JPH07291713A - 強靱な高温セラミック複合材料 - Google Patents
強靱な高温セラミック複合材料Info
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- JPH07291713A JPH07291713A JP7089263A JP8926395A JPH07291713A JP H07291713 A JPH07291713 A JP H07291713A JP 7089263 A JP7089263 A JP 7089263A JP 8926395 A JP8926395 A JP 8926395A JP H07291713 A JPH07291713 A JP H07291713A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温酸化環境で用いるために熱力学上安定し
たセラミック複合材料を提供する。 【構成】 モナザイトおよびゼノタイムから選択された
リン酸塩は、複合材料の成分間の弱い結合の界面相材料
として作用する。モナザイトまたはゼノタイムを含みか
つ損傷耐性性質または大惨事的でない破断を示す高温セ
ラミック複合材料は、様々な材料系および強化形態で作
られることができ、多層積層複合材料と、繊維、ウィス
カ、および粒子で強化された複合材料と、ハイブリッド
積層複合材料とを含む。アルミナ繊維は、強化材料とし
て単結晶または多結晶の形で用いられ得る。好ましい実
施例ではセラミックマトリックスは、複合材料の相溶性
を向上するために強化材と同様の材料を含む。界面相材
料は、複合材料の成分間の「摩擦」滑りを可能にしかつ
界面を横切る亀裂成長を止める。
たセラミック複合材料を提供する。 【構成】 モナザイトおよびゼノタイムから選択された
リン酸塩は、複合材料の成分間の弱い結合の界面相材料
として作用する。モナザイトまたはゼノタイムを含みか
つ損傷耐性性質または大惨事的でない破断を示す高温セ
ラミック複合材料は、様々な材料系および強化形態で作
られることができ、多層積層複合材料と、繊維、ウィス
カ、および粒子で強化された複合材料と、ハイブリッド
積層複合材料とを含む。アルミナ繊維は、強化材料とし
て単結晶または多結晶の形で用いられ得る。好ましい実
施例ではセラミックマトリックスは、複合材料の相溶性
を向上するために強化材と同様の材料を含む。界面相材
料は、複合材料の成分間の「摩擦」滑りを可能にしかつ
界面を横切る亀裂成長を止める。
Description
【０００１】
【政府の権利】米国政府は、海軍省によって付与された
契約番号Ｎ０００１４−９１−Ｃ−０１５７の下にこの
発明の権利を有する。
契約番号Ｎ０００１４−９１−Ｃ−０１５７の下にこの
発明の権利を有する。
【０００２】
【技術分野】この発明は、セラミック複合材料に関し、
特に、弱い結合の界面相材料としてモナザイトおよびゼ
ノタイムから選択されたリン酸塩を有する高温セラミッ
クマトリックス複合材料に関する。
特に、弱い結合の界面相材料としてモナザイトおよびゼ
ノタイムから選択されたリン酸塩を有する高温セラミッ
クマトリックス複合材料に関する。
【０００３】
【発明の背景】セラミック複合材料の靭性に関する主な
要件は、たとえばマトリックス材料と強化材料との間な
ど、複合材料の成分間に弱い界面（または界面相）があ
ることである。弱く結合された界面は、複合材料の最適
な靭性のために、強化材とマトリックスとの間の滑り、
および／または強化材のまわりの優先的な亀裂の曲りを
可能にする。繊維状の複合材料では、弱い界面があれば
マトリックスにひびが入るかおよび／または変形しても
繊維が破断することがない。粒子状複合材料では、多数
の微小亀裂が、大きい亀裂のまわりに形成し、破断工程
を分散させ得る。多層の複合材料では、個々の層が、独
立して破断するので破断事象が分散され、生じる反応は
大惨事とはならない。
要件は、たとえばマトリックス材料と強化材料との間な
ど、複合材料の成分間に弱い界面（または界面相）があ
ることである。弱く結合された界面は、複合材料の最適
な靭性のために、強化材とマトリックスとの間の滑り、
および／または強化材のまわりの優先的な亀裂の曲りを
可能にする。繊維状の複合材料では、弱い界面があれば
マトリックスにひびが入るかおよび／または変形しても
繊維が破断することがない。粒子状複合材料では、多数
の微小亀裂が、大きい亀裂のまわりに形成し、破断工程
を分散させ得る。多層の複合材料では、個々の層が、独
立して破断するので破断事象が分散され、生じる反応は
大惨事とはならない。
【０００４】強化材とセラミックマトリックスとの間の
理想的な界面は、亀裂がマトリックスから強化材に突当
ったとき、強化材の剥離および滑りを可能にするほど十
分に弱くなければならない。これが起こらなければ、亀
裂は強化材を通って進み、複合材料の靭性はほとんどま
たは全く高められない。界面に関する特性は、界面材料
の、または強化材、界面材料、およびマトリックスの間
の実際の界面の、剥離エネルギ、Γi である。結合基準
は一般には、Γi ／Γf ≦０．２５の場合に満たされ
る。ここでΓf は、強化材の破断エネルギである。
理想的な界面は、亀裂がマトリックスから強化材に突当
ったとき、強化材の剥離および滑りを可能にするほど十
分に弱くなければならない。これが起こらなければ、亀
裂は強化材を通って進み、複合材料の靭性はほとんどま
たは全く高められない。界面に関する特性は、界面材料
の、または強化材、界面材料、およびマトリックスの間
の実際の界面の、剥離エネルギ、Γi である。結合基準
は一般には、Γi ／Γf ≦０．２５の場合に満たされ
る。ここでΓf は、強化材の破断エネルギである。
【０００５】セラミック複合材料は、その耐火特性のた
めにいくつかの応用で望ましい。しかしながら、高温複
合材料については、さらなる要件が界面相材料に課され
る。すなわち、界面相材料は、用いられる温度範囲全体
にわたって弱くかつ安定し、マトリックスおよび繊維と
化学的に相溶性であり、高温で形態学上および環境上安
定していなければならない。既存の繊維状の、および多
層のセラミック複合材料は、弱い界面を与えるために、
炭素、窒化ホウ素、または雲母材料（たとえばフルオロ
フロゴパイト（fluorophlogopite））に依拠する。これ
らの複合材料の例は、ＳｉＣまたはＡｌ2 Ｏ3 繊維で強
化される、様々なガラス、ガラスセラミック、炭化ケイ
素、および窒化ケイ素と、ＳｉＣウィスカで強化され
る、アルミナ、窒化ケイ素、またはＭｏＳｉ2 と、Ｓｉ
Ｃおよび炭素の層を有する多層の積層物とを含む。しか
しながら、より高い温度では、炭素および窒化ホウ素の
界面相材料は容易に酸化し、雲母材料は強化材およびマ
トリックス材料と反応する。
めにいくつかの応用で望ましい。しかしながら、高温複
合材料については、さらなる要件が界面相材料に課され
る。すなわち、界面相材料は、用いられる温度範囲全体
にわたって弱くかつ安定し、マトリックスおよび繊維と
化学的に相溶性であり、高温で形態学上および環境上安
定していなければならない。既存の繊維状の、および多
層のセラミック複合材料は、弱い界面を与えるために、
炭素、窒化ホウ素、または雲母材料（たとえばフルオロ
フロゴパイト（fluorophlogopite））に依拠する。これ
らの複合材料の例は、ＳｉＣまたはＡｌ2 Ｏ3 繊維で強
化される、様々なガラス、ガラスセラミック、炭化ケイ
素、および窒化ケイ素と、ＳｉＣウィスカで強化され
る、アルミナ、窒化ケイ素、またはＭｏＳｉ2 と、Ｓｉ
Ｃおよび炭素の層を有する多層の積層物とを含む。しか
しながら、より高い温度では、炭素および窒化ホウ素の
界面相材料は容易に酸化し、雲母材料は強化材およびマ
トリックス材料と反応する。
【０００６】機械加工可能なガラスセラミックは、容易
な剥離に依拠するセラミック複合材料の別の例である。
これらの複合材料は、表面に硬い先端が接触したときに
容易に離層しかつチッピングを引起こす、フルオロフロ
ゴパイトなどのマイカの小片を含む。このようにチッピ
ングが容易であるため、この材料は、（ほとんどのセラ
ミックに必要である、より高価でかつより多用性の少な
い多点研削ではなく）１つの接触部位で材料を除去す
る、フライス削り、孔あけ、および旋削などの従来の金
属加工方法を用いて成形できる。
な剥離に依拠するセラミック複合材料の別の例である。
これらの複合材料は、表面に硬い先端が接触したときに
容易に離層しかつチッピングを引起こす、フルオロフロ
ゴパイトなどのマイカの小片を含む。このようにチッピ
ングが容易であるため、この材料は、（ほとんどのセラ
ミックに必要である、より高価でかつより多用性の少な
い多点研削ではなく）１つの接触部位で材料を除去す
る、フライス削り、孔あけ、および旋削などの従来の金
属加工方法を用いて成形できる。
【０００７】構造的に関連する材料のβアルミナ／マグ
ネトプランバイト系から選択された界面材料の層を含む
複合材料は、高温、酸化環境で用いるために開発されて
いる。これらの材料は、モーガン（Morgan）他に付与さ
れた米国特許第５，１３７，８５２号に記載されてい
る。その教示を引用によりここに援用する。しかしなが
ら、これらの材料での実験的な作業は、セラミックマト
リックスと、高強度および高ヤング率を有する強化材
と、高温酸化環境で形態学上安定であり、マトリックス
および繊維系と化学的に相溶性であり、かつマトリック
スおよび繊維の熱膨張に合う、弱く結合された界面材料
とを含む適切な複合系を見出すのが困難であることを示
している。ほとんどの適切な強化材およびマトリックス
が多相材料であるために、特に温度範囲にわたって材料
の相溶性か低下し、化学処理の複雑さが増す。こうし
て、より複雑でなく、強化材料とマトリックス材料との
間に弱く結合された界面を有し、かつ高温酸化環境で形
態学上安定する、高温セラミック複合材料が必要とされ
る。
ネトプランバイト系から選択された界面材料の層を含む
複合材料は、高温、酸化環境で用いるために開発されて
いる。これらの材料は、モーガン（Morgan）他に付与さ
れた米国特許第５，１３７，８５２号に記載されてい
る。その教示を引用によりここに援用する。しかしなが
ら、これらの材料での実験的な作業は、セラミックマト
リックスと、高強度および高ヤング率を有する強化材
と、高温酸化環境で形態学上安定であり、マトリックス
および繊維系と化学的に相溶性であり、かつマトリック
スおよび繊維の熱膨張に合う、弱く結合された界面材料
とを含む適切な複合系を見出すのが困難であることを示
している。ほとんどの適切な強化材およびマトリックス
が多相材料であるために、特に温度範囲にわたって材料
の相溶性か低下し、化学処理の複雑さが増す。こうし
て、より複雑でなく、強化材料とマトリックス材料との
間に弱く結合された界面を有し、かつ高温酸化環境で形
態学上安定する、高温セラミック複合材料が必要とされ
る。
【０００８】
【発明の概要】この発明は、モナザイトまたはゼノタイ
ムを含みかつ約２０００℃までの温度の酸化環境で安定
するセラミック複合材料の系を含む。モナザイトまたは
ゼノタイムは、複合材料の成分間の弱い結合の界面相材
料として作用する。モナザイトは、式ＭＰＯ4 を有する
リン塩酸の系を含む。ここでＭは、ランタンド系列のよ
り大きい三価希土類元素（一般にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、およびＴｂ）、結合され
た置換された二価および四価、たとえばＣａまたはＳｒ
およびＺｒまたはＴｈから選択される。ゼノタイムは、
モナザイトと同様のリン酸塩であり、ここでＭは、Ｓ
ｃ、Ｙ、およびランタンド系列のより小さい三価希土類
元素（一般にＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬ
ｕ）から選択される。モナザイトまたはゼノタイムを含
み、かつ損傷耐性性質または大惨事的でない破断（すな
わち靭性）を示す高温セラミック複合材料は、様々な材
料系および強化材形態で作られることができ、多層の積
層の複合材料と、繊維、ウィスカ、および粒子で強化さ
れた複合材料と、ハイブリッド積層の複合材料とを含
む。好ましい強化材料の例として、アルミナ繊維（Ａｌ
2 Ｏ3 ）は、高ヤング率を有し、単結晶または多結晶の
形で用いられ得る。好ましい実施例では、セラミックマ
トリックスは、複合材料の相溶性を向上するために強化
材と同様の材料を含む。界面相材料は、複合材料の成分
間の剥離および「摩擦」滑りを可能にし、界面を横切っ
て亀裂が成長するのを止める。
ムを含みかつ約２０００℃までの温度の酸化環境で安定
するセラミック複合材料の系を含む。モナザイトまたは
ゼノタイムは、複合材料の成分間の弱い結合の界面相材
料として作用する。モナザイトは、式ＭＰＯ4 を有する
リン塩酸の系を含む。ここでＭは、ランタンド系列のよ
り大きい三価希土類元素（一般にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、およびＴｂ）、結合され
た置換された二価および四価、たとえばＣａまたはＳｒ
およびＺｒまたはＴｈから選択される。ゼノタイムは、
モナザイトと同様のリン酸塩であり、ここでＭは、Ｓ
ｃ、Ｙ、およびランタンド系列のより小さい三価希土類
元素（一般にＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬ
ｕ）から選択される。モナザイトまたはゼノタイムを含
み、かつ損傷耐性性質または大惨事的でない破断（すな
わち靭性）を示す高温セラミック複合材料は、様々な材
料系および強化材形態で作られることができ、多層の積
層の複合材料と、繊維、ウィスカ、および粒子で強化さ
れた複合材料と、ハイブリッド積層の複合材料とを含
む。好ましい強化材料の例として、アルミナ繊維（Ａｌ
2 Ｏ3 ）は、高ヤング率を有し、単結晶または多結晶の
形で用いられ得る。好ましい実施例では、セラミックマ
トリックスは、複合材料の相溶性を向上するために強化
材と同様の材料を含む。界面相材料は、複合材料の成分
間の剥離および「摩擦」滑りを可能にし、界面を横切っ
て亀裂が成長するのを止める。
【０００９】この発明の主な目的は、セラミック複合材
料の向上した靭性である。この発明の特徴は、セラミッ
ク複合材料に弱い結合の界面相材料として含まれるモナ
ザイトまたはゼノタイムである。この発明の利点は、高
温酸化環境で形態学上安定するセラミック複合材料の形
成である。
料の向上した靭性である。この発明の特徴は、セラミッ
ク複合材料に弱い結合の界面相材料として含まれるモナ
ザイトまたはゼノタイムである。この発明の利点は、高
温酸化環境で形態学上安定するセラミック複合材料の形
成である。
【００１０】この発明のより完全な理解およびそのさら
なる利点については、以下の好ましい実施例の詳細な説
明で添付の図面を参照する。
なる利点については、以下の好ましい実施例の詳細な説
明で添付の図面を参照する。
【００１１】
【好ましい実施例の詳細な説明】この発明は、セラミッ
ク複合材料の成分間に弱く結合された界面を与える界面
相材料を有する高温セラミック複合材料の系を含む。マ
トリックスおよびいずれかの強化材料との高温での相溶
性のために選ばれ、弱く結合された界面を与える界面相
材料は、モナザイトおよびゼノタイムから選択される。
モナザイトは、式ＭＰＯ4 を有するリン酸塩の系を含
む。ここでＭは、ランタンド系列のより大きい三価希土
類元素（一般にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、およびＴｂ）ならびに結合された置換され
た二価および四価、たとえばＣａまたはＳｒおよびＺｒ
またはＴｈから選択される。ゼノタイムは、モナザイト
と同様のリン酸塩であり、ここでＭは、Ｓｃ、Ｙ、およ
びランタンド系列のより小さい三価希土類元素（一般に
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕ）から選択
される。例として、セラミックマトリックス材料は、一
般にＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＺｒＯ2 、モナザイ
ト、ゼノタイム、ムライト、および前述したものの混合
物からなるグループから選択される。強化材料は、一般
にＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＺｒＯ2 、ムライト、
および前述したものの混合物からなるグループから選択
され、繊維、ウィスカまたは粒子の形状でもよい。界面
相材料は、セラミック複合材料の成分間に「摩擦」滑り
を可能にし、界面を横切って亀裂が成長するのを止め
る。
ク複合材料の成分間に弱く結合された界面を与える界面
相材料を有する高温セラミック複合材料の系を含む。マ
トリックスおよびいずれかの強化材料との高温での相溶
性のために選ばれ、弱く結合された界面を与える界面相
材料は、モナザイトおよびゼノタイムから選択される。
モナザイトは、式ＭＰＯ4 を有するリン酸塩の系を含
む。ここでＭは、ランタンド系列のより大きい三価希土
類元素（一般にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、およびＴｂ）ならびに結合された置換され
た二価および四価、たとえばＣａまたはＳｒおよびＺｒ
またはＴｈから選択される。ゼノタイムは、モナザイト
と同様のリン酸塩であり、ここでＭは、Ｓｃ、Ｙ、およ
びランタンド系列のより小さい三価希土類元素（一般に
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕ）から選択
される。例として、セラミックマトリックス材料は、一
般にＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＺｒＯ2 、モナザイ
ト、ゼノタイム、ムライト、および前述したものの混合
物からなるグループから選択される。強化材料は、一般
にＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＺｒＯ2 、ムライト、
および前述したものの混合物からなるグループから選択
され、繊維、ウィスカまたは粒子の形状でもよい。界面
相材料は、セラミック複合材料の成分間に「摩擦」滑り
を可能にし、界面を横切って亀裂が成長するのを止め
る。
【００１２】ＬａＰＯ4 またはＬａモナザイトは、アル
ミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）と弱い結合を形成するので、この発
明のセラミック複合材料の好ましい界面相材料である。
残念ながら、モナザイトまたはゼノタイムおよび選択さ
れたマトリックス材料に関する発表された文献には、既
知の相図がない。これが欠けているということは、これ
らのリン酸塩の予期しない有用なセラミック特性を、社
会が見落していることを示す。たとえばＬａＰＯ4 は、
２０７２±２０℃のその融点まで分解しない高融点材料
である。さらにＬａＰＯ4 は、容易に還元されない。す
なわち、固体黒鉛と直接に接触しないかぎり１４００℃
までの黒鉛でのホットプレスに耐える。モナザイトの熱
膨張率（ＣＴＥ）は、室温から１０００℃までで９．７
×１０-6±０．１×１０-6℃-1と測定されている。モナ
ザイトは、無毒性でありかつ水および酸に不溶性であ
り、これは、たとえば燃焼ガスの湿った雰囲気における
応力腐食に対して高温安定性を与える。
ミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）と弱い結合を形成するので、この発
明のセラミック複合材料の好ましい界面相材料である。
残念ながら、モナザイトまたはゼノタイムおよび選択さ
れたマトリックス材料に関する発表された文献には、既
知の相図がない。これが欠けているということは、これ
らのリン酸塩の予期しない有用なセラミック特性を、社
会が見落していることを示す。たとえばＬａＰＯ4 は、
２０７２±２０℃のその融点まで分解しない高融点材料
である。さらにＬａＰＯ4 は、容易に還元されない。す
なわち、固体黒鉛と直接に接触しないかぎり１４００℃
までの黒鉛でのホットプレスに耐える。モナザイトの熱
膨張率（ＣＴＥ）は、室温から１０００℃までで９．７
×１０-6±０．１×１０-6℃-1と測定されている。モナ
ザイトは、無毒性でありかつ水および酸に不溶性であ
り、これは、たとえば燃焼ガスの湿った雰囲気における
応力腐食に対して高温安定性を与える。
【００１３】好ましい界面相材料としてのＬａＰＯ4 に
関する以下の説明および例もまた、この発明のセラミッ
クマトリックス複合材料で用いられる場合にリン酸塩の
モナザイトおよびゼノタイム系に一般に当てはまる。こ
の発明の好ましい実施例は、高温酸化環境で安定するア
ルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）およびＬａＰＯ4 に基づくセラミ
ック複合材料系を含む。ＬａＰＯ4 とアルミナとの間の
結合は、剥離を可能にするほど十分に弱く、材料は、約
２０００℃までの温度の酸化および還元雰囲気におい
て、相溶性でありかつ形態学上安定している。アルミナ
複合材料のための他の潜在的な界面相材料、たとえば
Ｃ、ＢＮ、または高融点金属Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、およびＰ
ｔなどは、耐酸化性でなく、繊維の劣化を引起こし得
る。二酸化錫（ＳｎＯ2 ）は、拡散バリアと、アルミナ
繊維とガラスまたはアルミナマトリックスとの間の弱い
界面とを与えるために用いられ得るが、それは、還元雰
囲気において安定しておらず、様々なガラスとわずかに
反応する。
関する以下の説明および例もまた、この発明のセラミッ
クマトリックス複合材料で用いられる場合にリン酸塩の
モナザイトおよびゼノタイム系に一般に当てはまる。こ
の発明の好ましい実施例は、高温酸化環境で安定するア
ルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）およびＬａＰＯ4 に基づくセラミ
ック複合材料系を含む。ＬａＰＯ4 とアルミナとの間の
結合は、剥離を可能にするほど十分に弱く、材料は、約
２０００℃までの温度の酸化および還元雰囲気におい
て、相溶性でありかつ形態学上安定している。アルミナ
複合材料のための他の潜在的な界面相材料、たとえば
Ｃ、ＢＮ、または高融点金属Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、およびＰ
ｔなどは、耐酸化性でなく、繊維の劣化を引起こし得
る。二酸化錫（ＳｎＯ2 ）は、拡散バリアと、アルミナ
繊維とガラスまたはアルミナマトリックスとの間の弱い
界面とを与えるために用いられ得るが、それは、還元雰
囲気において安定しておらず、様々なガラスとわずかに
反応する。
【００１４】［実施例］好ましい実施例の最初の相溶性
検査は、約１７５０℃までの温度ではＡｌ2 Ｏ 3 とＬａ
ＰＯ4 との間に反応および共晶が生じないが、ＬａＰＯ
4 にＡｌ2 Ｏ3がわずかに固溶する（Ｘ線回折によりか
ろうじて認められる）ことを示した。この固溶体の限度
を確実に超えるために、複合材料を作るために用いられ
るＬａＰＯ4 粉末を、ＡｌＯＯＨ（ディスペラル（Disp
eral）（登録商標）溶液）を重さで１％加えて１１００
℃で燃焼することにより、少量のアルミナと予備反応さ
せた。
検査は、約１７５０℃までの温度ではＡｌ2 Ｏ 3 とＬａ
ＰＯ4 との間に反応および共晶が生じないが、ＬａＰＯ
4 にＡｌ2 Ｏ3がわずかに固溶する（Ｘ線回折によりか
ろうじて認められる）ことを示した。この固溶体の限度
を確実に超えるために、複合材料を作るために用いられ
るＬａＰＯ4 粉末を、ＡｌＯＯＨ（ディスペラル（Disp
eral）（登録商標）溶液）を重さで１％加えて１１００
℃で燃焼することにより、少量のアルミナと予備反応さ
せた。
【００１５】［１．サファイア繊維およびＬａＰＯ4 の
界面相を有する複合材料］たとえばサファイア繊維など
の強化繊維を、たとえばイソブタノールのＬａＰＯ4 粉
末のスラリーに浸漬することにより、サファイア繊維が
ＬａＰＯ4 でコーティングされた。コーティングされた
繊維は、α−Ａｌ2 Ｏ3 粉末に埋込まれ、次に黒鉛ダイ
に置かれ、窒素雰囲気中において１時間の間１４００℃
でホットプレスされた。複合材料の切片は、検査のため
に切断されかつ磨かれた。そのような複合材料１０の概
略的な断面が図１に図示され、アルミナマトリックス１
２、強化繊維１４、およびＬａＰＯ4 コーティング１５
を示す。
界面相を有する複合材料］たとえばサファイア繊維など
の強化繊維を、たとえばイソブタノールのＬａＰＯ4 粉
末のスラリーに浸漬することにより、サファイア繊維が
ＬａＰＯ4 でコーティングされた。コーティングされた
繊維は、α−Ａｌ2 Ｏ3 粉末に埋込まれ、次に黒鉛ダイ
に置かれ、窒素雰囲気中において１時間の間１４００℃
でホットプレスされた。複合材料の切片は、検査のため
に切断されかつ磨かれた。そのような複合材料１０の概
略的な断面が図１に図示され、アルミナマトリックス１
２、強化繊維１４、およびＬａＰＯ4 コーティング１５
を示す。
【００１６】試験では、アルミナマトリックス１２およ
びＬａＰＯ4 コーティング１５の両方が十分に密度が高
く、ＬａＰＯ4 とマトリックス１２との間、またはＬａ
ＰＯ 4 と繊維１４との間に何の反応も、走査電子顕微鏡
により観察できなかった。ＬａＰＯ4 コーティング１５
は、連続的であったが均一ではなかった。その厚さは約
１μｍと２０μｍとの間で変ったが、その変化は結果に
何の影響も及ぼさなかった。ビッカース圧子、すなわち
（四角形の押込領域１８の大きさにより測定される）材
料の硬さを検査するために用いられる四角形の底面のダ
イヤモンドピラミッドは、接触領域１８の対角線に沿っ
て揃いかつ表面に対して垂直に配向する亀裂１６をセラ
ミック複合材料１０に生じるために用いられた。ビッカ
ース圧子によってＡｌ2 Ｏ3 マトリックス１２に生じた
押込亀裂１６は、図１に示されるように、ＬａＰＯ4 コ
ーティング１５および繊維１４の界面で必ず曲がった。
押込亀裂がコーティングに突当る領域では、ＬａＰＯ4
コーティング１５に付加的な亀裂が生じた。界面剥離１
９もまた、繊維１４の反対側で生じた。剥離１９は、押
込亀裂１６から離れていて、押込の引張残留応力場によ
って引起こされた。
びＬａＰＯ4 コーティング１５の両方が十分に密度が高
く、ＬａＰＯ4 とマトリックス１２との間、またはＬａ
ＰＯ 4 と繊維１４との間に何の反応も、走査電子顕微鏡
により観察できなかった。ＬａＰＯ4 コーティング１５
は、連続的であったが均一ではなかった。その厚さは約
１μｍと２０μｍとの間で変ったが、その変化は結果に
何の影響も及ぼさなかった。ビッカース圧子、すなわち
（四角形の押込領域１８の大きさにより測定される）材
料の硬さを検査するために用いられる四角形の底面のダ
イヤモンドピラミッドは、接触領域１８の対角線に沿っ
て揃いかつ表面に対して垂直に配向する亀裂１６をセラ
ミック複合材料１０に生じるために用いられた。ビッカ
ース圧子によってＡｌ2 Ｏ3 マトリックス１２に生じた
押込亀裂１６は、図１に示されるように、ＬａＰＯ4 コ
ーティング１５および繊維１４の界面で必ず曲がった。
押込亀裂がコーティングに突当る領域では、ＬａＰＯ4
コーティング１５に付加的な亀裂が生じた。界面剥離１
９もまた、繊維１４の反対側で生じた。剥離１９は、押
込亀裂１６から離れていて、押込の引張残留応力場によ
って引起こされた。
【００１７】界面コーティング１５の剥離および滑りの
特性は、繊維１４が切片に垂直に配向された複合材料１
０の薄い切片（１ｍｍの厚さ）の繊維１４の端部を押す
平坦な端部の圧子を用いて試験された。これは、界面全
体の剥離を引起こし、次に繊維１４が孔から滑り出た。
押された繊維１４の新たに露出した表面および残ってい
る孔を走査電子顕微鏡により検査したところ、ＬａＰＯ
4 コーティング１５とサファイア繊維１４との間の界面
に厳密に沿って分離が生じたことを示した。この試験
は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＬａＰＯ4 、およびサファイア複合系
が強靱な複合材料に必要な剥離および滑りの特性を有す
ることを示す。
特性は、繊維１４が切片に垂直に配向された複合材料１
０の薄い切片（１ｍｍの厚さ）の繊維１４の端部を押す
平坦な端部の圧子を用いて試験された。これは、界面全
体の剥離を引起こし、次に繊維１４が孔から滑り出た。
押された繊維１４の新たに露出した表面および残ってい
る孔を走査電子顕微鏡により検査したところ、ＬａＰＯ
4 コーティング１５とサファイア繊維１４との間の界面
に厳密に沿って分離が生じたことを示した。この試験
は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＬａＰＯ4 、およびサファイア複合系
が強靱な複合材料に必要な剥離および滑りの特性を有す
ることを示す。
【００１８】表面に対して垂直な繊維１４を含む複合材
料１０の切片は、界面コーティング１５の安定性を検査
するために、磨かれ、次に様々な時間の間に様々な温度
まで空気中で加熱された。加熱の後、界面剥離は、上述
した押込クラッキング方法を用いて検査された。あらゆ
る場合（最も厳しいものは１６００℃で２４時間であ
る）において、界面は、押込亀裂がそれらと交わったと
きに剥離した。１４００℃までの温度での長い熱処理の
後、（５〜１０μｍの粒度までのモナザイトのいくらか
の粒成長を除いて）内部的にも露出した表面にも界面の
形態においていかなる反応または変化の跡もなかった。
１６００℃の熱処理の後、内部的に（すなわち、露出し
た表面から１０μｍまで磨いた後の表面の検査では）何
の変化もなかった。しかしながら、露出した表面では、
アルミナとモナザイトとの間（モナザイトと繊維との間
よりもマトリックスとモナザイトとの間の方が多い）の
界面にプレート型βアルミナ／マグネトプランバイト粒
が形成された。これらの粒は、マトリックスから発生し
たＭｇにより明らかに安定化されたＭｇ−Ｃａ−Ｌａア
ルミン酸塩であった（マトリックスのために用いられる
アルミナ粉末は粒成長を制御するための添加物として
０．５％のＭｇＯを含んでいるため。）。そのようなプ
レート型粒は、高純度のアルミナが用いられたときには
観察されなかった。
料１０の切片は、界面コーティング１５の安定性を検査
するために、磨かれ、次に様々な時間の間に様々な温度
まで空気中で加熱された。加熱の後、界面剥離は、上述
した押込クラッキング方法を用いて検査された。あらゆ
る場合（最も厳しいものは１６００℃で２４時間であ
る）において、界面は、押込亀裂がそれらと交わったと
きに剥離した。１４００℃までの温度での長い熱処理の
後、（５〜１０μｍの粒度までのモナザイトのいくらか
の粒成長を除いて）内部的にも露出した表面にも界面の
形態においていかなる反応または変化の跡もなかった。
１６００℃の熱処理の後、内部的に（すなわち、露出し
た表面から１０μｍまで磨いた後の表面の検査では）何
の変化もなかった。しかしながら、露出した表面では、
アルミナとモナザイトとの間（モナザイトと繊維との間
よりもマトリックスとモナザイトとの間の方が多い）の
界面にプレート型βアルミナ／マグネトプランバイト粒
が形成された。これらの粒は、マトリックスから発生し
たＭｇにより明らかに安定化されたＭｇ−Ｃａ−Ｌａア
ルミン酸塩であった（マトリックスのために用いられる
アルミナ粉末は粒成長を制御するための添加物として
０．５％のＭｇＯを含んでいるため。）。そのようなプ
レート型粒は、高純度のアルミナが用いられたときには
観察されなかった。
【００１９】［２．ＬａＰＯ4 マトリックスおよびサフ
ァイア繊維の強化材を有する複合材料］上述した複合材
料の変形例では、サファイア繊維１４がＬａＰＯ4 粉末
ととも黒鉛ダイに置かれ、窒素雰囲気中で１時間の間１
３００℃でホットプレスされた。これは、ＬａＰＯ4 が
繊維１４のまわりのコーティングだけではなくマトリッ
クス全体を形成したことを除いて、図１のものと同様の
複合材料を生じた。複合材料の断片は、ミクロ組織の特
性と破断特性の試験とを可能にするためダイヤモンド鋸
を用いて繊維の方向に対して垂直に切断され、かつダイ
ヤモンド粉末で磨かれた。
ァイア繊維の強化材を有する複合材料］上述した複合材
料の変形例では、サファイア繊維１４がＬａＰＯ4 粉末
ととも黒鉛ダイに置かれ、窒素雰囲気中で１時間の間１
３００℃でホットプレスされた。これは、ＬａＰＯ4 が
繊維１４のまわりのコーティングだけではなくマトリッ
クス全体を形成したことを除いて、図１のものと同様の
複合材料を生じた。複合材料の断片は、ミクロ組織の特
性と破断特性の試験とを可能にするためダイヤモンド鋸
を用いて繊維の方向に対して垂直に切断され、かつダイ
ヤモンド粉末で磨かれた。
【００２０】ＬａＰＯ4 マトリックスは、ほぼ十分に密
度があり、サファイア繊維１４との反応は、走査電子顕
微鏡により観測できなかった。界面剥離の特性を評価す
るために、図１に示されるように、繊維１４の近くのマ
トリックスにビッカース圧子を載せることを含めて、い
くつかの試験が行なわれた。上述したように、亀裂１６
がサファイア繊維１４と交わると、亀裂１６は、繊維１
４を通るのではなく、図１に図示されるものと同様に、
繊維−マトリックス界面のまわりを曲がった。
度があり、サファイア繊維１４との反応は、走査電子顕
微鏡により観測できなかった。界面剥離の特性を評価す
るために、図１に示されるように、繊維１４の近くのマ
トリックスにビッカース圧子を載せることを含めて、い
くつかの試験が行なわれた。上述したように、亀裂１６
がサファイア繊維１４と交わると、亀裂１６は、繊維１
４を通るのではなく、図１に図示されるものと同様に、
繊維−マトリックス界面のまわりを曲がった。
【００２１】別の試験は、切片に対して垂直に配向され
た繊維１４を含む複合材料１０の薄い切片の、切片が破
断するまでの曲げ荷重に関するものであった。破断は、
繊維１４と交わるところで、界面のまわりを曲がり、繊
維およびマトリックスをきれいに分離した。これらの結
果は、ＬａＰＯ4 とサファイアとの間の界面が、強靱な
セラミック複合材料で用いるために十分に低い破断エネ
ルギを有することを示す。
た繊維１４を含む複合材料１０の薄い切片の、切片が破
断するまでの曲げ荷重に関するものであった。破断は、
繊維１４と交わるところで、界面のまわりを曲がり、繊
維およびマトリックスをきれいに分離した。これらの結
果は、ＬａＰＯ4 とサファイアとの間の界面が、強靱な
セラミック複合材料で用いるために十分に低い破断エネ
ルギを有することを示す。
【００２２】［３．多層のアルミナおよびＬａＰＯ4 積
層の複合材料］この発明の積層の複合材料は、２つのコ
ロイド方法を用いて作られた。両方の場合において、ア
ルミナ（Ｍｇ添加材のないスミトモ粉末）およびＬａＰ
Ｏ4 粉末の別個のスラリーが以下のように準備された。
粉末は、ｐＨ２の水に超音波で分散され、かつＮＨ4 Ｎ
Ｏ3 が２Ｍに加えられ、懸濁液を生じ、これは、凝固
し、かつ粒子が高密度に充填するのを可能にした。１つ
の方法では、多層の複合材料は、２つの懸濁液の測定さ
れた量を円筒容器に交互に加え、かつ各々の追加の間に
容器に遠心作用を加えることにより形成された。均一で
交互の、密に充填された、２つの粉末のこの形成された
層は、乾燥後、１６００℃の空気において２時間加熱す
ることにより十分な密度に燃結された。（最小で約２μ
ｍの）様々な層の厚さの試験片は、このように準備され
た。第２の方法では、多層の複合材料は、２つの懸濁液
の測定された量を交互に真空スリップ注型して、層にな
った圧縮体を形成し、これは次に、アルミナ粉末により
取囲まれ、１４００℃で黒鉛ダイで１時間ホットプレス
された。
層の複合材料］この発明の積層の複合材料は、２つのコ
ロイド方法を用いて作られた。両方の場合において、ア
ルミナ（Ｍｇ添加材のないスミトモ粉末）およびＬａＰ
Ｏ4 粉末の別個のスラリーが以下のように準備された。
粉末は、ｐＨ２の水に超音波で分散され、かつＮＨ4 Ｎ
Ｏ3 が２Ｍに加えられ、懸濁液を生じ、これは、凝固
し、かつ粒子が高密度に充填するのを可能にした。１つ
の方法では、多層の複合材料は、２つの懸濁液の測定さ
れた量を円筒容器に交互に加え、かつ各々の追加の間に
容器に遠心作用を加えることにより形成された。均一で
交互の、密に充填された、２つの粉末のこの形成された
層は、乾燥後、１６００℃の空気において２時間加熱す
ることにより十分な密度に燃結された。（最小で約２μ
ｍの）様々な層の厚さの試験片は、このように準備され
た。第２の方法では、多層の複合材料は、２つの懸濁液
の測定された量を交互に真空スリップ注型して、層にな
った圧縮体を形成し、これは次に、アルミナ粉末により
取囲まれ、１４００℃で黒鉛ダイで１時間ホットプレス
された。
【００２３】界面剥離は、図２に示されるように、薄い
層２４の近くに位置するビッカース押込１８を用いて、
厚い（＞１００μｍ）Ａｌ2 Ｏ3 層２２および薄い（２
から２０μｍ）ＬａＰＯ4 層２４を有する試験片で試験
された。押込１８からの亀裂２６は、ＬａＰＯ4 層２４
によって止められ、これは、次のＡｌ2 Ｏ3 の層との界
面に沿って離れた。
層２４の近くに位置するビッカース押込１８を用いて、
厚い（＞１００μｍ）Ａｌ2 Ｏ3 層２２および薄い（２
から２０μｍ）ＬａＰＯ4 層２４を有する試験片で試験
された。押込１８からの亀裂２６は、ＬａＰＯ4 層２４
によって止められ、これは、次のＡｌ2 Ｏ3 の層との界
面に沿って離れた。
【００２４】多層の積層の複合材料３０の界面剥離は、
図３の矢印３２によって示されるように、切欠のある梁
に荷重をかけることにより試験された。上のＡｌ2 Ｏ3
層２２の切欠３６から始まる亀裂３４は、最初のＬａＰ
Ｏ4 層２４で止められ、これは次に、次のＡｌ2 Ｏ3 層
２２との界面に沿って離れた。与えられる荷重を増した
後、新たな亀裂３８が次のＡｌ2 Ｏ3 層２２から独立し
て始まり、亀裂の成長、剥離、および新たな始まりの連
続が、図３に示されるように、試験片全体にわたって繰
り返された。
図３の矢印３２によって示されるように、切欠のある梁
に荷重をかけることにより試験された。上のＡｌ2 Ｏ3
層２２の切欠３６から始まる亀裂３４は、最初のＬａＰ
Ｏ4 層２４で止められ、これは次に、次のＡｌ2 Ｏ3 層
２２との界面に沿って離れた。与えられる荷重を増した
後、新たな亀裂３８が次のＡｌ2 Ｏ3 層２２から独立し
て始まり、亀裂の成長、剥離、および新たな始まりの連
続が、図３に示されるように、試験片全体にわたって繰
り返された。
【００２５】磨かれた表面を有する複合材料３０の切片
は、ＬａＰＯ4 層２４および界面の安定性を試験するた
めに、上述の例１におけるように熱処理された。１６０
０℃までの温度および２４時間までの時間の熱処理の後
に検出された変化は、アルミナ（５０μｍまでの粒度）
およびモナザイト（２０μｍまでの粒度）の両方におけ
る粒成長だけであった。界面の形態には何の逆反応また
は変化の跡もなかった。（マトリックスにＭｇがなけれ
ば、上述の例１において形成されたβアルミナ粒は、１
６００℃で露出した表面には形成されなかった。） ［４．ハイブリッド積層のおよび繊維状の複合材料］図
４に示されるように、サファイア繊維４６で強化された
ＬａＰＯ4 層４４と交互の多結晶アルミナ層４２からな
るハイブリッド積層の複合材料４０は、例３において上
述されたコロイド方法を用いて作られた。ＬａＰＯ4 層
４４は、以下のように、真空スリップ注型方法を用いて
いくつかの工程で作られた。薄いＬａＰＯ4 の層４４が
前のＡｌ2 Ｏ3 層４２の上に堆積され、繊維４６が定位
置に置かれ、残りのＬａＰＯ4 層４４が加えられた。こ
れらの工程は、多層のハイブリッドの複合材料構造４０
を作るために単純に繰り返された。上述の例３における
のと同じ試験が、界面剥離を評価するために用いられ、
同様の結果が得られた。切欠のある梁の試験では、Ｌａ
ＰＯ4 内のサファイア繊維の剥離および引出しという付
加的な結果が観察された。そのような繊維の引出しは、
積層の複合材料の靭性を向上すると予想される。
は、ＬａＰＯ4 層２４および界面の安定性を試験するた
めに、上述の例１におけるように熱処理された。１６０
０℃までの温度および２４時間までの時間の熱処理の後
に検出された変化は、アルミナ（５０μｍまでの粒度）
およびモナザイト（２０μｍまでの粒度）の両方におけ
る粒成長だけであった。界面の形態には何の逆反応また
は変化の跡もなかった。（マトリックスにＭｇがなけれ
ば、上述の例１において形成されたβアルミナ粒は、１
６００℃で露出した表面には形成されなかった。） ［４．ハイブリッド積層のおよび繊維状の複合材料］図
４に示されるように、サファイア繊維４６で強化された
ＬａＰＯ4 層４４と交互の多結晶アルミナ層４２からな
るハイブリッド積層の複合材料４０は、例３において上
述されたコロイド方法を用いて作られた。ＬａＰＯ4 層
４４は、以下のように、真空スリップ注型方法を用いて
いくつかの工程で作られた。薄いＬａＰＯ4 の層４４が
前のＡｌ2 Ｏ3 層４２の上に堆積され、繊維４６が定位
置に置かれ、残りのＬａＰＯ4 層４４が加えられた。こ
れらの工程は、多層のハイブリッドの複合材料構造４０
を作るために単純に繰り返された。上述の例３における
のと同じ試験が、界面剥離を評価するために用いられ、
同様の結果が得られた。切欠のある梁の試験では、Ｌａ
ＰＯ4 内のサファイア繊維の剥離および引出しという付
加的な結果が観察された。そのような繊維の引出しは、
積層の複合材料の靭性を向上すると予想される。
【００２６】［５．粒子状複合材料］この発明の粒子状
複合材料は、以下のコロイド方法を用いてＬａＰＯ4 お
よびＡｌ2 Ｏ3 から作られた。Ａｌ2 Ｏ3 およびＬａＰ
Ｏ4 の粉末のスラリーが例３で上述したように準備さ
れ、次に２つのスラリーの測定された量が、均一な混合
を達成するために超音波撹拌を用いて混合された。Ａｌ
2 Ｏ3 ：ＬａＰＯ4 の量の比率が１：３、１：１、およ
び３：１である混合物が準備された。試験は、これらの
粒子状複合材料が機械加工可能であり、かつＡｌ
2 Ｏ3 ：ＬａＰＯ4 の比率が特定の最終用途のために最
適化され得ることを示した。
複合材料は、以下のコロイド方法を用いてＬａＰＯ4 お
よびＡｌ2 Ｏ3 から作られた。Ａｌ2 Ｏ3 およびＬａＰ
Ｏ4 の粉末のスラリーが例３で上述したように準備さ
れ、次に２つのスラリーの測定された量が、均一な混合
を達成するために超音波撹拌を用いて混合された。Ａｌ
2 Ｏ3 ：ＬａＰＯ4 の量の比率が１：３、１：１、およ
び３：１である混合物が準備された。試験は、これらの
粒子状複合材料が機械加工可能であり、かつＡｌ
2 Ｏ3 ：ＬａＰＯ4 の比率が特定の最終用途のために最
適化され得ることを示した。
【００２７】この発明を、その特定の実施例を参照して
説明したが、様々な変更例、変形例および代替例が当業
者には示唆され得る。したがって、この発明は、前掲の
特許請求の範囲内のそのような変更例および変形例を含
むことが意図される。
説明したが、様々な変更例、変形例および代替例が当業
者には示唆され得る。したがって、この発明は、前掲の
特許請求の範囲内のそのような変更例および変形例を含
むことが意図される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の繊維で強化されたセラミック複合材
料における亀裂の曲がりおよび剥離を示す概略断面図で
ある。
料における亀裂の曲がりおよび剥離を示す概略断面図で
ある。
【図２】この発明のセラミック複合材料の層における亀
裂の曲がりおよび剥離を示す概略断面図である。
裂の曲がりおよび剥離を示す概略断面図である。
【図３】この発明の積層のセラミック複合材料の多数の
層を通る亀裂の伝搬を示す概略断面図である。
層を通る亀裂の伝搬を示す概略断面図である。
【図４】この発明のハイブリッド積層のセラミック複合
材料を示す概略断面図である。
材料を示す概略断面図である。
１０ 複合材料 １２ アルミナマトリックス １４ 繊維 １５ ＬａＰＯ4 コーティング １６ 押込亀裂 １８ 四角形の押込領域 １９ 界面剥離
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/80 Ｃ０４Ｂ 35/80 Ｚ (72)発明者 デイビッド・ビィ・マーシャル アメリカ合衆国、91360 カリフォルニア 州、サウザンド・オークス、ヒドゥン・ク リーク・アベニュ、3387
Claims (7)
- 【請求項１】 第１のセラミック材料と、 モナザイトおよびゼノタイムからなるリン酸塩のグルー
プから選択された第２のセラミック材料とを含み、前記
第２のセラミック材料は、前記第１のセラミック材料と
弱い結合の界面を形成する、強靱な高温セラミック複合
材料。 - 【請求項２】 前記第１のセラミック材料は、Ａｌ2 Ｏ
3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4、ＺｒＯ2 、モナザイト、ゼノタイ
ム、ムライト、ガラス、ガラスセラミック、炭化ケイ
素、窒化ケイ素、ＭｏＳｉ2 、および前述のものの混合
物からなるグループから選択された材料を含む、請求項
１に記載の高温セラミック複合材料。 - 【請求項３】 繊維、ウィスカ、および粒子からなる形
状から選択された形状を有する強化材料をさらに含み、
前記第２のセラミック材料は、前記第１のセラミック材
料と前記強化材料との間に前記弱い結合の界面を形成す
る、請求項１に記載の高温セラミック複合材料。 - 【請求項４】 前記強化材料は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 、ＺｒＯ2 、ＳｉＣ、ムライト、および前述のも
のの混合物からなるグループから選択される、請求項３
に記載の高温セラミック複合材料。 - 【請求項５】 前記第１のセラミック材料は、アルミナ
を含み、前記第２のセラミック材料は、ＬａＰＯ4 を含
み、前記強化材料は、サファイア繊維および多結晶アル
ミナ繊維からなるグループから選択される、請求項３に
記載の高温セラミック複合材料。 - 【請求項６】 複合材料は、前記第１のセラミック材料
および前記第２のセラミック材料の複数個の交互の層を
含む、請求項１に記載の高温セラミック複合材料。 - 【請求項７】 複合材料は、前記第２のセラミック材料
の複数個の層と交互の前記第１のセラミック材料の複数
個の層を有するハイブリッド積層の複合材料を含み、前
記第２のセラミック材料の前記層の各々は、強化材料を
含む、請求項１に記載の高温セラミック複合材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US22805994A | 1994-04-15 | 1994-04-15 | |
| US228059 | 1994-04-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291713A true JPH07291713A (ja) | 1995-11-07 |
| JP2901895B2 JP2901895B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=22855605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7089263A Expired - Lifetime JP2901895B2 (ja) | 1994-04-15 | 1995-04-14 | 強靱な高温セラミック複合材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5514474A (ja) |
| EP (1) | EP0677497B1 (ja) |
| JP (1) | JP2901895B2 (ja) |
| CA (1) | CA2137528C (ja) |
| DE (1) | DE69506304T2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003511689A (ja) * | 1999-10-13 | 2003-03-25 | テキサコ デベロプメント コーポレーション | サファイア強化型熱電対保護チューブ |
| JP2005193647A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-07-21 | General Electric Co <Ge> | 本体内部の亀裂を抑止するための方法及び装置 |
| JP2008526671A (ja) * | 2004-12-30 | 2008-07-24 | コーニング インコーポレイテッド | 耐火材料 |
| JP2009023850A (ja) * | 2007-07-17 | 2009-02-05 | Tokuyama Dental Corp | 歯科加工用ブロック |
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