KR101448330B1 - 감소된 변형 내화 세라믹 합성물 및 이의 제법 - Google Patents

감소된 변형 내화 세라믹 합성물 및 이의 제법 Download PDF

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Abstract

5㎛ 미만의 평균입도를 갖는 미립 지르콘 성분, 5 내지 15㎛의 평균입도를 갖는 중간 크기(medium) 지르콘 성분, 및 소결조제를 포함하며, 소성 이후에 약 1×10-6/hr 미만의 변형률을 갖는 조성물이 개시된다. 5㎛ 미만의 평균 입도를 갖는 미립 지르콘 성분, 5 내지 15㎛의 평균입도를 갖는 중간 크기 지르콘 성분; 및 소결조제를 접촉시켜 혼합물을 형성시키는 단계, 및 상기 혼합물을 원하는 형태로 형성키는 단계를 포함하는 예비 성형체의 제조 방법이 개시된다.
지르콘, 소결 조제, 평균입도, 변형률, 소성

Description

감소된 변형 내화 세라믹 합성물 및 이의 제법{Reduced Strain Refractory ceramic composite and method of making}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 동시 계류중이며 공유된 미국 특허출원 제11/800,584호(‘감소된 변형 내화 세라믹 조성물 및 이의 제법’, 2007년 5월 7일 출원)와 관련된다.
본 발명은 내화 세라믹 물질에 관한 것이고, 특히 퓨전 공정에 의한 시트 유리의 제조에서의 그러한 물질의 사용에 관한 것이다.
퓨전 공정은 시트 유리를 제조하는데 사용되는 기본적인 기술의 하나이며 다른 공정, 예를 들어 플로트 및 슬롯 드로우 공정에 의하여 제조된 시트 유리에 비하여 월등한 평탄성과 평활성을 갖는 표면을 구비한 시트 유리를 제조할 수 있다. 결과적으로, 퓨전 공정은 발광 디스플레이, 예를 들어 액정 디스플레이(LCDs)의 제조에 사용되는 유리 기판의 생산에 유리한 용도가 있음이 밝혀졌다.
퓨전 공정, 특히 오버플로우 다운드로우 퓨전 공정은 용융 유리를 내화 체로 형성된 수집(collection) 트로프(trough)에 제공하는 공급관을 포함하며 이는 아이소 파이프로 알려져 있다. 오버플로우 다운드로우 퓨전 공정 중에, 용융 유리는 상 기 공급관으로부터 상기 트로프까지 통과하고 그 다음 상기 트로프의 상부에서 양쪽으로 넘처 흘러, 하방으로 흐르고 다음에 상기 아이소 파이프의 외부 표면을 따라 안쪽으로 흐르는 두 개의 유리 시트를 형성한다. 상기 두 시트는 상기 아이소 파이프의 바닥 또는 루트에서 만나는데, 여기서 이들은 서로 융합(fuse)하여 단일 시트가 된다. 다음으로, 상기 단일 시트는, 시트의 두께를 시트가 상기 루트로부터 떨어져 연신되는 속도에 의하여 조절하는 연신 장치로 도입된다. 상기 연신 장치는 상기 루트로부터 충분히 하류부분에 위치하여 상기 단일 시트가 상기 장치에 접촉하기 전에 냉각되고 경질화(rigid) 되도록 한다.
최종 유리 시트의 외부 표면은 공정의 어떤 부분 중에서도 아이소파이프의 외부 표면의 어떤 부분과도 접촉하지 않는다. 그보다, 이들 표면은 주위 대기만을 향하게 된다. 최종 시트를 형성하는 두 개의 반(half) 시트의 내부 표면은 상기 아이소파이프와 접촉하나 이들 내부 표면은 상기 아이소파이프의 루트에서 서로 융합하고 따라서 최종 시트의 바디 내에 뭍히게 된다. 이러한 방식으로, 최종 시트의 외부 표면에 대한 우수한 특성이 달성된다.
유리 형성 공정 중의 아이소파이프의 형태적 안정성(dimensional stability)은 제조 공정의 전체적인 성과 및 제조된 유리시트의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 오버플로우 다운드로우 퓨전 공정에서, 아이소파이프는 약 1000℃의 온도에 도입될 수 있다. 이러한 온도에 노출되는 동안, 아이소파이프는 그 자체의 중량, 상기 아이소파이프 내에 수용되고 그 측면을 넘치는 용융 유리의 중량, 및 융합된 유리가 연신되면서 상기 아이소파이프로 다시 전달되는 적어도 일부의 장력을 지지하여야 한다.
상업적인 시장 요소는 발광 디스플레이 크기의 지속적인 증가를 요하고 있으며, 이에 따라 시트 유리의 크기도 요구한다. 제조되는 시트 유리의 폭에 따라, 아이소파이프는 약 1.5미터 이상의 지지되지 않는 길이를 가질 수 있다.
이러한 요구 조건에 부합하기 위하여, 아이소파이프는 일반적으로 내화물질이 등방압적으로(isostatically) 가압된 블록으로부터 제조되었다(따라서 그 명칭이 ‘‘아이소파이프(iso-pipe)”이다). 특히, 등방압적으로 가압된 지르콘 내화물이 퓨전 공정용 아이소파이프를 형성하는데 사용되어 왔다. 전통적인 지르콘 내화물은 ZrO2 및 SiO2, 또는 동등하게는 ZrSiO4를 구비한다. 그러한 고성능의 물질로도, 아이소파이프는 크립이 발생할 수 있으며 이에 따라 이의 유용한 사용연한을 한정시키는 형태 변화(dimensional changes)가 발생한다. 특히, 아이소파이프는 상기 파이프의 지지되지 않는 중간부가 외부의 지지된 단부의 높이 이하로 떨어지게 되는 새그(sag)을 보인다.
따라서 전통적인 아이소파이프 및 시트 유리 제조를 위한 방법과 관련한 형태적 안정성 및 기타 단점에 대한 논의의 필요가 있다. 이러한 요구 및 기타 요건은 본 발명에 따른 조성물 및 방법에 의하여 충족된다.
<발명의 요약>
본 발명은 일 측면에서, 예를 들어, 오버플로우 다운드로우 퓨전 공정에 의한 시트 유리의 제조에 사용될 수 있는 내화 세라믹 물질에 관한 것으로, 특히 사용 중에 새그를 조절하기 위해 디자인된 아이소파이프에 관한 것이다. 본 발명은 신규한 내화 세라믹 조성물 및 이를 제조하기 위한 방법의 사용을 통한 상술한 문제점의 적어도 일부를 논의한다.
일 측면에서, 본 발명은 5㎛ 미만의 평균입도를 갖는 미립 지르콘 성분, 5 내지 15㎛의 평균입도를 갖는 중간 크기(medium) 지르콘 성분, 및 소결조제를 포함하며, 소성이후에 약1×10-6/hr 미만의 변형률을 갖는 조성물을 제공한다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 5㎛ 미만의 평균 입도를 갖는 미립 지르콘 성분, 5 내지 15㎛의 평균입도를 갖는 중간 크기 지르콘 성분; 및 소결조제를 접촉시켜 혼합물을 형성시키는 단계, 및 상기 혼합물을 원하는 형태로 형성키는 단계를 포함하는 예비 성형체의 제조 방법을 제공한다.
세 번째 측면에서, 본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 제품을 제공한다.
추가적인 측면 및 본 발명의 이점은 후술하는 상세한 설명, 도면 및 청구범위에, 부분적으로, 개시될 것이며, 상세한 설명의 기재로부터 부분적으로 유래되거나 본 발명의 실시에 의하여 채득될 수 있을 것이다. 이하에 개시되는 이점은 첨부된 청구범위에서 특히 지시되는 구성성분 및 조합에 의하여 실현 및 성취될 것이다. 전술한 일반적인 설명 및 후술하는 상세한 설명 모두는 예시적이며 설명적인 것일 뿐이며, 본 발명을 기술된 대로 한정하기 위한 것이 아님을 이해하여야 한다.
<상세한 설명>
본 발명은 다음의 상세한 설명, 도면, 실시예 및 청구범위 및 이전 및 후술하는 설명부를 참조함으로써 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 그러나 본 발명에 따른 조성물, 제품, 장치 및 방법이 개시되고 설명되기 이전에, 본 발명은 다른 특정이 없는 한, 특정한 조성물, 제품, 장치 및 방법으로 한정되지 않으며 당연히 달라질 수 있음이 이해되어야 한다. 또한 여기에 사용되는 용어는 특정한 측면을 기술하기 위한 목적일 뿐이고 제한하려는 의도는 아니라는 것을 이해하여야 한다.
본 발명에 대한 다음 설명은 현재 알려진 측면에서 본 발명의 교시가 가능하도록 제공된다. 이를 위해, 관련 기술분야의 당업자는 본 발명의 이점을 간직한 채, 여기에 개시된 본 발명의 다양한 측면에 대하여 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 인식하고 이해할 것이다. 또한 본 발명의 바람직한 이점의 일부는 다른 특징을 사용하지 않고 본 발명의 특징의 일부를 선택함으로써 달성될 수 있다는 것도 명확할 것이다. 따라서 당업자는 본 발명에 대한 수많은 변형과 개조가 가능하며 특정 조건에서는 심지어 바람직할 수 있다는 것과 이러한 변형 등이 본 발명의 일부에 해당함을 이해할 것이다. 따라서 다음의 설명이 본 발명의 원리를 설명하고자 제한 없이 제공된다.
사용될 수 있거나, 함께 사용될 수 있거나 제조에 사용될 수 있는 재료, 화합물, 조성물 및 성분, 또는 개시된 방법 및 조성에 따른 제품이 개시된다. 이들 및 기타 재료가 여기에 개시되고, 이러한 재료에 대한 조합, 부분집합, 상호작용, 그룹 등이 그러한 화합물에 대한 각각의 다양한 개별 및 전체 조합 및 변형에 대한 특정한 참조가 명확히 개시되지 않으면서 개시되는 경우, 각각은 특히 여기서 고려되고 개시됨을 이해하여야 한다. 따라서 일 군의 치환체 A, B, 및 C와 함께 치환체 D,E, 및 F 및 이들의 조합의 측면 A-D의 실시예가 개시된다면, 그때는 각각이 개별적으로 또한 집합적으로 고려된다. 따라서 이러한 예에서, A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F의 조합이 특히 고려되며 A, B, 및 C; D, E, 및 F; 및 A-D 조합예의 기재로부터 개시된 것으로 고려하여야 한다. 마찬가지로, 어떠한 하부 단위나 이러한 조합은 또한 특별히 고려 및 개시된다. 따라서 A-E, B-F, 및C-E의 하부 그룹이 특별히 고려되며 A, B, 및 C; D, E, 및 F; 및 예시 조합 A-D의 개시로부터 개시된 것으로 고려되어야 한다. 이러한 개념은 제한되는 것이 아니라, 조성물에 대한 어떠한 성분 및 개시된 조성물을 사용 및 제조하는 방법에서의 공정을 포함하는 본 개시 내용의 모든 측면에 적용된다. 따라서 실행될 수 있는 다양한 부가적 단계가 있다면 이러한 부가적 단계 각각은 개시된 방법의 어떠한 특별한 측면이나 조합으로도 수행될 수 있으며, 그러한 각각의 조합은 특히 고려되며 개시된 것으로 고려되어야 한다는 것이 이해되어야 한다.
본 명세서 및 후술되는 청구범위에서, 다양한 용어가 다음의 의미를 갖는 것으로 정의되어야 한다:
본 명세서 또는 첨부된 청구항에서 사용되는 것으로서, 단수 형태의 "하나(a)", "하나(an)", 및 "상기(the)"는 명확한 지적이 없다면 복수의 지시대상을 포함한다는 것에 유의하여야 한다. 따라서 예를 들어, “성분(component)”로 언급된 것은 다르게 명확히 특정되지 않았다면 두개 또는 그 이상의 성분을 갖는 측면을 포함한다.
“선택적(optional)” 또는 “선택적으로”는 연속적으로 기술된 사건이나 조건이 일어날 수 있거나 일어날 수 없으며, 그 설명내용이 그 사건이나 조건이 일어나는 경우를 포함하거나 그렇지 않은 경우를 포함한다는 것을 의미한다. 예를 들어, “선택적 성분”이라는 구문은 상기 성분이 존재할 수 있거나 그렇지 않을 수 있으며, 설명부는 상기 성분을 포함하고 배제하는 본 발명의 양 측면을 모두 포함한다는 의미이다.
본 명세서에서 범위는 “약” 하나의 일정 값에서부터 및/또는 “약” 다른 특정 값으로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되었을 때, 본 발명의 다른 측면이 하나의 특정 값에서부터 및/또는 다른 특정 값까지 포함한다. 마찬가지로, 값이 근사값으로서 표현되었을 때, 전술한 “약”의 사용에 의하여, 특정 값이 본 발명의 다른 측면을 형성한다는 것이 이해되어야 한다. 또한 각각의 범위의 끝점은 다른 끝점과 충분히 관련되어 있고, 다른 끝점과 독립적이라는 것이 이해되어야 할 것이다.
여기에 사용되는, 성분에 대한 “wt%” 또는 “중량 퍼센트” 또는 “중량에 의한 퍼센트”는 상반되는 기재가 특히 없다면, 그 성분 대 그 성분이 포함되는 조성물의 총 중량의 비를 의미하며 퍼센티지로 표현된다.
여기에 사용되는 용어 “아이소파이프”는 평판 유리를 제조하는 퓨전 공정에 사용되는 모든 시트 형성 전달 시스템을 의미하며, 여기서 상기 전달 시스템의 적어도 일부는 상기 전달 시스템을 구성하는 성분의 수나 구성에 관계없이, 퓨전(융합) 바로 이전의 유리와 접촉하기 시작한다.
여기서, “기공(pore)” 이나 “기공들”의 용어는 내화 물질의 입자 사이 및/또는 내의 공극이나 간극을 의미한다. “기공”의 용어는 다양한 크기의 간극 및/또는 공극을 설명하는 것이며 물질 내의 원자간 거리를 설명하도록 의도하는 것은 아니다.
여기서 “변형(strain)"은 응력(stress)에 의하여 유발된 물질의 변형을 의미한다.
후술하는 미국 특허 및 공개특허는 시트 유리를 제조하기 위한 다양한 조성물 및 방법을 설명하며, 이들은 여기서 그 전체로서 참조문헌으로 병합되며, 내화 세라믹, 아이소파이프 및 시트 유리의 제조에 관한 물질 및 방법을 개시하는 목적이다: 미국특허 제3,338,696호; 미국특허 제3,682,609호; 미국특허 제3,437,470호; 미국특허 제6,794,786호; 및 일본 특허 공개 제11-246230호.
상기에서 간략히 소개된 바와 같이, 본 발명은 예를 들어 시트 유리의 제조에서 아이소파이프로 유용할 수 있는 개선된 내화 세라믹 바디를 제조하는 방법 및 내화 세라믹 바디를 제공한다. 특히, 본 발명은 개선된 지르콘 조성물 및 상기 특허성있는 지르콘 조성물로부터 형성된 아이소파이프를 제공한다. 본 발명에 따른 아이소파이프는 시트 유리의 제조에 사용되는 종래 아이소파이프보다 개선된 형태적 안정성 및 수명을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물, 내화 바디, 및 방법이 아이소파이프 및 시트 유리의 제조에 관하여 이하 기술되나, 동일하거나 유사한 조성물 및 방법이 형태적으로 안정한 내화물질이 요구되는 기타 사용처에 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서 본 발명은 한정된 방법으로 파악되지 않아야 한다.
도면에 관하여, 도 1은 오버플로우 다운드로우 퓨전 공정과 같은 시트 유리 제조 공정에 사용되는 일반적인 아이소파이프의 개략도를 개시하고 있다. 일반적인 아이소파이프 및 시트 유리 제조 시스템은 아이소파이프로 알려진 내화 바디(13) 내에 형성된 수집 트로프(11)로 용융 유리를 제공하는 공급파이프(9)를 포함한다. 작동 중에는, 용융 유리는 공급 파이프로부터 트로프로 흐를 수 있으며, 상기 트로프 양 측의 상측을 넘쳐 흘러, 아래로 흐르는 두 개의 유리 시트를 형성하며, 상기 유리 흐름은 다음에 상기 아이소파이프의 외부 표면을 따라 안쪽으로 흐르게 된다. 상기 두 개의 시트는 상기 아이소파이프의 바닥 또는 루트(15)에서 만나며, 여기서 서로 융합하여 단일 시트를 형성할 수 있다. 단일 시트는 그 다음 연신장치(화살표 17로 나타나 있다)로 공급되며, 여기서는 상기 시트가 루트로부터 연신되어 나오는 속도를 조절하고, 이에 따라 시트의 두께가 조절된다. 연신 장치는 루트의 하부에 전형적으로 위치되어 상기 장치에 접촉하기 전에, 형성된 시트 유리가 충분히 냉각되고 경질화(rigid)되게 한다.
전통적인 아이소파이프는 예비 형성된, 상업적으로 이용 가능한 지르콘 물질을 포함할 수 있다(Ferro Corporation, Penn Yan, New York, USA). 상업적으로 이용 가능한 지르콘 물질은 입자크기로 분류될 수 있으며 아이소파이프를 형성하는 데 이용될 수 있다. 일반적인 지르콘 물질은 예를 들어, 아이소파이프와 같은 원하는 형상으로 형성될 수 있으며, 소성되어 다결정 내화 세라믹 바디를 생성한다. 그러한 내화 세라믹의 형성에서의 도전은 크립에 저항성이 있는 밀집 구조를 달성하고 있다. 여기에 사용되는 크립은 응력을 완화시키도록 움직이거나 변형되는 물질의 경향을 의미한다. 그러한 변형은 결과적으로 물질의 항복 강도나 극한 강도 이하인 응력 수준에 장기간 노출에 따라 일어날 수 있으며, 장시간 동안 열이 가해진 물질에 있어서 더욱 클 수 있다. 아이소파이프와 같은 내화 물질의 크립 속도(creep rate)를 낮추는 것은 사용 중 새그를 더 낮출 수 있을 것이다. 크립 속도는 예를 들어 입자의 경계 및/또는 삼중점에 위치하는 기공의 양이 많은, 낮은 밀도나 높은 결정입계(grain-boundary)의 내화물질에서 가속될 수 있다.
크립은 다양한 형태, 예를 들어 Nabarro-Herring 크립(입자 내의 벌크 확산에 기한 응력) 및/또는 Cobble 크립(결정입계 확산) 등으로 일어날 수 있다. 이론에 의하여 구속되려는 것은 아니나, Nabarro-Herring 크립은 물질 내, 예를 들어 세라믹 입자 내 및/또는 그 사이의 기공 크기 및 농도에 관련될 수 있으며, 입자크기(grain size)에 비례할 수 있다. 세라믹 물질의 입자 사이의 기공의 농도 및/또는 크기의 저감은 증가된 벌크 밀도 및 증가된 크립 저항성으로 이어질 수 있다. 마찬가지로, Cobble 크립은 다결정 물질의 결정 입계를 따라 일어나는 질량이동(mass transport) 현상에 관련되어 있을 수 있으며, 또한 입자 크기에 대하여 역의 관계일 수 있다.
종래의 지르콘 내화 세라믹은 결정입계, 및 이에 따라 Cobble 크립을 최소화하기 위해 큰 입자 크기를 갖는 지르콘 물질을 포함한다. 더 큰 입자 크기를 갖는 지르콘 물질의 사용은 Cobble 크립의 영향을 감소시킬 수 있으나, 동시에 내화물 내에서 기공의 농도 및 크기의 증가를 일으킬 수 있다. 그러한 기공의 농도 및 크기의 증가는 감소된 벌크밀도 및 감소된 아이소파이프의 강도를 초래할 수 있다.
증가된 밀도는 예를 들어, 아이소파이프와 같은 내화 세라믹 바디의 강도 및 성능을 향상시킬 수 있으나, 고밀도 자체만으로는 크립에 대한 적절한 저항을 반드시 보장하지는 않는다. 예를 들어 유리 형성 공정의 응력 및 고온을 장기간의 시간 동안 견디기 위해서는, 내화 세라믹 바디는 낮은 변형률(strain rate)을 보여야 한다.
종래의 아이소파이프는 일반적으로 지르콘 물질을 사용하여 제조되며 실질적으로 이들 구조 내에 기공을 포함할 수 있다.
본 발명은 미립 지르콘 성분, 중간 크기 지르콘 성분, 및 소결 조제를 포함한 조성물과 함께 낮은 변형률을 보이는 내화 세라믹 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 지르콘 조성물은 기공이 거의 없는, 높은 벌크 밀도, 높은 강도 및 낮은 변형률을 보이는 내화 세라믹 물질을 제공할 수 있다.
지르콘 성분
본 발명의 조성물은 일 측면에서, 미립(fine) 지르콘 성분, 중간 크기(medium) 지르콘 성분 및 소결 조제(sintering aid)를 포함한다. 상기 조성물은 선택적으로 조립(coarse) 지르콘 성분을 포함할 수 있다. 각 지르콘 성분은 평균 입도를 가질 수 있으며, 각 성분의 입도 분포(particle size distribution)는 하나 이상의 다른 성분의 분포와 겹칠 수 있다. 조성물 내에서 지르콘 입자 크기 모드의 분포는 분리(discrete) 모드, 예를 들어 분리 쌍봉(bimodal) 조성물 또는 연속 모드, 예를 들어 연속 쌍봉 분포를 포함할 수 있다. 일 측면에서, 상기 분포는 연속적인 쌍봉 분포이며 여기서 상기 미립 지르콘 성분은 조립 성분보다 조성물에 대하여 더 큰 총 체적 분율(total volume fraction)에 기여한다. 조성물에서 입자 크기의 분포는 측정될 수 있으며, 하나 이상의 조성물의 입도분포는 전통적인 디컨벌루션(de-convolution) 알고리즘을 이용하여 분석되었다.
다양한 측면에서, 미립 지르콘 성분은 5㎛ 미만의 평균입도(median particle size)를 가질 수 있으며, 중간 크기 지르콘 성분은 5 내지 15㎛의 평균입도를 가질 수 있으며, 선택적인 조립 지르콘 성분은, 존재한다면, 15㎛ 초과의 평균입도를 가질 수 있다. 각각의 지르콘 성분의 평균입도 및 양은 상기 조성물로부터 제조되는 내화 세라믹 제품에 대하여 원하는 공극률(porosity), 벌크밀도 및 강도에 따라 다양해질 수 있다.
본 발명에 따른 미립 지르콘 성분은 다양한 측면에서, 조성물 중 0 초과 약 80wt% 이하, 예를 들어 약 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 44, 48, 50, 52, 55, 58, 60, 65, 70, 75, 또는 80 wt.%; 조성물 중 약 30 내지 약 70wt%, 예를 들어, 약 30, 40, 44, 48, 50, 52, 55, 58, 60, 65, 또는 70 wt.%; 또는 조성물 중 약 40 내지 60 wt.%, 예를 들어, 약 40, 44, 48, 50, 52, 55, 58, 또는 60 wt.%를 포함한다.
본 발명에 따른 미립 지르콘 성분은 다양한 측면에서, 5㎛ 미만의 평균입도, 예를 들어, 약 4.9, 4.7, 4.3, 4.0, 3.7, 3.5, 3.1, 2.8, 2.8, 2.5, 2.0, 1.8, 1.5, 1.3, 1.0, 0.9, 0.7, 0.4, 0.2, 또는 0.1 ㎛를 갖는다. 다른 측면에서, 상기 미립 지르콘 성분은 5㎛ 미만에서 약 0.1㎛까지의 평균입도, 예를 들어, 약 4.9, 4.7, 4.3, 4.0, 3.7, 3.5, 3.1, 2.8, 2.8, 2.5, 2.0, 1.8, 1.5, 1.3, 1.0, 0.9, 0.7, 0.4, 0.2, 또는 0.1 ㎛; 약 3㎛에서 약 0.1㎛까지, 예를 들어, 약 3.0, 2.8, 2.8, 2.5, 2.0, 1.8, 1.5, 1.3, 1.0, 0.9, 0.7, 0.4, 0.2, 또는 0.1㎛; 또는 2㎛에서 약 0.1㎛까지, 예를 들어, 약 2.0, 1.8, 1.5, 1.3, 1.0, 0.9, 0.7, 0.4, 0.2, 또는 0.1 ㎛의 평균입도를 갖는다. 특정 측면에서 상기 미립 지르콘 성분은 약 1㎛의 평균입도를 갖는다.
본 발명에 따른 중간 크기 지르콘 성분은 다양한 측면에서, 조성물 중 0 초과 내지 약 80wt% 미만, 예를 들어 약 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 44, 48, 50, 52, 55, 58, 60, 65, 70, 75, 또는 80 wt.%; 조성물 중 약 10 내지 약 70wt%, 예를 들어, 0, 20, 30, 40, 44, 48, 50, 52, 55, 58, 60, 65, 또는 70 wt.%; 또는 조성물 중 약 20 내지 60 wt.%, 예를 들어, 약 20, 30, 40, 44, 48, 50, 52, 55, 58, 또는 60 wt.%를 함유한다.
본 발명에 따른 중간 크기 지르콘 성분은 다양한 측면에서, 5 ㎛ 내지 15㎛의 평균입도, 예를 들어, 5.0, 5.2, 5.5, 5.8, 6.0, 6.3, 6.7, 7.1, 7.5, 7.8, 8.0, 8.5, 9.0, 9.4, 9.8, 10.0, 10.6, 11.1, 11.7, 12.2, 12.6, 13.0, 13.5, 14.0, 14.6, 또는 15.0㎛를 갖는다. 다른 측면에서 상기 중간 크기 지르콘 성분은 5 ㎛ 내지 약 10㎛의 평균입도, 예를 들어, 5.0, 5.2, 5.5, 5.8, 6.0, 6.3, 6.7, 7.1, 7.5, 7.8, 8.0, 8.5, 9.0, 9.4, 9.8, 또는 10.0 ㎛를 갖는다. 특정 측면에서 상기 중간 크기 지르콘 성분은 약 7㎛의 평균입도를 갖는다.
본 발명에 따른 선택적인 조립 지르콘 성분은 다양한 측면에서, 존재하는 경우, 조성물 중 0 초과 약 50wt.%, 예를 들어 약 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 44, 48, 또는 50 wt.%; 또는 조성물 중 약 10 내지 약 30 wt.%, 예를 들어, 약 10, 12, 14, 18, 20, 22, 25, 27, 또는 30 wt.%을 포함한다. 특정한 측면에서 상기 조립 지르콘 성분은 조성물 중 약 20wt.%를 포함한다.
본 발명에 따른 선택적인 조립 지르콘 성분은 다양한 측면에서, 15㎛보다 큰 평균입도, 예를 들어, 15.1, 15.3, 15.7, 16.0, 16.5, 17.0, 17.7, 18.2, 19.3, 20.0, 20.4, 21.0, 21.5, 22.0, 22.6, 23.0, 23.4, 24.0, 24.5, 25, 28, 30, 또는 40 ㎛를 갖는다. 다른 측면에서 상기 조립 지르콘 성분은 15㎛ 초과 약 25㎛까지의 평균입도, 예를 들어, 15.1, 15.3, 15.7, 16.0, 16.5, 17.0, 17.7, 18.2, 19.3, 20.0, 20.4, 21.0, 21.5, 22.0, 22.6, 23.0, 23.4, 24.0, 24.5, 또는 25㎛를 갖는다. 특정 측면에서, 상기 선택적 조립 지르콘 성분은 약 20㎛의 평균입도를 갖는다.
특정한 지르콘 성분의 선택 및 조성물에 사용되는 각 성분의 양은, 소결 조제와 결합되었을 때를 가정하여 달라질 수 있으며, 소성된, 최종 내화 세라믹 바디는 약 1×10-6/hr 미만의 변형률을 갖는다.
일 측면에서, 본 발명의 조성물은 미립 지르콘 성분은 약 1㎛의 평균입도를 갖는 약 30wt.%, 약 7㎛의 평균입도를 갖는 중간 조립 성분 약 50wt%, 및 약 20㎛의 평균입도를 갖는 조립 지르콘 성분 약 20wt%를 포함한다. 다른 측면에서, 상기 조성물은 약 1㎛의 평균입도를 갖는 미립 지르콘 성분 약 40wt.%, 약 7㎛의 평균입도를 갖는 중간 조립 성분 약 40wt%, 및 약 20㎛의 평균입도를 갖는 조립 지르콘 성분 약 20wt%를 포함한다. 또 다른 측면으로, 상기 조성물은 미립 지르콘 성분은 약 1㎛의 평균입도를 갖는 약 50wt.%, 약 7㎛의 평균입도를 갖는 중간 조립 성분 약 30wt%, 및 약 20㎛의 평균입도를 갖는 조립 지르콘 성분 약 20wt%를 포함한다. 또 다른 측면으로, 상기 조성물은 미립 지르콘 성분은 약 1㎛의 평균입도를 갖는 약 60wt.%, 약 7㎛의 평균입도를 갖는 중간 조립 성분 약 20wt%, 및 약 20㎛의 평균입도를 갖는 조립 지르콘 성분 약 20wt%를 포함한다.
각 성분 내에서의 입자 크기 분포는 균일할 필요는 없다. 예를 들어, 지르콘 조성물은 조립, 중간 크기 및 미립자 크기의 지르콘 성분을 포함할 수 있다. 상기 조립 지르콘 성분은 조립 성분의 약 90wt%가 약 15㎛ 초과 내지 약 25㎛까지의 입자크기를 가지며, 상기 조립 성분의 약 10wt.%가 약 25㎛보다 큰 입자 크기를 가지는 분포를 가질 수 있다. 미립 지르콘 성분은 상기 미립 지르콘 성분의 약 90wt%가 약 0.8 ㎛ 초과 내지 약 1.6㎛까지의 입자크기를 가지며, 상기 조립 성분의 약 10wt.%가 약 1.6㎛보다 큰 입자 크기를 가지는 분포를 가질 수 있다.
개별적인 지르콘 성분은 상업적으로 구매가능하며(Ferro Corporation, Penn Yan, New York, USA), 또는 상업적으로 입수 가능한 지르콘 물질을 예를 들어 목표의 평균입도로 분쇄하여, 기타 지르콘 물질로부터 제조될 수 있다. 그러한 지르콘 성분은 원하는 평균 입도 및 분포를 제공하기에 적합한 어떠한 수단으로도 분쇄될 수 있다. 일 측면에서, 상업적으로 입수 가능한 지르콘 물질은 이트리아 안정화(yttria-stabilized) 지르코니아 분쇄 매체(media)로 원하는 평균입도로 볼밀(ball-mill)된다. 성분들은 필요한 경우 용매, 예를 들어 메탄올 중의 습식-분쇄에 의하여 추가적으로 분쇄될 수 있다.
지르콘 성분의 입도 분포는 분쇄의 유형 및 정도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 약 2㎛ 초과의 평균 입도에 대한 중간(moderate) 분쇄는 브로드한 입도 분포를 제공할 수 있으나, 약 1㎛의 평균입도에 대한 분쇄는 좁은 입도분포를 제공할 수 있다.
지르콘 물질은 또한 예를 들어 분쇄된 지르콘 성분을 체질(sieving)함에 의하여 하나 이상의 입도 분율(particle size fractions)로 분류 및/또는 분리될 수 있다. 분쇄 및 입자크기 측정 기술(particle sizing techniques)은 알려져 있으며, 당업자는 적절한 지르콘 물질 및 분쇄 기술을 용이하게 채택할 수 있을 것이다.
소결조제
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 소결조제(sintering aid)를 포함한다. 상기 소결조제는 다양한 측면에서 조성물 중 약 0.05 내지 약 5wt.%, 또는 조성물 중 0.1, 0.2, 0.5, 0.9, 1, 1.3, 1.8, 2, 2.5, 3, 4, 또는 5 wt.%; 또는 약 0.1 내지 약 0.6wt%, 예를 들어, 조성물 중 약0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 또는 0.6 wt.%를 포함한다. 다양한 측면에서, 상기 조성물은 0.2 wt.% 또는 0.4 wt.%의 소결조제를 포함한다.
소결 조제는 지르콘 성분과 접촉 및/또는 혼합되는 때를 가정하여, 지르콘을 광물화(mineralizing)할 수 있는 모든 물질, 예를 들어, 티타늄, 철, 칼슘, 이트륨, 니오븀, 네오디뮴, 유리 화합물 또는 이들의 조합에 대한 하나 이상의 산화물 및/또는 염을 포함할 수 있으며, 소성된, 최종 내화 세라믹 바디는 1 × 10-6/hr 미만의 변형률을 갖는다. 일 측면에서, 상기 소결조제는 티타늄 함유 화합물이다. 특정 측면에서, 상기 소결조제는 티타늄 디옥사이드이다. 특정 소결조제의 사용 및 양은 예를 들어, 지르콘 성분의 크기 및 혼합체, 및 원하는 형태로 조성물을 형성하기 위하여 사용되는 방법에 따라 달라질 수 있다. 만일 소결조제가 약 1 × 10-6/hr 미만의 변형률을 가진 소성 제품을 산출(yield)하지 않는다면, 지르콘 성분 및/또는 소결조제의 양 및/또는 조성물은 예를 들어 티타늄 함유 소결 조제를 사용하는 것 및/또는 조성물 중의 미립 지르콘 성분의 농도의 증가에 따라 달라질 수 있을 것이다.
동일하거나 상이한 조성물 중 하나 이상의 소결조제가 사용될 수 있다. 소결조제는 어떠한 적당한 방법을 사용하여 지르콘 성분과 접촉 및/또는 혼합될 수 있다. 일 측면에서, 상기 소결조제는 지르콘 성분과 건식 혼합되고 등방가압(isopressed)된다. 다른 측면에서, 상기 소결조제는 지르콘 성분과 슬러리 형태로 혼합되고, 볼밀되어 최종 혼합물을 균질화하여, 건조되고, 등방 가압된다. 등방 가압된 물질은 다음에 소성(fired)되어 경화된 세라믹 제품을 생산할 수 있다. 일 측면에서, 상기 소결조제는 고분산된 형태의 지르콘 성분에 첨가된다. 다른 측면에서, 소결조제와 지르콘 성분의 혼합물은 소결조제와 지르콘 성분의 균일 분포를 달성하도록 가공된다. 고분산되고 및/또는 균일 혼합된 소결조제는 이후에 소성된 세라믹 제품의 밀도 및/또는 변형률을 개선시킬 수 있다. 고분산된 소결조제를 포함하는 조성물은 저분산된(poorly dispersed) 소결조제를 포함한 유사한 조성물 보다 소결조제를 현저히 덜 사용하여 목표하는 밀도 및/또는 변형률을 달성할 수 있다. 소결조제는 상업적으로 입수가능하며(Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri, USA), 당업자는 원하는 조성물 또는 세라믹 제품을 위한 적합한 소결조제를 용이하게 선택할 수 있을 것이다.
지르콘/소결조제 조성물
조성물 중의 성분(즉, 지르콘 성분 및 소결조제)은 모든 적당한 방법, 예를 들어 건식 혼합을 통하여 혼합될 수 있다. 상기 조성물의 성분이 균일하거나 실질적으로 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다. 다중 성분의 균일 혼합은 더 높은 벌크 밀도, 더 큰 강도 및 감소된 변형을 갖는 세라믹 제품을 제공할 수 있다. 그러한 균일한 혼합은 종래의 혼합 및 분산 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 성분의 혼합 및/또는 분산은 예를 들어 고전단 믹서, 예를 들어 볼밀, 어트리션 밀, 및/또는 해머밀과 같은 것으로 수행될 수 있다. 예시적인 혼합 공정은 Processall Incorporated, Cincinnati, Ohio, USA로부터 입수 가능한 Processall 믹서로 수행될 수 있다. 예를 들어 Processall 믹서와 같은 고 전단 믹서(high shear mixer)가 성분의 균일 혼합을 달성하기 위하여 적합하다. 일 측면에서 다중 성분은 혼합되어 실질적으로 균질의 혼합체를 제공한다. 그러한 균질의 혼합체는 균일하거나 실질적으로 균일한, 예를 들어, 조립, 중간크기, 및 미립 지르콘 성분 및 소결조제 분포를 가질 수 있다. 다양한 혼합 및 분산 기술이 세라믹 및 미립자 공업에 알려져 있으며, 당업자는 적합한 혼합 및/ 분산 기술을 용이하게 선택할 수 있을 것이다.
일 측면에서, 본 발명에 따른 조성물은 약 1㎛의 평균입도를 갖는 미립 지르콘 성분 약 30wt.%, 약 7㎛의 평균입도를 갖는 중간 조립 성분 약 49.8wt%, 약 20㎛의 평균입도를 갖는 조립 지르콘 성분 약 19.8wt% 및 TiO2 소결조제 약 0.4wt.%를 포함한다. 다른 측면에서, 본 발명에 따른 조성물은 약 1㎛의 평균입도를 갖는 미립 지르콘 성분 약 40wt.%, 약 7㎛의 평균입도를 갖는 중간 조립 성분 약 39.9wt%, 약 20㎛의 평균입도를 갖는 조립 지르콘 성분 약 19.9wt% 및 TiO2 소결조제 약 0.2wt.%를 포함한다.
세라믹 제품의 형성 및 소성
혼합 후에, 조성물은 어떠한 원하는 형태, 예를 들어, 아이소파이프와 같은 예비 성형체(green body)로 형성될 수 있으며, 이는 적당한 기술, 예를 들어 슬립캐스팅, 압출, 등방 가압, 및/또는 주입 몰딩과 같은 기술로 형성시킬 수 있다. 여기에 사용되는 예비 성형체는 형성되었으나 소성되지 않은 세라믹 물질을 포함한다. 채용되는 특정한 성형 기술에 따라, 액체, 용매, 및/또는 성형 조제가 선택적으로 상기 지르콘 조성물과 혼합되어 성형 공정을 촉진할 수 있다. 그러한 액체, 용매, 및/또는 성형 조제는 만일 제공된다면 성형 공정을 촉진하는데 적합한 어떠한 물질도 포함할 수 있다. 일 측면에서 그러한 액체, 용매, 및/또는 성형 조제가, 만일 있다면, 메틸 셀룰로오스, 물, 글리세롤, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 이러한 액체, 용매, 및/또는 성형 조제는 소성 공정 전이나 소성 공정 중에 제거될 수 있고 소성 이후에 제품에 남아있을 수 있다. 일 측면에서 슬립 캐스팅 기술은 액체 함량이 높은 상기 조성물을 포함하는 혼합체를 원하는 형태로 형성하는데 사용된다. 다른 측면에서, 압출 기술은 상기 조성물을 원하는 형태로 형성하는데 사용된다. 또 다른 측면에서, 등방(isostatic) 가압 기술은 건조 또는 실질적으로 건조 조성물을 원하는 형태로 형성하는데 사용된다. 예시적인 등방 가압 기술에서, 예비-소성된 조성물은 선택적으로 태핑(tapping) 및/또는 진공 단계에 도입되어 대기 조건(ambient condition)에서 고압축율(high degree of compaction)을 달성하게 되며, 그 다음 약 18000 psi로 약 5 내지 20분간 등방압적으로 가압된다. 성형 기술은 세라믹 산업에 알려져 있으며, 당업자는 원하는 세라믹 제품에 대한 적합한 형성 기술을 용이하게 선택할 수 있을 것이다.
그 이후, 내화물은 당업계에 현재 알려진 기술 및 장래에 개발될 수 있는 개선된 기술로 제조될 수 있다. 내화물은 소성되어 조성물의 지르콘 성분 중 적어도 일부가 소결될 수 있다. 소성 단계는 성형된 예비 성형체가 적당한 내화 세라믹 바디로 형성되기에 적합한 온도 및 시간에서 가열되는 단계를 포함할 수 있다. 일 측면에서, 상기 소성단계는 약 1400 내지 약 1650℃의 온도에서 약 1 내지 약 48시간 동안 전기로 내에서 성형된 예비 성형체를 가열시키는 단계를 포함할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 소성 단계는 약 1400 내지 약 1600℃의 온도에서 약 2 내지 약 24시간 동안 전기로 내에서 성형된 예비 성형체를 가열시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 소성 단계는 공기 분위기, 예를 들어 헬륨과 같은 불활성 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 내화 세라믹에 대한 소성 기술은 알려져 있으며, 당업자는 본 발명에 따른 내화 세라믹 조성물을 위한 적합한 소성 단계를 용이하게 선택 및 수행할 수 있을 것이다.
소성된 내화 세라믹 바디
본 발명의 조성물 및 방법에 따라 제조된 소성된 내화 세라믹 바디는 낮은 공극률, 높은 벌크 밀도 및 낮은 변형을 보일 수 있다. 특정 지르콘 조성물, 혼합도 형성 및 소성기술에 따라서, 본 발명에 따라 제조된 내화 세라믹 바디는 다양한 측면에서 약 4.25 g/cc보다 큰, 4.3 g/cc, 4.4 g/cc, 4.5 g/cc 또는 그 이상의 벌크 밀도를 포함할 수 있다. 지르콘 제품에 대한 이론적 최대 벌크 밀도는 약 4.63 g/cc이다. 따라서 예를 들어서, 상기 이론적 최대치의 90 %, 92 %, 94 %, 또는 96 %의 벌크 밀도 값을 달성할 수 있다.
최종 내화 세라믹 바디의 강도 및 이의 크립 및/또는 새그에 대한 저항은 부분적으로 상기 내화 세라믹 바디 내에 남아있는 기공 공간의 양에 의존한다. 구조 내에 적은 기공 공간 체적을 갖는 내화 세라믹 바디는 일반적으로 더 큰 기공 공간 체적을 갖는 바디에 비하여 크립에 대한 더 큰 저항을 보일 것이다. 본 발명에 따라 제조된 지르콘 내화 세라믹 바디는 약 25% 미만, 약 12% 미만, 10% 미만, 약 3% 미만의 공극률 값을 가질 수 있다.
내화 세라믹 바디의 강도는 예를 들어 ASTM C158에 의한 파단계수(MOR)를 결정함으로서 확인될 수 있다. MOR은 시편을 파단에 요구되는 힘의 양을 의미하며 일반적으로 평방 인치당 파운드 력으로 표시된다. 본 발명에 따라 제조된 지르콘 내화 세라믹 제품의 MOR은 약 10 × 103 psi 보다 크고, 약 15 × 103 psi 보다 크며, 또는 약 20 × 103psi보다 클 수 있다. 그러한 높은 강도(MOR)는 제품, 예를 들어, 아이소파이프의 작동 중에 증가된 크립 저항을 제공한다.
내화 세라믹 바디의 밀도증가는 새그 및/또는 크립 저항을 개선시킬 수 있으나, 추가적인 개선은 내화 세라믹 바디가 낮은 변형률을 보이는 때 이루어질 수 있다. 낮은 변형률을 갖는 세라믹 바디는 본 발명에 따른 지르콘 성분 및 소결 조제로 제조될 수 있다. 본 발명의 다양한 측면에 따라 제조된 내화 세라믹 바디의 변형률은 약 1.0 × 10-6/hr 미만, 예를 들어 약 8.5, 7.1, 6.4, 5.8, 5.5, 5.1, 4.8, 4.4, 4.3, 또는 3.8 × 10-7 /hr일 수 있다. 일 측면으로, 본 발명의 다양한 측면에 따라 제조된 내화 세라믹 바디의 변형률은 종래(등방가압된(isopressed)) 지르콘 아이소파이프의 변형률의 약 50% 미만 또는 약 25% 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 일부 측면이 첨부된 도면 및 상세한 설명에 개시되어 있으나, 본 발명은 개시된 측면에 한정되는 것이 아니고, 다양한 재배열, 변형 및 대체가 후술되는 청구범위에 의하여 제시되고 규정되는 본 발명의 사상으로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.
첨부되는 도면은 본 명세서의 일부로서 병합되어 일부를 구성하며, 본 발명의 특정한 측면을 도시하며, 설명부와 함께 본 발명의 원리를 제한 없이 설명하기 위한 것이다. 같은 번호는 전체의 도면에서 동일한 원소를 가리킨다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른, 시트 유리를 제조하기 위한 오버플로우 다운드로우 퓨전 공정에서의 사용을 위한 아이소파이프를 위한 대표적인 구성을 도시한 개략적인 다이어그램이다.
본 발명의 원리를 추가적으로 설명하기 위하여, 어떻게 여기에서 주장되는 제품, 장치 및 방법이 이루어지고 평가되는 지에 대한 완전한 개시 및 설명으로 당업자에게 제공하기 위하여 다음의 실시예가 제시된다. 이는 순전히 본 발명의 예시일 뿐이며 본 발명의 범위를 한정하려는 의도는 아니다. 숫자(예를 들어, 양, 온도 등)에 대한 정확성을 기하려는 노력이 이루어졌으나, 일부 오류 및 벗어남이 고려되어야 한다. 다른 지적이 없다면, 온도는 섭씨(℃) 또는 대기온도에서의 온도이고, 압력은 대기압 또는 대기압에 가까운 압력이다. 생산 품질 및 성능을 최적화 하는데 사용될 수 있는 공정 조건은 수많은 변형과 조합이 있다. 단지 합리적이고 일상적인 실험만이 그러한 공정 조건을 최적화하는데 요구될 것이다.
실시예 1 지르콘 조성물의 제조
첫 번째 실시예에서, 일련의 지르콘 조성물이 하기 표 1에 상세히 개시된 다양한 입도의 지르콘 물질을 혼합함으로써 제조되었다. 샘플은 각 성분의 중량 퍼센트로 특정되었으며, 이어서 각 성분의 평균 입도(예를 들어, 샘플 F는 20㎛의 평균입도를 갖는 조립 지르콘 성분 약 10 wt%, 7㎛의 평균 입도를 갖는 중간 조립 성분 약 50 wt%, 1㎛의 평균 입도를 갖는 미립 지르콘 성분 40wt.%, 및 TiO2 소결조제 약 0.20 wt.%를 포함한다)를 특정하고 있다. 이소프로필 알코올이 그 다음 각 혼합물에 첨가되어 슬러리를 형성하였고, 이는 그 다음 2시간 동안 볼 밀링에 의하여 전단-혼합된다. 샘플 B는 미립 지르콘 성분이 없는 비교의 7㎛ 지르콘 샘플을 나타낸다. 각 성분은 건조되고, 등방 가압되며, 약 1580℃에서 소성된다. 건조되고 등방가압되며, 소성된 샘플의 밀도는 표 1에 자세히 개시된다.
지르콘 조성물의 밀도
샘플 조성물 소결 조제 밀도, g/cc
A 상업적인 지르콘 0.4 wt. % TiO2 4.1
B 7 ㎛ none 3.84
C 50/50 7:1 ㎛ none 4.22
D 50/50 7:1 ㎛ 0.4 wt. % TiO2 4.58
E 10/45/45 20:7:1 ㎛ none 4.29
F 10/50/40 20:7:1 ㎛ 0.2 wt. % TiO2 4.44
G 20/60/20 20:7:1 ㎛ 0.4wt. % TiO2 4.23
H 20/50/30 20:7:1 ㎛ 0.2wt. % TiO2 4.25
I 20/40/40 20:7:1 ㎛ 0.2wt. % TiO2 4.24
J 20/40/40 20:7:1 ㎛ 0.4wt. % TiO2 4.41
K 20/30/50 20:7:1 ㎛ 0.2wt. % TiO2 4.36
L 20/30/50 20:7:1 ㎛ 0.2wt. % TiO2 4.41
M 20/30/50 20:7:1 ㎛ 0.4 wt. % TiO2 4.57
N 20/30/50 20:7:1 ㎛ 0.2 wt. % ZnO 4.29
O 20/20/60 20:7:1 ㎛ 0.4 wt. % TiO2 4.62
표1에 열거된 밀도 값은 미립, 중간크기 및 선택적인 조립 지르콘성분 및/또는 소결조제의 사용에 의하여 얻어질 수 있는 증가된 밀도를 나타낸다. 샘플 D, M 및 O의 밀도는 지르콘에 대한 이론적 최대 밀도 4.63 g/cc에 근접하나, 상업적 지르콘 및 단일 입도의 지르콘 샘플 A 및 B는 각각 현저히 더 낮은 밀도를 갖는다. 소결조제의 첨가로 달성 가능한 개선된 밀도는 샘플 C 및 D의 비교에서 나타난다.
실시예 2 지르콘 제품의 개선된 변형률
두 번째 실시예에서는, 실시예 1에서 제조된 샘플의 변형률이 100시간 이상, 1180℃, 1000 psi에서 측정되었다. 변형률 결과는 하기 표 2에 상세히 개시된다.
지르콘 샘플의 변형률
샘플 조성물 소결조제 변형률 / hr
A 상업적 지르콘 0.4 wt.% TiO2 1.06 × 10-6
B 7 ㎛ none 5.9 × 10-6
C 50/50 7:1 ㎛ none 1.30 × 10-6
D 50/50 7:1 ㎛ 0.4 wt.% TiO2 4.21 × 10-7
E 10/45/45 20:7:1 ㎛ none 1.60 × 10-6
F 10/50/40 20:7:1 ㎛ 0.2 wt.% TiO2 8.20 × 10-7
G 20/60/20 20:7:1 ㎛ 0.4 wt.% TiO2 5.97 × 10-7
H 20/50/30 20:7:1 ㎛ 0.2 wt.% TiO2 5.75 × 10-7
I 20/40/40 20:7:1 ㎛ 0.2 wt.% TiO2 8.43 × 10-7
J 20/40/40 20:7:1 ㎛ 0.4 wt.% TiO2 4.34 × 10-7
K 20/30/50 20:7:1 ㎛ 0.2 wt.% TiO2 4.32 × 10-7
L 20/30/50 20:7:1 ㎛ 0.2 wt.% TiO2 4.88 × 10-7
M 20/30/50 20:7:1 ㎛ 0.4 wt.% TiO2 4.34 × 10-7
N 20/30/50 20:7:1 ㎛ 0.2 wt.% ZnO 5.13 × 10-6
O 20/20/60 20:7:1 ㎛ 0.4 wt.% TiO2 4.84 × 10-7
표 2에 개시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 지르콘 조성물, 예를 들어 샘플 D의 변형률은 상업적으로 입수 가능한 표준의 지르콘 단독으로 제조된 샘플에 비하여 약 36.8% 적은 변형률을 가질 수 있다. 샘플 E는 소결조제를 보함하지 않으며 상업적 지르콘 물질에 비하여 동등하거나 더 높은 변형률을 보였다. 유사하게, 샘플 N은 0.2wt.%의 ZnO를 포함하나 본 발명에 따른 소결조제를 포함하지 않았다. 높은 밀도 (4.29 g/cc)에도 불구하고, 샘플 N은 본 발명에 따른, 0.4 wt.%의 TiO2를 포함한 유사한 샘플(샘플 M) 보다 10배(an order of magnitude) 이상 더 큰 변형률을 보였다. 소결 조제의 다양한 양의 효과는 샘플 I 및 J에서 개시되었으며, 여기서 변형률은 TiO2 소결조제의 다량 사용과 함께 약 50% 감소되었다.
다양한 변형과 변경이 여기에 개시된 조성물, 제품, 장치 및 방법에 대하여 이루어질 수 있다. 여기에 개시된 조성물, 제품, 장치 및 방법의 다른 측면은 여기에 개시된 조성물, 제품, 장치 및 방법에 대한 명세서의 고려 및 실시를 통하여 명확해질 것이다. 상기 상세한 설명 및 실시예는 예시적인 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. a) 5 ㎛ 미만의 평균입도를 갖는 10 wt% 내지 60 wt%의 미립 지르콘 성분;
    b) 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균입도를 갖는 10 wt% 내지 60 wt%의 중간 크기(medium) 지르콘 성분; 및
    c) 소결조제;를 포함하고,
    소성 이후에 1,000psi 및 1,180℃에서 1×10-6/hr 미만의 변형률을 갖는 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 소결조제는 티타늄, 철, 칼슘, 이트륨, 니오븀, 네오디뮴, 또는 이들의 조합, 또는 티타늄 함유 화합물을 포함하고, 여기서 상기 소결조제는 상기 조성물 중 0 wt% 초과 내지 1 wt%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 소결조제는 상기 조성물 중 0 wt% 초과 내지 0.5 wt%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 하기 a) 내지 c) 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 조성물:
    a) 상기 미립 지르콘 성분은 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛의 평균입도를 갖고, 상기 조성물 중 40 wt% 내지 60 wt%를 포함하고;
    b) 상기 조성물은 15 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균입도를 갖는 조립 지르콘 성분을 포함하며; 그리고
    c) 상기 소결조제는 상기 조성물 중 0 wt% 초과 내지 0.5wt%를 포함하고, 티타늄 함유 화합물을 포함함.
  6. 청구항 1에 의한 조성물로부터 제조된 세라믹 제품으로서, 상기 세라믹 제품은 소성되고, 아이소파이프의 형태이며, 4.25 g/cc 초과의 벌크 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  7. a) 5 ㎛ 미만의 평균입도를 갖는 10 wt% 내지 60 wt%의 미립 지르콘 성분, 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균입도를 갖는 10 wt% 내지 60 wt%의 중간 크기 지르콘 성분, 및 티타늄, 철, 칼슘, 이트륨, 니오븀, 네오디뮴, 또는 이들의 조합을 포함하는 소결조제를 접촉시켜 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    b) 상기 혼합물을 원하는 형태로 형성키는 단계;를 포함하고,
    소성에 의하여 형성된 제품이 1,000psi 및 1,180℃에서 1×10-6/hr 미만의 변형률을 갖는 예비 성형체의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 a)는 15 ㎛ 초과의 평균 입도를 갖는 조립 지르콘 성분을 접촉시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 a)에서 상기 미립 지르콘 성분, 상기 중간 크기 지르콘 성분, 또는 상기 소결조제 중 하나 이상과, 메틸셀룰로스, 물, 글리세롤, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 접촉시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 청구항 7, 8, 및 10 중 하나의 방법에 의하여 제조된 제품.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 제품은 아이소파이프인 것을 특징으로 하는 제품.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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  20. 삭제
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  23. 삭제
  24. 삭제
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