JP2010526752A - 歪みの少ない耐火セラミック複合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
メジアン粒径が５μｍ未満の微細ジルコン成分と、メジアン粒径が５μｍ〜１５μｍの中間ジルコン成分と、焼結助剤とを含み、焼成後、約１×１０−６／時未満の歪み速度を有する組成物が開示されている。メジアン粒径が５μｍ未満の微細ジルコン成分と、メジアン粒径が５μｍ〜１５μｍの中間ジルコン成分と、焼結助剤とを接触させて、混合物を所望の形状に成形する工程を含む、未焼成体を製造する方法が開示されている。
Description
本出願は、２００７年５月７日出願の同時係属および本発明と同一譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／８００，５８４号明細書「ＲＥＤＵＣＥＤ ＳＴＲＡＩＮ ＲＥＦＲＡＣＴＯＲＹ ＣＥＲＡＭＩＣ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＭＡＫＩＮＧ」に関する。
本発明は、耐火セラミック材料、特に、フュージョン法によるシートガラスの製造におけるかかる材料の使用に関する。
フュージョン法は、シートガラスを製造するのに用いられる基本的な技術の１つであり、例えば、フロート・アンド・スロットドローン法等の別の方法により製造されたシートガラスに比べて、優れた平坦性および平滑度を備えた表面を有するシートガラスを製造することができる。その結果、フュージョン法は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の発光ディスプレイの製造に用いるガラス基板の製造に用いると有利であることが分かっている。
フュージョン法、具体的には、オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法は、アイソパイプとして知られている耐火体により形成された収集トラフに溶融ガラスを提供する供給管を備えている。オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法において、溶融ガラスは、上記供給管から上記トラフに流入し、次いでトラフの両側壁の頂面からオーバーフローして上記アイソパイプの外側表面に沿って流れ下り、次いで内方に流れる２条のガラスシートを形成する。これら２条のガラスシートは、アイソパイプの底縁で遭遇し、そこで１条のガラスシートに融合する。次にこの１条のシートは牽引装置に供給され、この牽引装置は、シートがアイソパイプの底縁から離れて引き出される速度によってシートの厚さを制御する。牽引装置は上記底縁の十分下流に配置されているので、上記１条のガラスシートは、牽引装置と接触する以前に冷却されて硬化する。
最終的なガラスシートの外側表面は、工程の何れの時点においてもアイソパイプの外側表面のいずれの部分とも接触しない。それどころか、これらの表面は周囲雰囲気に触れるのみである。最終的なシートを形成する２条のシートの各内側表面は、アイソパイプには接触するが、これら内側表面は、アイソパイプの底縁において融合して、最終的なシート本体に埋め込まれる。このようにして、最終的なシートの外側表面の優れた特性が得られる。
ガラス形成工程中のアイソパイプの寸法安定性は、製造工程全体の成功および製造されたガラスシートの特性に影響し得る。オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法において、アイソパイプは、約１，０００℃の温度に曝される。この温度に曝されている間に、アイソパイプは、その自重、アイソパイプ内およびその両側からのオーバーフローする溶融ガラスの重量、ならびに牽引される溶融ガラスを通じてアイソパイプに反作用する少なくともある程度の張力を支えなければならない。
商業市場の動きとして、発光ディスプレイのサイズ、従って、シートガラスのサイズの増大が絶えず求められている。製造されるシートガラスの幅に応じて、アイソパイプは、約１．５メートル以上の支持されていない長さを有する可能性がある。
これらの要求条件に耐えるために、アイソパイプは、従来、平衡プレスされた耐火材料のブロック（「アイソパイプ」と呼ばれる所以）から製造されてきた。特に、平衡プレスされたジルコン耐火材を用いて、フュージョン法用のアイソパイプが形成されてきた。従来のジルコン耐火材は、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２、または、同等のＺｒＳｉＯ４で構成されている。かかる高性能材料でも、アイソパイプ材料はクリープし、その結果、寸法が変化して、耐用年数が制限される。特に、アイソパイプは、パイプの支持されていない長さの中間部が垂れ下って（サグ）、その支持された両外側端部の高さより低くなってしまう。
このように、従来のアイソパイプおよびシートガラスの製造方法に付随する寸法安定性およびその他の欠点に対処する必要性がある。これらおよびその他の必要性は、本発明の組成物および方法により満たされる。
本発明は、一態様において、例えば、オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法によりシートガラスの製造に用いることのできる耐火セラミック材料、具体的に、使用中のサグを制御するように設計されたアイソパイプに関する。本発明は、新規な耐火セラミック組成物の使用およびその製造方法により、上述した問題の少なくとも一部に対処するものである。
第１の態様において、本発明は、メジアン粒径が５μｍ未満の微細ジルコン成分と、メジアン粒径が５μｍ〜１５μｍの中間ジルコン成分と、焼結助剤とを含み、焼成後、約１×１０−６／時未満の歪み速度を有する組成物を提供する。
第２の態様において、本発明は、メジアン粒径が５μｍ未満の微細ジルコン成分と、メジアン粒径が５μｍ〜１５μｍの中間ジルコン成分と、焼結助剤とを接触させて、混合物を形成する工程と、混合物を所望の形状へ成形する工程とを含む、未焼成体を製造する方法を提供する。
第３の態様において、本発明は、上述した方法により作製された物品を提供する。
本発明のさらなる態様および利点は、一部、詳細な説明、図面および後の特許請求の範囲に規定されており、一部は、詳細な説明から導かれ、または本発明の実施から知ることができる。後述する利点は、添付の特許請求の範囲に特に指定された要素および組み合わせにより実現および達成される。前述の一般的な説明および後の詳細な説明は両方とも例示であって、あくまでも説明のためのものであり、開示された本発明を限定するものではないと考えられる。
添付の図面は、本明細書の一部として組み込まれ、これを構成するものであり、本発明の特定の態様を示し、明細書と共に、限定することなしに、本発明の原理を説明する役割を果たす。図中、同じ番号は、同じ要素を表わしている。
本発明は、以下の詳細な説明、図面、実施例、特許請求の範囲、前述および以下の記載を参照すれば容易に理解することができる。しかしながら、本発明の組成物、物品、装置および方法を開示および説明する前に、本発明は、開示された特定の組成物、物品、装置および方法は、それ自体、当然のことながら、変えることができるため、別記しない限り、限定されないものと考えられる。また、本明細書で用いる用語は、特定の態様をあくまでも説明するためのものであって、限定しようとするものではないと考えられる。
本発明の以下の説明は、現在公知の態様において本発明の教示を可能にするものとして提供される。このため、当業者であれば、本発明の有益な結果を得ながら、本明細書に記載されている本発明の様々な態様に対し変更を行なうことができることを認識しかつ理解するであろう。本発明の望ましい利益のいくつかは、他の特徴を利用せずに、本発明の特徴のいくつかを選択することにより得られることも明白である。従って、当業者であれば、本発明の多くの修正および適用が可能であり、特定の状況においてそれが望ましくさえあり、それも本発明の一部であると認識するであろう。それ故に、以下の説明は、本発明の原理の例示として提供されるものであって、本発明を限定するものではない。
ここに開示されているのは、用いることができる、組み合わせて用いることができる、調製に用いることができる材料、化合物、組成物および成分であり、または開示された方法および組成物の製品である。これらの材料の組み合わせ、サブセット、相互作用、グループ等が開示されているときは、それぞれの様々な個々および集合的な組合わせおよびこれら化合物の置換の具体的な指示が明白に開示されていなくても、それぞれが具体的に予期され、本明細書に記載されているものと考えられる。したがって、もし置換基Ａ、ＢおよびＣの部類と、置換基Ｄ、ＥおよびＦの部類とが開示され、かつ組み合わせ態様Ａ−Ｄの例が開示されている場合には、それぞれが個々におよび集合的に予期される。このように、この例では、Ａ、ＢおよびＣ、Ｄ、ＥおよびＦ、ならびにＡ−Ｄの例示の組み合わせの開示から、Ａ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−ＥおよびＣ−Ｆの組み合わせのそれぞれが具体的に予期され、かつ開示されていると考えるものとする。同様に、これらのサブセットまたは組み合わせもまた、具体的に予期されかつ開示されている。従って、例えば、Ａ、ＢおよびＣ、Ｄ、ＥおよびＦ、ならびにＡ−Ｄの例示の組み合わせの開示から、Ａ−Ｅ、Ｂ−ＦおよびＣ−Ｅのサブグループが具体的に予期され、開示されていると考えるものとする。この概念は、組成物の如何なる成分ならびに開示された組成物を製造および使用する方法における如何なる工程をも含むがこれらに限定されない本開示内容の全ての態様に適用される。したがって、もし実施可能な様々な追加の工程がある場合には、これらの追加の工程のそれぞれが、開示された方法の具体的な態様または態様の組み合わせで実施することができ、かつこれらの組み合せのそれぞれが、具体的に意図され、開示されているものと考えるべきである。
本明細書および後に続く特許請求の範囲においては、数多くの用語が言及されており、以下の意味を有するものと定義される。
本明細書で用いる単数形（ａ、ａｎおよびｔｈｅ）には、文脈上明らかに単数でない限り、複数の対象も含まれる。例えば、「成分」に言及したときには、文脈上明らかに単数でない限り、２つ以上のかかる成分を有する態様が含まれる。
「任意の」または「随意的に」とは、後に続く記載の事象または状況が生じ得る、または生じ得ないこと、そして、その記載には、事象または状況が生じた場合と生じなかった場合が含まれることを意味する。例えば、「任意の成分」とは、成分が存在し得る、またはし得ないこと、そして、その記載には、その成分を含む場合と含まない場合の本発明の両方の態様が含まれることを意味する。
範囲は、「約」ある特定の値から、および／または「約」他の特定の値までとして表わすことができる。かかる範囲を表わすとき、他の態様には、ある特定の値から、および／または他の特定の値まで含まれる。同様に、値が、頭に「約」をつけて、近似で表わされるときも、特定の値が他の態様を形成するものと考えられる。さらに、範囲の各終点は、他方の終点に関連するのと、他方の終点からは独立の両方について意味があるものと考えられる。
本明細書で用いる、成分の「重量％」または「重量パーセント（ｗｅｉｇｈｔ ｐｅｒｃｅｎｔ）、（ｐｅｒｃｅｎｔ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」とは、特に断りのない限り、パーセンテージで表わされる成分が含まれる組成物の総重量に対する成分の重量比を指す。
本明細書で用いられている、「アイソパイプ」という用語は、平らなガラスを製造するフュージョン法に用いられるシート形成用送出システムの、この送出システムを形成する要素の構成または数に関わりなく、融合直前にガラスと接触する送出システムの少なくとも一部分を指す。
本明細書で用いる、「気孔」という用語は、耐火材料の粒内および／または粒間の空孔またはボイドを指す。「気孔」という用語は、異なるサイズの空孔および／またはボイドを表わすためのものであり、材料内の原子間空間を表わすものではない。
本明細書で用いる、「歪み」という用語は、応力により生じる材料の変形を指す。
以下の米国特許明細書および出願公開明細書には、シートガラスの様々な組成物および製造方法が記載されており、その全内容が、耐火セラミックスの形成、アイソパイプおよびシートガラスの製造に関連する材料および方法を開示するという特定の目的のために、本明細書に引用される。すなわち、米国特許第３,３３８,６９６号明細書、米国特許第３,６８２,６０９号明細書、米国特許第３,４３７,４７０号明細書、米国特許第６,７９４,７８６号明細書および特開平１１−２４６２３０号公報。
簡潔に上記したとおり、本発明は、例えば、シートガラスの製造においてアイソパイプとして有用な耐火セラミック体および改善された耐火セラミック体の製造方法を提供する。具体的に、本発明は、改善されたジルコン組成物および本発明のジルコン組成物から形成されたアイソパイプを提供する。本発明のアイソパイプは、シートガラスの製造に用いる従来のアイソパイプよりも改善された寸法安定性および寿命を有する。
本発明の組成物、耐火体および方法を、アイソパイプおよびシートガラスの製造に関して後述するが、同一または同様の組成物および方法を、寸法的に安定した耐火材料が必要な他の用途に用いることができるものと考えられる。従って、本発明は、限定されるようには解釈されないものとする。
図面を参照すると、図１に、例えば、オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法により、シートガラスの製造に用いられる典型的なアイソパイプの概略を示す。従来のアイソパイプおよびシートガラス製造システムは、溶融ガラスを、アイソパイプとして知られた耐火体１３に形成された収集トラフ１１に提供する供給管９を含む。操作中、溶融ガラスは、供給管からトラフへ流れ、両側のトラフの上部からオーバーフローして、２条のガラスシートが形成され、アイソパイプの外側表面に沿って、下方に、そして、内側に流れる。２条のガラスシートは、アイソパイプの底縁１５で交わり、そこで融合して１条のガラスシートになる。この１条のガラスシートは、牽引装置（矢印１７で表わされる）に供給され、ガラスシートがアイソパイプの底縁から引き出される速度、したがって、ガラスシートの厚さを制御する。牽引装置は、形成されたシートガラスが牽引装置と接触する以前に十分に冷却されて硬化するように、一般的にアイソパイプの底縁の下流側に配置されている。
従来のアイソパイプは、プリフォームされた市販のジルコン材料（米国ニューヨ−ク州、ペンヤン所在のＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で構成することができる。市販のジルコン材料は、粒径により分類して、アイソパイプを形成するのに利用することができる。従来のジルコン材料を、アイソパイプ等の所望の形状に成形し、焼成すると、多結晶耐火セラミック体を生成する。かかる耐火セラミック体の形成における課題は、耐クリープ性を有する緻密な構造を得ることである。本明細書で用いるクリープとは、材料が動く、または変形して、応力を緩和する傾向のことを指す。かかる変形は、材料の降伏強さまたは極限強さより低いレベルの応力に長期曝される結果生じ得、長期にわたって熱に曝される材料におけるよりも大きくなり得る。耐火材料、例えば、アイソパイプのクリープ速度を下げると、使用中のサグ（垂れ下がり）が減少する。クリープ速度は、粒界および／または三重点に大量の気孔を有する材料等の低密度または高粒界耐火材料において加速される。
クリープは、Ｎａｂａｒｒｏ−Ｈｅｒｒｉｎｇクリープ（粒内の応力駆動バルク拡散）および／またはＣｏｂｂｌｅクリープ（粒界拡散）等、様々な形態で生じ得る。理論に拘束されることは望むところではないが、Ｎａｂａｒｒｏ−Ｈｅｒｒｉｎｇクリープは、材料内、例えば、セラミックの粒内および／または粒間の気孔の濃度およびサイズに関連し、粒径に比例し得る。セラミック材料の粒間の濃度および／またはサイズの減少によって、バルク密度および耐クリープ性が増大することとなる。同様に、Ｃｏｂｂｌｅクリープは、多結晶材料の粒界に沿って生じる物質移動現象に関連し、粒径にも反比例して関連し得る。
従来のジルコン耐火セラミックスは、大きな粒径を有するジルコン材料を含んでおり、粒界、従って、Ｃｏｂｂｌｅクリープを最少にする。大きな粒径のジルコン材料を用いると、Ｃｏｂｂｌｅクリープの影響を減じることができるが、同時に、耐火体内の気孔の濃度およびサイズが増加することとなる。気孔の濃度およびサイズのかかる増加によって、バルク密度およびアイソパイプの強度が低下する。
密度の増加によって、アイソパイプ等の耐火セラミック体の強度および性能が改善されるが、高密度だけでは、適切な耐クリープ性が必ずしも確保されない。例えば、ガラス形成工程の応力および高温に長期間にわたって耐えるには、耐火セラミック体はまた、低歪み速度を示すものでなければならない。
従来のアイソパイプは、典型的に、ジルコン材料を用いて作製され、構造内に大量の気孔を有する。
本発明は、微細ジルコン成分と中間ジルコン成分と焼結助剤とを有する組成物と共に、低歪み速度を示す耐火セラミック複合体を製造する方法を提供する。本発明によるジルコン組成物は、少ない気孔、高バルク密度、高強度および低歪み速度を示す耐火セラミック材料を提供する。
ジルコン成分
本発明の組成物は、一態様において、微細ジルコン成分、中間ジルコン成分および焼結助剤を含む。組成物は、任意で、粗いジルコン成分を含むことができる。各ジルコン成分はメジアン粒径を有し、各成分の粒径分布は、１つ以上の他の成分の分布と重なってもよい。組成物のジルコン粒径モードの分布には、不連続モード、例えば、不連続二モード組成、または、連続モード、例えば、連続二モード分布がある。一態様において、分布は、連続二モード分布で、微細ジルコン成分が、粗い成分よりも、高い合計体積割合で、組成に寄与する。組成物中の粒径の分布は測定することができ、１つ以上のジルコン成分の粒径分布は、従来のデコンボリューションアルゴリズムを用いて分析できる。
本発明の組成物は、一態様において、微細ジルコン成分、中間ジルコン成分および焼結助剤を含む。組成物は、任意で、粗いジルコン成分を含むことができる。各ジルコン成分はメジアン粒径を有し、各成分の粒径分布は、１つ以上の他の成分の分布と重なってもよい。組成物のジルコン粒径モードの分布には、不連続モード、例えば、不連続二モード組成、または、連続モード、例えば、連続二モード分布がある。一態様において、分布は、連続二モード分布で、微細ジルコン成分が、粗い成分よりも、高い合計体積割合で、組成に寄与する。組成物中の粒径の分布は測定することができ、１つ以上のジルコン成分の粒径分布は、従来のデコンボリューションアルゴリズムを用いて分析できる。
様々な態様において、微細ジルコン成分は５μｍ未満のメジアン粒径を有し、中間ジルコン成分は５μｍ〜１５μｍのメジアン粒径を有し、任意の粗いジルコン成分は、存在する場合、１５μｍを超えるメジアン粒径を有する。メジアン粒径および各ジルコン成分の量は、本組成物から作製された耐火セラミック物品の所望の多孔性、バルク密度および強度に応じて異なる。
本発明の微細ジルコン成分は、様々な態様において、０を超え、約８０重量％未満まで、例えば、組成物の約０．１、０．５、１、２、５、１０、２０、３０、４０、４４、４８、５０、５２、５５、５８、６０、６５、７０、７５または８０重量％、約３０〜約７０重量％、例えば、組成物の約３０、４０、４４、４８、５０、５２、５５、５８、６０、６５または７０重量％、または約４０〜約６０重量％、例えば、組成物の約４０、４４、４８、５０、５２、５５、５８または６０重量％含まれる。
本発明の微細ジルコン成分は、様々な態様において、５μｍ未満、例えば、約４．９、４．７、４．３、４．０、３．７、３．５、３．１、２．８、２．８、２．５、２．０、１．８、１．５、１．３、１．０、０．９、０．７、０．４、０．２または０．１μｍのメジアン粒径を有する。他の態様において、微細ジルコン成分は、５μｍ未満〜約０．１μｍ、例えば、４．９、４．７、４．３、４．０、３．７、３．５、３．１、２．８、２．８、２．５、２．０、１．８、１．５、１．３、１．０、０．９、０．７、０．４、０．２または０．１μｍ、約３μ〜約０．１μｍ、例えば、約３．０、２．８、２．８、２．５、２．０、１．８、１．５、１．３、１．０、０．９、０．７、０．４、０．２または０．１μｍ、または２μｍ〜約０．１μｍ、例えば、約２．０、１．８、１．５、１．３、１．０、０．９、０．７、０．４、０．２または０．１μｍのメジアン粒径を有する。特定の態様において、微細ジルコン成分のメジアン粒径は約１μｍである。
本発明の中間ジルコン成分は、様々な態様において、０を超え、約８０重量％未満まで、例えば、組成物の約０．１、０．５、１、２、５、１０、２０、３０、４０、４４、４８、５０、５２、５５、５８、６０、６５、７０、７５または８０重量％、約１０〜約７０重量％、例えば、組成物の約１０、２０、３０、４０、４４、４８、５０、５２、５５、５８、６０、６５または７０重量％、または約２０〜約６０重量％、例えば、組成物の約２０、３０、４０、４４、４８、５０、５２、５５、５８または６０重量％含まれる。
本発明の中間ジルコン成分は、様々な態様において、５μｍ〜１５μｍ、例えば、５．０、５．２、５．５、５．８、６．０、６．３、６．７、７．１、７．５、７．８、８．０、８．５、９．０、９．４、９．８、１０．０、１０．６、１１．１、１１．７、１２．２、１２．６、１３．０、１３．５、１４．０、１４．６または１５．０μｍのメジアン粒径を有する。他の態様において、中間ジルコン成分は、５μｍ〜約１０μｍ、例えば、５．０、５．２、５．５、５．８、６．０、６．３、６．７、７．１、７．５、７．８、８．０、８．５、９．０、９．４、９．８または１０．０μｍのメジアン粒径を有する。特定の態様において、微細ジルコン成分のメジアン粒径は約７μｍである。
本発明の任意の粗いジルコン成分は、様々な態様において、存在するとき、０を超え、約５０重量％まで、例えば、組成物の約０．１、０．５、１、２、５、１０、２０、３０、４０、４４、４８または５０重量％、または約１０〜約３０重量％、例えば、組成物の約１０、１２、１４、１８、２０、２２、２５、２７または３０重量％含まれる。具体的な態様において、粗いジルコン成分は、約２０重量％の組成物を含む。
本発明の任意の粗いジルコン成分は、様々な態様において、１５μｍを超える、例えば、１５．１、１５．３、１５．７、１６．０、１６．５、１７．０、１７．７、１８．２、１９．３、２０．０、２０．４、２１．０、２１．５、２２．０、２２．６、２３．０、２３．４、２４．０、２４．５、２５、２８、３０または４０μｍのメジアン粒径を有する。他の態様において、粗いジルコン成分は、１５μｍを超え、約２５μｍまで、例えば、１５．１、１５．３、１５．７、１６．０、１６．５、１７．０、１７．７、１８．２、１９．３、２０．０、２０．４、２１．０、２１．５、２２．０、２２．６、２３．０、２３．４、２４．０、２４．５または２５μｍのメジアン粒径を有する。特定の態様において、任意の粗いジルコン成分のメジアン粒径は約２０μｍである。
特定のジルコン成分の選択および組成物に用いる各成分の量は、焼結助剤と組み合わせ、焼成したとき、得られる耐火セラミック体の歪み速度が約１×１０−６／時未満であるという条件で、変えることができる。
一態様において、本発明の組成物は、メジアン粒径が約１μｍの微細ジルコン成分を約３０重量％、メジアン粒径が約７μｍの中間の粗い成分を約５０重量％、およびメジアン粒径が約２０μｍの粗いジルコン成分を約２０重量％含む。他の態様において、組成物は、メジアン粒径が約１μｍの微細ジルコン成分を約４０重量％、メジアン粒径が約７μｍの中間の粗い成分約４０重量％、およびメジアン粒径が約２０μｍの粗いジルコン成分を約２０重量％含む。他の態様において、組成物は、メジアン粒径が約１μｍの微細ジルコン成分を約５０重量％、メジアン粒径が約７μｍの中間の粗い成分を約３０重量％、およびメジアン粒径が約２０μｍの粗いジルコン成分を約２０重量％含む。さらに他の態様において、組成物は、メジアン粒径が約１μｍの微細ジルコン成分を約６０重量％、メジアン粒径が約７μｍの中間の粗い成分を約２０重量％、およびメジアン粒径が約２０μｍの粗いジルコン成分を約２０重量％含む。
各成分内の粒径分布は、均一である必要はない。例えば、ジルコン成分は、粗い、中間および微細な粒径ジルコン成分を含むことができる。粗いジルコン成分は次のような分布を有する。すなわち、粗い成分の約９０重量％が、約１５μｍを超え、約２５μｍまでの粒径を有し、粗い成分の約１０重量が、約２５μｍを超える粒径を有する。微細ジルコン成分は次のような分布を有する。すなわち、微細ジルコン成分の約９０重量％が、約０．８μを超え、約１．６μｍまでの粒径を有し、微細ジルコン成分の約１０重量％が、約１．６μｍを超える粒径を有する。
個々のジルコン成分は、市販のジルコン材料を購入する（米国ニューヨ−ク州、ペンヤン所在のＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）または、例えば、市販のジルコン材料を、目的のメジアン粒径まで粉砕することにより他のジルコン成分から調製することができる。かかるジルコン成分は、所望のメジアン粒径および分布を与えるのに好適な任意の方法により粉砕することができる。一態様において、市販のジルコン材料は、イットリア安定ジルコニア粉砕媒体により、所望のメジアン粒径までボールミリングされる。成分は、必要であれば、例えば、メタノール等の溶媒中での湿式粉砕によりさらに粉砕することができる。
ジルコン成分の粒径分布は、粉砕の種類および程度に応じて異なる。例えば、約２μｍを超えるメジアン粒径までの温和な粉砕だと、広い粒径分布となり、約１μｍのメジアン粒径までの粉砕だと、狭い粒径分布となる。
ジルコン材料はまた、例えば、粉砕ジルコン成分を篩過することにより、１つ以上の粒径割合へと分類および／または分離することもできる。粉砕および粒子篩過技術は公知であり、当業者であれば、適切なジルコン材料および粉砕技術を容易に選択することができる。
焼結助剤
本発明の組成物は、少なくとも１つの焼結助剤を含む。焼結助剤は、様々な態様において、組成物の約０．０５〜約５重量％、または組成物の０．１、０．２、０．５、０．９、１、１．３、１．８、２、２．５、３、４または５重量％、または組成物の約０．１〜約０．６重量％、例えば、組成物の約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５または０．６重量％とすることができる。様々な具体的な態様において、組成物は、０．２重量％または０．４重量％の焼結助剤を含む。
本発明の組成物は、少なくとも１つの焼結助剤を含む。焼結助剤は、様々な態様において、組成物の約０．０５〜約５重量％、または組成物の０．１、０．２、０．５、０．９、１、１．３、１．８、２、２．５、３、４または５重量％、または組成物の約０．１〜約０．６重量％、例えば、組成物の約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５または０．６重量％とすることができる。様々な具体的な態様において、組成物は、０．２重量％または０．４重量％の焼結助剤を含む。
焼結助剤は、ジルコン成分と接触および／または混合し、焼成したときに、得られるセラミック体の歪み速度が約１×１０−６／時未満となる場合、例えば、チタン、鉄、カルシウム、イットリウム、ニオブ、ネオジム、ガラス化合物の酸化物または塩、あるいはこれらの組み合わせ等、ジルコンを鉱化できる任意の材料を含むことができる。一態様において、焼結助剤は、チタン含有化合物である。特定の態様において、焼結助剤は二酸化チタンである。特定の焼結助剤の使用および量は、例えば、ジルコン成分のサイズおよび混合、組成物を所望の形状へと成形するのに用いる方法によって異なる。焼結助剤が、約１×１０−６／時未満の歪み速度を有する焼成物品とならない場合には、ジルコン成分の量および／または組成および／または焼結助剤は、例えば、チタン含有焼結助剤を用いる、かつ／または組成物中の微細ジルコン成分の濃度を増加する等により、変えることができる。
同一または異なる組成の１つ以上の焼結助剤を用いることができる。焼結助剤は、任意の好適な方法を用いて、ジルコン成分と接触および／または混合させることができる。一態様において、焼結助剤は、ジルコン成分とドライブレンドし、アイソプレスする。他の態様において、焼結助剤は、ジルコン成分と、スラリーとして混合し、ボールミリングして、得られる混合物を均一とし、乾燥し、アイソプレスする。アイソプレスした材料を続いて焼成すると、硬化したセラミック物品が作製される。一態様において、焼結助剤を、高分散形態で、ジルコン成分に添加する。他の態様において、焼結助剤とジルコン成分の混合物を処理すると、焼結助剤とジルコン成分の均一な分布が得られる。高分散および／または均一混合焼結助剤は、後に焼成されるセラミック物品の密度および／または歪み速度を改善することができる。高分散焼結助剤を含む組成物は、分散の乏しい焼結助剤を含む同様の組成物に比べて、非常に少ない焼結助剤を用いて、目標密度および／または歪み速度を達成することができる。焼結助剤は、市販の材料を購入する（米国ミズーリ州セントルイス所在のＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）ことができ、当業者であれば、所望の組成物またはセラミック物品にとって適切な焼結助剤を容易に選択することができる。
ジルコン／焼結助剤組成物
組成物の成分（すなわち、ジルコン成分および焼結助剤）は、任意の好適な方法、例えば、ドライブレンディングにより混合することができる。組成物の成分は、均一または実質的に均一に混合するのが好ましい。多成分の均一な混合によって、高バルク密度、高強度および低減した歪みを有するセラミック物品が得られる。かかる均一な混合物は、従来の混合および分散技術を用いて達成することができる。成分の混合および／または分散は、例えば、高剪断ミキサー、例えば、ボールミル、アトリションミルおよび／またはハンマーミルにより実施することができる。例示の混合工程は、米国オハイオ州シンシナティ所在のＰｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から入手可能なＰｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）ミキサにより実施することができる。成分の均一なブレンドを得るためには、高剪断ミキサー、例えば、「Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ」ミキサーが好ましい。一態様において、多成分を混合して、実質的に均一な混合物を得る。かかる均一な混合物は、均一または実質的に均一な分布の、例えば、粗い、中間および微細ジルコン成分と焼結助剤を含む。様々な混合および分散技術がセラミックスおよび微粒子工業において公知であり、当業者であれば、適切な混合および／または分散技術を容易に選択することができる。
組成物の成分（すなわち、ジルコン成分および焼結助剤）は、任意の好適な方法、例えば、ドライブレンディングにより混合することができる。組成物の成分は、均一または実質的に均一に混合するのが好ましい。多成分の均一な混合によって、高バルク密度、高強度および低減した歪みを有するセラミック物品が得られる。かかる均一な混合物は、従来の混合および分散技術を用いて達成することができる。成分の混合および／または分散は、例えば、高剪断ミキサー、例えば、ボールミル、アトリションミルおよび／またはハンマーミルにより実施することができる。例示の混合工程は、米国オハイオ州シンシナティ所在のＰｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から入手可能なＰｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）ミキサにより実施することができる。成分の均一なブレンドを得るためには、高剪断ミキサー、例えば、「Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ」ミキサーが好ましい。一態様において、多成分を混合して、実質的に均一な混合物を得る。かかる均一な混合物は、均一または実質的に均一な分布の、例えば、粗い、中間および微細ジルコン成分と焼結助剤を含む。様々な混合および分散技術がセラミックスおよび微粒子工業において公知であり、当業者であれば、適切な混合および／または分散技術を容易に選択することができる。
一態様において、本発明の組成物は、メジアン粒径が約１μｍの微細ジルコン成分を約３０重量％、メジアン粒径が約７μｍの中間の粗い成分を約４９．８重量％、メジアン粒径が約２０μｍの粗いジルコン成分を約１９．８重量％、および約０．４重量％のＴｉＯ２焼結助剤を含む。他の態様において、組成物は、メジアン粒径が約１μｍの微細ジルコン成分を約４０重量％、メジアン粒径が約７μｍの中間の粗い成分を約３９．９重量％、メジアン粒径が約２０μｍの粗いジルコン成分を約１９．９重量％、および約０．２重量％のＴｉＯ２焼結助剤を含む。
セラミック物品の形成および焼成
混合後、組成物を、任意の所望の形状の未焼成体、例えば、アイソパイプへと、好適な技術、例えば、スリップキャスティング、押出し、静水圧プレス加工および／または射出成形により、成形することができる。本明細書で用いる未焼成体は、成形されているが未焼結のセラミック材料を含む。用いる特定の成形技術に応じて、液体、溶媒および／または成形助剤を、ジルコン組成物と任意で混合して、成形プロセスを促進することができる。かかる液体、溶媒および／または成形助剤が、存在する場合は、成形プロセスを促進するのに好適な任意の材料を含むことができる。一態様において、液体、溶媒および／または成形助剤が存在する場合には、メチルセルロース、水、グリセロールまたはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む。これらの液体、溶媒および／または成形助剤は、焼成プロセスの前、または最中に除去する、または焼成後も物品に残すことができる。一態様において、スリップキャスティング技術を利用して、組成物を含む高液体含量混合物を所望の形状へと成形する。他の態様において、押出し技術を利用して、組成物を所望の形状へと成形する。さらに他の態様において、静水圧プレス加工技術を利用して、乾燥または実質的に乾燥した組成物を所望の形状へと成形する。例示の静水圧プレス加工技術において、予備焼成した組成物を、任意で、タッピングおよび／または真空工程を行って、周囲条件で、高度の圧縮を達成してから、約１８，０００psi（１２４ＭＰａ）で、約５〜約２０分間、静水圧プレス加工する。成形技術は、セラミック工業において公知であり、当業者であれば、所望のセラミック物品に適切な成形技術を容易に選択することができる。
混合後、組成物を、任意の所望の形状の未焼成体、例えば、アイソパイプへと、好適な技術、例えば、スリップキャスティング、押出し、静水圧プレス加工および／または射出成形により、成形することができる。本明細書で用いる未焼成体は、成形されているが未焼結のセラミック材料を含む。用いる特定の成形技術に応じて、液体、溶媒および／または成形助剤を、ジルコン組成物と任意で混合して、成形プロセスを促進することができる。かかる液体、溶媒および／または成形助剤が、存在する場合は、成形プロセスを促進するのに好適な任意の材料を含むことができる。一態様において、液体、溶媒および／または成形助剤が存在する場合には、メチルセルロース、水、グリセロールまたはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む。これらの液体、溶媒および／または成形助剤は、焼成プロセスの前、または最中に除去する、または焼成後も物品に残すことができる。一態様において、スリップキャスティング技術を利用して、組成物を含む高液体含量混合物を所望の形状へと成形する。他の態様において、押出し技術を利用して、組成物を所望の形状へと成形する。さらに他の態様において、静水圧プレス加工技術を利用して、乾燥または実質的に乾燥した組成物を所望の形状へと成形する。例示の静水圧プレス加工技術において、予備焼成した組成物を、任意で、タッピングおよび／または真空工程を行って、周囲条件で、高度の圧縮を達成してから、約１８，０００psi（１２４ＭＰａ）で、約５〜約２０分間、静水圧プレス加工する。成形技術は、セラミック工業において公知であり、当業者であれば、所望のセラミック物品に適切な成形技術を容易に選択することができる。
その後、当該技術分野において現在公知の技術に従って、そして今後開発されるであろう改善された技術により、耐火物を製造することができる。耐火物を焼成して、組成物のジルコン成分の少なくとも一部を焼結する。焼成工程は、安定した耐火セラミック体を成形するのに好適な時間および温度で成形された未焼成体を加熱することを含む。一態様において、焼成工程は、成形した未焼成体を、電気炉において、約１，４００℃〜約１，６５０℃の温度で、約１〜約４８時間、加熱することを含む。他の態様において、焼成工程は、成形した未焼成体を、電気炉において、約１，４００℃〜約１，６００℃の温度で、約２〜約２４時間、加熱することを含む。焼成工程は、空気雰囲気中、ヘリウム等の不活性雰囲気下、または真空下で行うことができる。耐火セラミックの焼成技術は公知であり、当業者であれば、本発明の耐火セラミック組成物に適切な焼成工程を容易に選択および実施することができる。
焼成耐火セラミック体
本発明の組成物および方法から作製された焼成耐火セラミック体は、低多孔性、高バルク密度および低歪みを示す。特定のジルコン組成、混合度、成形および焼成技術によって、本発明に従って作製された耐火セラミック体は、様々な態様において、約４．２５ｇ／ｃｃ、４．３ｇ／ｃｃ、４．４ｇ／ｃｃ、４．５ｇ／ｃｃ以上のバルク密度を有する。ジルコン物品の理論最大バルク密度は、約４．６３ｇ／ｃｃである。このように、例えば、理論最大値の９０％、９２％、９４％または９６％のバルク密度値を達成することができる。
本発明の組成物および方法から作製された焼成耐火セラミック体は、低多孔性、高バルク密度および低歪みを示す。特定のジルコン組成、混合度、成形および焼成技術によって、本発明に従って作製された耐火セラミック体は、様々な態様において、約４．２５ｇ／ｃｃ、４．３ｇ／ｃｃ、４．４ｇ／ｃｃ、４．５ｇ／ｃｃ以上のバルク密度を有する。ジルコン物品の理論最大バルク密度は、約４．６３ｇ／ｃｃである。このように、例えば、理論最大値の９０％、９２％、９４％または９６％のバルク密度値を達成することができる。
得られる耐火セラミック体の強度およびその耐クリープ性および／またはサグは、耐火セラミック体に残る孔隙の量にある程度依存する。その構造内に孔隙が少ない耐火セラミック体は、概して、孔隙の多い本体よりも大きな耐クリープ性を示す。本発明に従って作製したジルコン耐火セラミック体は、約２５％未満、約１２％未満、１０％未満または約３％未満の多孔度値を有する。
耐火セラミック体の強度は、例えば、ＡＳＴＭ Ｃ１５８により、破壊係数（ＭＯＲ）を求めることにより調べることができる。ＭＯＲとは、試験試料を破壊するのに必要な力の量を指し、通常、１平方インチ当たりのポンドでの力で表わされる。本発明に従って作製されたジルコン耐火セラミック物品のＭＯＲは、約１０×１０３psi（６９ＭＰａ）を超える、約１５×１０３psi（１０５ＭＰａ）を超える、または約２０×１０３psi（１３８ＭＰａ）超える。かかる高強度（ＭＯＲ）は、アイソパイプ等の物品の操作中の耐クリープ性を増加させる。
耐火セラミック体の密度が増すと、サグおよび／または耐クリープ性を改善することができるが、耐火セラミック体が低歪み速度を示すと、さらに改善することができる。歪み速度の減じたセラミック体は、本発明のジルコン成分および焼結助剤により作製することができる。本発明の様々な態様に従って作製した耐火セラミック体の歪み速度は、約１．０×１０−６／時未満、例えば、約８．５、７．１、６．４、５．８、５．５、５．１、４．８、４．４、４．３または３．８×１０−７／時である。一態様において、本発明に従って作製された耐火セラミック体の歪み速度は、従来の（アイソプレスされた）ジルコンアイソパイプの歪み速度の約５０％未満、または約２５％未満とすることができる。
本発明のいくつかの態様を、添付の図面に例示し、詳細な説明に記載してきたが、当然のことながら、本発明は開示された態様に限定されず、以下の特許請求の範囲に規定され、定義された本発明の趣旨から逸脱することなく、数多くの再構成、修正および置換が可能である。
本発明の原理をさらに例示するために、以下の実施例により、当業者に、物品、装置および方法を実施し、評価する方法を完全に開示し、説明する。本発明を単に例示するためのものであり、発明者らが発明と見なすものの範囲を限定するためのものではない。数値（例えば、量、温度等）に関して正確さを確保するために努力がなされてきたが、ある程度の誤差や偏差はある。別記しない限り、温度は℃または周囲温度であり、圧力は大気圧またはほぼ大気圧である。製品品質および性能を最大限のものとするのに用いることのできるプロセス条件には数多くの変形および組み合わせがある。かかるプロセス条件を最適化するには、適度な慣例的な実験が必要なだけである。
実施例１−ジルコン組成物の調製
第１の実施例において、以下の表１に示す様々な粒径のジルコン材料を混合することにより、一連のジルコン組成物を調製した。試料は、各成分の重量パーセント、そして、各成分のメジアン粒径が示されている（例えば、試料Ｆは、メジアン粒径が２０μｍの粗いジルコン成分を１０重量％、メジアン粒径が７μｍの中間ジルコン成分を５０重量％、メジアン粒径が１μｍの微細ジルコン成分を４０重量％、およびＴｉＯ２焼結助剤を０．２０重量％含む）。イソプロピルアルコールを、各混合物に加えて、スラリーを形成した後、ボールミリングにより２時間剪断混合した。試料Ｂは、微細粒径ジルコン成分のない比較の７μｍジルコン試料である。各組成を乾燥し、アイソプレスし、約１，５８０℃で焼成した。それぞれ乾燥、アイソプレスおよび焼成した試料の密度を表１に示す。
第１の実施例において、以下の表１に示す様々な粒径のジルコン材料を混合することにより、一連のジルコン組成物を調製した。試料は、各成分の重量パーセント、そして、各成分のメジアン粒径が示されている（例えば、試料Ｆは、メジアン粒径が２０μｍの粗いジルコン成分を１０重量％、メジアン粒径が７μｍの中間ジルコン成分を５０重量％、メジアン粒径が１μｍの微細ジルコン成分を４０重量％、およびＴｉＯ２焼結助剤を０．２０重量％含む）。イソプロピルアルコールを、各混合物に加えて、スラリーを形成した後、ボールミリングにより２時間剪断混合した。試料Ｂは、微細粒径ジルコン成分のない比較の７μｍジルコン試料である。各組成を乾燥し、アイソプレスし、約１，５８０℃で焼成した。それぞれ乾燥、アイソプレスおよび焼成した試料の密度を表１に示す。
表１に示した密度値によれば、微細、中間および任意の粗いジルコン成分および／または焼結助剤を用いることにより密度の増加がなされることが分かる。試料Ｄ、ＭおよびＯの密度は、ジルコンの理論最大密度である４．６３ｇ／ｃｃに近づき、市販のジルコンおよび単一粒径ジルコンである試料ＡおよびＢはそれぞれ、これより大幅に密度が低い。焼結助剤の添加により改善された密度を、試料ＣおよびＤの比較で示す。
実施例２−ジルコン物品の改善された歪み速度
第２の実施例において、実施例１で調製した試料の歪み速度を、１，０００psi（６．９ＭＰａ）、１，１８０℃で、１００時間にわたって求めた。歪み速度の結果を以下の表２に示す。
第２の実施例において、実施例１で調製した試料の歪み速度を、１，０００psi（６．９ＭＰａ）、１，１８０℃で、１００時間にわたって求めた。歪み速度の結果を以下の表２に示す。
表２に示すとおり、本発明に従って調製したジルコン組成物、例えば、試料Ｄの歪み速度は、標準の市販のジルコンのみで調製した試料より約３６．８％少ない。試料Ｅは、焼結助剤を含有しておらず、市販のジルコン材料と同等、またはそれより高い歪み速度を示した。同様に、試料Ｎは、０．２重量％のＺｎＯを含有していたが、本発明による焼結助剤は含有していなかった。高密度（４．２９ｇ／ｃｃ）にもかかわらず、試料Ｎは、０．４重量％のＴｉＯ２を含有していた同様の試料（試料Ｍ）より一桁大きな歪み速度を示した。異なる量の焼結助剤の影響を試料ＩおよびＪに示す。歪み速度は、大量のＴｉＯ２焼結助剤を用いると、約５０％減じた。
様々な修正および変形を、本明細書に記載した組成物、物品、装置および方法に行うことができる。本明細書に記載した組成物、物品、装置および方法の他の態様は、本明細書に開示した組成物、物品、装置および方法の詳細および実施から明らかとなろう。明細書および実施例は例示と考えるものとする。
９ 供給管
１１ 収集トラフ
１３ 耐火体（アイソパイプ）
１５ アイソパイプの側縁
１７ 牽引装置
１１ 収集トラフ
１３ 耐火体（アイソパイプ）
１５ アイソパイプの側縁
１７ 牽引装置
Claims (11)
- ａ）メジアン粒径が５μｍ未満の微細ジルコン成分と、
ｂ）メジアン粒径が５μｍ〜１５μｍの中間ジルコン成分と、
ｃ）焼結助剤と
を含むことを特徴とする組成物。 - 焼成後、約１×１０−６／時未満の歪み速度を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記焼結助剤が、チタン、鉄、カルシウム、イットリウム、ニオブ、ネオジムの少なくとも１つの酸化物または塩、あるいはこれらの組み合わせ、あるいはチタン含有化合物を含み、前記焼結助剤が、前記組成物の０重量％を超え、約１重量％までであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記焼結助剤が、組成物の０重量％を超え、約０．５重量％までであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- ａ）微細ジルコン成分が、約０．１μｍ〜約２μｍのメジアン粒径を有し、組成物の約４０重量％〜約６０重量％を構成し、ｂ）粗いジルコン成分が、１５μｍ〜約２５μｍのメジアン粒径を有し、ｃ）焼結助剤が、組成物の０重量％を超え、約０．５重量％までを構成し、チタン含有化合物を含む、の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記セラミック物品が、焼成されていてアイソパイプの形態にあり、嵩密度が約４．２５ｇ／ｃｃを超えることを特徴とする請求項１に記載の組成物から作製されたセラミック物品。
- ａ）メジアン粒径が５μｍ未満の微細ジルコン成分と、メジアン粒径が５μｍ〜１５μｍの中間ジルコン成分と、チタン、鉄、カルシウム、イットリウム、ニオブ、ネオジムの少なくとも１つの酸化物または塩、あるいはこれらの組み合わせを含む焼結助剤とを接触させて、混合物を形成する工程と、
ｂ）前記混合物を所望の形状へ成形する工程とを含むことを特徴とする、未焼成体を製造する方法。 - 工程ａ）が、メジアン粒径が１５μｍを超える粗いジルコン成分と接触させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 約１×１０−６／時未満の歪み速度を有する物品を形成するのに十分な時間および温度で、前記所望の形状を焼成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 工程ａ）において、前記微細ジルコン成分、前記中間ジルコン成分または前記焼結助剤の少なくとも１つを、メチルセルロース、水、グリセロールまたはこれらの組み合わせの少なくとも１つと接触させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 請求項７または９に記載の方法により作製されたことを特徴とする物品。
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