JPH04502900A - 熱衝撃抵抗性の向上したジルコン耐火物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 熱衝撃抵抗性の向上した 旨　ジルコン　Ｊ 良豆立立！ 本発明はジルコン（Ｚｒ５ｉＯ４）耐火物に関する。詳しくは、【　高いガラス 耐食性を維持または提供する一方で、熱衝撃損傷に対する抵抗性が向上した、気 孔率の低いジルコン耐火物に１　関する。

！　１豆旦！ｌ ジルコン耐火物体は、耐食性に優れた材質であるため、ガラス製造において利用 されることが多い。

一般に、この耐火物のガラス耐食性を高めるには、ジルコｒ　７（Ｄ密度および 濃度を高くすることにより、気孔をな（シテ溶融ガラスまたはスラグの侵入を防 ぎ、またジルコンに比ベガラス耐食性が低い他の耐火物成分を排除する。気孔お よびジルコン以外の成分は、侵食および／または腐食が始まる潜在的な場所とな る。

ジルコンの高密度化は、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）と、チタニア（丁ｆ０２）　 、酸化鉄（Ｐｅａ）および／またはその他のジルコン粒成長促進組成物との混合 物を焼結することにより得られている。約１５００’　Ｃから約１６００°Ｃの 十分に高い温度で燃焼すると、個々のジルコン結晶のあるものは他のジルコン結 晶を吸収してサイズが大きくなるが、一方、該物質のかさ容積および気孔率は減 少し、かさ密度は増大する。チタニアなどの高密度化剤を使用せず燃焼した純粋 のジルコン耐火物では、最大かさ密度は約２４５　ｌｂｓ／ｆｔ’にすぎないが 、高密度化剤としてチタニアを使用すると、２７０１ｂｓ／ｆｔ’以上のかさ密 度が得られていマタ、ジルコンの高密度化は、含有するチタニアの量に直接比例 するようである。最高密度のジルコンを得るには、僅か約０６６またはＯ，？重 量パーセントのチタニアで十分であり得る。しかし、理論上の均一分布は実際に は達成不可能であるため、最高密度を得るには、通常は約１重量パーセントがジ ルコンに添加される。約０．１重量パーセントのチタニアを添加することで、幾 分かの高密度化を観察することができる。余剰のチタニアは粒状で残留するか、 金属チタニウムに還元するか、または恐らく焼結中に存在し得る他の化合物と化 合す「焼結可能成分」という用語は、焼結後何らかの形態で耐火物中に残存する 焼結可能なミックスまたは素地形状の、金属、金属酸化物、ガラスおよびその他 の物質を指すために用いる。これらは、焼結工程前または焼結工程中に組成物か ら蒸発するか駆逐される、または焼失する（酸化して気体となる）水、揮発性物 質および可燃性物質から区別される。「耐火物成分」という用語は、焼結後、耐 火物中に残留している形態での「焼結可能成分」を指すために用いられる。

耐食性を高めるためにジルコンを浄化および高密度化すると、通常は、熱衝撃損 傷に対する抵抗性が低下する。熱衝撃損傷とは、急激なおよび／または極端な温 度変化により生じる剥離、ひび割れおよび／または破砕などの物理的損傷であ通 常は、高密度のセラミック体の熱衝撃損傷に対する抵抗性は様々な手段、特に粗 位置を使用することにより、ある程度までは向上させることができる。他の手段 としては、気孔（通気孔または孤立気孔）率を高めること、粒子密度を不均賀に すること、またはマトリックスの基本物質を化学変化させて別の物質との固溶体 を形成することがある。

高密度化ジルコンの熱衝撃損傷への抵抗性を高めるためには、現在のところ、粗 位置すなわち高密度化ジルコン耐火物体（反応前のジルコン）が添加されている 。高密度ジルコンのブロックはこのようにして生産され、ガラス炉で、またはガ ラス炉に関連して、例えば、炉のライニングや、グラスファイバーを形成するた めに使用されるプラチナブッシング用の配分チャンネルおよび保持装置などの、 その他のガラスおよびスラグ接触部などへ適用されている。このようなジルコン 耐火物は、特に長繊維（Ｅ）グラスファイバー、ホウ珪酸塩（例えばパイレ・１ クス）ガラス製品、およびその他の特に侵食性が高いと思われる特殊ガラス製品 の製造に使用される。

多孔性の高密度化されていない（「押形れんが」）ジルコン耐火物もまた、工程 中に生じるアルカリ性蒸気に対するジルコンの抵抗性を必要とする炉のタンク上 部構造のガラスと接触しない部分において使用されている。

粗粉量を耐火物の熱衝撃抵抗性を高めるために使用するとき、熱衝撃損傷への抵 抗性を高めることと、長期的な侵食／腐食（「摩耗」）への抵抗性を失わないこ ととのバランスをとることにより、最低許容サービスレベルが実現される。耐食 性に関しては、粗粉量の含有量を増加すると、摩擦（ｓｔｏｎｉ　ｎｇ）による 摩耗および損傷の可能性も増大することに注意する必要がある。

このような従来の、例えばガラス炉ライニングとして使用される高密度化ジルコ ン耐火物において、熱衝撃による損傷の可能性を減らすためには、炉の運転に際 して、例えば炉の加熱および冷却速度を極端に緩めたり、加圧熱を使用するなど の方法により、炉の操作手順を注意して制御および修正しなければならなかった 。ガラス溶融炉のライニングを形成する従来の高密度化ジルコン耐火物ブロック は、このような特別な注意を払ってもなお、炉の最初の加熱中にひび割れが生じ ることは希ではなかった。このような炉は、数年間は連続運転を行うように意図 されているので、比較的小さな熱衝撃による損傷でさえも、局部的な摩耗（侵食 ／腐食）を加速したり、また早期に炉が運転停止する結果ともなり、炉の経済性 に重大な衝撃となり得る。

熱衝撃抵抗性を高める一方で、ガラス耐食性が、ガラス炉で使用されている現在 の高密度化ジルコン耐火組成物のガラス耐食性に比べて高くはないにしても、少 な（とも同程度の、高密度化ジルコン耐火物を提供することは極めて重要なこと であろう。

１吸血！丘 本発明は、ジルコン耐火組成物であり、少なくとも約５０重量パーセントのＺｒ ＳｉＯ４と、該組成物中にほぼ均一に分散し少なくとも約１重量パーセントの粒 状のジルコニアとを含む耐火組成物を有する。

別の局面においては、本発明は、少なくとも約５０重量パーセントの粒状のＺｒ ＳｉＯ４と、少なくとも約１重量パーセントの粒状のジルコニアとの混合物７あ る焼結可能な成分の素地組成物を一定の形状に形成する工程と、該素地組成物形 状物を一貫して少なくとも約１４００”　Ｃの温度に加熱することにより該ジル コン組成物を焼結する工程とを含む、熱衝撃損傷に対する抵抗性の向上したジル コン耐火物を製造する方法を含む。

本発明はさらに該方法により形成される焼結耐火物形状物を含む。

さらに別の局面においては、本発明は、溶融ガラスまたはアルカリ蒸気との接触 のため配置された焼結耐火組成物形状物を含むガラス溶融炉であり、該組成物は 少なくとも約５０重量パーセントのＺｒＳｉＯ４と、該組成物中にほぼ均一に分 散した少なくとも約１重量パーセントの粒状のジルコニアとを有するガラス溶融 炉を含む。

、の−な１日 比較的細粒のジルコニアを比較的少量添加することにより、ガラス耐食性を少な くとも即座に明白に低下させずに、しかも比較的少ない追加費用で、高密度化ジ ルコン耐火物の熱衝撃損傷に対する抵抗性を著しくさらには大幅に向上させるこ とが可能であることが分かった。

熱衝撃損傷に対する抵抗性がこのように向上するのは、約１１６０＠Ｃ以上に加 熱すると、単斜晶形から正方晶形へと相変化が起こり、これに対応して熱線膨張 率と膨張量が変化するという、非安定化ジルコニアの独特な熱膨張特性によるも のと思われる。通常は、約１１６０”　Ｃ未満に冷却されると、非安定化ジルコ ニアは正方品形から単斜晶形へと再び転移し、この転移の間に膨張する。しかし 、本発明においては、該組成物が約１１６０’　Ｃ未満に冷却されても、非安定 化ジルコニアのうちいくらかは正方晶相にトラップされた状態に留まることが分 かった。Ｘ＠分析により検査した１件の焼結サンプル組成物においては、存在す る非安定化ジルコニアの２５パ一セント以上が、室温で正方晶形であることが分 かった。

ジルコンと単斜晶形のジルコニアとは熱膨張特性（膨張率および膨張量）が実質 的に興なるために、ジルコニア粒子は、冷却中の密度化ジルコンマトリックスに 帯状の応力集中を形成する。これらジルコニア粒子は、転移および膨張を始める と、高密度化マトリックス全体にほぼ均一に分散される。正方晶形のＺｒＯ２の 熱膨張係数５．５ｘｌＯ−’　ｉｎ／ｉｎ／＠Ｃ（単斜晶形の場合は０．７ｘｌ Ｏ−’　ｉｎ／ｉｎ／＠Ｃ）はジルコンの係数７．５ｘｌＧ−’　ｉｎ／ｌｎ／ ’　Ｃに類似している。この類似性が、非安定化ジルコニアの少な（ともいくら かを熱サイクルの間に正方晶形にとどめる理由であると思われる。ＺｒＯ２が正 方晶形から単斜晶形に転移するときの結晶成長は、ジルコンと正方晶形のＺｒＯ ２との間の熱膨張における僅かの相違を相殺する以上のものであり、この正方晶 形のＺｒＯ２は転移帯全体にわたって冷却中にＺｒ０ｔを圧縮下に保ち、その結 果、単斜晶形への転移を妨げると思われる。さらに、この準安定の正方晶形のＺ ｒ１）２は、室温で観察されているが、例えば周囲のマトリックスがひび割れる ことにより応力が解放されると、単斜晶形へと転移し得るまたは転移するものと 思われる。帯状の応力集中は「ひび割れ止め」として作用し、耐火物全体の熱衝 撃抵抗に正の影響を与えるものと思われる。これは、実際には、耐火物体の応力 を解放し、再加熱時の熱応力の下でのひび割れの伸張に対する抵抗力を高めると 思われる。

本発明の耐火組成物は少なくとも約５０重量パーセントのＺｒＳ　ｉｏ４と、該 組成物全体にほぼ均一に分散した少なくとも約１重量パーセントの粒状のジルコ ニアとを含む。好ましくは、ＺｒＳｉＯ４はジルコン粒間形状である。望ましく は、耐火可能組成物は約２５重量パーセント以下の粒状のジルコニアを含む。

また、本発明の耐火組成物は望ましくは、約７５重量パーセント以上のジルコン 粒面形状物を含む。好ましくは、本発明の耐火組成物は約９０重量パーセント以 上のジルコン位置と約１０重量パーセント以下のジルコニア粒子を含む。必要に 応じて、耐火組成物はさらにジルコン素地の成長を促進する組成物、好ましくは 、耐火組成物の約２重量パーセント以下を占める量のチタニアを含む。好ましく は、ＺｒＳｉＯ４の大部分は平均サイズ約１０ミクロン以下のジルコン粒子とし て存在する。好ましくは、耐火組成物は、本質的にはジルコン、ジルコニア、お よび必要に応じてジルコン粒成長促進組成物からなる。

本発明によれば、素地形状物は、少なくとも約５０重量パーセントのＺｒＳｉＯ ４を含む焼結可能成分を、少なくとも約１重量パーセントのジルコニアと、必要 に応じてジルコン粒成長促進組成物、好ましくはチタニアと共に、すべて粒状で 混合した組成物に形成される。組成物に応じて、これらの粒子は、１提案として は、強度の機械的ミキシングまたはスプレー乾燥により均一に混合され、乾燥状 態で素地形状物へと形成されるか、または好ましくは、素地の強度を高めるため 、結合剤および／または潤滑剤（例えば１重量パーセントのポリエチレングリコ ール溶液とＩ／２重量パーセントのポリビニールアルコール乾燥粉末を水２に対 して１の割合で溶解したもの）と結合させて、これら形成方法に通常関連する技 法を使用して、均衡押圧またはスリップキャスティングなどの従来の方法により 素地形状物へと形成される。均衡押圧における凝縮圧は、１提案としては約１０ ，０００　ｐｓ＋以上である。必要であれば、または所望であれば、結合剤およ び／または潤滑剤を用いた素地組成物は燃焼前に乾燥させる。素地組成物形状物 は、ジルコンを焼結させるほどに十分高い、そしてジルコンの熱分解を防ぐほど に十分低い温度に燃焼される。１提案としては、約１４００°Ｃ以上であり、か つ約１６５０”　Ｃ以下の温度に燃焼させる。分解せずに最大の高密度化と結合 を得るには、約１５ｏｏ’　ｃと１６００°Ｃの間が好適である。燃焼後、焼結 組成物の大きなブロック（代表的には約１〜５立方フイート）は直接使用するか 、またはダイヤモンドブレードまたはダイヤモンド砥石車により切削もしくは粉 砕して寸法誤差を縮めて、タンクのライニング、上部構造、前床などに使用され る。

好ましくは、焼結可能組成物においては、ＺｒＳｉＯ４の半分以上は、平均粒子 サイズが約１０ミクロン以下のジルコンが占める。最も重要な焼結可能成分は、 本質的には約７５から９９重量パーセントのＺｒ５ｔＯ４，１から２５重量パー セントの粒状ジルコニア、および必要であれば約２重量パーセントまでのジルコ ン粒成長促進組成物からなる。本発明はさらに、上記の方法による焼結可能な耐 火物形状物を含む。

別の局面においては、本発明は、溶融ガラスまたはアルカリ蒸気との接触のため 配置された焼結耐火組成物形状物を含むガラス溶融炉を含む。ここで該耐火組成 物は少なくとも約５０重量パーセントのＺｒＳｉＯ４と、該組成物全体にほぼ均 一に分散した約１重量パーセントの粒状ジルコニアとを含ム。

多（のガラス溶融への適用において、特にホウ珪酸塩および特殊ガラスの製造に おいて、ジルコン粒成長促進剤および耐火組成物中の不純物の存在は制御する必 要があるが、これは単に耐摩耗性を維持するためだけではない。例えば、ＴｉＯ ２のレベルは、該化合物のブリスタリングの可能性が望ましくないところでは制 御する必要がある。酸化鉄のレベルは、溶融ガラスの着色化が望ましくないとこ ろでは制御する必要がある。しかし、少量のＴｉＯ２、代表的には１重量パーセ ントの約１／１０に等しい量であれば、ジルコン粒子）こ対して粒成長および高 密度化を促進する一方でブリスタリングや着色を避けることができる許容量以内 であることが分かった。

ジルコン粒子やジルコニア粒子以外の焼結可能組成物または耐火組成物（ジルコ ン粒成長促進剤を含む）が存在する程度までは、本質的には高密度化ジルコンか らなる現存の組成物に匹敵するレベルのガラス耐食性が、特に長期耐食性が維持 されるのであれば、それらは耐火組成物の、１提案としては約１０重量パーセン ト未満、望ましくは約５重量パーセント未満、そして好ましくは約２重量パーセ ント以下であるべきである。許容範囲内のこれら「他の」成分の量は、組成物の 用途により、また費用や許容侵食率により異なることは明かであろう。以下の例 で開示される例示的に好適な耐火組成物は、本質的には、ジルコン粒子形状（粉 末または粉末およびブロック）のＺｒＳｉＯ４と、非安定化ジルコニア粒子とチ タニア粒子とからなる。

ジルコンは、素地組成物においては、無反応または無粒面のジルコン、位置ジル コン（ジルコン粒子形状）、溶融ジルコン、またはこれらの組合せの粒子の形で 含まれ得る。ブロックは好ましくは、同じまたは同等の組成物を新しく燃焼させ た耐火物の廃棄物（非高密度化、部分高密度化または完全高密度化）から供給さ れる。

ジルコン砂から湿式粉砕した、約９７重量パーセント以上のＺｒＳｉＯ４で、中 央粒子サイズ（セディグラフ分析に基づり５０質量パーセント）約１０ミクロン 以下、表面積約２　ｍ２７ｇ以上のジルコン粉末（乳白剤グレードの酸化ジルコ ニウム）がＺｒＳｉＯ４の半分以上を占めることが提案される。冶金グレードも 入手可能で、一定の使用に関しては受容されるが、少なくとも代表的に市販され ている粒子サイズでは好ましくはない。ジルコン粉末はＴＡＭ　Ｃｅｒａｍｉｃ ｓ、　Ｎｉａｇａｒａ　Ｆａｌｌｓ、　Ｎ、Ｙ、、Ｍ＆Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｃｏ、、　Ｒａｈｔａｙ、　ＮＪ、西ドイツのＫｒｅｕｔｚ社、および英国のＣ ｏｏｋｓｏｎ社などの業者から入手可能である。

ジルコン粉末のための１提案としての粒子サイズ範囲は次の通りである。３２５ メツシー（４４ミクロン）未満が少なくとも９５重１／ｆ−セント、１０ミクロ ン未満が７２から８１重量パーセント、５ミクロン未満が４８から５６重量パー セント、１ミクロン未満が１１から１７重量パーセント。後の３つはセディグラ フ分析による。以下の実穏例では、少なくとも約９７重量パーセントのＺｒＳｉ Ｏ４で、中央粒子サイズ（Ｓｏ質量パーセント）約４．７ミクロン、表面積約２ ．１５〜２．３０　ｍ２７Ｈのジルコン粉末（乳白剤グレード酸化ジルコニウム ）が使用された。

以下の各実施例において、Ｚｒ５ｘＯａは、ジルコン粉末、またはジルコン粉末 と高密度化ジルコン粒子形状（粒面）との混合物により供給される。しかし、Ｚ ｒＳｉＯ４はまた、完全に高密度化されていない、または非高密度化のジルコン 粒面により、もしくは溶融ジルコンにより供給され得る。さらに、ジルコングロ ッグ（非高密度化および／またはどの程度の高密度化でもよい）もしくは溶融ジ ルコンを、本発明の組成物のＺｒＳ　ｉ０４の排他的供給源として使用してもよ いと思われる。少なくとも約１０パーセント、好ましくは少なくとも約１５重量 パーセントの上記グロッグまたは溶融ジルコンを、約１０ミクロン、望ましくは 約５ミクロン未満の粒子サイズに粉砕または他の方法で縮小して細片とし、ジル コン粉末に置換して空隙を充填し結合を促進させることが必要である。

ジルコンを必要とすると考えられる全ての適用において望まれる耐食性を提供す るためには、少なくとも約５０重量パーセントのＺｒ５ｉＯｎを構成する高密度 化ジルコンマトリックスが必要であると思われる。ＺｒＳ　ｉＯａの含有量がこ れより高いものく少なくとも約７５パーセント、１提案としては約８５パーセン ト以上）が、必要な結合および低い通気孔率（約１５パーセント未満）を提供し て、少なくとも現存の高密度化ジルコン組成物と同等のガラス耐食性を確保する ためには必要であると思われる。ジルコニア、チタニアおよびその他の必要なま たは許容されるセラミック化可能（ｃｅｒａａ＋ｆｆｆａｂｌｅ）成分／耐大物 成分の正確な量は、かなりの程度、耐火組成物の最終用途に依存する。

ここで使用されるような非安定化ジルコニアは、代表的にはＨｆＯ２を約１．５ から２パーセントと、水および揮発性物質を含むその他の成分を約１から２パー セント含む市販の細粒製品を含む。ＺｒＳｉＯ４はまた、５ｉ０２およびＡｌ２ Ｏ８の形の痕跡汚染物質を含むことが多い。これらはボールミルライニング、お よび／または天然に存在するジルコン砂から必要な細粒子サイズに粉砕するため に使用する粉砕媒体から生じる。加熱中または加熱を繰り返すと非安定形態へ転 移する安定化ジルコニア、または非安定化および安定化ジルコニアの混合物を使 用することにより、熱衝撃損傷に対する抵抗性もまた同上し得る。

ジルコニアは、ジルコニアと結晶格子結合するマグネシア、カルシアまたはイツ トリアなどの媒体により「化学的」に安定化され得る。これは、ジルコンマトリ ックス中の正方ＪＫ形ノシルコニアをトラップして機械的に圧縮することにより 本発明において達成される準安定とは異なる。このように化学的に安定化したジ ルコニアは、通常は加熱後または熱サイクルを繰り返した後、非安定化形態へ転 移するであろう。しかし、完全に非安定化したとみなされるジルコニアを使用す ることにより、（摩擦（ＢｔＯｎｌｎｇ＞および費用を最小限にするために）ジ ルコニアの量を最小限にする一方で、熱衝撃損傷に対する抵抗性は最適に向上す る。

熱衝撃損傷に対する抵抗性の向上はさらに、少なくともある程度まではジルコニ ア粒子のサイズに関係しているようにみえる。例えば約５０メツシ１までの粗い ジルコニア粒子を使用して、不均一性を増加させることにより熱衝撃抵抗性を向 上させることができる。しかし、この結果の組成物体は、大きなサイズのジルコ ニアおよびジルコン粒子の選択的ガラス侵食性を持ち、その結果、石（すなわち 、組成物からのジルコニアまたはジルコン粒子）を放出するという傾向がある。

好ましくは中央粒子サイズ（セディグラフィック分析によるジルコニアのｓｏ質 ｎパーセント）が約８ミクロン以下の小さいサイズのものが、長期にわたる摩耗 および最適な熱衝撃損傷に対する抵抗性に対しては提案される。極細粒のジルコ ニアでは、凝塊形成や分散性の悪さが認められた。ジルコニアの中央粒子サイズ が約２から４ミクロンのとき、最良の比較結果が得られた。このようなサイズの 非安定化ジルコニアは、フランスの５ＥＰＲ，Ｌｅｐｏｎｔｅｔ、　ＴＡＭ　Ｃ ｅｒａｍｉｃｓ、　Ｎｉａｇａｒａ　Ｆａｌｌｓ。

Ｎ、Ｙ、、Ｚｉｒｃｏｎｉａ　５ａｌｅｓ、　Ａｔ１ａｎｔａ、　Ｇｅｏｒｇｉ ａｓ英国のＭａｇｎｅｓｉｕＩＩＥｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｏｒｐ、などから入手可 能である。

ジルコニア粒子は、素地組成物に添加されるときの元来の形態においても、また 本発明の焼結耐火組成物においても、一般的に球形である。これらはさらに焼結 後もほとんど同量で存在した。焼成された耐火物においては、ジルコニアは固溶 体にはならない。またガラス状の相に覆われることもない。

むしろ、ジルコン粒面マトリックス中の間隙に出現する。

以下の例において、Ｘ線回折分析により、準安定正方晶形のジルコニアが焼結耐 火物中に存在することが確認された。

ジルコニアを安定化させる酸化物は存在しなかったため、または少なくともジル コニアを二次正方晶形に安定化させるに十分な量においては存在しなかったため 、存在する正方晶形のジルコニアは準安定であることが確かめられた。準安定な 二次正方晶形は、マイクロプローブ分析走査電子顕微鏡技法を使用することによ り識別されるであろうと思われる。この技法では、個々のジルコニア粒子の化学 組成を分析して、粒子の周りにジルコニア安定酸化物が存在するかどうかを確認 することができる。その他の方法を用いることも可能であろう、また可能となる であろう。

粒子サイズのさらに小さいジルコニア（中央粒子サイズ２から４ミクロン）は、 含有ジルコニアの量に対して最適の帯状応力集中分布を提供するように見える。

また、ジルコンマトリックスは、多数のこのような小サイズの粒子の膨張に対し て十分な抵抗力を有し得、従って粒子のさらに大きな割合を準安定正方晶形にト ラップする。また小サイズの粒子は気孔率を下げる役割を果たすように見える。

ジルコニアは１１１１１パーセントのチタニアを含む組成物においてジルコン粒 成長の促進を幾分抑制するように見えた。耐火組成物の密度の増加（気孔率の低 下）は、特にＴｉｅｓの含有量が最適率１パーセントより少ないとき、いくらか のジルコニア（１０パーセント未満、約５パーセントが最適）を添加すると顕著 であった。

これは、ジルコニアの細粒成分がジルコンの気孔を充填することにより起こる凝 縮現象であると思われる。

既述のように、ＣａＯ１Ｙ２０３、ＭｇＯなどのジルコニア安定化酸化物は必要 ではないが、ジルコニアを有意に安定化させるためにはある程度使用し得る。好 ましくは、本発明の素地組成物は非安定化ジルコニアを使用し、ジルコニア安定 化剤の量は、組成物中に存在する非安定化ジルコニアを安定化させるのに十分な 量とはしない。溶融ガラスおよび／またはスラグとの反応性が高いとされるカー バイドやその他の化合物もまた使用すべきではない。

本組成物の最高密度を得るためのチタニアの最適量としては、１００パーセント のＺｒＳｉＯ４に対してＴｉＯ２を約９８パーセントの割合とするのが好適であ る。ブリスタリングが問題となる適用においては、１００重量パーセントのＺｒ ＳｉＯ４に対してＴｉＯ２を１重量パーセントの約１０分の１を最大の割合とす るのが好適である。焼結後に残るＴｉＯ２は、代表的には、チタニア粒子および ／または高密度化ジルコンの間隙に沈澱した金属チタニウムとしてあられれる。

顔料グレードのチタニア、約９８パーセントのＴｉＯ２で、中央粒子サイズ（セ ディグラフ分析に基づ＜５０質量パーセント）約５ミクロンが提案される。これ らは、ＴＡＭ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ、　Ｔｉｔａｎｉｕ＋＊　Ｐｉｇ＋ａｅｎｔ　 Ｃｏｒｐ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎ、Ｙ、などから入手可能である。以下の 実施例では、中央粒子サイズ（５０質量パーセント）約１．６ミクロンから約２ ．８ミクロンの顔料グレードチタニアを使用し、これが現在のところ好適である 。冶金グレードのチタニアは入手可能であるが、代表的に市販されている製品で は、少なくともサイズにおいて望ましくないと思われる。

本発明の耐火組成物の主要な用途は、ガラス産業において、炉内部ライニング、 前床の配分チャンネル、およびその他ガラスまたはスラグ、特に長繊維（タイプ Ｅ）、ホウ珪酸塩、およびその他特定の特殊ガラスなど特に侵食性の高いガラス に直接接触する部分に使用される。また、外部（補強または安全のための）ライ ニングとして、またその他の部品および／または炉の部分、例えば、炉の上部構 造や投入口に使用してもよい。これらは通常はガラス／スラグに直接接触はしな いが、隣りのタンクからの高アルカリ蒸気に露出される恐れがある。さらに、他 の侵食性の低いガラスの製造において、また侵食性の高い物質または高アルカリ 蒸気に対する耐性が必要な部分にも使用してもよい。

以下の表！、表Ｖおよび表ＩＸに、ジルコニアを含む高密度化ジルコン耐火組成 物を１５例、比較例としてそれぞれジルコニアを含まない従来の組成物Ａおよび Ｂと共に開示している。これら１５例の組成物は例示的なものであり、本発明の 範囲を制限するように意図されたものではない。一般に、それぞれの耐火物は、 ジルコン、ジルコニアおよびチタニア粒子を、ポリエチレングリコールおよびポ リビニールアルコールと混合し、振動させて混合物を予め圧縮した後、均衡押圧 する。素地ブロックは約１５００’　Ｃから１６００’　Ｃの温度へと燃焼され る。一般的に、表Ｉと表Ｖの組成物を共に燃焼し、表ＸＩの組成物は別に燃焼し た。

さらに、各種組成物の重要な物理特性のいくつかを表に示している。密度はＡＳ ＴＭ　Ｃ−２０−７４に従って測定されたかさ密度である。通気孔率（見掛は気 孔率）は改訂ＡＳＴＭ　Ｃ−２０−７４に従って測定される。すなわち１立方イ ンチのサンプルを２時間、水中で煮沸する。全気孔率は、理論上の密度とかさ密 度に基づいて計算した。破壊率（ＭＯＲ）はＡＳＴＭ　Ｃ−１３３−７２に従り て測定される。

熱衝撃抵抗性は、約ｌＸｌＸ３インチ（約２．５　ｘ　２．５　ｘ　７゜６　ｃ ＋ｎ）の焼結棒を、室温の鋼板上、および約１１５０’　Ｃ，１２５０゜Ｃまた は１４００＠Ｃの温度まで予熱した炉内の耐火れんが上にそれぞれ直接設置され た位置の間を、１５分の間隔で循環させる（すなわち炉内で１５分、次に鋼板上 で１５分、また次に炉内に戻す）ことにより決定される。いかなるサイクルのい かなる時でも２５パ一セント以上の重量損失が生じると、そのサンプルは熱衝撃 試験に不合格とみなされる。サンプルが分離せず単に割れ目が生じたときは、こ の試験の目的にとっては不合格とはならない。炉内のアップ衝撃は耐えたが、炉 からの除去には耐え得なかったサンプルは半サイクル合格とされる。

冷却中に不合格となったサンプルもまた半サイクル合格とされる。炉へ戻ること ができたサンプルは全サイクル合格とされる。

ガラス侵食性の評点は、タイプＥ（長繊維）ガラスおよびその他のタイプのガラ スに対してはＡＳＴＭ　Ｃ−６２１（改訂）に従って決定される。この試験によ れば、約ＩＸＩＸ５Ｃｍの耐火物サンプルを、溶融ガラスの浴槽に約１．２５０ １１の深さに５日間漬浸する。この期間が過ぎると、サンプルを取り出し、縦割 りして、それぞれ半分のサンプルの侵食／腐食による物質損失の深さく「カット 」）を溶融ガラス／空気の接触面において測定する。１つのサンプルの平均カッ トを選定して標準とする。選定された平均カット対その他の各サンプルのカット の割合に１００を掛けたものが、選定サンプルに関してのその他の各サンプルの 評点である。この方法において、評点が１００未満のときは、選定標準より侵食 損失が大きく、また評点が１００を越えるときは、選定標準より侵食損失が小さ いことを示す。表■と表Ｖの実施例の組成物１〜９の長繊維ガラス侵食の評点は 、表■の比較組成物Ａに相関している。表Ｖの実施例９のホウ珪酸塩ガラス侵食 の評点は比較組成物Ｂに相関している。比較組成物ＡおよびＢは、それぞれ長繊 維およびホウ珪酸塩ガラスに対してガラス侵食評点１００が割り当てられた。

このタイプの個々のサンプル試験は、サンプル自体が変形により、また試験条件 をそのまま再現することが困難であるため、単に一般的に例示的なものである。

さらに、これらは単に短期間の耐食性を示すものである。組成物の長期にわたる ガラス耐食性はジルコン含有量にもっと直接に関係することが明かとなるかも知 れない。従って、ＺｒＳｉＯ４の含有量が最大で熱衝撃損傷に対する抵抗性を向 上させる、または必要な熱衝撃損傷に対する抵抗性を提供する組成物が好適とさ れる。

各組成物の、少なくとも１つの約９　ｘ　４．５　ｘ　２．５インチのブロック を用意した。上記に述べた各試験に対して、同じブロックから２つのサンプル片 が取られた。２つのサンプルの平均値が、かさ密度（「平均密度」）、見掛は気 孔（通気孔）率（「平均見掛は気孔率」）およびＭＯＲ（ｒ平均ＭＯＲＪ）とし て提示されている。「熱衝撃抵抗性サイクル」と「ガラス耐食性評点」に対して は、少なくとも２つの見本の平均を示す値を提示している。含まれるサンプル数 が多くなるため、すべてのサンプルについてすべての試験を行ったわけではない 。以下の表においては、試験を行わなかったものは＊印で示している。

以下の表において、気孔率以外は、すべての表示パーセン１１ｔｆ［ｊｌパーセ ントである。

１〜７１ 本質的には、すべてが粒状の、ジルコン（ジルコン粉末、またはジルコン粉末と ジルコングロッグ）と、均一の重量比（約１００：１）のチタニアと、可変量の 非安定化（単斜晶系）ジルコニア（０から７５パーセント）とからなるセラミッ ク化可能な成分の混合物から、高密度ジルコン耐火組成物を調整した。これらセ ラミック化可能な成分の重量による比率を表■に示す。

焼結組成物Ａの代表的な化学を表ｒｒＩに示すが、約９７重量パーセント以上が ＺｒＳｉＯ４、約１重量パーセントがＴｉＯ２、そして残り（約２パーセント未 満）はその他のセラミック成分、主に金属チタニウム、遊１１ｓｉ０２とＡｌ２ Ｏ３、およびその他の金属酸化物である。ＺｒＳｉＯ４およびＴｉＯ２は、実施 例１〜７においてはジルコニア添加量にほぼ比例して減少すると思われる。従っ て、焼結後の実施例１〜７のＺｒＳｉＯ４は、それぞれ約９３から２２パーセン トの範囲であった。ＺｒＳｉＯ４の含有量は、代表的には、組成物の他の成分を 識別および定量する標準的な差分方法により決定される。

（以下余白） ′ＦＡＴ− ジ）レコ／Ｃ丁ｒＯＬｔタレ シ竪１と−Ａ１２３４５６７ シＶレクンｎ軍−＠　１１９．Ｉ　Ｋ、６　Ｂｏ、２　７５．７　７Ｌ３　６６ ．１　４９．５　２４．７５％１ｆＬ−７”Ｏｙ７”＜＠７ｉ０Ｊ−）０　９． ５９．０　ｍ、５　８．０　７．５　−−　−−’Ｘ／ｊ　、ｌｂｓ／ｆｔ３　 ２フ３　２７０　２６４　２５８　２５４　２４９　會　豐゛フーイ７１し！！ 　−ｕ５０”ｃ　０　．５　２０＋　２ＧΦ　會　☆　會　☆フイクＩＬ−Ｊ’ ！−１４００＠ＣＯＯ１１１１８，５２０＋　会　會嘗〒Ｉ表ｔ　Ｗｏｏ　１ｏ ｏ　９７　９３　９５　Ｌｕ　會　会−ムＪ工 ７間社と　、１．２５　１．！ｌ　２．２　３．Ｂ　Ｓ、８　ｇ“ワ゛イス°゛ （ミ７０／） ！１０２　．１６　．９　．５５　０．５　．４５　．３ＯＮＪＬ２０　−０３ 　−−　−１５　０．２　−１０　．０３ム１２０．　．０５　．３　．１１　 ０．１　．０７　．０５τｉｏ２　、Ｌ７　．２　、ＬＬ　０．１　．０９　． １７Ｆｍ２０３　．０９　．０６　．０５　．０５　．０３　．０９−ＣａＯ− −−−，０５，０５，０３−−ＭＮ　−−−−，０１，０３、Ｑｌ　＋＋ムエ ｈｎ　７Ｗ７”　（！ｒｊｉｉｏ４＞　ＴＩ　Ｄｙ−ｔｔ＆　ンｚｒｓｉｏ４９ ８．０ ０＝ｕａｒ　１．０ ゑｙ 細孝カフ″”ｏ、７”　（ｃｒｇｔｏ４．　丁’０２−　を令ｂ）４’、ｌＩＪ ：１社’ｒ”ｆ４に’ｌ；ｈ−３２５　ユＯ０ 比較組成物Ａおよび実施例１〜７の各々で使用するジルコニア粉末ｚ４の化学と 粒子サイズ分布を表Ｉ”Ｉに示す。使用する細粒のジルコングロッグ（Ｔｉ０２ を含む）の化学と粒子サイズ分布をそれぞれ表ｒＩ■およびＩＶに示す。

僅か５重量パーセントの非安定化ジルコニアを添加することにより、熱衝撃損傷 に対する抵抗性が著しく向上した（実施例１では１１５０°Ｃで平均１０サイク ルに対し比較組成物Ａでは０サイクル）。５重量パーセント未満の非安定化ジル コニアを用いた組成物に対しては試験データはないが、わずか５パーセントのジ ルコニアを添加したとき１１５０”　Ｃおよび１２５０”　Ｃでの熱衝撃サイク ルが増加したこと、およびわずか１０パーセントのジルコニアを添加するとさら に増加したことから、５パ一セント未満のジルコニアを使用することにより、さ らには僅か約１パーセントの好ましくは非安定ジルコニアを使用することにより 、これらの組成物において、低い温度（例えば１１５０６Ｃ以下）における熱衝 撃損傷に対する抵抗性が顕著に向上し得ることが強く示唆される。

データは、組成物の各々を特に代表するものではなく、限定的であり単に一般的 なものではあるが、表Ｉの比較組成物Ａと実施例１〜５の長繊維ガラス耐食性は 、少なく七もこれら短期の長繊維ガラス侵食試験が示す限り、一般的に互いに匹 敵し得ると判断される。

このように従来の組成物の優れた長繊維ガラス耐食性を保持していることに加え て、表Ｉの組成物の別の利点は、これらの組成物もまた市販の原材料および焼成 廃棄物から直接製することが可能であり、混合、形成および燃焼前に粒子サイジ ングを行うだけでよいということである。

表■の組成物は、長繊維グラスファイバーと特定の特殊刃ラス炉のタンクの露出 した内部ライニング（溶融領域）、および前床の、摩耗度の高い場所において最 も有用であるとわれる。これらの部分は炉の露出内部領域の約７５バーセンを占 める。約１０パーセントの非安定化ジルコニアと約９０パーセント（８８パ一セ ント以上）のＺｒＳｉＯ４を含有する組成物２が現時点では好適である。この組 成物は、低い気孔率で顕著な、熱衝撃損傷に対する抵抗性性（１１５０＠Ｃおよ び１２５０”　Ｃで２０＋サイクル）を示すと共に、ジルコニア含有量が少ない ので費用！ＩＪＬＬ亙主亘且 表Ｖは、Ｔｉ０ｚのブリスタリングの可能性が問題となる恐れのある場合に、チ タニアを「含有しない」ジルコン組成物に非安定化ジルコニアを添加したときの 効果を示している。

表Ｖの組成物Ｂと実施例８および９は、表Ｉの組成物Ａよび実施例１〜７と同様 の方法で、表Ｖに示した異なった部分を使用して調製した。重量でチタニア１に 対してＺｒＳｉＯ４が１０００という好適な比率は維持された。化学組成と、使 用したメッシユの細かいおよび粗いグロッグの代表的な粒子サイズ分布とを、そ れぞれ表ＶＩおよび表ＶＩＩとＶＩＩＩに示す。

ムＶ ジ）レコン（丁；０ｂｌＰ９ｊ７／　ＬＬ）ＳＳデロケ？”　ＣＴ；ＱｗＹｉシ ）、ｔ　ｚｏ　ｚｏ　ｚ。

＃ｆｋ　７”０４”　（ＴｉＱＬＶＬ−、）＃　Ｉ　５　５　５ＴｉＯ２，Ｉ　 、１　．１　、Ｉ ＺｒＱ２．　ｔ　（Ｚコ）　ｏ５　ユ〇’１−１　、Ｔｏｓ／ｆｔ’　２４５　 ２６７　２６２ｇｍ５７ｃｃ　３，９２　４．２８　４．２０フイ７ｒｖ　Ｒ？ 　−１２５０”ｃ　ＯＬ５　２０ＴイアｔＬ／Ｒ’！’　−１４００’ＣＱ　会 　会社、Ｉｔ　ユ００　會　１４０ ゑ■ ７°’０．．７°’（！ｒＪｉｌｉｏ４．　丁１ｏＬ１２１ｆｆ７Ｊｌ−）紳生 立７″’ｏ、７”　ｔｚｘ：５ｔｏ４．Ｔｉ（ｈＤ’ｌ；５ＹｊＬ”）４イム・ ダ′＃Ｌシブイス゛分局 ￥Ｌ７立７”ｏγ７”（”ｒｇｉｏ４．丁ｒ（ｈ＋２含Ｊｆｊ、−）イ（ヌル時 才喧しｊ−アイス゛ケヌト 組成物Ｂの代表的な化学を表ＶＩに示す。これはまた使用したグロブグの化学で もある。ここでも、焼結組成物８および９のＺｒＳｉＯ４およびＴ　ｉ０２含有 量は、一般的には実施例８および９のジルコニアの添加量に比例して減少するも のとおもわれる。

ここでも、わずか５パーセントの非安定化（単斜晶系）ジルコニアを添加するだ けで、ベースラインの従来の比較組成物Ｂを越える熱衝撃損傷に対する抵抗性の 同上が顕著にみられる。これはジルコニア含有量を１０パーセントに増加するこ とによりさらに向上した。組成物Ｂ１　組成物８、およびジルコニアを約１０パ ーセントまで（ＺｒＳｉＯ４は約９０パーセント以上）含む組成物９の長繊維ガ ラス侵食評点は、ここでも少なくとも短期間の侵食に対しては、表■の比較組成 物Ａおよび実施例１〜５の評点に匹敵し得るものと判断された。比較組成物Ｂお よび実施例組成物９については、ホウ珪酸塩ガラス耐食性も表示している。組成 物９は比較組成物Ｂに比較して極めて優れた性能を示した。実施ｆｌｆ８のサン プルについては侵食試験は行われなかった。しかし、気孔率が低く、ジルコニア 含有量が少なく、また密度が高いため、実施例８のホウ珪酸塩ガラス侵食評点は 、実施例９の評点より高くはない七しても、これに匹敵するものと思われる。こ の結果は凝縮現象によりもたらされたもので、この結果、実施例９（および実施 り１８）の組成物の密度は高くなり、また気孔率（全気孔率）は減少する。さら に、実施例９は、試験サンプルのうち、顕著な摩擦（ｓｔｏｎｉｎｇ）（ホウ珪 酸塩試験のみ）を示さない唯のものであり、これは極めて重要なことである。

表Ｖの組成物はまたホウ珪酸塩ガラスおよび特定の特殊ガラス炉タンク内の溶融 領域における露出内部ライニング（。

ラスおよび／またはスラグと直接接触）の大部分、およびｉ床領域において最も 有用であると思われる。これらの部分は炉の露出内部ライニングの約７Ｓパーセ ントを占める。これらの組成物は、上部構造および上部投入口などのガラスと持 続的にまたは定期的に接触することのない領域において使用してもよい。

Ｌ施１」」は二１５ 表ＩＸは、好適な１０パーセントのジルコニアと１パーセントのチタニアを含む 高密度ジルコン組成物の焼結可能成分および物理特性を示し、またジルコニア平 均粒子サイズの変化が強度および熱衝撃損傷に対する抵抗性に及ぼす効果を提。

している。サンプルは表■および表Ｖのサンプルと同じ方−で、実施例２の比率 を用いて調製した。

（以下余白： ムび ジ）レクン（ＴｔｏＬｈ含３）＋　ｔｏ％　ｌｒ（：ｈ平均粒、）１イズ′　、 ツ　−、２５　１．８　２．２　３．８　５．８　ｇＡｋ＃ｊ　、ｍｕｇ　３　 ４．２　３　２．３　Ｌ３　．６−１叡１　、ｌｂｓ／ｆｔ’　−２６９２６６ ２６５２６２２５９２５６Ｐ／ｅｃ　４．３１　４．２６　４．２４　４．２０ 　＆、１５　４．１Ｏｆ気札希　、ｓ　３．２　３．７　＆、１　Ｓ、Ｂ　９． ２　ｕ、６ろジＪＬ）Ｌ、苧　、−７，５ａ、ｉ　ｓ、ｅ　９．９　１ｏ、タ　 １２暑１ＣＩＲ１ｌ　（１３＆）、ＰｘＬ　１１０００　１１９００　１１ＢＯ Ｏｕ６００　１２６００　６２００瀝４神ゴー１１ム１→しＴ１ ブイ７＋ｔｚＲ１−１１５０’０　１０　２０＋　２０＋　２０＋　２０＋　０ 中央粒子サイズが８ミクロンのバデレー石を使用した実施例１５は、焼結には成 功したが、再加熱には耐え得なかった。

また、ＭＯＲは他の実施例１０〜１４の場合に比べ有意に低かった。もう１つの バデレー石サンプル（実施例１０）は実施例１５よりよ（，１０サイクル可能で あった。しかし、溶融ジルコニアを使用したその他の実施例１１〜１４は、１１ ５０’Ｃで全２０サイクルに耐えることができた。

実施例１０および１５に比較して実施例１１〜１４が優れた性能を示したのは、 主に、パデレー石を溶融ジルコニアに置き換えたことによるのではな（、むしろ 粒子サイズによるものと思われる。実施例１０の細粒パドレー石は凝塊する傾向 があり、実施例１５の粗粒パドレー石は最適の性能を示すにはサイズが大きすぎ るように思われる。粒子サイズが大きいと、応力集中の場所が少なくなり、準安 定正方晶状態にトラップすることはより困難であったと思われる。大きいサイズ のジルコニア粒子の濃度を上げて相殺するとしても、この場合はサイズの小さい ジルコニア粒子が提供する応力集中と同等の応力集中を提供し得ず、また耐火物 の物理的完全性に悪影響をもたらし得ると思われる。溶融ジルコニアは２から４ ミクロンの範囲内の粒面構造を持つようである。これはまた、焼結製品に有利な 効果をもたらし得る。組成物１１および１２が全体的に好適である。

本発明の広い範囲の概念から離れることなく、本発明の上述の実施態様に対して 変更を行うことが可能であることは当業者には明かであろう。従って、添付の特 許請求の範囲により定義されるように、本発明は開示した特定の実施態様に限定 されるものではなく、本発明の範囲と精神に属する変更はすべて包含するもので ある。

国際調査報告

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．耐火組成物であり、 少なくとも約５０重量パーセントのＺｒＳｉＯ４と、該組成物中にほぼ均一に分 散し少なくとも約１重量パーセントの粒状のジルコニアと、を含む耐火組成物。
2. ２．前記ＺｒＳｉＯ４がジルコン粒団の形状である請求項１に記載の耐火組成物 。
3. ３．約２５重量パーセント以下の粒状のジルコニアを含む請求項１に記載の耐火 組成物。
4. ４．約７５重量パーセント以上のジルコン粒団を含む請求項１に記載の耐火組成 物。
5. ５．約９０重量パーセント以上のジルコン粒団と、約１０重量パーセント以下の ジルコニア粒子とを含む請求項１に記載の耐火組成物。
6. ６．ジルコン粒成長促進組成物をさらに含む請求項１に記載の耐火組成物。
7. ７．前記ジルコン粒成長促進組成物が、本質的には、前記耐火組成物の重量の約 ２重量パーセント以下を占めるチタニアからなる請求項１に記載の耐火組成物。
8. ８．ジルコン粒成長促進組成物をさらに含む請求項２に記載の耐火組成物。
9. ９．前記ジルコン粒成長促進組成物が、本質的には、前記耐火組成物の重量の約 ２重量パーセント以下を占めるチタニアからなる請求項８に記載の耐火組成物。
10. １０．ジルコン粒成長促進組成物をさらに含む請求項５に記載の耐火組成物。
11. １１．前記ジルコン粒成長促進組成物が、本質的には、前記耐火組成物の重量の 約２重量パーセント以下を占めるチタニアからなる請求項１０に記載の耐火組成 物。
12. １２．前記ＺｒＳｉＯ４の半分以上は平均サイズが約１０ミクロン以下のジルコ ン粒子として存在する請求項２に記載の耐火組成物。
13. １３．本質的にはジルコン粒団と、前記耐火組成物中にほぼ均一に分布するジル コニア粒子と、該耐火組成物中にはぼ均一に分布するジルコン粒成長促進組成物 とからなる請求項２に記載の耐火組成物。
14. １４．少なくとも約５０重量パーセントの粒状のＺｒＳｉＯ４と、少なくとも約 １重量パーセントの粒状のジルコニアとを含む焼結可能な成分を混合した素地組 成物を一定の形状物に形成する工程と、 該素地組成物形状物を一貫して少なくとも約１４００℃の温度に加熱することに より、該組成物を焼結する工程と、を含む、熱衝撃損傷に対する抵抗性の向上し た高密度のジルコン耐火物を調製する方法。
15. １５．請求項１５に記載した方法により形成される前記焼結耐火物形状物。
16. １６．前記焼結可能組成物がさらにジルコン粒成長促進組成物を含み、また前記 ＺｒＳｉＯ４の半分以上が平均粒子サイズが約１０ミクロン以下のジルコンによ り提供される請求項１４に記載の方法。
17. １７．請求項１６に記載した方法により形成される前記焼結耐火物形状物。
18. １８．前記焼結可能組成物の前記ジルコン粒子が加熱中に成長する請求項１７に 記載の焼結耐火物形状物。
19. １９．前記焼結可能組成物が、本質的には約７５から９９重量パーセントのＺｒ ＳｉＯ４と、１から２５重量パーセントの粒状のジルコニアと、必要であれば約 ２重量パーセントまでのジルコン粒成長促進組成物とからなる請求項１４に記載 の方法。
20. ２０．請求項１９に記載した方法により形成される前記焼結耐火物形状物。
21. ２１．溶融ガラスまたはアルカリ蒸気との接触のため配置された焼結耐火組成物 形状物を含むガラス溶融炉であり、該形状物の該耐火組成物は少なくとも約５０ 重量パーセントのＺｒＳｉＯ４と、該組成物中にほぼ均一に分散した粒子形状物 の約１重量パーセントの粒状ジルコニアとを含むガラス溶融炉。