DE102004029529A1

DE102004029529A1 - Keramisches Schichtsystem mit einer mechanischen Stress abbauenden Zwischenschicht

Info

Publication number: DE102004029529A1
Application number: DE200410029529
Authority: DE
Inventors: Annika Kristoffersson; Stefan Nufer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2006-01-12

Abstract

Es wird ein keramisches Schichtsystem (1') mit einer ersten Keramikschicht (10') und einer zweiten Keramikschicht (20') vorgeschlagen, die über eine Zwischenschicht (15') voneinander getrennt sind. Die Zwischenschicht (15') besteht dabei aus einem Material, dessen E-Modul einen kleineren Wert als die Werte der ersten und der zweiten Keramikschicht (10', 20') aufweist. Daraus resultiert für das Schichtsystem (1') eine erhöhte thermo-mechanische Beständigkeit. Mechanische Spannungen, die auf Grund der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten der Substratmaterialien entstehen, werden durch die Zwischenschicht (15') kompensiert bzw. aufgefangen. Besonders geeignetes Material für die erste bzw. die zweite Keramikschicht (10', 20') ist Al¶2¶O¶3¶ und YSZ (yttriumstabilisiertes ZrO¶2¶), während für die Zwischenschicht (15') bevorzugt LaPO¶4¶ eingesetzt wird. Weiter ist es vorgesehen, dass die Zwischenschicht (15') ihrerseits eine oder mehrere innere Zwischenschichten (15b') aufweist, die aus weiteren Teilschichten (15b1'-15b5') gebildet werden kann.

Description

Die Erfindung betrifft ein keramisches Schichtsystem mit einer mechanischen Stress abbauenden Zwischenschicht. Planare Gassensorelemente oder Lambdasonden sind in der Regel als keramische Mehrlagenstruktur auf Basis von Zirkoniumdioxidschichten aufgebaut und werden meist über einen Siebdruckprozess hergestellt. Bei Betrieb des Gassensorelementes wird dieses über ein internes Heizelement auf eine Betriebstemperatur von ca. 600°C bis ca. 900°C erwärmt. Da Zirkoniumdioxid-Keramik in diesem Temperaturbereich elektrisch leitfähig ist, muss dabei das Heizelement in dem Gassensorelement über eine Isolationsschicht gegenüber der im Zusammenwirken mit Elektroden und unter dem Einfluss eines Messgases und eines Referenzgases ein Messsignal bereitstellenden Festelektrolytschicht des Gassensorelementes, die beispielsweise aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ) besteht, elektrisch entkoppelt werden. Ein mögliches Material für solch eine Isolationsschicht ist Aluminiumoxid.
Bei Verwendung eines Heizer-Substratmaterials mit höherer Isolationsfestigkeit wie beispielsweise das zuvor genannte Aluminiumoxid (Al₂O₃) entfallen die Isolations-Druckschichten. So ist ein Aufbau aus keramischen Grünfolien vorstellbar, bei dem die sogenannten Heizerfolien aus Al₂O₃ und die sogenannten Sensorfolien aus YSZ bestehen.

So wurde in US 2002/0008024 A1 vorgeschlagen, als Substratmaterial für ein Heizelement eines Gassensors eine Schicht aus Aluminiumoxid mit höherer Isolationsfestigkeit zu verwenden, so dass auf zusätzliche Isolationsschichten gegenüber der Festelektrolytschicht verzichtet werden kann. Dadurch soll sich gleichzeitig auch eine unerwünschte elektrische Einkopplung von von dem Heizelement ausgehenden elektrischen Störsignalen in die Festelektrolytschicht des Gassensors reduzieren. Im Einzelnen ist dort vorgese hen, zunächst einen Aufbau mit keramischen Grünfolien unterschiedlicher Zusammensetzung bereit zu stellen, wobei Heizerfolien im wesentlichen aus Al₂O₃ und Sensorfolien aus ZrO₂ bzw. yttriumstabilisiertem ZrO₂ bestehen.

Allerdings limitieren bei solch einem Aufbau die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der beiden Materialien und die daraus resultierenden mechanischen Spannungen die technologische Anwendung. Insbesondere ist bei einem derartigen Aufbau die Ausbildung von Rissen und/oder ein Ablösen einzelner Schichten zu befürchten und führen zu Problemen hinsichtlich thermomechanischer Robustheit und Langzeitstabilität des Sensorelementes. Ein Ansatz zur dauerhaften Verbindung von Al₂O₃- und YSZ-Substraten ist eine Reduzierung des Misfits der thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch eine gezielte Materialanpassung wie die Anpassung der chemischen Zusammensetzung, Mikrostruktur oder der Phasengefüge.

Weiter ist aus der nachveröffentlichten DE-103 02 519 ein keramisches Schichtsystem mit einer ersten und einer zweiten Keramikschicht bekannt, die über eine elektrisch isolierende Zwischenschicht voneinander getrennt sind. Die Zwischenschicht ist dabei ein poröser, zumindest im wesentlichen oxidkeramischer Werkstoff. Die Porösität eines verwendeten Materials sorgt für eine effektive Reduzierung des Elastizitätsmoduls (E-Moduls), andererseits nimmt dabei auch die mechanische Festigkeit ab. Die mechanischen Spannungen, die wie im oben erwähnten Beispiel durch die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Substrate zwangsläufig auftreten, können also über extrinsische Materialeigenschaften aufgefangen werden, jedoch ist hierbei eine reduzierte mechanische Festigkeit verbunden.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße keramische Schichtsystem hat gegenüber dem Stand der Technik insbesondere in dem Fall, dass die erste Keramikschicht und die zweite Keramikschicht aus Al₂O₃ bzw. YSZ bestehen, den Vorteil einer erhöhten thermo-mechanischen Beständigkeit. Die Zwischenschicht bildet eine bis zu Temperaturen von etwa 1500 °C und auch unter dem Einfluss eines Abgases eines Kraftfahrzeuges eine dauerhafte, thermisch stabile Verbindung zwischen den beiden Keramikschichten.

Weiter gewährleistet das erfindungsgemäße Schichtsystem eine Unabhängigkeit bezüglich der mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Substratmaterialien.

Vorteilhaft ist darüber hinaus, dass das erfindungsgemäße keramische Schichtsystem sowohl in einem Co-firing-Prozess, als auch in einem Post-firing-Prozess herstellbar ist. Insofern können sowohl kleine gesinterte keramische Sensorchips mit einem gesinterten keramischen Träger als auch großflächige keramische Folien miteinander verbunden werden. Weiter kann man bei der Herstellung des keramischen Schichtsystems sowohl von laminierten keramischen Grünfolien oder Druckschichten ausgehen, als auch von gesinterten keramischen Schichten, die mit der Ausgangsmischung versehen und in einem zweiten Sinterprozess miteinander verbunden werden.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen und in der Beschreibung genannten Maßnahmen.

Zeichnungen

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen

1 Spannungs-Dehnungs-Kurven von Al₂O₃, YSZ und LaPO₄,

2a einen ersten Verfahrensschritt bei der Herstellung eines ersten keramischen Schichtsystems, 2b einen nachfolgenden Verfahrensschritt und 2c das schließlich erhaltene keramische Schichtsystem jeweils im Schnitt,

3a einen ersten Verfahrensschritt bei der Herstellung eines zweiten keramischen Schichtsystems, 3b einen nachfolgenden Verfahrensschritt und 3c das schließlich erhaltene keramische Schichtsystem jeweils im Schnitt, und

4 ein weiteres keramisches Schichtsystem mit einer inneren Zwischenschicht, die aus weiteren Teilschichten gebildet ist.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Im Folgenden wird die Herstellung eines keramischen Schichtsystems 1' über einen Co-firing-Prozess beschrieben, es sei jedoch zunächst betont, dass ebenso auch ein Post-firing-Prozess, ausgehend von miteinander zu verbindenden, bereits gesinterten keramischen Schichten, eingesetzt werden kann.
Die 2a zeigt eine erste keramische Grünfolie 10 und eine zweite keramische Grünfolie 20, die jeweils einseitig auf einander gegenüber liegenden Seiten flächig mit einem Ausgangsmaterial 15 versehen worden sind. Die erste keramische Grünfolie 10 und die zweite keramische Grünfolie 20 ist beispielsweise eine übliche keramische Grünfolie auf Basis von Zirkoniumdioxid oder yttriumstabilisiertem Zirkoniumdioxid, wie sie bei der Herstellung von planaren Gassensorelementen eingesetzt werden.
Das Ausgangsmaterial 15 wird auf die beiden miteinander zu verbindenden Grünfolien 10, 20, bevorzugt über ein Siebdruckverfahren, ein Dispens-Verfahren, ein Sprüh-Verfahren oder ein analoges Verfahren aufgebracht.
Anschließend erfolgt dann ein Zusammenfügen, d.h. ein Laminieren, der ersten keramischen Grünfolie 10 und der zweiten keramischen Grünfolie 20, die nun über das Ausgangsmaterial 15 miteinander verbunden sind, so dass ein laminiertes Schichtsystem 1 gemäß 2b entsteht.
Nach diesem Laminieren wird das laminierte Schichtsystem 1 gesintert, so dass das gesinterte keramische Schichtsystem 1' gemäß 2c entsteht.
Durch dieses Sintern wird die erste keramische Grünfolie 10 in die erste Keramikschicht 10', das Ausgangsmaterial 15 in die Zwischenschicht 15' und die zweite keramische Grünfolie 20 in die zweite Keramikschicht 20' überführt.
Die Temperatur beim Sintern des laminierten Schichtsystems 1 entspricht bevorzugt üblichen Sintertemperaturen bei der Herstellung von planaren Gassensorelementen ausgehend von laminierten keramischen Grünfolien auf Basis von Zirkoniumdioxid.
Abweichend von 2a ist es im Übrigen auch möglich, das Ausgangsmaterial 15 lediglich auf eine der keramischen Grünfolien 10, 20 aufzubringen, und dann gemäß 2b bzw. 2c weiter zu verfahren.
Die Zwischenschicht 15', die nach dem Sintern aus dem Ausgangsmaterial 15 entstanden ist, besteht aus einem Material, dessen Elastizitätsmodul (E-Modul) einen kleineren Wert als die Werte der E-Module der ersten und der zweiten Keramikschicht 10', 20' aufweist. Daraus resultiert eine vollflächig planare, mechanischen Stress abbauende Zwischenschicht zwischen zwei keramischen Materialien, welche sonst nicht direkt zu verbinden sind.
Der den mechanischen Stress abbauende Effekt beruht auf den im Vergleich zu den zwei zu verbindenden keramischen Materialien niedrigeren E-Modul, d. h. auf einer rein elastischen Verformung der Zwischenschicht. Der Wert des E-Moduls der Zwischenschicht beschreibt eine intrinsische Materialeigenschaft, insbesondere ist eine Erniedrigung des E-Moduls etwa durch einen Zusatz von Porösität zur Erzielung eines effektiven, niedrigeren E-Moduls nicht vorgesehen.
Durch die mechanische Möglichkeit der Zwischenschicht, sich rein elastisch zu verformen und dadurch der äußeren mechanischen Spannung anzupassen, tritt ein Riss oder eine Delamination der Schicht beispielsweise bei einer thermischen Zyklierung eines Abgassensorelementes nicht auf. Das Diagramm in 1 zeigt Spannungs-Dehnungs-Kurven 31, 32, 33 von Al₂O₃, YSZ und LaPO₄. Die Kurven 31, 32, 33, die hier als Geraden dargestellt sind (elastischer Bereich), verdeutlichen den Verlauf der mechanischen Spannung 34 in MPa bezüglich einer relativen Dehnung 35 in ΔL/L der jeweiligen Materialien. Werden LaPO₄ als Material für die Zwischenschicht, Al₂O₃ und YSZ für die erste und zweite Keramikschicht eingesetzt, dann tritt bei einer gleichen relativen Dehnung in der Zwischenschicht eine kleinere mechanische Spannung auf als in den Keramikschichten. Beispielhaft ist im Diagramm die auftretende relative Dehnung 30 in ΔL/L in einem Schichtsystem mit direkten, planaren Kontakten der Al₂O₃-YSZ-Schichten bei einem Unterschied des Temperaturkoeffizienten von Δα = 2·10^–6/K und einem Temperaturunterschied von ΔT = 1000 K eingezeichnet.
Vorteilhaft für die Zwischenschicht ist die Verwendung eines keramischen Materials, welches gegenüber den beiden zu verbindenden keramischen Schichten im Temperaturbereich bis zu 1500 °C thermodynamisch stabil ist.
Als Material für die Zwischenschicht (15') eignet sich bevorzugt ein Material der Form ABO₄, wobei A für das Element Yttrium (Y) oder ein Element der seltenen Erde wie Lanthan (La), Cer (Ce) oder Neodym (Nd) steht, und B für das Element Phosphor (P) oder ein metallisches Element wie Wolfram (W), Molybdän (Mo), Tantal (Ta), Niob (Nb) oder Vanadium (V) steht.
Daneben kann die Zwischenschicht (15') aus einem einfachen Oxid wie beispielsweise TiO₂, SiO₂, TiO₂, MgAl₂O₄ oder Y₂O₃ bestehen.
Bei einer besonders geeigneten Ausführungsform des Schichtsystems (1') besteht die erste Keramikschicht (10') aus YSZ, die zweite Keramikschicht (20') aus Al₂O₃, und die Zwischenschicht (15') aus LaPO₄.
In einer weiteren Ausführungsform des Schichtsystems (1') weist die Zwischenschicht (15'), wie in 3c dargestellt, ihrerseits eine innere Zwischenschicht (15b') auf. Die innere Zwischenschicht (15b') teilt die Zwischenschicht (15') in einen oberen Bereich der Zwischenschicht (15a') und in einen unteren Bereich der Zwischenschicht (15c') auf.
Diese Ausführungsform des Schichtsystems (1') mit einer zusätzlichen inneren Zwischenschicht (15b') der Zwischenschicht (15') eignet sich besonders für die Verbindung einer dünnen, dichten Al₂O₃-Schicht mit dicken YSZ-Substraten. In diesem Beispiel besteht dann die erste und die zweite Keramikschicht (10', 20') des Schichtsystems (1') aus YSZ, die Zwischenschicht (15') und somit der obere und der untere Bereich (15a', 15c') der Zwischenschicht (15') aus LaPO₄, während die innere Zwischenschicht (15b') aus Al₂O₃ gebildet ist.
Die 3a, 3b und 3c verdeutlichen die Herstellungsschritte des Schichtsystems (1') mit einer zusätzlichen inneren Zwischenschicht (15b'). Ausgangsbasis ist, wie in 3a dargestellt, eine keramische Grünfolie (20), auf die nacheinander eine Schicht aus LaPO₄-Paste (15c), eine Schicht aus einer internen Dichtheit aufweisenden Al₂O₃-Paste (15b) und schließlich eine Schicht wieder aus LaPO₄-Paste (15a) vorzugsweise in Siebdruckverfahren aufgetragen wird.
Anschließend wird die erste, mit mehreren Pasten beschichtete keramische Grünfolie (20) mit einer zweiten, unbeschichteten Grünfoile (10) zusammengefügt, so dass ein laminiertes Schichtsystem (1) gemäß 3b entsteht. Alternativ können die Schichten aus einer Paste (15a, 15b, 15c) teilweise zunächst auch auf die zweite Grünfolie (10) aufgebracht werden, um dann das Laminieren der beiden Grünfolien (10, 20) durchzuführen. Die Grünfolien (10, 20) bestehen aus gleichem Material, bevorzugt aus YSZ.
Durch eine Wärmebehandlung, insbesondere durch einen Sinterprozess, bildet sich ein keramisches Schichtsystem (1') mit einer dichten Al₂O₃-Schicht als die innere Zwischenschicht (15b') und zwei LaPO₄-Schichten, die jeweils den oberen und den unteren Bereich der Zwischenschicht (15a', 15c') bilden. Die dichte Al₂O₃-Schicht sorgt für eine optimale elektrische Isolationsfestigkeit, die LaPO₄-Schichten gewährleisten eine hohe mechanische Stabilität des Schichtsystems.
Bei Bedarf können mehrere innere Zwischenschichten (15b'), beispielsweise auch metallische, für die Zwischenschicht (15') gebildet werden. In 4 ist der Querschnitt eines Heizers einer Lambdasonde ohne die eigentliche Sonde dargestellt, realisiert durch ein keramisches Schichtsystemn (1'), bei dem die innere Zwischenschicht (l5b') aus weiteren Teilschichten (15b1'–15b5') gebildet ist, wobei eine oder mehrere Teilschichten (15b1'-15b5') aus Al₂O₃ bestehen. Beispielsweise wird hier als Material für die Zwischenschicht (15') bzw. für den oberen und unteren Bereich der Zwischenschicht (15a', 15c') LaPO₄ verwendet, während die erste, zweite, vierte und fünfte Teilschicht (15b1', 15b2', 15b4', 15b5') der inneren Zwischenschicht (15b') als Heizerisolationsschicht dient und aus Al₂O₃ besteht. Die dritte Teilschicht (15b3') ist ein Heizelement und besteht aus Platin (Pt). Ein aus YSZ gebildeter, in 4 nicht dargestellter Dichtrahmen ist an den Seiten des oberen und unteren Bereichs der Zwischenschicht (15a', 15c') und der Teilschichten (15b1'-15b5') angeordnet.

Claims

Keramisches Schichtsystem (1') mit einer ersten Keramikschicht (10') mit einem ersten Elastizitätsmodul (E-Modul) und einer zweiten Keramikschicht (20') mit einem zweiten E-Modul, die über eine Zwischenschicht (15') voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (15') aus einem Material besteht, dessen E-Modul einen kleineren Wert als die Werte des ersten und des zweiten E-Moduls der Keramikschichten (10', 15') aufweist.
Keramisches Schichtsystem (1') nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert des E-Moduls des zur Zwischenschicht (15') gehörenden Materials ein intrinsischer Wert ist.
Keramisches Schichtsystem (1') nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder zweite Keramikschicht (10', 20') aus Al₂O₃ oder aus yttriumstabilisiertem ZrO₂ (YSZ) besteht.
Keramisches Schichtsystem (1') nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (15') aus einem keramischen Material besteht, welches gegenüber der ersten und der zweiten Keramikschicht (10', 20') im Temperaturbereich bis 1500 °C thermodynamisch stabil ist.
Keramisches Schichtsystem (1') nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (15') aus einem Material der Form ABO₄ besteht, wobei A für das Element Yttrium (Y) oder ein Element der seltenen Erde wie Lanthan (La), Cer (Ce) oder Neodym (Nd) steht, und B für das Element Phosphor (P) oder ein metallisches Ele ment wie Wolfram (W), Molybdän (Mo), Tantal (Ta), Niob (Nb) oder Vanadium (V) steht.
Keramisches Schichtsystem (1') nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (l5') aus LaPO₄ besteht.
Keramisches Schichtsystem (1') nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (15') aus einem einfachen Oxid wie beispielsweise TiO₂, SnO₂, MoO₄ oder WO₄ besteht.
Keramisches Schichtsystem (1') nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (15') ihrerseits mindestens eine innere Zwischenschicht (15b') aufweist.
Keramisches Schichtsystem (1') nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Zwischenschicht (15b') aus weiteren Teilschichten (15b1'–15b5') gebildet wird, wobei eine oder mehrere Teilschichten (15b1'–15b5') aus Al₂O₃ bestehen.
Keramisches Schichtsystem (1') nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die zweite Keramikschicht (10', 20') aus gleichem Material, bevorzugt aus YSZ, besteht.