とアルミナるつぼ内で高温にて２重か焼／反応させた。反応の後、ＸＲＤで試料を分析し、表４が結果の要約を示している。ゼノタイムは、Ｎａ_２ＯおよびＣａＯを除いて全ての酸化物と接触した状態で安定していることがわかった。研究されていないＫ_２ＯまたはＢａＯといったその他のアルカリおよびアルカリ土類酸化物は、Ｎａ_２ＯおよびＣａＯと同じようにゼノタイムと反応する確率が高い。何らかの特定の動作理論により束縛されることは望まないものの、ゼノタイムがディスプレイガラスと相互作用し得るかぎり、かかる相互作用内でアルカリ土類酸化物が１つの役割を果たす可能性があると考えられている。

実施例６
ゼノタイムのガラス適合性試験−撹拌式失透
以上の試験に合格した後、ゼノタイムはより感応性の高い撹拌式失透試験に付された。

撹拌式失透試験は、アイソパイプのルート上を流れるガラスをシミュレートした。静止した直径１２ｍｍの耐火物フィンガー（長さ約６インチ）をイーグル２０００ガラスのるつぼの中に浸漬し、このるつぼを勾配炉内で７２時間０．１４３ｒｐｍで回転させた。耐火物フィンガーの温度は、ガラス表面での約１１５８℃からフィンガーの下端での約１１３０℃までの範囲内であった。フィンガーをガラスから取出し、急速に冷却し、長手方向に切断し、界面を結晶成長について検査した。

この試験で使用したゼノタイムの試料は、２０ｋｐｓｉ（約１４０ＭＰａ）まで長さ８インチ直径２インチの円筒形金型内でのゼノタイム粉末（試料Ｄ、以下の別紙８を参照のこと）の低温アイソスタティックプレス加工によって調製された。１７５０℃で４時間、ビレットを焼成した。焼成された寸法および重量から多孔度は約５〜８％であると推定された。試験用フィンガーをビレットからコア穿孔した。

図９に示されているように、ＹＰＯ_４の界面は、ＳＧジルコン基準材料と同じ位二次結晶成長が無く、耐火物結晶粒の離脱はさらに少なかった。ゼノタイム粉末を調製するために用いられた粉砕プロセス中に発生したＹＰＯ_４内のアルミナ汚染から、幾分かのムライト成長が存在した。ゼノタイムおよびＳＧ材料の両方共、約１１３５℃未満でクリストバライト結晶を有していたが、これは正常な液相線温度でのイーグル２０００についての正常な失透相である。ゼノタイムは、イーグル２０００ガラスの液相線に対する不利な影響を全く及ぼさないと思われる。この移動するガラス試験条件についてガラス内に膨れは全く見えなかった。このことは、イーグル２０００ディスプレイガラスとの適合性を実証している。

要約すると、これら４つの試験（実施例３〜６）の結果は、流動ガラスと接触しているアイソパイプについての適合性必要条件を満たすはずである特性をゼノタイムが有している、ということを表わしている。ゼノタイムアイソパイプを用いて生産されたガラス製品の品質は少なくとも、ＳＧジルコン基準材料を用いて生産された製品のものに少なくとも匹敵するべきである。ストリップ勾配または撹拌失透のいずれの試験においても、二次結晶欠陥がゼノタイム上に形成するのには観察されなかった。静止条件下で行なわれた試験については膨れ計数は高いものであったが、実際の生産条件をより代表するものである撹拌式試験の動的条件下では膨れは観察されなかった。

実施例７
燐の揮発
一部の材料についての文献において、高温での酸化物化合物からの有意な燐揮発が記述されてきた。燐の揮発性は、温度および周囲雰囲気の還元的性質と共に増加する。揮発は、かかる材料の加工および使用条件に影響を及ぼし得る。

還元性雰囲気内での１７５０℃という高い焼成温度についてさえ、ゼノタイムからの燐揮発性の証拠は全く見られなかった。さらなる試験として、４時間１７００℃で形成ガスにゼノタイムを曝露し、粉末ＸＲＤにより分析して、新しいまたは付加的な酸化イットリウム相が形成されていないことを確認した。粉末化および焼結ゼノタイム（０．５ｗ／ｏのＹ_２Ｏ_３リッチＹＰＯ_４、試料Ｄ、以下の実施例８）、白金およびアルミナるつぼ、カバー付きまたはカバー無しのるつぼといった条件の全ての考えられる組合せを検査した。結果は、さまざまな条件下でいずれの試料についてもＹ_２Ｏ_３リッチ第２相のいかなる増加も発生しないということを示した。

実施例８
曲げクリープ試験用のゼノタイム試料の調製
膨れおよびストリップ勾配適合性試験用の試料を調製するために押出し加工を使用したが、これらの試験は、マクロ孔すなわち部品の形成中に使用される原料酸化物材料の結晶粒または塊サイズよりも著しく大きいサイズをもつ孔などのいくつかの内部欠陥に対応することができた。マクロ孔の原因は、結合剤例えばメトセルの未溶解の大きな断片、不適切な脱ガス、乾燥の問題などにあると考えられる。クリープ試料内のこれらのタイプの欠陥の存在は、実際の速度よりも大きい不適正なクリープ速度を提供すると思われる。

従って、長さ８インチ×直径２インチのゴム金型の中のすでに形成されたＹＰＯ_４粉末の低温アイソスタティックプレスパワーにより、クリープ測定用の供試体に機械加工するためのビレットが形成された。結合剤は全く使用されなかった。

燐酸イットリウムの４つのバッチを、２ｋｇの標的バッチサイズを用いて調製した。４つのバッチ（試料）は表５に列挙されており、化学量論およびか焼温度が互いに異なっている。試料ＡおよびＣは、精確に１対１のイットリウム−燐比を提供するように設計され、一方試料ＢおよびＤは０．５ｗ／ｏのＰ_２Ｏ_５が不足していた。次に化学量論を２つの異なる反応温度つまり１２００℃と１４７５℃と交差させた。図３に示されているＹ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系についての相図に従うと、Ｙ_２Ｏ_３リッチ組成物について１４７５℃より高い温度ではいかなる液体も存続するはずがない。

各バッチを６０分間ターブラーで混合し、１９０℃で２４時間か焼し、その後（１）特定の温度で２４時間反応させ、（２）粉砕し、（３）−３２５メッシュのスクリーンを通してふるいがけした。上述のゴム金型内で２０ｋｐｓｉ（約１４０ＭＰａ）で部品をアイソスタティックプレス加工し、１６５０℃で焼成した。４つのケースのいずれにおいても、液体形成の証拠は全く存在しなかった。さらに、以上の実施例２で記述されたイットリアおよび燐酸の反応により合成された燐リッチ組成物もまた、ＸＲＤまたはＳＥＭ中でかかる相の存在を示さなかった。

１６５０℃で焼結させた部品の中に開放気孔が存在していた。従って、クリープおよびその他の特性において使用される試料についての焼結温度を１７５０℃まで上昇させて、多孔度の不利な効果を低減させた。試料ＣおよびＤのビレットのための焼結時間は４時間であった。試料ＡおよびＢのビレットを両方共１６５０℃で４時間焼成し、１７５０℃で４時間再焼成した。

実施例９
ゼノタイム試料の曲げクリープ試験
曲げクリープ測定を、２×４×１００ｍｍの寸法まで機械加工した試料ＣおよびＤの棒について実施した。比較のベースとして使用されたジルコン基準試料は、ＳＧ材料から作られた使用済みジルコンアイソパイプの内部から機械加工された。標準的な３点配置を用いてクリープ測定を実施した。スパンの長さは、３インチであり、１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）が中心点に加えられた。クリープ試験の一回のランは、試料Ｃ、試料Ｄおよびジルコンアイソパイプの各々１つの供試体からなり、結果の正確さを確認するため２回のランが行なわれた。試験結果は表６にまとめられている。

試料Ｄのクリープ速度は、ジルコンアイソパイプ材料に比べ１５倍の改善を示している。試料Ｃのクリープ速度は、ジルコンのものに比べ約２分の１低い。試料Ｄについては図１０、ジルコンアイソパイプ材料については図１１に、クリープ試験の実際のたわみ曲線が示されている。図１２は、試験後の供試体の写真であり、ここで、上の棒はジルコン材料、中間棒は試料Ｃ、下の棒は試料Ｄである。試料Ｄとジルコンアイソパイプ材料の間の最終たわみの差は、図１２を検討すれば明らかである。

試料Ｃ、試料Ｄおよびジルコンアイソパイプ材料の微細構造のＳＥＭ写真は、それぞれ図１３、１４および１５に示されている。３つの材料全てについて平均結晶粒サイズは約１０μｍで類似である。微細構造内で明らかな主要な差異は、試料Ｃの供試体の劇的に高い多孔度および試料Ｄ供試体内のわずかな量のＹ_２Ｏ_３ベースの第２相の存在である。３つの供試体の多孔度は、画像分析により２５（試料Ｃ）、８（試料Ｄ）および１３パーセント（ジルコン）であることが測定された。試料Ｄ内のＹ_２Ｏ_３リッチ粒子の電子マイクロプローブ分析は、カチオン百分率で以下の組成を示した、６８．７％のＹ、２０．２％のＰ、０．４％のＺｒ、９．８％のＳｉおよび０．８％のＡｌ。特定の何らかの動作理論により束縛されることは望まないものの、第２相粒子は、そうでなければシリカおよびアルミナ不純物がクリープを加速すると思われる結晶粒界からこれらの不純物を収集するように作用する可能性がある。しかしながら、試料Ｃについてのより速いクリープ速度は、試料Ｄに比べて多孔度レベルが高いことに起因する確率が高く、この仮説は、以下で記述する通りのさらなるクリープ試験によって確認されている。

クリープ測定は、３点形態で試料Ｂのビレットからの供試体について温度の関数として実施され、２５０および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）の負荷を用いて加速された。この場合、供試体はより大きい１５０×５×３ｍｍの幾何形状まで機械加工された。長さが長くなるとたわみは増大し、かくしてクリープ測定の正確さも改善された。試料Ｂの密度は、供試体の重量および寸法から直接、理論値の９５％であるものとして計算された（５％の多孔度）。基準として、特に低いクリープ速度をもつものとして示されたＳＧジルコン基準材料のロットが、基準として使用された（以下「低クリープジルコン」と呼ぶ）。表７は結果をまとめており、図１６は、温度との関係におけるプロットである。

図１６を見ればわかるように、１１８０℃前後で１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）の負荷の下での試料Ｂのクリープ速度は、低クリープジルコン試料の場合に比べて４０分の１である。かくして、このゼノタイム組成物は、寿命を犠牲にすることなく長さが２倍のアイソパイプを可能にするために必要とされる固有クリープの１６分の１減少を上回ることができる。表７および図１６内のデータはさらに試料Ｂのクリープが１３２０℃でなお、１１８０℃での低クリープジルコンよりも低いものであることを示している。ゼノタイムアイソパイプはかくして、寿命を犠牲にすることなく現行のアイソパイプ長さでポリシリコンディスプレイ製造プロセス内での使用に適したより高歪点のガラスの融合ドローを可能にするべく、より高温で動作することができる。

試料Ｂと低クリープジルコンの間の特に１２５０℃での劇的なたわみの差異を例示する供試体の写真が、図１７に示されている。

実施例１０
ゼノタイム試料の熱機械的特性
アイソパイプ材料の熱機械的特性も同様に、アイソパイプの設計、開始手順および使用条件において重要な役割を果たす。従って、曲げ強度、剛性、弾性係数および熱衝撃許容範囲といった特性が測定され、ジルコンのものと比較された。パラメータ値は、ジルコンときわめて類似していることがわかった。

試料Ｂおよび低クリープジルコン材料の追加のクリープ供試体を、４点配置での破壊係数の測定のための試料として使用した。１５０×５×３ｍｍの寸法のクリープ棒を半分に切断し、平坦でかつ平行な面を確保するべく再度仕上げした。全ての面を細研磨まで仕上げし、張力を加えるべき縁部は側面を面取りした。試料の最終的寸法は７３×４．７５×２．７５ｍｍであった。

破壊係数を室温および１２００℃で測定した。（１６５０℃で４時間焼成しその後別々に４時間１７５０℃で焼成した）試料Ａおよびジルコン材料についての弾性係数を温度の関数として測定するために音響共振を使用した。共鳴超音波技術を用いて室温でポアソン比を得た。最後に、数多くのジルコン構造の材料の熱膨張係数が、イー・シー・スバラオ（Ｅ．Ｃ．Ｓｕｂａｒａｏ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ、第７３号［５］、１２４６〜５２頁、１９９０年で報告されており、比較のために使用された。耐熱衝撃性、σｆ／（αＥ）は、破壊係数（σｆ）、弾性係数（Ｅ）および熱膨張係数（α）から計算された。この情報は蓄積され、表８にゼノタイムおよびジルコンについて比較されている。この表に示されているように、ゼノタイムおよびジルコンは、その類似する結晶特性と一貫性ある類似の特性を有している。ゼノタイムの予測されている耐熱衝撃性は、ジルコンよりも幾分か低く、このことは、ジルコンに比べゼノタイムについてより穏やかな加熱計画が適当であり得ることを示唆している。

以上の実施例により実証されているように、ゼノタイムは、ディスプレイガラスを製造するための適切な耐火材料であり、特に、かかる製造において使用されるアイソパイプを生産するための適切な材料である。ゼノタイムは、アイソパイプの動作範囲内で現在用いられているジルコンに比べて２ケタの改善に近い傑出したクリープ特性を有している。これは、膨れおよび二次結晶成長の両方について、アルカリ土類ホウ珪酸塩ディスプレイガラスと適合性を有している。これは、ゼノタイム−ガラス界面で二次結晶を沈殿させるのがはるかに難しいという点で、ジルコンよりも優れている。ガラス内への耐火物の溶解の結果としてのディスプレイガラスの液相線温度（例えばクリストバライト液相線温度）の見かけの変化は全く存在しない。この特徴の組合せは、ゼノタイムアイソパイプがジルコンアイソパイプよりもはるかに高温で使用され得、ポリシリコン利用分野のためのより高歪点ガラスの融合形成を可能にするということを表わしている。

より特定的には、上述の実施例は、多重レベルプロトコルによるディスプレイガラス特にイーグル２０００ガラスとのゼノタイムの適合性、およびその化学的耐久性を実証している。ストリップ勾配または撹拌式失透試験のいずれにおいても、二次結晶欠陥は観察されなかった。動的撹拌式失透試験下での膨れ計数は、ジルコンアイソパイプ材料と類似していた（ただし、静止膨れ試験ではジルコンよりも高いものであった）。最も重要なことに、１１８０℃／１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）でのクリープ速度は０．０３８×１０^−６時^−１であるものと測定され、特に低いクリープを有するジルコンアイソパイプ材料の４０分の１である。ジルコンにとっての最高実用試験温度である１２５０℃では、ゼノタイムのクリープ速度は１００倍緩慢なものである。１３２０℃でのゼノタイムのクリープ速度は、１１８０℃でジルコンのものにほぼ匹敵している。クリープ単独でのベースでは、ゼノタイムは、寿命を犠牲にすることなくより広いシートおよびより高い歪のガラス組成物の両方を作るためのアイソパイプ材料の必要条件を上回っている。現行のプロセスでは、ゼノタイムから作られたアイソパイプは、寿命が長くなる。将来のプロセスでは、それは、より長くより低アスペクト比のアイソパイプを可能にすることだろう。

ゼノタイムの特徴は、アイソパイプの製造に関与する。ジルコンアイソパイプは現在低温アイソスタティックプレス加工され、次に焼結されている。低温アイソスタティックプレス加工は、圧粉密度（未焼成密度）を最大限にし、焼成温度を低く保って過度のジルコン解離を回避させることができる。アイソスタティックプレスは、大きな円筒形圧力容器である。圧力容器の寸法は、作ることのできるアイソパイプブランクの長さおよび高さを決定し、直径は長さよりもさらに拡張が難しい。かくして、クリープ変形に対抗するためにアイソパイプの高さを増大させるのは、限られた選択肢である。

上述の通り、ジルコンとは異なり、ゼノタイムは一致溶融化合物であり、解離は焼成温度を制限しない。ゼノタイム試料は最高１８００℃まで焼成されており（データ示さず）、２０，０００ｐｓｉ（約１４０ＭＰａ）でアイソスタティックプレス加工され数時間１７５０℃まで焼成された部品上で９５％の密度を日常的に達成する。アイソスタティックプレス加工無しでゼノタイムを高密度まで焼成することにより、アイソパイプの高さを制限しないアイソパイプを製造するためのさまざまなセラミック形成技術が利用可能となる。その上、その改善されたクリープ挙動のため、ゼノタイムアイソパイプは、同じ動作温度で同等の寿命で、より低いアスペクト比（一定の与えられた長さに対し低減された高さ）で設計可能である。こうして、より長い、ただしより小さい直径のアイソプレスを使用する可能性が許容される。かくして、ゼノタイムの使用は、製造選択肢を増加させ、それが今度はサイズおよびプロセス能力を増大させることになる。

上述の実施例は、本発明の好ましい実施例、特定的にはゼノタイムが耐火材料である実施例を例示している。しかしながら、ゼノタイムについて示された利点は、この材料に限定されるものではなく、本明細書に開示され権利請求の対象としているその他のゼノタイムタイプの耐火材料にもあてはまるものである。

実施例１１
ジルコンの実施例安定化のコンピュータモデリング
上述のように、ゼノタイムは、ジルコンと等構造である。構造中、イットリウム原子がジルコニウム部位を占有し、燐が珪素に置き換わる。ジルコンとは異なり、ゼノタイムは、図３に示されている酸化イットリウム−酸化燐二成分系についての相図の中で例示されているように一致溶融する。ゼノタイム（ＹＰＯ_４）は約２１５０℃で一致溶融する。

ジルコン−ゼノタイム擬似二成分系内の溶解度については、複数の著者により報告されている。スピアは、２５ｍ／ｏものゼノタイムを含有する天然発生ジルコンについて記述するものと主張している参考文献を引用している。Ｊ．Ａ．スピアー、「ジルコン」、「鉱物学評論−オルト珪酸塩」中、米鉱物学会刊、第５号、第３章、６７〜１１２頁、１９８０年。ウラソフ（Ｖｌａｓｏｖ）は、ゼノタイムがわずかなモルパーセントのジルコンしか含有しないことを発見しており、高い温度でさえ限られた溶解度しかないことを示唆している。Ｋ．Ｍ．Ａ．ヴラソヴ（Ｖｌａｓｏｖ）、「希土類元素の鉱物学（Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）」中、イスラエル科学翻訳プログラム（Ｉｓｒａｅｌ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎｓ）、エルサレム、第ＩＩ号、９４５頁、１９６６年。ハンチャ（Ｈａｎｃｈａｒ）らは、組成的ゾーン分けを研究するためフラックス法により少量の希土類燐酸塩でドープされたジルコンの単結晶を成長させたが、溶解度の限界を試験しなかった。Ｊ．Ｍ．ハンチャー（Ｈａｎｃｈａｒ）、Ｒ．Ｊ．フィンチ（Ｆｉｎｃｈ）、Ｐ．Ｗ．Ｏ ホスキン（Ｈｏｓｋｉｎ）、Ｅ．Ｂ．ワトソン、Ｄ．Ｊ．チェルニアク、およびＡ．Ｎ．マリアノ（Ｍａｒｉａｎｏ）、Ａｍ．Ｍｉｎｅｒａｌ、第８６号、６６７頁、２００１年、およびＪ．Ｍ．ハンチャー、Ｒ．Ｊ．フィンチ、Ｐ．Ｗ．Ｏ ホスキン、Ｅ．Ｂ．ワトソン、Ｄ．Ｊ．チェルニアク、およびＡ．Ｎ．マリアノ、Ａｍ．Ｍｉｎｅｒａｌ、第８６号、６８１頁、２００１年。タナー（Ｔａｎｎｅｒ）らは、擬二成分系内の溶解度を実験的に、擬ポテンシャルでのコンピュータモデリングによって研究した。Ｃ．タナー、Ｋ．ガイシンガー、およびＲ．ヴシリカ、「ジルコンおよびハフノンの屈折率の温度および波長依存性」、「光学材料」、第２６号、３０５〜３１１頁、２００４年。彼らは、格子定数が類似しているにも関わらず、混和性には広い隔たりがあることを発見した。ジルコン中のゼノタイムの溶解度およびその逆は、それぞれ１５００℃で１２および１４ｍ／ｏであるものと判定された。彼らは同様に、カチオン１個あたり０．４８５ｅｖの相互作用パラメータを伴う正則溶液モデルにより定性的に二成分系を記述できるということも提案した。彼らは、混和性格差が、各部位でのイオンの原子価の差異から生じるという結論を下した。溶解したゼノタイムがジルコンの分解温度を上昇させ得るという可能性は、文献中では言及されていない。

ドイツのヘルゾゲンラット（Ｈｅｒｚｏｇｅｎｒａｔｈ）のＧＴＴ−テクノロジーズ（ＧＴＴ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）により開発され販売されているＦＡＣＴＳＡＧＥ５．１熱力学モデリングソフトウェアを用いて、ジルコンの分解温度に対する溶解したゼノタイムの効果を調査した。ＦＡＣＴＳＡＧＥ５．１ソフトウェアパッケージは、関係する熱力学データの全てがそのデータベース内にすでに存在することを条件として、かかる状況のモデリングを可能にしている。残念なことに、ゼノタイムについてはいかなるデータも見られなかった。従って、系をモデリングできるようにするため、燐酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）がゼノタイム（ＹＰＯ_４）の代理として作用できるということが仮定された。燐酸アルミニウムは、ゼノタイムと同様に、一致溶融し、この化合物のためのデータはＦＡＣＴＳＡＧＥデータベース内に存在している。溶液のためのＦＡＣＴＳＡＧＥ二成分系余剰ポテンシャルモデルについてのパラメータを手作業で入力することにより、燐酸アルミニウムとジルコンの間の混和性格差が作り出された。ＦＡＣＴＳＡＧＥにより用いられた二成分系余剰ポテンシャルについての方程式は以下の通りである：

なお式中、下付き文字ｍおよびｎは、溶解した種を表わし、Ｔは温度、ｉ、ｊ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦはユーザーが定義づけしたモデルパラメータである。パラメータの選択のための出発点として、タナーら（上記）からの溶解度限界および正則溶液モデル相互作用パラメータを使用した。しかしながら、両相において同時に溶解度を支配する単一のポテンシャル方程式で、正則溶液モデル（ｉ＝ｊ＝１）の代りに溶解した構成要素のための専用ポテンシャルモデル（ｉ＝０、ｊ＝１）を用いて、各々の一次相を処理するという決断が下された。このアプローチは、１つの相内でのもう１つの相の溶解度限界を独立して調整することができるという利点を有する。表９は、使用されたモデルパラメータを列挙している。

酸化ジルコニウム内の酸化イットリウムの溶解度は、ゼノタイムと接触状態にある場合のジルコンの分解温度を低減させ得る。系のこの特徴は、ジルコニアと酸化イットリウムの酸化アルミニウム代理物の間の溶解性を作り出すためのＦＡＣＴＳＡＧＥに対するパラメータの付加によって説明された。この場合、溶解度モデルは、酸化イットリウム−酸化ジルコニウムの相図に忠実であるように意図されておらず、発生することがわかっているジルコニア中のイットリアの有意な溶解度レベルを説明するように意図されている。これらのパラメータは、表９にも列挙されている。最後に、ＦＡＣＴＳＡＧＥスラグデータで、液体をモデリングした。ジルコン−ゼノタイム擬似二成分用のこのモデルはとても定量的とは言えないが、これは予測目的で正しい要素を含んでいる。実際、以下で提示する実験データが示すように、該モデルは本発明には最も関連性の高い固相について実質的に定量的であった。

図１８は、ＦＡＣＴＳＡＧＥソフトウェアを用いて計算された相図である。明確さを期して、燐酸アルミニウムはゼノタイムに転換し戻された。相図は、ゼノタイムの溶解によりジルコンの分解温度を上昇させることができる、ということを予測している。このことは、相図の右側の三角形のくさび区分の中に見られる。分解温度は、溶解したゼノタイムの数量に比例して増大する。モデルに従ったジルコニア内に溶解した酸化イットリウムの量は有意ではなく、ジルコンの分解温度に対するいかなる影響ももたなかった。しかしながら、この結果は、図１８を作成する上で用いられたＦＡＣＴＳＡＧＥからのスラグモデルを含むアルミナではなく実際の種すなわち酸化イットリウムについての熱力学データが使用された場合に変化し得る。

純粋ジルコンの分解温度より上にある安定化の単相領域は、２相フィールドにより囲まれている。低いゼノタイム濃度では、安定化されたジルコンがジルコニアおよびシリカと共存する。第２の領域は、安定化したジルコンが、幾分かの溶解ジルコンを含有するゼノタイム相と平衡状態にある混和性格差内にある。３つの領域の各々は、焼結および結晶粒成長反応速度がより高いものである単なるより高温でジルコンを焼成する能力を超える本質的な可能性を提供する。３つの可能性には、以下のものが含まれる：
（１）溶液化処理の後にゼノタイム相の制御された沈殿が続く熱処理可能なジルコン。熱処理能力は、微細構造に対する付加的な制御を提供し、耐クリープ性のさらなる改善を導き得る。

（２）焼成および高密度化を補助する液相シリカを生成するための制御された分解。

（３）純粋ジルコンが耐え得る以上の攻撃的な化学的環境の下での動作または高温での動作を要求する特殊な耐火物の利用分野で使用するための可能なかぎり最高の耐分解性を有するゼノタイム−ジルコン複合材。

実施例１２
純粋酸化物からのゼノタイム安定化ジルコンの調製
実施例１１のコンピュータモデリングにより予測された通りの溶解ゼノタイムに比例したジルコンの分解温度の上昇は、実験によって確認された。

試料をバッチ処理して、ジルコン中１５ｍ／ｏのゼノタイム（試料Ｅ）およびジルコン中５０ｍ／ｏのゼノタイム（試料Ｆ）を提供した。６０分間ジルコニア、シリカ、イットリアおよび燐酸化物をターブラーで混合し、１９０℃でか焼し、１２００℃で２４時間反応させ、−３２５メッシュまで乾式粉砕しふるいがけし、６％のメトセルで直径１／４インチの棒の形に押出し加工し、１０℃の増分で１６５０℃と１７６０℃の間の温度で焼成することによって、各組成物を調製した。

粉砕の後各組成物の試料を収集し、粉末ＸＲＤにより分析して１２００℃で発生した可能性のあるあらゆる反応を観察し基準線を樹立した。各焼成中にＳＧ材料片を分解比較の基準として含ませた。粉末ＸＲＤを用いて焼成済み試料を分析した。ＸＲＤ出力記録内で識別された各々の結晶相からの１つのピークを用いて、相の体積分率を推定した。各相からの選択されたピークからの容積測定散乱強度を、ビー・ディー・キュリティ（Ｂ．Ｄ．Ｃｕｌｌｉｔｙ）により記述された方法を用いて計算し、これは表１０に記されている。ビー・ディー・キュリティ、「Ｘ線回折の要素（Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）」第２版、アディソン−ウェスレイ パブリッシング カンパニー インコーポレーテッド、マサチューセッツ州リーディング、８１〜１４３頁。

ＳＧジルコン基準材料に比較した試料Ｅ内で観察された結晶相の体積分率が、図１９に温度の関数としてプロットされている。粉砕後で押出し加工前の−３２５メッシュの粉末および１７６０℃で焼結された試料のＸＲＤ出力記録が図２０に示されている。

図１９に示されているように、低温では、ジルコニアおよびシリカからジルコンを形成するための反応は不完全であり、より高温へと移動しながら進捗する。ジルコニア、シリカおよびゼノタイムの体積百分率は、より多くのジルコンが形成されるにつれて減少する。これとは対照的に、ジルコン基準は、分解および熱不安定性を反映するジルコニアの量の増加を示している。１６５０℃および１７６０℃での４時間の焼成後のジルコンについての粉末ＸＲＤ出力記録が、図２１に示されている。１７６０℃までは、温度が１６５０℃というジルコン分解温度よりもおおよそ１１０℃高という事実にもかかわらず、試料Ｅは８６％ジルコン相である。

ジルコニアの合計体積分率は、両方の相の数量が等しくなくてはならないという事実にも関わらず、シリカのものと一致しないという点に留意すべきである。しかしながら、ガラス質形状のシリカはＸＲＤにより検出され得ない。ジルコニアは全シリカの代用物であることから、これは特に厄介な問題ではない。

１７６０℃で焼成された試料ＥおよびＳＧジルコン基準材料の顕微鏡写真が図２２に示されている。基準材料の写真の中では、ジルコニアとシリカは互いとのおよびジルコン相自体との接触を共有している。純粋ジルコンの分解は、結晶粒の内部ではなく結晶粒表面に発しているように思われる。これについて考えられる説明は、ジルコンの分解時点で約２０パーセントの体積膨張が存在するということにある。１つの結晶粒の内部での活性化エネルギー障害は、表面上よりも高いものであり得る。

図２２に示されている試料Ｅの微細構造は、ジルコン基準試料と著しく異なっている。シリカ材料の小さな領域がジルコン相により完全にとり囲まれ、より大きなジルコニア結晶粒から隔離されている。ＸＲＤからの結果との関係で考慮した場合、基準材料の微細構造は、分解と一貫性をもつ。一方で、ジルコン相によるジルコニアおよびシリカ相の物理的分離は、形成後のジルコンの分解とは異なり固体状態系に標準的である反応プロセスの間の物理的隔離に起因する不完全な反応を表わしている。これらの結果は、ゼノタイムがすでに形成したジルコンを安定化するだけでなく、ジルコンが形成するのではなくむしろ分解するはずの温度でジルコンの形成をも可能にする、ということを示している。

図２３は、試料Ｆ中に観察された結晶相の体積分率のプロットである。反応および溶解反応速度は緩慢であり、そのためデータの解釈はより困難である。しかしながら、プロットは、ジルコン基準材料が分解する一方で温度が上昇するにつれてジルコンベースの相が増々多量に形成することを示している。これらの結果に基づいて、５０ｍ／ｏが同様にジルコンを安定化させるものの混和性の格差の結果として溶解済みジルコン相を伴うゼノタイムをも生成する一方で、１５ｍ／ｏのゼノタイムはジルコン分解温度を１１０℃だけ上昇させるのに適している、という結論を下すことができる。この付加的な相は、それ自体高温で安定している。

第３の構成要素である試料Ｇ（ゼノタイム中１５ｍ／ｏのジルコン）についての結果は、予想通り、主要相としてのゼノタイムそして少量のみのジルコン、ジルコニアおよびシリカを示した。ゼノタイム内へのジルコンおよびジルコニアおよびシリカの溶解は１７６０℃までにほぼ完了していた。

−３２５メッシュまでの粉砕およびふるいがけした後、試料Ｅ、ＦおよびＧについて得られた粉末ＸＲＤ出力記録を酸化物の反応順序を決定するのに使用した。各組成物内で発生する最初の反応は、酸化イットリウムと酸化燐の間でゼノタイムを形成するものであった。ゼノタイムの形成は、ＸＲＤ出力記録内に酸化イットリウムバッチ材料からのピークが全く存在しなかったことから、１２００℃までに完了していた。１２００℃での反応後、３つの組成物のいずれの中でもいかなるジルコンの形成も観察されなかった。

試料ＥおよびＦ中のジルコニアおよびシリカからジルコンを形成する反応は、１２００℃と１６５０℃の間で開始した。ＸＲＤ出力記録は、２つの反応が１６５０℃と１７６０℃の間で起こることを示していた。図１９および２３の中でプロットされた合計ジルコニアには、バッチからの単斜晶系ジルコニアおよび、溶解済み酸化イットリウムを含有するキュービック安定化ジルコニアが含まれている。単斜晶系ジルコニア（バデレイット（Ｂａｄｅｌｅｙｉｔｅ））の存在は、シリカとジルコニアの反応が１７６０℃でさえ完了していないことを表わしている。これは１つには、残りの単斜晶系ジルコニアおよびシリカが物理的に互いに隔離されており反応を困難にしているということで説明がつく。ジルコニアの孤立粒子の一部分はゼノタイムと接触しゼノタイムと反応してキュービック安定化ジルコニアを形成する。

実施例１３
ジルコンおよびゼノタイムからのゼノタイム安定化ジルコンの調製
安定化ジルコンの固体状態合成のための第２の経路を調査した。この経路では、ジルコニアおよびシリカを天然供給源から誘導された選別済みジルコンにより置換した。バッチ処理手順は、ジルコン、酸化イットリウムおよび酸化燐を６０分間ターブラーで混合し、２４時間１９０℃でか焼し、２４時間１４７５℃で反応し、−３２５メッシュまで乾式粉砕し、１軸プレス内で１７５０℃での焼成用に部品をプレス加工するかまたは１８，０００ｐｓｉ（約６９ＭＰａ）でゴム金型内において低温アイソスタティックプレス加工することからなっていた。表１１は、構成要素全体を列挙している。

図２４は、１４７５℃での反応後の粉砕したままの試料Ｉの構成要素のＸＲＤ出力記録である。わずか２つの結晶相、ジルコンおよびゼノタイムからのピークが存在していた。図２５は、１７５０℃で１２時間の焼結後の同じ材料からの粉末ＸＲＤ出力記録を示している。３つの結晶相、つまりゼノタイム、ジルコンおよび約０．７ｖ／ｏのイットリア安定化ジルコニアからのピークが識別された。ＸＲＤで検出され得ない一部のガラス質シリカが存在してジルコニアを相殺しているにちがいない。

ジルコンピークを入念に検査すると、試料中には２つのジルコン変種が存在することが判明する。小さな肩部またはサイドピークが同じピーク指標のゼノタイムピークとジルコンピークの間にある。該肩部は、（０１１）ジルコンピーク上でかなり明白である。肩部ピークは、より高い濃度の溶解したゼノタイムを伴うジルコンを反映している。２つのジルコン変種は、溶解したゼノタイムを伴うジルコンと、おそらくは未反応ジルコンである溶解ゼノタイムを全くまたはさほど含まないジルコンである。

図２６は、同じ供試体についての原子番号コントラストのＥＰＭＡ画像である。該供試体の結晶粒はレース状構造によりとり囲まれている。図２７は、Ｚｒ、Ｓｉ、ＹおよびＰについての図２６の指示された領域についての組成地図を示している。

ＹおよびＰの地図の中では、ゼノタイムのわずかな結晶粒が容易に識別される。ＹおよびＰの地図は、ゼノタイムが粒界のまわりの部域内でのみジルコン中に溶解したことを示している。ジルコン結晶粒の内部では、ＹまたはＰはほとんどまたは全く存在しない。すなわち、個々の結晶粒は、粒界からコアまでの濃度勾配を示す。すなわち結晶粒（相）は不均質である。この観察事実は、ＸＲＤ結果と一致する。同じ効果はＺｒおよびＳｉの地図の中にも見ることができる。ＺｒおよびＳｉの地図は同様に結晶粒の内部でのジルコンからジルコニアおよびシリカへの分解の可能性を表わす、位置に伴う強度の変動をも示している。表１１のその他のバッチについても類似の結果が得られた。

純粋な酸化物からの合成の場合よりも存在する外来相は少ないものの、安定化のためのジルコン内へのゼノタイムの拡散は、１７５０℃でさえかなり緩慢であり、分解と競争する。拡散により形成された安定化ジルコン（試料Ｉ）およびジルコニア、シリカおよびゼノタイムの反応により形成された安定化ジルコン（試料Ｅ）の微細構造はかなり異なるものであるように見える。しかしながら、安定化ジルコン供試体試料Ｅ内の未反応出発材料（不均衡）が存在し、ジルコン結晶粒は試料Ｉ内のように組成物にゾーン分けされていない。

実施例１４
１８００℃でのゼノタイム安定化ジルコンの調製
ゼノタイムによるジルコンの安定化は、先行実施例により約１７５０℃で確定的に実証された。これは、不活性白金ホイル上で試料を焼成し約１７５０℃までの最高温度で炉を使用することが可能であったために、実験にとって便利な温度であった。表１１に列挙された組成物の棒ならびに試料ＣおよびＤの棒（１００ｍ／ｏのゼノタイム）を、１）溶解したゼノタイムがジルコンの安定化になお効果があるか否かを判定するため、および２）溶解度限界の判定を容易にするべく拡散を加速するため、という２つの目的で、１８００℃で２４時間焼成した。セッター材料として商業的に融合させたジルコニア耐火物を使用した。粉末ＸＲＤ、ＥＰＭＡ（電子プローブ微量分析）およびＩＣＰ（イオン結合プラズマ分析）により、試料を化学組成について分析した。

１８００℃で得られた結果は以下の通りであった：まず第１に、純粋ゼノタイム供試体の中でさえ、ＸＲＤによりジルコニアが検出された。ジルコニアは、ＥＰＭＡにより、試料ＣおよびＤの両方の供試体を通して等分布していることが観察され、量は約１０〜１５ｖ／ｏ（体積パーセント）であると推定された。バッチ材料または１７５０℃で焼成された類似の部品のいずれにおいても、ジルコニアは汚染物質として存在しなかった。従って、ジルコニアがセッターから試料内に移動したと考えられている。

第２に、全ての供試体の表面の視覚的外観は、２〜３ｍｍの深さまでの内部と著しく異なっていた。スキン層は、雰囲気内への恐らくは酸化燐である一部の構成要素の損失揮発またはセッターと供試体の反応の結果として説明することができた。試料の化学的分析は、イットリウム対燐の原子比の増大を示した。

燐の損失は次の２つの理由で発生した可能性がある。すなわち１）ゼノタイムが分解して揮発性酸化燐ガスを生成しているかもしれない。２）セッターからのまたはジルコン分解生成物としてのジルコニアがゼノタイムまたは安定化バルコンと反応して一部の酸化イットリウムを溶解させ、一部の酸化燐を大気に解放する。

３つの証拠が、揮発された燐がセッターと試料の反応に起因するものであったという結論を裏づけている。すなわち、１）１７６０℃で空気中で焼成された安定化ジルコンまたは純粋ゼノタイム、または６％の水素系で１７００℃で焼成されたゼノタイム中には、燐揮発の証拠は全く無かった。２）試料と直接接触するセッターの部域が変色した。３）試料は、セッターに機械的にボンディングされ、熱膨張の不一致に起因して炉の冷却中に亀裂を生じた。

セッターとの相互反応に関わらず、ゼノタイムによるジルコンの安定化は、ジルコンタイプの材料の最高安定化温度に近いものである確率の高い１８００℃でも発生することが確認された。ジルコンは、ＸＲＤにより全てのゼノタイム含有ジルコン組成物の中で検出された。焼結温度の上昇は、相互拡散を実質的に加速しなかった。ジルコンピークは、１７５０℃で観察され図２５に示されているものと類似の肩部を示した。ジルコンおよびゼノタイム結晶粒のまわりの拡散ゾーンは幅が大きくなり、ＥＰＭＡのために充分大きいサイズとなった。ジルコン中５０ｍ／ｏのゼノタイムを伴う試料ＫをＥＰＭＡで分析して、溶解度限界を推定した。ジルコン中で測定されたゼノタイムの最高濃度は約２７ｍ／ｏであった。ゼノタイム中のジルコンの溶解度は、約３９ｍ／ｏでさらに高いものであった。

実施例１５
ジルコン分解が低減したゼノタイム安定化ジルコンの調製
出発点として以上の結果を用いて、相互拡散と競争する分解反応が、１６００℃および１７５０℃の臨界温度範囲内で１００℃／時から１０℃／時まで加熱速度を低減させることにより妨害または防止され得ることを判定した。これらの条件下で焼成された材料の中には、ＸＲＤによりいかなるジルコニアまたはシリカ相も観察されなかった。

拡散距離を短縮し不均質性を低減させるために、より小さい平均粒度分布をもつ選抜バッチ材料を使用することができる。一般に、ジルコン結晶粒自体の中の組成の不均質性または第２相の存在が、有害あるいは耐火材料としての安定化ジルコンの使用を防止する可能性が高いものとしてみなされることはない。従って、不均質性の低減が通常望まれるものの、それは本発明の実施にとって必要であるとはみなされない。

実施例１６
ゼノタイム安定化ジルコンのガラス適合性
ゼノタイム安定化ジルコンとイーグル２０００ディスプレイガラスの適合性を、膨れ、勾配ストリップおよび撹拌失透試験を用いて査定し、ジルコンについての標準的結果に比較した。実施例３、４および６中で上述したものと同じ手順を使用した。

試料Ｉの組成物を試験のために選択した。直径約２．５インチで厚み０．２５インチのパックの形に耐火物粉末を１軸プレス加工し、このパックを４時間１７５０℃で焼成することにより膨れ試験供試体を調製した。９６時間１６００℃での試料Ｉの膨れ試験は、純粋ジルコンに比べて幾分か高い膨れ計数を示した。ガラスを通してテスト試料を見た写真が図２８Ａに示されている。結果は、純粋ジルコンとゼノタイム供試体についての試験中に行なわれた観察事実と一貫性あるものである（上述の実施例３を参照のこと）。ゼノタイム単独についてはより高い膨れ計数が得られた。安定化ジルコン中のゼノタイムの存在は、この試験内の付加的な膨れの原因であると考えられている。

ストリップ勾配試験のための試料は、長さが約３．５インチで０．２５インチ平方の断面をもつ１軸プレス加工された棒であった。棒を突き合わせて積み重ね、１０インチの合計長さを達成した。膨れ試料と同様に、棒を１７５０℃で４時間焼成した。勾配ストリップ試験は、結晶が最初にガラス溶融物中で検出された温度が１０９０℃であったことを示した。結晶は、燐酸ムライトまたはイットリウムのいずれかであると考えられている。これは、クリストバライトの結晶が１１５０℃未満で形成され、ムライトの結晶が１１３０℃未満で形成されたＳＧジルコン基準材料に比べ１つの改良である。

長さ６インチ×直径１／２インチの棒を、１８，０００ｐｓｉ（約１２４ＭＰａ）でのゴム金型内での低温アイソスタティックプレス加工およびここでもまた４時間１７５０℃での焼成によって形成された試料Ｉのビレットから穿孔した。上述した通り真の流動ガラス状況をシミュレートするように設計されている撹拌式失透試験は、安定化ジルコンがイーグル２０００との適合性において純粋ジルコンに匹敵するものであることを示した。撹拌式失透試験における安定化ジルコン材料の挙動は、純粋ゼノタイムのものに匹敵していた（以上の実施例６を参照のこと）。

実施例１７
ゼノタイム安定化ジルコンのクリープ試験
２つの安定化ジルコンつまり試料Ｉおよび試料Ｋのクリープ速度を測定した。３×５×１５０ｍｍのサイズのクリープ供試体へと機械加工するためのビレットをゴム金型内で１８，０００ｐｓｉ（約１２４ＭＰａ）での−３２５メッシュ粉末の低温アイソスタティックプレス加工および１７５０℃で４時間の焼成によって形成した。１０００ｐｓｉ（約６９ＭＰａ）の負荷を加えて、１１８０±５℃での３点曲げ内でクリープを測定した。複数のロットからのアイソプレス加工したＳＧジルコン基準材料を比較のための基準として使用した。

安定化ジルコンについての固有クリープ速度を、それぞれ１５および５０ｍ／ｏのゼノタイムについて５．２×１０^−６および１．１×１０^−６／時であるものと判定した。表１２にクリープ速度がまとめられている。１５ｍ／ｏのゼノタイム安定化ジルコンのクリープ速度は、ジルコンロットの大部分に匹敵するがわずかに高いものである。試料Ｋ（ジルコン中の５０ｍ／ｏゼノタイム）についてのクリープ速度は、最良のジルコンロットよりもさらに低いものであった。試料Ｉおよび試料Ｋ安定化ジルコンを両方共、ジルコンおよびゼノタイムの反応により形成させた。１７５０℃でのジルコンの競争的分解の結果として得られた望ましくない反応生成物の存在および不完全な相互拡散が、さまざまな数量で存在していた。このような状況にもかかわらず、安定化ジルコン組成物のクリープ速度は、ＳＧジルコン基準材料に匹敵するものであるか、あるいはそれを上回るものであった。

ジルコン、Ｙ_２Ｏ_３、およびＰ_２Ｏ_５バッチ材料からさらなるゼノタイム−安定化ジルコンタイプ材料を調製した。３２ｍ／ｏのゼノタイムを含む最終的耐火性組成物を提供するように、出発材料の数量を選択した。ただし、Ｙ_２Ｏ_３の量は全体的組成物のＹ_２Ｏ_３が２重量％だけ不足しているような形で低減させた。この材料について粉末は、上述の試料Ｉ材料の粉末と同じように調製された。ただし、クリープ試験試料への機械加工のためのビレットは、１８，０００ｐｓｉ（約１２４ＭＰａ）ではなくむしろ６，０００および１２，０００ｐｓｉ（約４１および８２ＭＰａ）で低温アイソスタティックプレス加工することにより形成された。ビレットを１７５０℃で４時間焼成した。これらの供試体をより高い温度（より詳細にはジルコンの焼結温度よりも高い温度）で焼成し試料Ｉ供試体よりも低い圧力でプレス加工したという点に留意すべきである。より低い静水圧を補償するためにより高い焼成温度を選択した。

上述のものと同じ条件および試験幾何形状（３点試験）の下で３×５×１５０ｍｍのサイズのクリープ供試体を用いてクリープ試験を実施した。クリープ速度を、それぞれ６，０００および１２，０００ｐｓｉ（約４１および８２ＭＰａ）の圧力について４．２６×１０^−７／時および４．０１×１０^−７／時と測定した。これらのクリープ値は、表１２に列挙されたＳＧジルコン基準材料の最高のロットと比べて４倍の改良である。

供試体は約１５パーセントの多孔度を有していた。粒子パッキングを最適化するべく粒度分布を制御することによって、より低い多孔度ひいてはさらに低いクリープ速度を達成できるということが予想される。

以上の実施例は、ジルコン内のゼノタイムの溶解がジルコンの分解温度を少なくとも１５０℃だけ上昇させ得るということを実証している。最高分解温度は、ジルコン内のゼノタイムの溶解度限界により制約を受ける。該実施例は同様に、ゼノタイムの存在下でジルコニアおよびシリカの反応が発生し、温度が通常引用される１６５０〜１７６０℃の分解温度から上昇するにつれて進行するということも示している。Ｘ線回折（ＸＲＤ）および電子顕微鏡分析（ＥＰＭＡ）は、ジルコンがゼノタイムで安定化された場合に少なくとも１８００℃まで安定であることを特定的に示している。

分解に対するジルコンの安定化は、増強された耐火物を作り上げる。最も一般的には、安定化されたジルコンは、純粋ジルコンならば通常役に立たなくなると思われるより厳しい化学的環境またはより高温の状況で、特殊耐火物として役立つことができる。例えば、上述の通り、安定化ジルコンは、フラットパネルディスプレイガラスの製造における主要構成要素である融合ドローアイソパイプを著しく改良することができる。

イーグル２０００ディスプレイガラスとの適合性もまた、膨れ、ストリップ勾配および撹拌式失透試験を用いて確認された。これらの試験は、市販のジルコンと比べ、溶解したゼノタイムの存在が実質的に付加的な欠陥に寄与せず、従ってガラスの品質に不利な影響を及ぼす確率は低い、ということを示した。安定化ジルコンのクリープ速度は、市販のアイソプレス加工されたジルコンに負けないかまたはそれ以上であるものと測定された。

商業的ジルコン原鉱の中に見られる不純物はジルコンの分解温度を低減させ、焼結温度を１６００℃未満に制限する。従って、低温アイソスタティックプレス加工を用いて達成される高い未焼成密度が、比較的低い焼結温度で優れた最終密度を得るために必要とされる。ただし、低温アイソプレス加工機器のコストは、最終的にアイソパイプの幅および断面積、ひいてはより幅広のディスプレイガラスを提供する能力を制限することになる。安定化ジルコンの分解温度の上昇を用いて、製造、焼結および高密度化を容易にすることにより、この問題に対処することが可能である。

例えば、＞４．０ｇ／ｃｍ^３の密度をなおも送出しながら、安定化ジルコンに対し、スリップ流し込み成形などの単純な形成用技術を適用することができる。結晶粒成長反応速度を高めるため、さらに高い温度で安定化ジルコンを焼成することができる。クリープ速度は、一部には、結晶粒サイズにより制御されることがわかっている。クリープ速度は標準的に、同じ材料について結晶粒サイズが増大するにつれて低減する。キンゲリー（Ｋｉｎｇｅｒｙ）、ボウエン（Ｂｏｗｅｎ）およびウルマン（Ｕｈｌｍａｎ）、「セラミック入門（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）」第２版、ジョン ウィリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）、７３９〜７４５頁、１９７６年を参照のこと。かくして、加工の最適化を通して、ゼノタイム安定化ジルコンは市販のジルコンよりも低いクリープ速度を達成することができる。

上述の実施例１１〜１７は、本発明のいくつかの好ましい実施例、より詳細には、ジルコンを安定化するのにＹＰＯ_４が使用されている実施例を例示している。しかしながら、ＹＰＯ_４およびジルコンについて示されている利点はこれらの材料に限定されず、本明細書に開示され権利請求の対象としているその他のゼノタイム安定化ジルコンタイプ材料にも同様にあてはまる。同様にして、より高い分解温度および低減されたクリープ速度に関連する利点は、本発明のバナジウム酸塩安定化ジルコンタイプ材料にも同じくあてはまる。

本発明の特定の実施例について記述し例示してきたが、本発明の範囲および趣旨から逸脱しないさまざまな変更が以上の開示から当業者にとって明白となることだろう。

平坦なガラスシートを製造するためのオーバーフロー式ダウンドロー融合プロセスにおいて使用するためのアイソパイプ用の代表的構造を例示する概略図である。この図面は、その中に示されている要素の規模または相対的比率を示すように意図されていない。 約１６５０℃でのジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）の分解を例示する酸化ジルコニウム−酸化珪素二成分系についての相図である。ジルコン形成の反応速度はきわめて遅く、従って分解は、全ての実用目的にとって不可逆的である（Ｒ．Ｇ．Ｊ．ボール（Ｂａｌｌ）、Ｍ．Ａ．ミグナネリ（Ｍｉｇｎａｎｅｌｌｉ）、Ｔ．Ｉ．バリー（Ｂａｒｒｙ）、およびＪ．Ａ．ギスビ（Ｇｉｓｂｙ）、「酸化物コアコンクリート系の相平衡の計算（Ｔｈｅ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｏｆ Ｏｘｉｄｅ Ｃｏｒｅ−Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」Ｊ．Ｎｕｃｌ．Ｍａｔｅｒ．、第２０１号、２３８〜２４９頁（１９９３年）を参照のこと）。 ２１５０℃でのゼノタイム（ＹＰＯ_４）の一致溶融を示す酸化イットリウム−酸化燐系についての二成分相図である（Ｗ．シュスツキーヴィック（Ｓｚｕｓｚｋｉｅｗｉｃｚ）およびＴ．ズナミエロウスカ（Ｚｎａｍｉｅｒｏｗｓｋａ、）「Ｙ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系中の相平衡（Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｙ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５）」、Ｐｏｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、第６３号［４−１２］、３８１〜３９１頁、１９８９年を参照のこと）。 ６００℃での硝酸イットリウム六水和物と燐酸の反応（表１のバッチ番号２）からの沈殿物のか焼の後に得られるＹＰＯ_４についてのＸＲＤ（Ｘ線回折）出力記録である。 １０００℃での硝酸イットリウム六水和物と燐酸の反応（表１のバッチ番号２）からの沈殿物のか焼の後に得られるＹＰＯ_４についてのＸＲＤ（Ｘ線回折）出力記録である。 ４時間１７５０℃での焼成後の水性ルートを介して合成された燐酸イットリウム組成物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）写真である。図５Ａは、表１のバッチ番号１に対応する。 ４時間１７５０℃での焼成後の水性ルートを介して合成された燐酸イットリウム組成物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）写真である。図５Ｂは、表１のバッチ番号２に対応する。 ４時間１７５０℃での焼成後の水性ルートを介して合成された燐酸イットリウム組成物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）写真である。図５Ｃは、表１のバッチ番号３に対応する。第２相イットリアは、図５Ｃで可視的である。 ４時間１７５０℃での焼成後の水性ルートを介して合成された燐酸イットリウム組成物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）写真である。図５Ｄは、表１のバッチ番号４に対応する。 ４日間１６００℃でＹＰＯ_４（右側写真）およびＳＧジルコン基準材料（左側写真）と接触した後のコーニング インコーポレーティドのイーグル２０００ガラスの膨れ形成を比較する２枚の写真を含んでいる。 ガラス−ＹＰＯ_４界面から離れるように垂直に移動する膨れ試験供試体内の位置の関数としてのディスプレイガラス（イーグル２０００ガラス）内のＹ_２Ｏ_３およびＰ_２Ｏ_５の濃度プロファイルのプロットである。膨れ試験は９６時間１６００℃で実施される。 ストリップ勾配試験における約１３２８℃の温度に対応する位置での燐酸イットリウムとガラスの間の界面の写真（１２５倍）である。 撹拌された失透試験（移動ガラス）試験を受けている供試体についてのガラス−耐火物界面の光学溶融ガラスである（実施例６参照）。図９Ａは、ガラス−ゼノタイム界面（ゼノタイム試料Ｄ）を示す。ジルコン界面がジルコン表面から離脱した一次結晶粒を有するという点に留意されたい。このような結晶粒離脱は、ゼノタイム界面については全く見られなかった。 撹拌された失透試験（移動ガラス）試験を受けている供試体についてのガラス−耐火物界面の光学溶融ガラスである（実施例６参照）。図９Ｂは、ガラス−ジルコン界面（ＳＧ材料）を示す。ジルコン界面がジルコン表面から離脱した一次結晶粒を有するという点に留意されたい。このような結晶粒離脱は、ゼノタイム界面については全く見られなかった。 １７５０℃で焼成されたゼノタイム試料Ｄのクリープ試験についてのたわみ対時間のプロットである（ラン番号１） ＳＧジルコン基準材料のクリープ試験についてのたわみ対時間のプロットである（ラン番号１）。 クリープ測定後の試料の写真である：上−ＳＧジルコン基準材料、中−ゼノタイム試料Ｃおよび、下−ゼノタイム試料Ｄ。写真中に示されている定規上の分割はインチ単位である。 ゼノタイム試料Ｃからなるクリープ試料の研摩された断面の電子マイクロプローブ写真である。 ゼノタイム試料Ｄからなるクリープ供試体の研摩された断面の電子マイクロプローブ写真である。白色相はＹ_２Ｏ_３リッチ相である。 ＳＧジルコン基準材料からなるクリープ供試体の研摩された断面の電子マイクロプローブ写真である。 特に低いクリープレベルを示したＳＧジルコン基準材料のロットに比べた温度の関数としてのゼノタイムの固有クリープ速度のプロットである。 さまざまな負荷（圧力および温度）でのクリープ試験の後の試料Ｂ（ＹＰＯ_４）およびＳＧジルコン基準材料（特に低いクリープレベルを示したロット、ＺｒＳｉＯ_４）の写真である。 ＦＡＣＴＳＡＧＥによって計算されたジルコン−ゼノタイム擬似二成分系についての相図である。図１８内の垂直軸はＫ度である。 ＳＧジルコン基準材料に比較した、安定化ジルコン試料Ｅ（ジルコン中１５ｍ／ｏのゼノタイム）についての焼結温度の関数としての結晶相の体積分率のプロットである。 粉砕後で押出し加工前の安定化ジルコン試料Ｅの粉末ＸＲＤ出力記録である。 ４時間１７６０℃での焼成の後の安定化ジルコン試料Ｅの粉末ＸＲＤ出力記録である。 ４時間の１６５０℃での焼成後のＳＧジルコン基準材料の粉末ＸＲＤ出力記録である。 ４時間の１７６０℃での焼成後のＳＧジルコン基準材料の粉末ＸＲＤ出力記録である。 １７６０℃で４時間焼成された安定化ジルコン試料ＥおよびＳＧジルコン基準材料の電子マイクロプローブにより撮影された写真を示す。 ＳＧジルコン基準材料に比較した安定化ジルコン試料Ｅ（ジルコン中５０ｍ／ｏのゼノタイム）についての焼成温度の関数としての結晶相の体積分率のプロットである。 １４７５℃での焼成後の安定化ジルコン試料Ｉ（ジルコン中１５ｍ／ｏのゼノタイム）についての粉末ＸＲＤ出力記録である。 １７５０℃での焼結後の安定化ジルコン試料Ｉ（ジルコン中１５ｍ／ｏのゼノタイム）についての粉末ＸＲＤ出力記録である。 １２時間１７５０℃での焼結後の１軸プレス加工された安定化ジルコン試料ＩのＥＰＭＡ（電子プローブＸ線マイクロアナリシス）画像である。 １２時間１７５０℃で焼結した後の１軸プレス加工された安定化ジルコン試料ＩについてＥＰＭＡにより得られたＺｒについての組成地図である。 １２時間１７５０℃で焼結した後の１軸プレス加工された安定化ジルコン試料ＩについてＥＰＭＡにより得られたＳｉについての組成地図である。 １２時間１７５０℃で焼結した後の１軸プレス加工された安定化ジルコン試料ＩについてＥＰＭＡにより得られたＹについての組成地図である。 １２時間１７５０℃で焼結した後の１軸プレス加工された安定化ジルコン試料ＩについてＥＰＭＡにより得られたＰについての組成地図である。 ＳＧジルコン基準材料を用いた膨れ試験供試体のガラス領域の光学写真である。１６００℃で試験された。 安定化ジルコン試料Ｉを用いた膨れ試験供試体のガラス領域の光学写真である。１６００℃で試験された。

Claims (22)

1. 酸化物基準で、
   （ｉ）少なくとも３０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、および
   （ｉｉ）少なくとも３０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはそれらの組合せ、を含む、第Ｉ相と呼ばれる相と、
   酸化物基準で、
   （ｉｉｉ）２．５〜１３．０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、
   （ｉｖ）２．５〜１３．０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはその組合せ、および
   （ｖ）ＺｒＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４またはそれらの組合せである残りの部分、からなり、ここで（ｉｉｉ）および（ｉｖ）は（ｖ）中に溶解した状態にある、第ＩＩ相と呼ばれる相と、のうちの少なくとも１つを含む耐火体であって、
   （ａ）前記耐火体が少なくとも２００立方センチメートルの体積を有し、および
   （ｂ）第Ｉ相が、前記本体の少なくとも９０体積パーセントを構成するか、または第ＩＩ相が、前記本体の少なくとも９０体積パーセントを構成するか、または第Ｉ相および第ＩＩ相が合わせて前記本体の少なくとも９０体積パーセントを構成していることを特徴とする耐火体。
2. （ａ）前記本体が溶融ガラスまたは溶融ガラスセラミックと接触するように構成された表面を有し、および／または
   （ｂ）前記本体が溶融ガラスまたは溶融ガラス−セラミック流を導くように構成された表面を有し、および／または
   （ｃ）前記本体が融合ダウンドロープロセス内で形成用構造として使用するのに適した形態を有することを特徴とする請求項１に記載の耐火体。
3. （ａ）未焼成体を形成するステップと、
   （ｂ）１５９０℃より高い温度で前記未焼成体を焼成するステップと、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の耐火体の製造方法。
4. 前記未焼成体を形成する際に使用される前記最大圧力が１０，０００ｐｓｉ（約６９ＭＰａ）であり、前記焼成された未焼成体がその最大理論密度の少なくとも８５パーセントの密度を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. ステップ（ｂ）の前記焼成が白金またはジルコニア上で実施されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
6. 融解ダウンドロープロセス内でガラス形成用構造として使用するのに適した形態を有する本体を含むガラスまたはガラスセラミックを製造するのに使用するための装置であって、前記本体が、
   酸化物基準で
   （ｉ）少なくとも３０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、および
   （ｉｉ）少なくとも３０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはそれらの組合せ、
   を含む、第Ｉ相と呼ばれる相と、
   酸化物基準で、
   （ｉｉｉ）２．５〜１３．０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５、
   （ｉｖ）２．５〜１３．０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはその組合せ、および
   （ｖ）ＺｒＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４またはそれらの組合せである残りの部分、
   からなり、ここで（ｉｉｉ）および（ｉｖ）は（ｖ）中に溶解した状態にある、第ＩＩ相と呼ばれる相と、のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする装置。
7. 第Ｉ相が前記本体の少なくとも９０体積パーセントを構成することを特徴とする請求項６に記載の装置。
8. （ａ）未焼成体を形成するステップと、
   （ｂ）１５９０℃より高い温度で前記未焼成体を焼成するステップと、
   を含むことを特徴とする請求項６に記載の装置の製造方法。
9. 前記未焼成体を形成する際に使用される前記最大圧力が１０，０００ｐｓｉ（約６９ＭＰａ）であり、前記焼成された未焼成体がその最大理論密度の少なくとも８５パーセントの密度を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 予め選択された形状に形成された未焼成体であって、前記形状が少なくとも２００立方センチメートルの体積を有し、前記本体が、酸化物基準で
    （ｉ）少なくとも１．０重量％のＳｉＯ_２、
    （ｉｉ）少なくとも２．０重量％のＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｈＯ_２またはそれらの組合せ、
    （ｉｉｉ）少なくとも１．０重量％のＰ_２Ｏ_５、および
    （ｉｖ）少なくとも２．０重量％のＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはそれらの組合せ、
    または
    （ｖ）少なくとも５．０重量％のＰ_２Ｏ_５、および
    （ｖｉ）少なくとも１０．０重量％のＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはそれらの組合せ、を含む無機構成要素を含むことを特徴とする未焼成体。
11. ガラスまたはガラスセラミックを生産するための方法であって、
    （Ｉ）ガラスまたはガラスセラミックを生産するための装置を提供するステップであって、
    （Ａ）前記装置は、ガラスまたはガラスセラミックが溶融状態にあるときにそれと接触するように構成された表面を含み、かつ
    （Ｂ）前記装置の少なくとも一部分は、
    （ｉ）１〜５０モルパーセントのＰ_２Ｏ_５（第１成分）、および
    （ｉｉ）１〜５０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはその組合せ（第２成分）を酸化物基準で含む耐火材料で構成されているステップと、
    （ＩＩ）溶融状態にある前記ガラスまたはガラスセラミックと前記表面の少なくとも一部分を接触させるステップと、
    を含むことを特徴とする方法。
12. 前記耐火材料で構成された装置の前記部分が装置全体であることを特徴とする請求項１１に記載の装置。
13. （ｉ）前記装置がコアおよびコア上のコーティングを含み、前記コアおよびコーティングが異なる組成を有し、
    （ｉｉ）前記溶融ガラスまたは前記溶融ガラスセラミックと接触するように構成された前記表面が、前記コーティングの表面または表面の一部分であり、
    （ｉｉｉ）前記耐火材料で構成された前記装置の前記一部分が、前記コーティングの少なくとも一部分を含むか、または前記耐火材料を含む前記装置の前記一部分が、前記コアの少なくとも一部分を含むか、または前記耐火材料で構成されている前記装置の前記一部分が前記コーティングの少なくとも一部分および前記コアの少なくとも一部分を含むことを特徴とする請求項１１に記載の装置。
14. 前記装置が融合プロセスの形成用トラフであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
15. 前記第１および第２成分が実質的に組成構造式ＹＰＯ_４を満たしていることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
16. 酸化物基準で、前記耐火材料が、
    （ｉ）１〜４９モルパーセントのＳｉＯ_２（第３成分）、および
    （ｉｉ）１〜４９モルパーセントのＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｈＯ_２またはそれらの組合せ（第４成分）、
    を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
17. （ａ）前記第３および第４成分が実質的に、前記組成構造式ＺｒＳｉＯ_４を満たし、および／または
    （ｂ）前記第１および第２成分が実質的に前記組成構造式ＹＰＯ_４を満たし、前記第３および第４成分が前記組成構造式ＺｒＳｉＯ_４を実質的に満たしていることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 少なくとも２００立方センチメートルの体積を有する耐火体であって、酸化物基準で、
    （ｉ）１．０〜２０．０モルパーセントのＶ_２Ｏ_５、
    （ｉｉ）１．０〜２０．０モルパーセントのＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＲＥ_２Ｏ_３（ＲＥが希土類元素またはその組合せである）、および
    （ｉｉｉ）ＺｒＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４またはそれらの組合せである残りの部分、
    からなる相を少なくとも９０体積パーセント含み、ここで（ｉ）および（ｉｉ）は（ｉｉｉ）中で溶解した状態にあることを特徴とする耐火体。
19. ＺｒＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４またはその組合せを含む耐火材料の分解温度を上昇させるための方法であって、前記材料中に、前記材料の分解温度を高めるのに充分な量の第１および第２成分を含ませるステップを含む方法において、前記第１成分がＰ_２Ｏ_５を含み、前記第２成分がＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３またはその組合せを含むことを特徴とする方法。
20. ゼノタイムタイプの材料を含むことを特徴とするアイソパイプ。
21. ゼノタイム安定化されたジルコンタイプの材料を含むことを特徴とするアイソパイプ。
22. ディスプレイガラスまたはディスプレイガラスセラミックを製造するためのアイソパイプであって、
    （ａ）前記アイソパイプの使用中に溶融状態にある前記ガラスまたはガラスセラミックと接触し、（ｂ）耐火材料が完成したガラスまたは完成したガラスセラミック中１ポンドあたりの欠陥が０．１個を超える欠陥レベルで前記ガラスまたはガラスセラミック中で結晶を成長させることがないという点で前記溶融ガラスまたは前記溶融ガラスセラミックと適合性があり、かつ（ｃ）４５×１０^−６／時未満である１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）での曲げクリープ速度を有する耐火材料を含んでなることを特徴とするアイソパイプ。

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