TWI382006B - 減小應變耐火性陶瓷複合物及其製造方法 - Google Patents

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Description

減小應變耐火性陶瓷複合物及其製造方法
本發明係關於耐火性陶瓷材料以及特別是關於藉由融合處理過程使用該材料於製造玻璃片中。
融合處理是用來製造玻璃薄片的基本技術之一，其所產生的玻璃薄片跟別的處理，例如浮式和細縫抽拉處理所產生的玻璃薄片比較起來，具有優越的平坦性和平滑性。因此，人們發現使用融合處理來產生發光顯示器，例如液晶顯示器(LCD)之製造中所使用的玻璃基板是有利的。
融合處理，特別是溢流下拉融合處理，包含供應管件用來提供熔融玻璃給由耐火物體所形成稱為等管(isopipe)的收集槽。在溢流下拉融合處理期間，熔融玻璃從供應管件傳送到此槽，然後溢流過槽的頂端兩側，形成向下流動的兩個玻璃薄片，然後沿著等管的外表面向內流動。這兩個薄片在等管的底部或根部會合，融合在一起形成單一薄片。然後將此單一薄片匯入抽拉儀器中，此抽拉儀器可以透過從根部拉離薄片的速率來控制薄片的厚度。此抽拉儀器剛好放置在根部的下游，使得單一薄片在接觸儀器之前就已經冷卻而且變得堅硬。
最終玻璃薄片的外表面在此處理的任何部分期間都不 會接觸到等管外表面的任何部分。相反的，這些表面只經歷到周圍的大氣。形成最終薄片之兩個半張薄片的內表面會接觸到等管，但是那些內表面在等管根部熔融在一起，因此埋藏在最終薄片的物體中。以這種方式來達到最終薄片外表面的優越特性。
在玻璃形成處理期間，等管的尺寸穩定度會影響到製造處理整體的成功與否，以及所製造出來之玻璃薄片的特性。在溢流下拉融合處理中，等管會遭受大約1000℃的溫度。在曝露到這些溫度的同時，等管還必須支撐它自己的重量，包含在等管內，和溢流在它側邊之熔融玻璃的重量，以及至少一些透過被抽拉的熔融玻璃傳回到等管的張力。
商業和市場的因素要求發光顯示器的尺寸持續增加，連帶的也要增加玻璃薄片的尺寸。決定於欲產生之玻璃薄片的寬度，等管的無支撐長度可能為大約1.5公尺或更長。
為了忍受這些苛求的條件，在傳統上使用耐火材料的等靜壓壓製塊狀物製造等管(因此才稱為等管)。特別地，使用等靜壓壓製塊狀物鋯石耐火材料來形成融合處理的等管。傳統的鋯石耐火材料是由ZrO2 和SiO2 組成，或者同等地使用ZrSiO4 。即使使用這麼高效能的材料，等管材料還是可能潛變，造成尺寸的改變，因而限制了它們的使用壽命。特別地，等管會顯現出下垂，使得此管未支撐長度的中央下降低於它外部支撐端的高度。
因此，有需要解決傳統等管和製造玻璃薄片方法中尺寸穩定度，和其他缺點。本發明的組成份和方法可以滿足這些需求和其他需求。
本發明是關於耐火陶瓷材料，一方面可以用在例如溢流向下抽拉融合處理中以製造玻璃薄片，特別是關於經過設計可以控制使用期間下垂的等管。本發明透過使用新的耐火陶瓷組成份及其製造方法至少解決了部分上面所描述的問題。
在第一項目中，本發明提供了一種組成份，其包含顆粒尺寸中值小於5微米的細鋯石成份，顆粒尺寸中值從5微米到15微米的中鋯石成份，和燒結助劑；在燒製之後，此組成份的應變率小於大約1x10-6 /小時。
在第二項目中，本發明提供了製造未煆燒物體的方法，其包括顆粒尺寸中值小於5微米的細鋯石成份，顆粒尺寸中值從5微米到15微米的中鋯石成份，跟燒結助劑接觸來形成混合物，然後將此混合物形成預定的形狀。
在第三項目中，本發明提供了由上面描述之方法所製造的製品。
本發明的其他方面和優點，部分可以從底下的詳細描述，圖片，和任何申請專利範圍來加以說明，部分可以從詳細描述來推導出，或者可以從實施本發明而了解。 透過申請專利範圍中特別指出的元件和組合將可以瞭解並獲得底下所描述的優點。要瞭解的是，前面的一般說明和底下的詳細說明，都只是舉例和解釋，不是用來對所提出的本發明加以限制。
本發明藉由下列詳細說明，附圖，範例以及申請專利範圍，以及先前以及下列說明能夠立即地了解。不過，在目前組成份，物體，裝置，以及方法被揭示出以及加以說明之前，人們了解本發明並不受限於所揭示特定組成份，物體，裝置以及方法，除非另有說明，當然這些能夠加以變化。人們亦了解在此所使用名詞只作為說明特定項目以及並不預期作為限制。
提供本發明下列詳細說明作為以能夠以目前已知實施例揭示出本發明。關於此方面，熟知此技術者了解以及明瞭本發明在此所說明各項能夠作各種變化，同時仍然能夠得到本發明優點。人們本發明部份所需要優點能夠藉由選擇部份本發明特性而並不使用其他特性而達成。因而，業界熟知此技術者了解本發明可作許多變化及改變以及在特定情況中為需要的以及為本發明部份。因而，提供下列說明作為說明本發明原理以及並不作為限制用。
所揭示材料，化合物，組成份，以及方法為能夠使用， 能夠共同使用，能夠配製使用之化合物，組成份，以及所揭示方法以及組成份之產物。這些及其他材料在此揭示出，以及人們了解當這些材料組成份，子集合，相互作用，群組等被揭示出，同時每一各種各別不同的及共同的組合以及這些化合物之排列組合並不被排除地揭示出，其每一情況為特定地加以考慮以及在此說明。因而，假如成份A，B，及C種類以及成份D，E，及F種類以及組合A-D被揭示出，則每一各別及共同情況將被考慮到。即在該範例中每一組合A-E，A-F，B-D，B-E，B-F，C-D，C-E，以及C-F被明確地考慮到以及應該考慮由A，B與C；D，E與F，以及範例組合A-D揭示出。同樣地，該觀念亦適用於本發明各項，包含非限制性製造及使用所揭示組成份方法中之各步驟。因而，假如存在可實施不同的額外步驟，人們了解每一這些額外的步驟能夠實施於所揭示方法任何特定實施例或實施例之組合，以及使得每一這些組合特定地被考慮到以及視為已揭示出。
在本說明書及申請專利範圍中，所使用一些名詞定義如下：必需說明說明書及申請專利範圍中，單數形式之冠詞「a」、「an」、以及「the」亦包含複數之含意，除非另有清楚地表示。例如「藥物載體」包含該兩種或多種載體等。
「選擇性」或「選擇性地」係指所說明事件或情況會發生或不會發生，以及事件或情況會發生或不會發生之實例。例如，所謂「選擇性替代成份」係指成份可或不 可加以替代以及說明包含本發明未替代及替代情況。
範圍能夠以「大約」為一個特定數值及/或至「大約」另一特定值表示。當以該範圍表示時，另一項包含由一個特定數值及/或至另一特定數值。同樣地，當數值藉由前面加上「大約」表示為近似值，人們了解該特定值形成另外一項。人們更進一步了解每一範圍之每一端點值表示與另一端點關係以及不受另一端點支配兩種意義。
在此所使用「重量百分比」或「wt.%」除非另有說明係指成份重量與包含各成份之組成份總重量以百分比表示的比值。
在此所使用「等管」係指任何使用於製造平板玻璃融合處理過程中形成片狀物之傳送系統，其中至少部份傳送系統在融合之前接觸玻璃，不管構成傳送系統組件之數目或配置。
在此所使用「孔隙」係指耐火材料顆粒間及/或內之空處或空隙。孔隙預期說明不同尺寸之空處及/或空隙，但是並不預期說明材料內內部原子間之空間。
在此所使用「應變」係指材料由於應力產生之變形。
下列美國專利以及公告之美國專利申請案說明製造玻璃片方法以及各種組成份在此加入作為參考之用以及作為揭示出耐火性陶瓷，等管，以及玻璃片製造之方法及材料：美國第3338696，3682609，3437470及6794786號專利及美國第11-246230號專利公告案。
如上述簡單說明，本發明提供耐火陶瓷物體以及製造 改良之耐火陶瓷物體之方法，例如能夠使用於玻璃片之製造。特別是，本發明提供改良鋯石組成份以及由本發明鋯石組成份形成等管。本發明等管具有加強尺寸穩定性以及使用壽命優於傳統使用於製造玻璃片之等管。
雖然本發明組成份，耐火物體，以及方法在底下針對製造等管以及玻璃片加以說明，人們了解相同的或類似組成份及方法能夠使用於其他需要尺寸穩定耐火性材料之應用中。因而，本發明並不應視為受到限制。
參考圖1，其顯示了通常用在例如溢流向下抽拉融合處理中製造玻璃薄片之等管的簡圖。傳統等管和玻璃薄片製造系統包含供應管件9，提供熔融玻璃給由耐火物體13所形成，稱為等管的收集槽11。在運作期間，熔融玻璃會從供應管件流到此槽，溢流過槽頂部兩側，形成兩個向下流動的玻璃薄片，然後沿著等管外表面向內。這兩個薄片在等管的底部或根部15會合，融合在一起形成單一薄片。然後將此單一薄片匯入抽拉裝置(由箭頭17表示)中，此抽拉裝置可以控制從根部拉離薄片的速率，連帶地控制薄片的厚度。此抽拉裝置通常位於根部的下游，使得所形成的玻璃薄片在接觸裝置之前就已足夠冷卻而且變得堅硬。
傳統的等管可能包含效能好的商用鋯石材料(Ferro公司，Penn Yan，New York，USA)。商用鋯石材料可以根據顆粒尺寸來分類以形成等管。傳統鋯石材料可以形成預定形狀，例如形成等管，並且經過燒製產生多晶耐火 陶瓷物體。形成這類耐火陶瓷物體的一項挑戰是達到抗潛變的緻密結構。這裡所使用的潛變意指材料透過移動或變形以釋放應力的傾向。這種變形在長期曝露到低於材料之屈服或極限強度的應力值時可能會發生，對於長時間受熱的材料來說，此變形可能會大一點。降低耐火材料例如等管之潛變速率可以讓使用期間的下垂減少。在低密度或高晶粒間界的耐火材料中，潛變速率會加速例如在晶粒間界及/或三相點有大量孔隙的情況。
潛變可能以各種形式發生例如Nabarro-Herring潛變(應力驅使的晶粒內體擴散)及/或Cobble潛變(晶粒間界擴散)。不希望受限於理論，Nabarro-Herring潛變可能跟材料內例如陶瓷的晶粒內及/或之間的孔隙濃度和尺寸有關，而且可能跟晶粒尺寸成正比。降低陶瓷材料晶粒之間孔隙的濃度及/或尺寸可以增加體密度，進而增加抗潛變性。同樣地，Cobble潛變可能跟沿著多晶材料晶粒間界發生的質量輸送現象有關，而且可能也跟晶粒尺寸成反向關係。
傳統鋯石耐火陶瓷所包含的鋯石材料具有大的晶粒尺寸，因此減小了晶粒間界也減小了Cobble潛變。使用較大晶粒尺寸的鋯石材料可以降低Cobble潛變的效應，但是同時也造成耐火物體內孔隙濃度和尺寸的增加。這種孔隙濃度和尺寸的增加會使得體密度降低，並降低等管的強度。
雖然增加密度可以增進耐火陶瓷物體例如等管的強度 和效能，但是單單只有高密度未必能確保對潛變的適當抗性。為了忍受例如玻璃成形處理長時間的應力和高溫，耐火陶瓷物體也應該顯現低的應變率。
傳統的等管通常使用鋯石材料配製出，而在它們的結構內可能包含很多孔隙。
本發明提供了含有細鋯石成份，中鋯石成份，和燒結助劑的組成份，以及製造應變率低之耐火陶瓷組成份的方法。根據本發明的鋯石組成份所提供的耐火陶瓷材料可以顯現少的孔隙，高體密度，高強度和低應變率。
鋯石成份：
在一項中，本發明的組成份包含細鋯石成份，中鋯石成分，和燒結助劑。此組成份可以隨意地包含粗鋯石成份。每種鋯石成份可以含有顆粒尺寸中值，而每種成份的顆粒尺寸分佈可以跟一個或多種其他成份的分佈互相重疊。鋯石顆粒尺寸在組成份中的分佈可以包括離散模式例如離散雙元組成份；或是連續模式例如連續雙元分佈。在一方面，此分佈是連續雙元分佈，其中細鋯石成份佔組成份總體積的比例比粗成份還大。使用傳統的反捲積演算法可以測量組成份中顆粒尺寸的分佈，並分析一個或多個鋯石成份的顆粒尺寸分佈。
在各種方面，細鋯石成份的顆粒尺寸中值可以小於5微米，中鋯石成份的顆粒尺寸中值可以從5微米到15微米，而隨選之粗鋯石成份的顆粒尺寸中值，如果存在的話可以大於15微米。每個鋯石成份的顆粒尺寸中值和數 量可以改變，其決定於由此組成份所製造之耐火陶瓷製品所需要的孔隙率，體密度，和強度。
在本發明的各項目中，細鋯石成份佔了大於0到小於大約80 wt.%，例如約為0.1，0.5，1，2，5，10，20，30，40，44，48，50，52，55，58，60，65，70，75，或80wt.%之組成份；由30%至約70wt.%，例如約為30，40，44，48，50，52，55，58，60，65，或70wt.%之組成份；或由約40%至60wt.%，例如約為40，44，48，50，52，55，58，或60wt.%之組成份。
在本發明各項目中，細鋯石成份的顆粒尺寸中值小於5微米，例如約為4.9，4.7，4.3，4.0，3.7，3.5，3.1，2.8，2.8，2.5，2.0，1.8，1.5，1.3，1.0，0.9，0.7，0.4，0.2，或0.1微米。在其他項目中，細鋯石成份具有中值顆粒尺寸由小於5微米至0.1微米，例如約為4.9，4.7，4.3，4.0，3.7，3.5，3.1，2.8，2.8，2.5，2.0，1.8，1.5，1.3，1.0，0.9，0.7，0.4，0.2，或0.1微米；由3微米至0.1微米，例如約為3.0，2.8，2.8，2.5，2.0，1.8，1.5，1.3，1.0，0.9，0.7，0.4，0.2，或0.1微米；或由2微米至0.1微米，例如約為2.0，1.8，1.5，1.3，1.0，0.9，0.7，0.4，0.2，或0.1微米。在特定項目中，細鋯石成份具有中值顆粒尺寸約為1微米。
在本發明各項目中，中鋯石成份佔了大於0到小於大約80wt.%，例如約為0.1，0.5，1，2，5，10，20，30，40，44，48，50，52，55，58，60，65，70，75，或80wt.% 之組成份；由10%至70wt.%，例如約為10，20，30，40，44，48，50，52，55，58，60，65，或70wt.%之組成份；或由約20%至60wt.%，例如約為20，30，40，44，48，50，52，55，58，或60wt.%之組成份。
在本發明各項目中，中鋯石成份的顆粒尺寸中值從5微米到15微米，例如為5.0，5.2，5.5，5.8，6.0，6.3，6.7，7.1，7.5，7.8，8.0，8.5，9.0，9.4，9.8，10.0，10.6，11.1，11.7，12.2，12.6，13.0，13.5，14.0，14.6，或15.0微米。在其他項目中，中鋯石成份的顆粒尺寸中值從5微米至10微米，例如5.0，5.2，5.5，5.8，6.0，6.3，6.7，7.1，7.5，7.8，8.0，8.5，9.0，9.4，9.8，或10.0微米。在特定項目中，細鋯石成份的顆粒尺寸中值約為7微米。
在本發明各項目中，附加性粗鋯石成份如果存在的話佔大於0到大約50wt.%，例如約為0.1，0.5，1，2，5，10，20，30，40，44，48，或50wt.%之組成份；或由約10%至約30wt.%，例如約10，12，14，18，20，22，25，27，或30wt.%之組成份。在特定項目中，粗鋯石成份包含約20wt.%之組成份。
在本發明各項目中，附加之粗鋯石成份的顆粒尺寸中值大於15微米，例如為15.1，15.3，15.7，16.0，16.5，17.0，17.7，18.2，19.3，20.0，20.4，21.0，21.5，22.0，22.6，23.0，23.4，24.0，24.5，25，28，30，或40微米。在其他項中，粗鋯石成份的顆粒尺寸中值大於15微米至25微米，例如為15.1，15.3，15.7，16.0，16.5，17.0， 17.7，18.2，19.3，20.0，20.4，21.0，21.5，22.0，22.6，23.0，23.4，24.0，24.5，或25微米。在本發明特定項目中，附加之粗鋯石成份的顆粒尺寸中值為大於20微米。
特定鋯石成份的選擇，以及每種成份在組成份中的含量可以改變，只要在跟燒結助劑結合併燒製時，可以產生應變率小於大約1x10-6 /小時的耐火陶瓷物體。
在一項中，本發明的組成份包含大約30wt.%的細鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是1微米，大約50wt.%的中鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是7微米，以及大約20wt.%的粗鋯石成分、其顆粒尺寸中值大約是20微米。在另一項中，組成份包含大約40wt.%的細鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是1微米，大約40wt.%的中鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是7微米，以及大約20wt.%的粗鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是20微米。在另一項中，組成份包含大約50wt.%的細鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是1微米，大約30wt.%的中鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是7微米，以及大約20wt.%的粗鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是20微米。在另一項中，組成份包含大約60wt.%的細鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是1微米，大約20wt.%的中鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是7微米，以及大約20wt.%的粗鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是20微米。
每種成份中顆粒尺寸的分佈不需要一致。例如，鋯石 組成份可以包含粗，中，和細顆粒尺寸的鋯石成份。粗鋯石成份的分佈中可以有大約90wt.%之粗成份的顆粒尺寸大於大約15微米到大約25微米，以及其中大約10wt.%粗成份的顆粒尺寸大於大約25微米。細鋯石成份的分佈中可以有大約90wt.%之細成份的顆粒尺寸大於大約0.8微米到大約1.6微米，以及其中大約10wt.%細鋯石成份的顆粒尺寸大於大約1.6微米。
各別的鋯石成份可以從市面上購買(Ferro公司，Penn Yan，New York，USA)，或者由其他鋯石材料配製出，例如將商用鋯石材料研磨成目標顆粒尺寸中值。這些鋯石成份可以由任何適合用來提供預定顆粒尺寸中值和分佈的方法來研磨。在一項中，使用釔-穩定氧化鋯研磨介質，將商用鋯石材料球磨到預定顆粒尺寸中值。如果需要的話，成份可以進一步在溶劑例如甲醇中透過濕磨來研磨。
鋯石成份的顆粒尺寸分佈會改變，其決定於研磨的類型和程度。例如，適度地研磨到大於大約2微米的顆粒尺寸中值可以提供寬廣的顆粒尺寸分佈，而研磨到大約1微米的顆粒尺寸中值可以提供狹窄的顆粒尺寸分佈。
透過例如篩選研磨好的鋯石成份也可以將鋯石材料分類，及/或分隔成一個或多個顆粒尺寸片段。研磨和顆粒尺寸分類技術都是大家熟知的，熟悉此技術的人可以很容易地選擇適當的鋯石材料和研磨技術。
燒結輔助劑：
本發明的組成份包含至少一種燒結輔助劑。在各項中，此燒結輔助劑可以佔組成份的大約0.05到大約5wt.%，或0.1，0.2，0.5，0.9，1，1.3，1.8，2，2.5，3，4，或5wt.%之組成份；或由0.1%至0.6wt.%，例如約0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，或0.6wt.%之組成份。在各項中，組成份包含0.2wt.%或0.4wt.%之燒結輔助劑。
燒結輔助劑可以包含任何能夠將鋯石礦化的材料，例如鈦，鐵，鈣，釔，鈮，釹，玻璃化合物或其組合的氧化物及/或鹽類，只要當它們跟鋯石成份接觸及/或混合而燒製時，所產生之耐火陶瓷物體的應變率小於大約1x10-6 /小時。在一項中，燒結輔助劑是含鈦化合物。在一個特定項中，燒結輔助劑是二氧化鈦。特定燒結輔助劑的使用和含量可以改變，其決定於例如鋯石成份的尺寸和混合物，以及用來將組成份形成預定形狀的方法。如果燒結輔助劑無法產生應變率小於大約1x10-6 /小時的燒製品，那麼鋯石成份及/或燒結輔助劑的含量及/或組成份可以改變，例如使用含鈦燒結輔助劑，及/或增加細鋯石成份在組成中的濃度。
可以使用一種或多種相同或不同組成份的燒結輔助劑。燒結助劑可以使用任何適合的方法以與鋯石成份接觸及/或混合。在一項中，燒結輔助劑跟鋯石成份乾摻合，並均壓壓製。在另一項中，燒結輔助劑跟鋯石成份混合成漿體，利用球磨讓所產生的混合物均勻化，烘乾，並均壓壓製。接下來可以將均壓壓製的材料燒製以產生 固化陶瓷製品。在一項中，燒結輔助劑以高分散形式加到鋯石成份中。在另一項中，燒結助劑和鋯石成份的混合物經過處理以達到燒結輔助劑和鋯石成分的均勻分佈。高分散及/或均勻混合的燒結輔助劑可以增進接下來燒製之陶瓷製品的密度及/或應變率。跟燒結輔助劑分散不足的類似組成份比較，包含高分散燒結輔助劑的組成份只要使用少很多的燒結輔助劑就可以達到目標密度及/或應變率。燒結輔助劑可以在市面上買到(Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri，USA)，而熟悉此技術的人可以很容易地為預定組成份或陶瓷製品選擇適當的燒結輔助劑。
鋯石/燒結輔助劑組成份：
組成份的成份(也就是鋯石成份和燒結輔助劑)可以由任何適當的方法來混合例如乾摻合。最好組成份的成份可以均勻或大致均勻地混合。多個成份的均勻混合物可以提供具有較高體密度，較大強度，和降低應變的陶瓷製品。這種均勻混合物可以使用傳統的混合和分散技術來達成。成份的混合和/或分散，可以使用例如高剪切混合機，像球磨機，磨粉機，及/或鎚碎機來執行。一個混合處理的例子可以使用Processall Incorporated，Cincinnati，Ohio，USA生產的Processall混合機來實施。為了獲得均勻的摻合成份，高剪切混合機，像Processall混合機是較好的。在一項中，多種成份被混合以提供大致上均勻的混合物。這種均勻混合物可以包含均勻或大 致均勻分佈的例如，粗，中，和細鋯石成份和燒結輔助劑。在陶瓷和細顆粒工業中，有各種已知的混合和分散技術，熟悉此技術的人可以很容易地選擇適當的混合和/或分散技術。
在一項中，本發明的組成份包含大約30wt.%的細鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是1微米，大約49.8wt.%中鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是7微米，大約19.8wt.%的粗鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是20微米，以及大約0.4wt.%TiO2 燒結輔助劑。在另一項中，組成份包含大約40wt.%的細鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是1微米，大約39.9wt.%中鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是7微米，大約19.9wt.%的粗鋯石成分，其顆粒尺寸中值大約是20微米，以及大約0.2wt.%TiO2 燒結輔助劑。
成形以及煆燒陶瓷物體：
在混合之後，可以使用適合的技術，例如注漿法，壓鑄均壓壓鑄，及/或射出模製，將組成份形成任何預定形狀的未煆燒物體。這裡所使用的未煆燒物體意指已成形，但是未燒製的陶瓷材料。決定於所使用的特定成形技術，液體，溶劑，和/或成形輔助劑可以隨意地跟鋯石組成份混合以輔助成形處理。這類液體，溶劑，及/或成形輔助劑，如果存在的話可以包括任何適合用來協助成形處理的材料。在另一項中，液體，溶劑，及/或成形輔助劑如果存在的話包含甲基纖維素，水，甘油，或其組合的至少其中一種。這些液體，溶劑，及/或成形助劑可 以在燒製處理之前，或期間被除去，或者也可以在燒製之後保留在製品中。在一項中，使用注漿技術，將包含組成份的高液體含量混合物形成預定形狀。在另一項中，使用壓鑄技術，將組成份形成預定形狀。在又另一項中，使用均壓壓鑄技術將乾燥或大致乾燥的組成份形成預定形狀。在均壓壓鑄技術的一個例子中，在燒製之前可以隨意地讓組成份接受吸出及/或真空步驟，以便在周圍條件下達到高度的壓實，然後在大約18,000磅/平方英吋(psi)下實施均壓壓鑄大約5到大約20分鐘。在陶瓷工業中有很多已知的成形技術，熟悉此技術的人可以很容易地為預定的陶瓷製品選擇適當的成形技術。
因而，可以根據目前業界已知的技術，或者將來可能發展的改進技術來配製耐火材料。此耐火材料可以經過燒製以燒結組成份中至少一部分鋯石成份。燒製步驟可以包括在適合形成穩定耐火陶瓷物體的時間和溫度下燒製已成形的未煆燒物體。在一項中，燒製步驟可以包括在溫度從大約1400℃到大約1650℃的電爐中，加熱形成未煆燒物體大約1到大約48小時的時間。在另一項中，燒製步驟可以包括在溫度從大約1400℃到大約1600℃的電爐中加熱成形未煆燒物體大約2到大約24小時的時間。燒製步驟能夠在空氣中，惰性氣體下例如氦氣，或真空情況下進行。耐火陶瓷之煆燒技術為已知的以及業界熟知此技術者能夠對本發明耐火陶瓷組成份立即地選擇以及進行適當的煆燒步驟。
煆燒耐火性陶瓷物體：
由本發明的組成份和方法所配製的燒製耐火陶瓷物體可以顯現出低孔隙率，高體密度，和低應變。決定於特定的鋯石組成份，混合程度，成形和燒製技術，根據本發明各方面所準備的耐火陶瓷物體包含體密度大於大約4.25g/cc，4.3g/cc，4.4g/cc，4.5g/cc，或更大。理論上鋯石物體最大體密度約為4.63g/cc。因而有可能達成體密度值例如為90%，92%，94%，或96%之理論最大值。
所產生之耐火陶瓷物體的強度，和它對潛變及/或下垂的抵抗性部分決定於遺留在耐火陶瓷物體中的孔隙空間量。一個結構內具有較少孔隙空間體積的耐火陶瓷物體跟具有較大孔隙空間體積的物體比較起來，一般顯現較大的抗潛變性。根據本發明所準備之鋯石耐火陶瓷物體的孔隙率可以小於大約25%，小於大約12%，小於大約10%，或小於大約3%。
耐火陶瓷物體的強度可以透過例如ASTM C158決定斷裂模數(MOR)而加以確定。MOR代表欲打破測試樣本所需要的力量通常以每平方英吋幾磅的力來表示。根據本發明所準備之鋯石耐火陶瓷製品的MOR，可以大於大約10x103 psi，大於15x103 psi，或大於20x103 psi。該高斷裂模數(MOR)在操作過程中提供物體例如等管增加之抗潛變抵抗性。
增加耐火陶瓷物體的密度可以增進下垂及/或潛變的抗性，但是如果耐火陶瓷物體顯現低應變率的話可以更 進一步地增進。具有降低應變率的陶瓷物體可以使用本發明的鋯石成份和燒結輔助劑來配製。根據本發明各方面所準備之耐火陶瓷物體的應變率可以小於大約1.0x10-6 /小時，例如大約8.5，7.1，6.4，5.8，5.5，5.1，4.8，4.4，4.3，或3.8x10-7 /hr。在一項中，依據本發明配製耐火陶瓷物體之應變率能夠比傳統(均壓壓製)鋯石等管的應變率小約50%，或約25%。
雖然本發明數個項目已顯示於附圖中以及說明於詳細說明中，人們了解本發明並不受限於所揭示之各項，但是能夠作許多再排列，改變以及替代而不會脫離下列申請專利範圍所界定之本發明精神。
範例：
為了顯示出本發明原理，揭示出下列範例以提供業界熟知此技術者完全揭示以及說明物體，裝置，以及方法如何達成以及加以評估。這些範例預期單純地作為本發明之範例以及並不預期限制本發明之範圍。已作嘗試以確保數目精確性(例如數量，溫度等)，不過其會產生一些誤差以及偏差。除非另有說明，溫度以℃為單位或在室溫下，以及壓力為或接近大氣溫度。處理條件存在許多變化及組合，其能夠使產品品質及性能最佳化。只需要合理的以及例行的試驗使該處理過程條件最佳化。
範例1-本發明玻璃料組成份
在第一範例中，將底下表1中所列之各種顆粒尺寸的鋯石材料混合來配製一系列鋯石組成份。樣本由每個成 份的重量百分比，加上每個成份的顆粒尺寸中值來識別(例如，樣本F包含10wt.%的粗鋯石成份，其顆粒尺寸中值為20微米，50wt.%的中鋯石成份，其顆粒尺寸中值為7微米，40wt.%的細鋯石成份，其顆粒尺寸中值為1微米，以及0.20wt.%TiO2 燒結輔助劑)。然後將異丙醇加到每個混合物中以形成漿體，然後使用球磨剪切-混合2小時。樣本B代表作為比較，不含細顆粒尺寸鋯石成份的7微米鋯石樣本。將每個組成份烘乾，均壓壓鑄，並在大約1580℃下燒製。每個烘乾，均壓壓鑄，並燒製樣本的密度列在表1中。
表1中的密度值顯示使用細，中，和附加之粗鋯石成份及/或燒結輔助劑可以獲得增加的密度。樣本D，M和O的密度逼近鋯石的理想最大密度4.63克/毫升，而商用鋯石和單一顆粒尺寸鋯石樣本A和B分別有顯著較低的密度。樣本C和D的比較顯示出加入燒結輔助劑可以達到增進的密度。
範例2-鋯石物體改良應變率：
在第二範例中，在範例1配製試樣之應變率在1000psi，1180℃下歷時1000小時測定出。應變率結果詳細列於下列表2中。
如表2所示，依據本發明配製鋯石組成份之應變率例如試樣D具有應變率36.8*%，小於單獨使用標準商業化可利用鋯石配製試樣之情況。試樣E並不含有燒結輔助劑以及呈現出應變率等於或高於商業化鋯石材料。同樣地，依據本發明含有0.2wt.%ZnO之試樣N並不包含燒結輔助劑。儘管高密度(4.29g/cc)，試樣N呈現出應變率大於含有0.4wt.%TiO2 類似試樣(試樣M)一個數量級。不同數量燒結劑之影響顯示於試樣I及J，其中使用較大數量TiO2 燒結輔助劑應變率減少大約50%。
能夠對在此所說明之組成份，物體，裝置及方法作各種變化及改變。在此所說明組成份，物體，裝置及方法之其他項目能夠由考慮以及實施在此所揭示之組成份，物體，裝置及方法之說明而了解。預期說明書及範例均視為範例性。
9‧‧‧供應管件
11‧‧‧收集槽
13‧‧‧耐火物體
15‧‧‧根部
17‧‧‧抽拉裝置
附圖在此加入以及構成說明書之一部份，其顯示出本發明特別項目以及隨同說明書作為說明本發明原理，而並不作為限制用。整個附圖中相同的數字表示相同的符號。
圖1簡圖顯示根據本發明一項用在溢流向下抽拉融合處理中之等管的代表性構造。
9‧‧‧供應管件
11‧‧‧收集槽
13‧‧‧耐火物體
15‧‧‧根部
17‧‧‧抽拉裝置

Claims (24)

  1. 一種組成份，其包含：a)顆粒尺寸中值小於5微米的一細鋯石成份；b)顆粒尺寸中值從5微米到15微米的一中鋯石成份；以及c)一燒結輔助劑；其中在煆燒之後，該組成份的應變率小於約1x10-6 /小時。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成份，進一步包含顆粒尺寸中值大於15微米的一粗鋯石成份。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成份，其中該燒結輔助劑包含至少一種鈦，鐵，鈣，釔，鈮，釹或其組合之氧化物或鹽類。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成份，其中該燒結輔助劑包含一含鈦之化合物。
  5. 如申請專利範圍第2項之組成份，其中該燒結輔助劑包含一含鈦之化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成份，其中該燒結輔助劑 構成大於0wt.%至約1wt.%之組成份。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成份，其中該燒結輔助劑構成大於0wt.%至約0.5wt.%之組成份。
  8. 如申請專利範圍第2項之組成份，其中該細鋯石成份構成大於0wt.%至約60wt.%之組成份。
  9. 如申請專利範圍第2項之組成份，其中該細鋯石成份構成大於40wt.%至60wt.%之組成份。
  10. 如申請專利範圍第2項之組成份，其中該細鋯石成份之顆粒尺寸中值為約0.1微米至約2微米以及該粗鋯石成份之顆粒尺寸中值為約15微米至約25微米。
  11. 如申請專利範圍第2項之組成份，其中該細鋯石成份之顆粒尺寸中值為約0.1微米至約2微米以及構成約40wt.%至約60wt.%之組成份；其中該粗鋯石成份之顆粒尺寸中值為15微米至約25微米；以及其中該燒結輔助劑構成大於0wt.%至約0.5wt.%之組成份並且包含一含鈦之化合物。
  12. 一種由申請專利範圍第1項的組成份製造出的未煆燒物體，其中該未煆燒物體為等靜壓壓製出。
  13. 一種由申請專利範圍第1項的組成份製造出的陶瓷物體，其中該陶瓷物體已被煆燒。
  14. 如申請專利範圍第13項之陶瓷物體，該陶瓷物體之體密度為大於約4.25 g/cc。
  15. 如申請專利範圍第13項之陶瓷物體，其中該陶瓷物體為等管形式。
  16. 如申請專利範圍第1項之組成份，其中至少該細鋯石成份，該中鋯石成份，以及該燒結輔助劑實質上均勻地混合。
  17. 一種製造一未煆燒物體之方法，其包含：a)接觸一細鋯石成份、一中鋯石成份、以及一燒結輔助劑以形成一混合物，該細鋯石成份的顆粒尺寸中值小於5微米，該中鋯石成份的顆粒尺寸中值為5微米至15微米；以及隨後b)將該混合物成形為一所需要之形狀。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中步驟a)更進一步包含接觸一粗鋯石成份，其顆粒尺寸中值為大於15微米。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該燒結輔助劑包含至少一種鈦，鐵，鈣，釔，鈮，釹或其組合物之氧化物或鹽類。
  20. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該成形包含一等靜壓壓製處理過程。
  21. 如申請專利範圍第17項之方法，更進一步包含：在一溫度以及時間煆燒該所需要形狀，該溫度以及時間足以形成應變率小於1x10-6 /小時的一物體。
  22. 如申請專利範圍第17項之方法，更進一步包含：在步驟a)中，將該細鋯石成份，該中鋯石成份，或該燒結輔助劑之至少一者接觸甲基纖維素，水，甘油，或其混合物之至少一者。
  23. 一種由申請專利範圍第17項之方法製造出的未煆燒物體。
  24. 一種申請專利範圍第21項之方法製造出的物體。
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