WO2006051007A1 - Keramikbauteil - Google Patents

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WO2006051007A1
WO2006051007A1 PCT/EP2005/054193 EP2005054193W WO2006051007A1 WO 2006051007 A1 WO2006051007 A1 WO 2006051007A1 EP 2005054193 W EP2005054193 W EP 2005054193W WO 2006051007 A1 WO2006051007 A1 WO 2006051007A1
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WO
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ceramic
ceramic body
layers
layer
porosity
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Application number
PCT/EP2005/054193
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French (fr)
Inventor
Thomas Wahl
Petra Kuschel
Annika Kristoffersson
Stefan Nufer
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K13/00—Thermometers specially adapted for specific purposes
    • G01K13/02—Thermometers specially adapted for specific purposes for measuring temperature of moving fluids or granular materials capable of flow
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K2205/00—Application of thermometers in motors, e.g. of a vehicle
    • G01K2205/04—Application of thermometers in motors, e.g. of a vehicle for measuring exhaust gas temperature

Definitions

  • the invention is based on a ceramic component, in particular a sensor element for a gas sensor for determining a physical property of a measurement gas, in particular the temperature or the concentration of a gas component in the exhaust gas of internal combustion engines, according to the preamble of claim 1.
  • Ceramic components are used in motor vehicle construction in monolithic construction in catalytic converters in the exhaust gas of internal combustion engines or in multi-layer structural design.
  • Such a sensor element is known for example from DE 101 57 733 Al.
  • Ceramic body is a composite of stacked solid electrolyte sheets, e.g. of yttrium stabilized zirconia.
  • a sample gas space and on the other hand a reference gas space are formed and one in an insulating layer, e.g. made of aluminum oxide, embedded electrical heating element arranged, and applied electrodes of a pumping cell and a Nernst cell.
  • an insulating layer e.g. made of aluminum oxide, embedded electrical heating element arranged, and applied electrodes of a pumping cell and a Nernst cell.
  • Sensor element is received in a sensor housing and protrudes after installation of the probe with his from the sensor housing projecting, surrounded by a protective tube, gas-sensitive area into the exhaust gas flow into it.
  • This gas-sensitive region of the sensor element is exposed to high temperature gradients, which are also strongly localized on the surface of the sensor element. So lead water drops as Condensate of precipitation on the protective tube moisture in the exhaust gas, which fall on the hot surface of the gas sensitive area heated to an operating temperature of 600- 900 0 C sensor element, to a so-called.
  • Thermal shock in which there are very localized temperature gradients to the formation of high mechanical stress and crack initiation on the surface of the Keramikgropers comes. The result is a macroscopic defect, such as a crack in the ceramic body, and the failure of the entire sensor element.
  • Surfaces may be formed by combining different materials (Luc J. Vandeperre et al., "Thermal Shock of Layered Ceramic Structures with Crack-Deflecting Interfaces” Journal of the American Ceramic Society, Vol. 84, No. 1, pages 104-110) or by layers of the same material but with different porosity (Janet B. Davis et al., Fabrication and Crack Deflection in Ceramic Laminates with Porous
  • the erf ⁇ ndungssiee ceramic component having the features of claim 1 has the advantage that by applying the multilayer, protective skin on the monolithic or laminated, eg zirconia (ZrO 2 ) produced ceramic body, a thermoshockproof protection of the ceramic body is achieved without in the structure or functionality is intervened.
  • thermal shock leads the strong Localized temperature gradient to crack initiation in the protective skin, which provides crack deflection and stress relief and protects the underlying ceramic body from crack initiation and damage
  • the skin is preferably made thin compared to the ceramic body. Thus, their thickness is in a design of the ceramic component as a sensor element for gas sensors, such as
  • the ceramic component when using the ceramic component as a sensor element in an exhaust gas sensor for determining a physical property of the exhaust gas, such as temperature or oxygen or nitrogen oxide concentration, there are significant additional advantages.
  • FIG. 1 shows a detail of a longitudinal section of a sensor element for a
  • Fig. 2 is an enlarged view of the detail II in Fig. 1st
  • FIG. 1 in longitudinal section of a fragmentary, schematically sketched sensor element for a lambda probe for determining the oxygen concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine of a motor vehicle shows the exhaust gas flow exposed, gas-sensitive end portion of the sensor element.
  • the sensor element has a
  • Ceramic body 11 which is laminated together from a plurality of solid electrolyte layers 111 to 114, which are designed as films, for example, yttrium-stabilized zirconium oxide (ZrO 2 ).
  • a pump cell with outer and inner pumping electrode 12, 13 and a Nernst cell with measuring or Nernstelektrode 14 and reference electrode 15 is formed.
  • outer and inner pumping electrode 12, 13 and Nernst cell with measuring or Nernstelektrode 14 and reference electrode 15 is formed in a known manner.
  • a heater 19 embedded in, eg, an alumina (AL 2 O 3 ) insulation is arranged, which heats the sensor element 11 to its operating temperature of 600-900 0 C.
  • a gas access hole 20 is introduced to the measuring space 16. The measuring space 16 is shut off from the gas inlet hole 20 by a diffusion barrier 21.
  • the surface of the ceramic body 11 is coated in the surface area exposed to the exhaust gas with a protective skin 22, which is recessed only in the region of the outer pumping electrode 12 and the co-axially arranged gas inlet hole 20.
  • the protective skin 22 consists of at least two layers with alternating mechanical properties in successive layers (e.g.
  • the protective skin 22 has a total of four ceramic layers with alternating material and / or alternating porosity, namely two identically formed layer pairs 27, 28 with the layers 23, 24 and 25, respectively , 26.
  • Each layer pair 27, 28 creates a, jschwach ⁇ 'interface, ie an interface with lower
  • Breaking energy R g so that the above-mentioned relation Ri / R 2 ⁇ 0.57 is satisfied.
  • the relation can be broadened: R / R s ⁇ 0.57 »(lV p ), where V p is the volume fraction of porosity with the larger porosity value (Janet B.
  • the individual layers 23-26 have a layer thickness or layer thickness of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m, and the total thickness or thickness of the protective skin 22 is 50 ⁇ m to 250 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m, in accordance with the selected layer thickness and overall thickness of the protective skin 22, the number of layers present must be selected.
  • each layer 23-26 of the protective skin 22 yttrium stabilized zirconia (ZrO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ) or lanthanum phosphate (LaPO 4 ), tin oxide (SnO 2 ), boron nitrate (BN), silicon carbonate (SiC), barium zirconium oxide (BaZrO 3 ), Ba-hexaluminate, Ba monoaluminate proposed.
  • each layer 23-26 may consist of the same ceramic material, with the 'jwback'
  • Boundary surface (with low energy fracture) is produced by the fact that the layers 23 and 25 have a dense material structure and the lower and thus the ceramic body 11 facing layers 24 and 26 in each pair of layers 27, 28 have a porous material structure.
  • a sequence of dense (porosity less than 10% by volume, preferably less than 5% by volume) and porous (porosity greater than 30% by volume, preferably greater than 38% by volume) Al 2 O 3 layers have the abovementioned condition.
  • a sequence of a dense layer gives Al 2 O 3 (layer 23 and 25 in FIG. 1) with a porosity of 0% and a porous layer Al 2 O 3 (layer 24 and 25 in FIG.
  • an alternating layer sequence of different materials for example Al 2 O 3 -ZrO 2 , Al 2 O 3 -LaPO 4 or ZrO 2 -LaPO 4 whose E-modules as intrinsic properties differ greatly from one another.
  • the layers 23 and 25 would be of ZrO 2 and the layers 24, 26 of LaPO 4 , so that the layers 24 and 26 with the smaller energy of fracture in each layer pair 27, 28 would be the ceramic body 11 is facing.
  • FIG. 2 schematically illustrates a crack deflection in the protective skin 22 when a thermal shock occurs on the sensor element.
  • a very strongly localized temperature gradient eg by the impact of a drop of water
  • This crack 29 is received in the underlying layer 24 (with eg smaller modulus E)
  • the crack 29 runs along the layer 24 and loses energy due to the extended crack path.
  • the crack 29 passes through the layer 25 very quickly and is absorbed in the layer 26. Due to the "weaker" interface between the layer 24 and the ceramic body 11 and the condition R / R 8 ⁇ 0.57 satisfied therefrom, the crack 29 runs along the layer 26 and continues to lose energy due to the extended crack path. In any case, formation of a crack in the underlying ceramic body 11 is reliably prevented when the number of layers is adjusted to the prevailing environmental conditions. The introduced by the thermal shock in the sensor element energy is thus by the crack deflection and the associated extension of the crack path already in the Protective skin 22 degraded. The crack does not reach the ceramic body 11, and there is no catastrophic crack propagation in the ceramic 11. The sensor element is replaced by the protective skin 22 increased thermal shock robustness with unchanged sensor element structure.
  • the protective skin 22 on the ceramic body 11 is produced by coating the ceramic body 11 with the individual layers 23-26, wherein the ceramic body 11 is either still in the green state or already sintered.
  • the ceramic body 11 provided with the protective skin 22 is subsequently sintered in the first case and subjected to a heat treatment in the second case.
  • the outer pumping electrode 12 and the gas inlet hole 20 are coated prior to coating with a plug z. B. protected from wax or glassy carbon and exposed by the sintering or by the heat treatment again.
  • the individual layers 26-23 are applied to the ceramic body 11 as a slurry or paste in succession with a drying process carried out in between.
  • the invention is not limited to the described embodiment of a sensor element for a lambda probe.
  • a sensor element for a gas sensor for determining the nitrogen oxide concentration in the exhaust gas or for a temperature sensor for measuring the temperature in the exhaust gas or in other sample gases can be provided with the protective skin 22 according to the invention.
  • the ceramic body 11 does not have to be a laminate, but can also be a monolithic block, as can be found, for example, in catalytic converters.
  • crack formation in the monolithic ceramic block is prevented by the multilayer or multilayer protective skin 22 according to the invention.
  • the protective skin 22 can also be executed with an odd number of layers, eg three layers. In this case, at least two contiguous layers, ie at least one pair of layers, must be coordinated with one another in terms of material and porosity selection so that they interpose one another
  • Ceramic body itself untouched, so that neither in the structure nor in its function is intervened.
  • the protection against cracking is independent of whether the ceramic body is a monolith or a laminate of layers with the same or different materials selected to achieve a particular functionality, as is the case with sensor elements for exhaust gas sensors.

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Abstract

Es wird ein Keramikbauteil, insbesondere ein Sensorelement für einen Gassensor zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases, insbesondere der Temperatur oder der Konzentration einer Gaskomponente im Abgas von Verbrennungsmotoren, angegeben, das einen insbesondere laminierten Keramikkörper (11) aufweist. Zur deutlichen Verbesserung des Thermoschockverhaltens des Keramikkörpers (11), d.h. zur Erzielung einer deutlich gesenkten Empfindlichkeit gegen das Auftreten stark lokalisierter Temperaturgradienten, die Rissbildungen im Keramikkörper (11) auslösen, sind zumindest die Oberflächenbereiche des Keramikkörpers (11), die großen Temperaturgradienten ausgesetzt sind, mit einer Schutzhaut (22) überzogen, die mindestens zwei keramische Schichten (23, 24; 25, 26) aufweist, die zwischen sich eine Grenzfläche mit einer solch niedrigen Bruchenergie Rg erzeugen, dass das Bruchenergieverhältnis Rg/Rs kleiner als 0,57 ist.

Description

KERAMDCBAUTEIL
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Keramikbauteil, insbesondere einem Sensorelement für einen Gassensor zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases, insbesondere der Temperatur oder der Konzentration einer Gaskomponente im Abgas von Brennkraftmaschinen, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Keramikbauteile finden im Kraftfahrzeugbau in monolithischer Bauweise Anwendung bei Katalysatoren im Abgas von Verbrennungsmotoren oder in Mehrlagenstruktur-
Bauweise Anwendung als Sensorelement in Abgassensoren für Verbrennungsmotoren zur Messung einer physikalischen Eigenschaft des Abgases, wie z.B. der Temperatur des Abgases oder der Sauerstoff- oder Stickoxidkonzentration im Abgas.
Ein solches Sensorelement ist beispielsweise aus der DE 101 57 733 Al bekannt. Der
Keramikkörper ist ein Verbund aus aufeinanderliegenden Festelektrolytfolien, z.B. aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid. In den verschiedenen Schichten ist einerseits ein Messgasraum und andererseits ein Referenzgasraum ausgebildet und ein in einer Isolierschicht, z.B. aus Aluminiumoxid, eingebettetes elektrisches Heizelement angeordnet, sowie Elektroden einer Pumpzelle und einer Nernstzelle aufgebracht. Das
Sensorelement ist in einem Fühlergehäuse aufgenommen und ragt nach Einbau des Messfühlers mit seinem aus dem Fühlergehäuse vorstehenden, von einem Schutzrohr umgebenden, gassensitiven Bereich in den Abgasstrom hinein. Dieser gassensitive Bereich des Sensorelements ist hohen Temperaturgradienten ausgesetzt, die zudem noch an der Oberfläche des Sensorelements stark lokalisiert sind. So führen Wassertropfen als Kondensat der sich am Schutzrohr niederschlagenden Feuchte im Abgas, die auf die heiße Oberfläche des im gassensitiven Bereich auf eine Betriebstemperatur von 600- 9000C aufgeheizten Sensorelements fallen, zu einem sog. thermischen Schock, bei dem es durch sehr stark lokalisierte Temperaturgradienten zur Ausbildung von hohem mechanischen Stress und zu einer Rissinitiierung an der Oberfläche des Keramikköpers kommt. Die Folge ist ein makroskopischer Defekt, z.B. ein Riss im Keramikkörper, und das Versagen des gesamten Sensorelements.
Es ist bekannt, dass in keramischen Mehrschichtstrukturen durch geschickte Anordnung von Schichten mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Porosität und/oder dem Elastizitätsmodul, ein verbessertes thermisches Schockverhalten zu erreichen ist (Luc. J. Vandeperre et al.„Thermal Shock of Layered Ceramic Structures with Crack-Deflecting Interfaces" Journal of the American Ceramic Society, Vol. 84, No. 1, pages 104-110). Durch geschickte Einstellung der Bruchenergie Rg der Grenzflächen zwischen den einzelnen Schichten und der Bruchenergie Rs der einzelnen Schichten kann ein Riss abgelenkt und somit das katastrophale Versagen der Keramik verhindert werden. Theoretische Studien (He and Hutchinson,, JCinking of a crack out of an interfacό', Journal of Applied Mechanics, Vol. 56, pages 270-278) sagen für ein Verhältnis der Bruchenergien Rg/Rs < 0,57 eine Ablenkung eines Risses durch das Schichtsystem voraus. Gefordert sind also sogenannten,jschwachό' Grenzflächen. Diese,jschwacheri'
Grenzflächen können durch Kombination von unterschiedlichen Materialien (Luc. J. Vandeperre et al.„Thermal Shock of Layered Ceramic Structures with Crack-Deflecting Interfaces" Journal of the American Ceramic Society, Vol. 84, No. 1, pages 104-110) oder durch Schichten aus dem gleichen Material, jedoch mit unterschiedlicher Porosität (Janet B. Davis et al.„Fabrication and Crack Deflection in Ceramic Laminates with Porous
Interlayers" Journal of the American Ceramic Society, Vol. 83, No.10, pages 2369-2374), erzeugt werden.
Vorteile der Erfindung
Das erfϊndungsgemäße Keramikbauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, dass durch das Aufbringen der mehrlagigen, Schutzhaut auf den monolithischen oder laminierten, z.B. aus Zirkoniumoxid (ZrO2) hergestellten Keramikkörper, ein thermoschockrobuster Schutz des Keramikkörpers erreicht wird, ohne dass in dessen Aufbau oder Funktionalität eingegriffen wird. Bei Thermoschock führt der stark lokalisierte Temperaturgradient zu einer Rissinitiierung in der Schutzhaut, die für eine Rissablenkung und einen Abbau der Spannungen sorgt und den darunterliegenden Keramikkörper vor Eindringen des Risses und Beschädigung schütztDie Schutzhaut wird vorzugsweise im Vergleich zum Keramikkörper dünn ausgeführt. So liegt ihre Dicke bei einer Ausbildung des Keramikbauteils als Sensorelement für Gassensoren, wie z.B.
Lambdasonden bei etwa 20% der Dicke des Sensorelements.
Insbesondere beim Einsatz des Keramikbauteils als Sensorelement in einem Abgassensor zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft des Abgases, wie Temperatur oder Sauerstoff- oder Stickoxidkonzentration, ergeben sich wesentliche zusätzliche Vorteile.
Bei Kaltstart eines Kraftfahrzeugs befindet sich eine große Menge an Wasser, z.B. Kondenswasser, im Abgassystem. Dieses Wasser trifft innerhalb der ersten 15-30 s auf das bereits auf ca. 600-9000C aufgeheizte Sensorelement. Um Stresssituationen im Sensorelement zu vermeiden, wird die Einbauposition des Sensorelements angepasst und der Aufheizvorgang verlangsamt, wodurch allerdings in Kauf genommen werden muss, dass die durch die Abgasregelung angestrebten Emissionswerte sich in gleicher Weise verzögert einstellen. Durch das mittels der dünnen Schutzhaut erreichte, verbesserte Thermoschockverhalten des Sensorelements entfällt diese Beschränkung, und das Sensorelement kann schnellstmöglich auf Betriebstemperatur aufgeheizt werden. Darüber hinaus wirkt die Schutzhaut als thermischer Puffer gegenüber der Abgasumgebung, so dass am Sensorelement durch Wärmestrahlung entstehende Wärmeverluste reduziert werden. Die Schutzhaut sorgt weiterhin für eine stabilere Temperaturregelung, wodurch die Messgenauigkeit wesentlich weniger stark abhängig ist von der Abgaspulsation und den damit verbundenen Veränderungen der Abgastemperatur in der Umgebung des Sensorelements. Diese starke Oszillation der Umgebungstemperatur wird durch die
Pufferwirkung der Schutzschicht gedämpft.
Durch die in den weiteren Ansprüchen 2 bis 9 aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch 1 angegebenen keramischen Bauteils möglich.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des Keramikbauteils ist in dem unabhängigen Anspruch 10 angegeben. - A -
Durch die in den Ansprüchen 11 bis 13 aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen dieses Verfahrens möglich.
Zeichnung
Die Erfindung ist anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen in schematisierter Darstellung:
Fig. 1 ausschnittweise einen Längsschnitt eines Sensorelements für eine
Lambdasonde,
Fig. 2 eine vergrößere Darstellung des Ausschnitts II in Fig. 1.
Beschreibung des Ausführungsbeispiels
Das in Fig. 1 im Längsschnitt ausschnittweise, schematisch skizzierte Sensorelement für eine Lambda-Sonde zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Abgas eines Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeugs zeigt den dem Abgasstrom ausgesetzten, gassensitiven Endabschnitt des Sensorelements. Das Sensorelement weist einen
Keramikköper 11 auf, der aus mehreren Festelektrolytschichten 111 bis 114 zusammenlaminiert ist, die als Folien z.B. aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid (ZrO2) ausgeführt sind. In dem Keramikkörper 11 ist eine Pumpzelle mit äußerer und innerer Pumpelektrode 12, 13 und eine Nernstzelle mit Mess- oder Nernstelektrode 14 und Referenzelektrode 15 ausgebildet. In bekannter Weise sind äußere und innere
Pumpelektrode 12, 13 auf voneinander abgekehrten Flächen der oberen Festelektrolytschicht 111 angeordnet, wobei die äußere Pumpelektrode 12 dem Abgas ausgesetzt und die innere Pumpelektrode 13 zusammen mit der Nernstelektrode 14 in einem Messraum 16 angeordnet ist, der in der zweiten Festelektrolytschicht 112 ausgebildet ist. In der zweiten Festelektrolytschicht 112 ist noch ein Referenzgaskanal 17 ausgebildet, der mit Referenzgas, beispielsweise Luft, beaufschlagt ist und die Referenzelektrode 15 aufnimmt. Referenzelektrode 15 und Nernstelektrode 14 sind dabei auf der dritten Festelektrolytschicht 113 angeordnet. Zwischen der dritten Festelektrolytschicht 113 und der vierten Festelektrolytschicht 114 ist ein in einer z.B. aus Aluminiumoxid (AL2O3) bestehenden Isolation eingebetteter Heizer 19 angeordnet, der das Sensorelement 11 auf dessen Betriebstemperatur von 600-9000C erwärmt. In der oberen ersten Festelektrolytschicht 111 ist ein Gaszutrittsloch 20 zum Messraum 16 eingebracht. Der Messraum 16 ist gegenüber dem Gaszutrittsloch 20 durch eine Diffusionsbarriere 21 abgesperrt.
Die Oberfläche des Keramikkörpers 11 ist in dem dem Abgas ausgesetzten Oberflächenbereich mit einer Schutzhaut 22 überzogen, die lediglich im Bereich der äußeren Pumpelektrode 12 und des zu dieser koaxial angeordneten Gaszutrittslochs 20 ausgespart ist. Die Schutzhaut 22 besteht aus mindestens zwei Schichten mit in aufeinanderfolgenden Schichten alternierenden mechanischen Eigenschaften (z.B. E-Modul, messbar durch Vickers-Indentation oder bei
Einzelschichten aus unterschiedlichen Materialien durch Literaturwerte). In dem in Fig. 1 und vergrößert in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel weist die Schutzhaut 22 insgesamt vier keramische Schichten mit alternierendem Material und/oder alternierender Porosität auf, und zwar zwei gleich ausgebildete Schichtpaare 27, 28 mit den Schichten 23, 24 bzw. 25, 26. Jedes Schichtpaar 27, 28 erzeugt eine,jschwachό' Grenzfläche , d.h. eine Grenzfläche mit niedriger
Bruchenergie Rg damit die eingangs genannte Relation Ri/R2 <0,57 erfüllt ist. Im Fall von alternierender Porosität kann die Relation erweitert werden: R/Rs <0,57»(l-Vp), wobei Vp der Volumenanteil der Porosität mit dem größeren Porositätswert ist (Janet B. Davis et al. ,Fabrication and Crack Deflection in Ceramic Laminates with Porous Interlayers" Journal of the American Ceramic Society, Vol. 83, No.10, pages 2369-2374). Die einzelnen Schichten 23-26 haben eine Schichtdicke oder Schichtstärke von lμm bis 5μm, vorzugsweise lOμm, und die Gesamtstärke oder Dicke der Schutzhaut 22 beträgt 50μm bis 250μm, vorzugsweise lOOμm. Entsprechend der gewählten Schichtdicke und Gesamtstärke der Schutzhaut 22 ist die Anzahl der vorhandenen Schichten zu wählen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit werden als keramische Materialien für die Schichten
23-26 der Schutzhaut 22 yttriumstabilisiertes Zirkoniumoxid (ZrO2), Aluminiumoxid (Al2O3) oder Lanthanphosphat (LaPO4), Zinnoxid (SnO2), Bornitrat (BN), Silizium-Carbonat (SiC), Barium-Zirkomiumoxid (BaZrO3), Ba-Hexaluminat, Ba-Monoaluminat vorgeschlagen. Dabei kann jede Schicht 23-26 aus dem gleichen keramischen Material bestehen, wobei die,jschwachό'
Grenzfläche (mit niedriger Bruchenergie) dadurch erzeugt wird, dass die Schichten 23 und 25 eine dichte Materialstruktur und die in jedem Schichtpaar 27, 28 untere und damit dem Keramikkörper 11 zugekehrte Schichten 24 und 26 eine poröse Materialstruktur aufweisen. Beispielsweise erfüllt eine Abfolge von dichten (Porosität kleiner 10Vol%, vorzugsweise kleiner 5Vol%) und porösen (Porosität größer 30Vol%, vorzugsweise größer 38Vol%) Al2O3- Schichten die oben genannte Bedingung. Beispielhaft ergibt eine Abfolge einer dichten Schicht Al2O3 (Schicht 23 und 25 in Fig. 1) mit einer Porosität von 0% und einer porösen Schicht Al2O3 (Schicht 24 und 25 in Fig. 1) mit einer Porosität von 48,7% ein Verhältnis der Bruchenergien R/R8 von etwa 0,18 und erfüllt somit die oben beschriebene Anforderung an die Rißablenkung, die sich aus R/Rs<0,57(l-Vp) mit Vp=0,487 zu R/Rs <0,29 ergibt, (siehe hierzu Ma et al. "Effect of porous interlayers on crack deflection in ceramic laminates" Journal of the European Ceramic Society, Vol. 24, 2004, page 825-831). Weiterhin kann eine alternierende Schichtfolge von unterschiedlichen Materialien (z.B. Al2O3-ZrO2, Al2O3-LaPO4 oder ZrO2-LaPO4 deren E- Module als intrinsische Eigenschaften sich stark voneinander unterscheiden) gewählt werden.
Diese Materialkombinationen erzeugen bekannterweise,ßchwachό' Grenzflächen. Beispielhaft besitzen Doppelschichten aus LaPO4 und ZrO2 (R8 = 6 J/m3, R8 = 110 J/m3) ein Verhältnis der Bruchenergien R/R8 von etwa 0,05 und erfüllen somit die oben beschrieben Anforderung für Rissablenkung. In diesem Fall wären im dargestellten Schnittbild der Fig. 1 die Schichten 23 und 25 aus ZrO2 und die Schichten 24, 26 aus LaPO4, so dass die Schichten 24 bzw. 26 mit der kleineren Bruchenergie in jedem Schichtpaar 27, 28 dem Keramikkörper 11 zugekehrt ist.
In Fig. 2 ist beispielhaft eine Rissablenkung in der Schutzhaut 22 bei Auftreten eines Thermoschocks am Sensorelement schematisch skizziert. Durch einen sehr stark lokalisierten Temperaturgradienten (z.B. durch das Auftreffen eines Wassertropfens) kommt es in der äußeren oberen Schicht 23 der Schutzhaut 22 zu der Initiierung eines Risses 29. Dieser Riss 29 wird in der darunterliegenden Schicht 24 (mit z.B. kleinerem E- Modul) aufgenommen. Aufgrund der „schwachen' Grenzfläche zwischen Schicht 24 und der Schicht 25 und der daraus erfüllten Bedingung R/R8 <0,57, läuft der Riss 29 entlang der Schicht 24 und verliert aufgrund des verlängerten Rissweges an Energie. Sollte
(eventuell durch Material- oder Schichtinhomogenität) der Riss 29 in die Schicht 25 (z.B. mit größerem E-Modul) gelangen, so durchläuft der Riss 29 die Schicht 25 sehr schnell und wird in der Schicht 26 aufgenommen. Aufgrund der„schwacheri' Grenzfläche zwischen der Schicht 24 und dem Keramikkörper 11 und der daraus erfüllten Bedingung R/R8 <0,57 läuft der Riss 29 entlang der Schicht 26 und verliert aufgrund des verlängerten Rissweges weiter an Energie. In jedem Fall wird ein Ausbilden eines Risses in dem darunterliegenden Keramikkörper 11 zuverlässig verhindert, wenn die Anzahl der Schichten angepasst an die herrschenden Umgebungsbedingungen gewählt wird. Die durch den Thermoschock in das Sensorelement eingebrachte Energie wird somit durch die Rissablenkung und der damit verbundenen Verlängerung des Rissweges bereits in der Schutzhaut 22 abgebaut. Der Riss erreicht nicht den Keramikkörper 11, und es kommt nicht zu einer katastrophalen Rissausbreitung in der Keramik 11. Das Sensorelement erhält durch die Schutzhaut 22 eine erhöhte Thermoschockrobustheit bei gleichzeitig unverändertem Sensorelementaufbau.
Die Schutzhaut 22 auf dem Keramikkörper 11 wird durch Beschichten des Keramikkörpers 11 mit den einzelnen Schichten 23-26 hergestellt, wobei der Keramikkörper 11 entweder noch im Grünzustand oder bereits gesintert ist. Der mit der Schutzhaut 22 versehene Keramikkörper 11 wird anschließend im ersten Fall gesintert und im zweiten Fall einer Wärmebehandlung unterzogen. Die äußere Pumpelektrode 12 und das Gaszutrittsloch 20 werden vor Beschichten mit einem Pfropfen z. B. aus Wachs oder Glaskohle geschützt und durch das Sintern bzw. durch die Wärmebehandlung wieder freigelegt. Bei der Beschichtung werden die einzelnen Schichten 26-23 als Schlicker oder Paste nacheinander mit einer dazwischen vorgenommenen Trocknungsprozess auf den Keramikkörper 11 aufgetragen. Dabei wird zunächst die erste
Einzelschicht 26 auf die Oberfläche des Keramikkörpers 11 aufgetragen. Danach wird ein Trocknungsprozess durchgeführt. Danach wird die nächste Schicht 25 aufgetragen und wieder der gleiche Trocknungsprozess angeschlossen. Entsprechend wird die Schicht 24 auf die Schicht 25 und die Schicht 23 auf die Schicht 24 aufgetragen, wobei jeweils zuvor wieder der Trocknungsprozess durchgeführt wird. Der so beschichtete Keramikkörper 11 wird-wie bereits erwähnt-entweder gesintert oder einer Wärmebehandlung unterzogen, wodurch auch die äußere Pumpelektrode 12 und das Gaszutrittsloch 20 wieder freigebrannt werden. Das Auftragen der einzelnen Schichten 26-23 erfolgt im Tauch-, Druck- Sputter- oder Sprühprozess oder wird mittels Sieb- oder Tampondruck vorgenommen.
Die Erfindung ist nicht auf das beschriebene Ausführungsbeispiel eines Sensorelements für eine Lambdasonde beschränkt. In gleicher Weise kann auch ein Sensorelement für einen Gassensor zur Bestimmung der Stickoxidkonzentration im Abgas oder für einen Temperaturmessfühler zum Messen der Temperatur im Abgas oder in anderen Messgasen mit der erfindungsgemäßen Schutzhaut 22 versehen werden. Es versteht sich von selbst, dass der Keramikkörper 11 kein Laminat sein muss, sondern auch ein monolithischer Block sein kann, wie er beispielsweise bei Abgaskatalysatoren zu finden ist. Auch hier wird eine Rissbildung im monolithischen Keramikblock durch die erfindungsgemäße mehrschichtige oder mehrlagige Schutzhaut 22 verhindert. Die Schutzhaut 22 kann auch mit einer ungeraden Anzahl von Schichten, z.B. drei Schichten, ausgeführt werden. In diesem Fall müssen mindestens zwei aneinanderliegende Schichten, also mindestens ein Schichtpaar, bezüglich Material- und Porositätsauswahl so aufeinander abgestimmt werden, dass sie zwischen sich eine
Grenzfläche mit niedriger Bruchenergie Rg ausbilden, die der vorstehend angegebenen Bedingung genügt.
Das vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße keramische Bauteil mit den angegebenen gravierenden Vorteilen wird durch die Verwendung einer an sich bekannten
Mehrschichtstruktur zur Rissablenkung als eine den Keramikkörper in Bereichen mit großen Temperaturgradienten überziehende Schutzhaut gewonnen. Während bei der bekannten Mehrschichtstruktur der Keramikkörper selbst die Zwischenschichten mit z.B. niedrigem Elastizitätsmodul und/oder großer Porosität enthalten muss, bleibt bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Mehrschichtstruktur als Schutzhaut der
Keramikkörper selbst unangetastet, so dass weder in dessen Aufbau noch in dessen Funktion eingegriffen wird. Der Schutz gegen Rissbildung ist unabhängig davon, ob der Keramikkörper ein Monolith ist oder ein Laminat aus Schichten mit gleichen oder unterschiedlichen Materialien, die zur Erzielung einer bestimmten Funktionalität ausgewählt sind, wie dies bei Sensorelementen für Abgassensoren der Fall ist.

Claims

Patentansprüche
1. Keramikbauteil, insbesondere Sensorelement für einen Gassensor zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases, insbesondere der Temperatur oder der Konzentration einer Gaskomponente im Abgas von Verbrennungsmotoren, mit einem insbesondere laminierten Keramikkörper (11), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die Oberflächenbereiche des Keramikkörpers (11), die großen
Temperaturgradienten ausgesetzt sind, mit einer Schutzhaut (22) überzogen sind, die mindestens zwei keramische Schichten (23, 24; 25, 26) aufweist, die zwischen sich eine Grenzfläche mit einer solch niedrigen Bruchenergie Rg erzeugen, dass das Bruchenergieverhältnis R/Rs kleiner als 0,57 ist.
2. Keramikbauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei keramischen Schichten aus verschiedenen Materialien mit unterschiedlichem Elektrizitäts-Modul bestehen.
3. Keramikbauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei keramischen Schichten aus gleichem Material mit unterschiedlicher Porosität bestehen.
4. Keramikbauteil nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Schichten (23, 24; 25, 26) zwischen sich eine Grenzfläche mit niedriger Bruchenergie Rg so erzeugen, dass das Bruchenergieverhältnis Rg/Rs kleiner als 0,57 (1-VP) ist, wobei Vp der Volumenanteil der Porosität der Schicht (23, 24) mit dem größeren Porositätswert ist.
5. Keramikbauteil nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Schicht (23; 25) eine Porosität, die kleiner als 10 Vol%, vorzugsweise kleiner als 5% ist, und die andere Schicht (24; 26) eine Porosität aufweist, die größer als 30 Vol%, vorzugsweise größer 38 Vol%, ist.
6. Keramikbauteil nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass von den mindestens zwei Schichten (23, 24; 25, 26) die Schicht (24; 26) mit der niedrigeren Bruchenergie, dem kleineren E-Modul oder der größeren Porosität dem Keramikkörper (11) zugekehrt ist.
7. Keramikbauteil nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass zwei zwischen sich eine Grenzfläche mit niedriger Bruchenergie Rg bildende Schichten (23, 24 bzw. 25, 26) ein Schichtpaar (27 bzw. 28) bilden und die Schutzhaut (22) mehrere, gleich ausgebildete Schichtpaare (27, 28) aufweist.
8. Keramikbauteil nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzhaut (22) im Bereich einer auf der Oberfläche des Keramikkörpers (11) angeordneten Elektrode (12) und eines im Keramikkörper (11) angeordneten Gaszutrittslochs (20) ausgespart ist.
9. Keramikbauteil nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schutzhaut (22) 50μm bis 250μm, vorzugsweise lOOμm, und die Schichtdicke der einzelnen Schichten (23-26) lμm bis 50μm, vorzugsweise lOμm, beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Keramikbauteils, insbesondere eines Sensorelements für einen Gassensor zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases, insbesondere der Temperatur oder der Konzentration einer Gaskomponente im Abgas von Brennkraftmaschinen, nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass der im Grünzustand sich befindliche
Keramikkörper (11) oder der bereits gesinterte Keramikkörper (11) mit den einzelnen Schichten (26-23) der Schutzhaut (22) beschichtet und anschließend der mit der Schutzhaut (22) versehene, im Grünzustand sich befindliche Keramikkörper (11) gesintert oder der mit der Schutzhaut (22) versehene, gesinterte Keramikkörper (11) einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Schichten (26-23) der Schutzhaut (22) als Schlicker oder Paste nacheinander mit dazwischen vorgenommenen Trocknungsprozess aufgetragen werden, wobei die erste Schicht (26) auf den Keramikkörper (11) aufgetragen wird und die weiteren Schichten (25- 23) auf die jeweils zuvor aufgetragene Einzelschicht nach vorausgegangenem
Trocknungsprozess dieser Einzelschicht aufgetragen werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine außenliegende Elektrode (12) des Keramikkörpers (11) und ein Gaszutrittsloch (20) im Keramikkörper (11) vor dem Beschichten mit einem Werkstoff überdeckt werden, der durch den Sinter- oder Wärmebehandlungsprozess abbrenn- oder abschmelzbar ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-12, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten des Keramikkörpers (11) durch einen Tauch-, Druck-, Sputter- oder
Sprühprozess oder mittels Sieb- oder Tampondruck vorgenommen wird.
14. Mehrschichtstruktur mit mindestens zwei aneinanderliegenden, keramischen Schichten (23, 25; 24, 26), die zwischen sich eine Grenzfläche mit niedriger Bruchenergie Rg so erzeugen, dass das Bruchernergieverhältnis R/Rs kleiner als 0,57 oder im Fall von Schichten aus gleichem Material und unterschiedlicher Porosität insbesondere kleiner als 0,57 (1-VP) ist, gekennzeichnet durch ihre Verwendung als Schutzhaut (22) für einen vorzugsweise laminierten Keramikkörper (11), indem sie mindestens auf Oberflächenbereiche des Keramikkörpers (11) aufgebracht wird, die großen Temperaturgradienten ausgesetzt sind.
15. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schutzhaut (22) 50μm bis 250μm, vorzugsweise lOOμm, und die Schichtdicke der einzelnen Schichten (23-26) lμm bis 50μm, vorzugsweise lOμm, beträgt.
16. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass von den aneinanderliegenden Schichten (23, 24; 25, 26) die eine Schicht (24; 26) eine Porosität aufweist, die kleiner als 10 Vol% ist, und die andere Schicht (23; 25) eine Porosität aufweist, die größer als 30 Vol%, vorzugsweise größer als 38 Vol%, ist.
17. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 14 - 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (24; 26) mit der kleineren Bruchenergie R8 bzw. der größeren Porosität dem Keramikkörper (11) zugekehrt ist.
18. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 14-17, dadurch gekennzeichnet, dass zwei zwischen sich eine Grenzfläche mit niedriger Bruchenergie Rg bildende Schichten (23, 24 bzw. 25, 26) ein Schichtpaar (27 bzw. 28) bilden und dass mehrere, gleich ausgebildete Schichtpaare (27, 28) vorhanden sind.
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