DE112020001640T5

DE112020001640T5 - Sensorelement eines Gassensors

Info

Publication number: DE112020001640T5
Application number: DE112020001640.4T
Authority: DE
Inventors: Ryo Onishi; Yusuke Watanabe; Takashi Hino; Yasuhide Kojima
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-06
Publication date: 2021-12-16
Also published as: WO2020203029A1; US20210389271A1; JPWO2020203029A1; CN113597552A; JP7060761B2

Abstract

Ein Sensorelement enthält eine Führungsende-Schutzschicht, die eine poröse Schicht ist, die um einen Außenumfang einer Elementbasis in einem vorbestimmten Bereich von einem Endabschnitt auf einer Seite angeordnet ist, wo ein Sensorteil angeordnet ist, wobei die Führungsende-Schutzschicht enthält: eine erste Führungsende-Schutzschicht, die auf zwei Hauptoberflächen der Elementbasis angeordnet ist; eine zweite Führungsende-Schutzschicht, die so angeordnet ist, dass sie den Endabschnitt und vier Seitenoberflächen der Elementbasis einschließlich der zwei Hauptoberflächen, auf denen die erste Führungsende-Schutzschicht angeordnet ist, bedeckt und eine dritte Führungsende-Schutzschicht, die so angeordnet ist, dass sie die zweite Führungsende-Schutzschicht bedeckt, und die eine geringere Porosität als die zweite Führungsende-Schutzschicht aufweist, wobei die erste Führungsende-Schutzschicht eine Porosität von 40% oder mehr aufweist, und L1 ≥ L2 und L1 ≥ L3, wobei L1, L2 und L3 Ausdehnungslängen der ersten Führungsende-Schutzschicht, der zweiten Führungsende-Schutzschicht bzw. der dritten Führungsende-Schutzschicht von einer Endoberfläche der Elementbasis in einer Längsrichtung der Elementbasis sind.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement eines Gassensors und insbesondere eine Oberflächenschutzschicht desselben.
Technischer Hintergrund
Als Gassensor zur Bestimmung der Konzentration einer gewünschten Gaskomponente, die in einem Messgas, wie einem Abgas eines Verbrennungsmotors, enthalten ist, ist ein Gassensor, der ein Sensorelement aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, wie Zirkoniumdioxid (ZrO₂), enthält und einige Elektroden auf der Oberfläche und im Inneren desselben aufweist, allgemein bekannt. Als Sensorelement ist ein Sensorelement bekannt, das eine längliche, planare Form aufweist und in einem Endabschnitt, in dem ein Teil zum Einführen des Messgases vorgesehen ist, eine aus einem porösen Körper (poröse Schutzschicht) gebildete Schutzschicht aufweist (siehe z.B. Patentdokument 1).
Die Schutzschicht wird auf der Oberfläche des Sensorelements angebracht, um die Wasserbeständigkeit des Sensorelements sicherzustellen, wenn der Gassensor in Gebrauch ist. Insbesondere wird die Schutzschicht bereitgestellt, um wasser-induzierte Risse des Sensorelements unter der Einwirkung von Wärmeschocks zu verhindern, die durch Wärme (Kälte) von Wassertropfen verursacht werden, die an der Oberfläche des Sensorelements haften.
Wenn eine solche Schutzschicht zur Verbesserung der Wärmeschockbeständigkeit angebracht wird, erhöht sich jedoch die Wärmekapazität des Sensorelements als Ganzes und die auf das Sensorelement wirkende Kraft nimmt zu. Dies führt zu einer schlechten schnellen Aufheizleistung des Sensorelements. Je nach Einsatzumgebung des Gassensors kann sich der Schutzfilm aufgrund von Vibrationen in der Umgebung vom Sensorelement lösen, so dass es notwendig ist, die Haftung der Schutzschicht sicherzustellen.
Wenn Wasser, das bei Gebrauch des Gassensors an der Schutzschicht anhaftet und kondensiert, auch nach dem Gebrauch in der Schutzschicht verbleibt, verdampft das Wasser beim Erhitzen des Sensorelements zu Beginn des zweiten Gebrauchs, um eine Volumenausdehnung in der Schutzschicht zu bewirken und dadurch eine Ablösung der Schutzschicht zu verursachen.
Dokument zum Stand der Technik
Patentdokument
Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 5344375
Kurzdarstellung
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das vorstehend genannte Problem konzipiert, und es ist eine Aufgabe, ein Sensorelement eines Gassensors bereitzustellen, bei dem die Ablösung einer Schutzschicht aufgrund der Verdampfung von Wasserdampf beim Erhitzen in geeigneter Weise unterdrückt wird.
Um das vorstehend genannte Problem zu lösen, ist ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Sensorelement eines Gassensors, enthaltend: eine Elementbasis, die eine Keramikstruktur ist, die einen Sensorteil zum Erfassen einer zu messenden Gaskomponente enthält; und eine Führungsende-Schutzschicht, die eine poröse Schicht ist, die um einen Außenumfang der Elementbasis in einem vorbestimmten Bereich von einem Endabschnitt auf einer Seite angeordnet ist, wo der Sensorteil angeordnet ist, wobei die Führungsende-Schutzschicht enthält: eine erste Führungsende-Schutzschicht, die auf zwei Hauptoberflächen der Elementbasis angeordnet ist; eine zweite Führungsende-Schutzschicht, die so angeordnet ist, dass sie den Endabschnitt und vier Seitenoberflächen der Elementbasis einschließlich der zwei Hauptoberflächen, auf denen die erste Führungsende-Schutzschicht angeordnet ist, bedeckt und eine dritte Führungsende-Schutzschicht, die so angeordnet ist, dass sie die zweite Führungsende-Schutzschicht bedeckt, und die eine geringere Porosität als die zweite Führungsende-Schutzschicht aufweist, wobei die erste Führungsende-Schutzschicht eine Porosität von 40% oder mehr aufweist, und L1 ≥ L2 und L1 ≥ L3, wobei L1, L2 und L3 Ausdehnungslängen der ersten Führungsende-Schutzschicht, der zweiten Führungsende-Schutzschicht bzw. der dritten Führungsende-Schutzschicht von einer Endoberfläche der Elementbasis in einer Längsrichtung der Elementbasis sind.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement gemäß dem ersten Aspekt, wobei L1 ≥ L2 ≥ L3.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement gemäß dem ersten Aspekt, wobei L1 ≥ L3 ≥ L2.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement gemäß einem der ersten bis dritten Aspekte, wobei die zweite Führungsende-Schutzschicht eine Porosität von 40 % bis 80 % aufweist.
Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement gemäß einem der ersten bis vierten Aspekte, wobei die erste Führungsende-Schutzschicht eine Porosität von 40 % bis 60 % aufweist.
Ein sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement nach einem der ersten bis fünften Aspekte, wobei die dritte Führungsende-Schutzschicht die Elementbasis des Sensorelements mindestens in einem vorgegebenen Bereich umgibt, in dem eine Temperatur bei oder über 500°C bei Betrieb liegt.
Gemäß den ersten bis sechsten Aspekten der vorliegenden Erfindung wird ein Sensorelement eines Gassensors realisiert, bei dem eine Verdunstungsablösung der Führungsende-Schutzschicht aufgrund der Verdunstung von Wasser, das beim Erhitzen in die Führungsende-Schutzschicht eintritt, in geeigneter Weise unterdrückt wird.
Figurenliste

1 ist eine schematische perspektivische Außenansicht eines Sensorelements 10.
2 ist eine schematische Ansicht, die eine Konfiguration eines Gassensors 100 zeigt, einschließlich einer Schnittansicht entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 10.
3 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 10.
4 ist eine schematische Ansicht, die eine Konfiguration des Gassensors 100 zeigt, einschließlich einer Schnittansicht entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 10 gemäß einer Modifizierung.
5 ist eine schematische Ansicht, die eine Konfiguration des Gassensors 100 zeigt, einschließlich einer Schnittansicht entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 10 gemäß einer Modifizierung.

Beschreibung der Ausführungsformen
<Überblick über Sensorelement und Gassensor>
1 ist eine schematische perspektivische Außenansicht eines Sensorelements (Gassensorelements) 10 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 2 ist eine schematische Ansicht, die eine Konfiguration eines Gassensors 100 zeigt, einschließlich einer Schnittansicht entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 10. Das Sensorelement 10 ist eine Keramikstruktur als Hauptkomponente des Gassensors 100, die eine vorbestimmte Gaskomponente in einem Messgas erfasst und deren Konzentration misst. Das Sensorelement 10 ist ein sogenanntes Strombegrenzungs-Gassensorelement.
Der Gassensor 100 enthält neben dem Sensorelement 10 vor allem eine Pumpzellenstromversorgung 30, eine Heizerstromversorgung 40 und einen Controller bzw. eine Steuerung 50.
Wie in 1 dargestellt, weist das Sensorelement 10 eine Konfiguration auf, bei der ein Endabschnitt einer länglichen, planaren Elementbasis 1 mit einer porösen Führungsende-Schutzschicht 2 bedeckt ist. Die Führungsende-Schutzschicht 2 enthält drei Schichten: eine erste Führungsende-Schutzschicht 21, eine zweite Führungsende-Schutzschicht 22 und eine dritte Führungsende-Schutzschicht 23. Einzelheiten der Führungsende-Schutzschicht 2 werden später beschrieben.
Wie in 2 dargestellt, enthält die Elementbasis 1 einen länglichen, planaren Keramikkörper 101 als Hauptstruktur, Hauptoberflächenschutzschichten 170 sind auf zwei Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 vorgesehen und im Sensorelement 10 ist die Führungsende-Schutzschicht 2 weiterhin außerhalb sowohl einer Endoberfläche (einer Führungsendeoberfläche 101e des Keramikkörpers 101) als auch vier Seitenoberflächen in einem Führungsendeabschnitt vorgesehen. Die vier Seitenoberflächen, die keine gegenüberliegenden Endoberflächen in Längsrichtung des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101) sind, werden im Folgenden einfach als Seitenoberflächen des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101) bezeichnet.
Der Keramikkörper 101 besteht aus Keramik, die als Hauptkomponente Zirkoniumdioxid (Yttrium stabilisiertes Zirkoniumdioxid) enthält, das ein sauerstoffionenleitender Festelektrolyt ist. Verschiedene Komponenten des Sensorelements 10 sind außerhalb und innerhalb des Keramikkörpers 101 vorgesehen. Der Keramikkörper 101 mit dieser Konfiguration ist dicht und luftdicht. Die in 2 dargestellte Konfiguration des Sensorelements 10 ist nur ein Beispiel und eine bestimmte Konfiguration des Sensorelements 10 ist nicht auf diese Konfiguration beschränkt.
Das in 2 dargestellte Sensorelement 10 ist ein sogenanntes serielles Gassensorelement mit Dreikammerstruktur, das eine erste Innenkammer 102, eine zweite Innenkammer 103 und eine dritte Innenkammer 104 innerhalb des Keramikkörpers 101 aufweist. Das heißt, in dem Sensorelement 10 steht die erste Innenkammer 102 über ein erstes Diffusionssteuerteil 110 und ein zweites Diffusionssteuerteil 120 mit einem Gaseinlass 105 in Verbindung, der sich an einer Seite eines Endabschnitts E1 des Keramikkörpers 101 nach außen öffnet (genauer gesagt, mit der Außenseite durch die Führungsende-Schutzschicht 2 in Verbindung steht), die zweite Innenkammer 103 steht mit der ersten Innenkammer 102 über ein drittes Diffusionssteuerteil 130 in Verbindung und die dritte Innenkammer 104 steht mit der zweiten Innenkammer 103 über ein viertes Diffusionssteuerteil 140 in Verbindung. Ein Pfad vom Gaseinlass 105 zur dritten Innenkammer 104 wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet. In dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist der Gasverteilungsteil gerade entlang der Längsrichtung des Keramikkörpers 101 vorgesehen.
Das erste Diffusionssteuerteil 110, das zweite Diffusionssteuerteil 120, das dritte Diffusionssteuerteil 130 und das vierte Diffusionssteuerteil 140 sind in 2 jeweils als zwei vertikal angeordnete Schlitze ausgebildet. Das erste Diffusionssteuerteil 110, das zweite Diffusionssteuerteil 120, das dritte Diffusionssteuerteil 130 und das vierte Diffusionssteuerteil 140 stellen einen vorbestimmten Diffusionswiderstand für ein durch sie hindurchströmendes Messgas bereit. Zwischen dem ersten Diffusionssteuerteil 110 und dem zweiten Diffusionssteuerteil 120 ist ein Pufferraum 115 vorgesehen, der die Wirkung hat, die Pulsation des Messgases zu puffern.
Eine äußere Pumpelektrode 141 ist an einer Außenoberfläche des Keramikkörpers 101 vorgesehen und eine innere Pumpelektrode 142 ist in der ersten Innenkammer 102 vorgesehen. Außerdem ist eine Hilfspumpelektrode 143 in der zweiten Innenkammer 103 vorgesehen und eine Messelektrode 145 als Sensorteil zum direkten Erfassen einer zu messenden Gaskomponente ist in der dritten Innenkammer 104 vorgesehen. Darüber hinaus ist ein Referenzgaseinlass 106, der mit der Außenseite in Verbindung steht und durch den ein Referenzgas eingeleitet wird, an einer Seite des anderen Endabschnitts E2 des Keramikkörpers 101 vorgesehen und eine Referenzelektrode 147 ist in dem Referenzgaseinlass 106 vorgesehen.
In einem Fall, in dem ein Ziel der Messung des Sensorelements 10 beispielsweise NOx im Messgas ist, wird die Konzentration eines NOx-Gases im Messgas durch ein wie nachstehend beschriebenes Verfahren berechnet.
Zunächst wird das in die erste Innenkammer 102 eingeleitete Messgas so eingestellt, dass es eine im Wesentlichen konstante Sauerstoffkonzentration durch eine Pumpwirkung aufweist, indem eine Hauptpumpzelle P1 gepumpt (Hinein- oder Herauspumpen von Sauerstoff), und dann in die zweite Innenkammer 103 eingeleitet wird. Die Hauptpumpzelle P1 ist eine elektrochemische Pumpzelle mit der äußeren Pumpelektrode 141, der inneren Pumpelektrode 142 und einer Keramikschicht 101a, die ein Abschnitt des Keramikkörpers 101 ist, der sich zwischen diesen Elektroden befindet. In der zweiten Innenkammer 103 wird der im Messgas enthaltene Sauerstoff durch die Pumpwirkung einer Hilfspumpzelle P2, bei der es sich um eine elektrochemische Pumpzelle handelt, aus dem Element herausgepumpt, so dass das Messgas einen ausreichend niedrigen Sauerstoffpartialdruck aufweist. Die Hilfspumpzelle P2 enthält die äußere Pumpelektrode 141, die Hilfspumpelektrode 143 und eine Keramikschicht 101b, die einen Abschnitt des Keramikkörpers 101 darstellt, der sich zwischen diesen Elektroden befindet.
Die äußere Pumpelektrode 141, die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143 sind jeweils als poröse Cermet-Elektrode ausgebildet (z.B. eine Cermet-Elektrode aus ZrO₂ und Pt mit einem Au-Gehalt von 1%). Die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143, die mit dem Messgas in Kontakt stehen sollen, werden jeweils aus einem Material gebildet, das ein geschwächtes oder kein Reduktionsvermögen in Bezug auf eine NOx-Komponente im Messgas aufweist.
NOx im Messgas, das durch die Hilfspumpzelle P2 auf einen niedrigen Sauerstoffpartialdruck gebracht wird, wird in die dritte Innenkammer 104 eingeleitet und durch die in der dritten Innenkammer 104 vorgesehene Messelektrode 145 reduziert oder zersetzt. Bei der Messelektrode 145 handelt es sich um eine poröse Cermet-Elektrode, die auch als NOx-Reduktionskatalysator fungiert, der das in der Atmosphäre in der dritten Innenkammer 104 vorhandene NOx reduziert. Während der Reduktion oder Zersetzung wird eine Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 konstant gehalten. Die durch die vorstehend erwähnte Reduktion oder Zersetzung erzeugten Sauerstoffionen werden durch eine Messpumpzelle P3 aus dem Element gepumpt. Die Messpumpzelle P3 enthält die äußere Pumpelektrode 141, die Messelektrode 145 und eine Keramikschicht 101c, bei der es sich um einen Abschnitt des Keramikkörpers 101 zwischen diesen Elektroden handelt. Die Messpumpzelle P3 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die den durch die Zersetzung von NOx in der Atmosphäre um die Messelektrode 145 erzeugten Sauerstoff abpumpt.
Das Pumpen (Hinein- oder Herauspumpen von Sauerstoff) der Hauptpumpzelle P1, der Hilfspumpzelle P2 und der Messpumpzelle P3 wird unter Steuerung durch den Controller 50 dadurch erreicht, dass die Pumpzellenstromversorgung (variable Stromversorgung) 30 eine Spannung anlegt, die für das Pumpen über die in jeder der Pumpzellen enthaltenen Elektroden erforderlich ist. Im Fall der Messpumpzelle P3 wird eine Spannung an die äußere Pumpelektrode 141 und die Messelektrode 145 angelegt, so dass die Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 auf einem vorgegebenen Wert gehalten wird. Die Pumpzellenstromversorgung 30 ist in der Regel für jede Pumpzelle vorgesehen.
Der Controller 50 erfasst einen zwischen der Messelektrode 145 und der äußeren Pumpelektrode 141 fließenden Pumpstrom Ip2 in Abhängigkeit von der durch die Messpumpzelle P3 ausgepumpten Sauerstoffmenge und berechnet eine NOx-Konzentration im Messgas auf der Grundlage einer linearen Beziehung zwischen einem Stromwert (NOx-Signal) des Pumpstroms Ip2 und der Konzentration von zersetztem NOx.
Der Gassensor 100 enthält vorzugsweise eine Vielzahl von elektrochemischen Sensorzellen, die nicht dargestellt sind, die die Potenzialdifferenz zwischen jeder Pumpelektrode und der Referenzelektrode 147 messen, und jede Pumpzelle wird von dem Controller 50 auf der Grundlage eines von jeder Sensorzelle erfassten Signals gesteuert.
Im Sensorelement 10 ist ein Heizer 150 in den Keramikkörper 101 eingebettet. Der Heizer 150 ist unterhalb des Gasverteilungsteils in 2 über einen Bereich von der Nähe des einen Endabschnitts E1 mindestens bis zu einer Stelle vorgesehen, an der die Messelektrode 145 und die Referenzelektrode 147 gebildet werden. Der Heizer 150 ist hauptsächlich dazu vorgesehen, das Sensorelement 10 zu erhitzen, um die Sauerstoffionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten, der den Keramikkörper 101 bildet, zu verbessern, wenn das Sensorelement 10 in Gebrauch ist. Insbesondere ist der Heizer 150 von einer Isolierschicht 151 umgeben.
Der Heizer 150 ist ein Widerstandsheizkörper, z.B. aus Platin. Der Heizer 150 erzeugt Wärme, indem er von der Heizerstromversorgung 40 unter Steuerung durch den Controller 50 versorgt wird.
Das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird im Betrieb durch den Heizer 150 so aufgeheizt, dass die Temperatur mindestens in einem Bereich von der ersten Innenkammer 102 bis zur zweiten Innenkammer 103 bei oder über 500°C liegt. In einigen Fällen wird das Sensorelement 10 so beheizt, dass die Temperatur des gesamten Gasverteilungsteils vom Gaseinlass 105 bis zur dritten Innenkammer 104 bei oder über 500°C liegt. Damit soll die Sauerstoffionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten, der jede Pumpzelle bildet, verbessert und die erwünschte Fähigkeit jeder Pumpzelle nachgewiesen werden. In diesem Fall liegt die Temperatur in der Nähe der ersten Innenkammer 102, die die höchste Temperatur aufweist, bei etwa 700°C bis 800°C. Die eingestellte Heiztemperatur des Heizers 150, wenn das Sensorelement 10 angesteuert wird, wird auch als Elementansteuerungstemperatur bezeichnet.
In der folgenden Beschreibung wird von den zwei Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 eine Hauptoberfläche (oder eine Außenoberfläche des Sensorelements 10 mit der Hauptoberfläche), die sich auf einer Oberseite in 2 und auf einer Seite, auf der die Hauptpumpzelle P1, die Hilfspumpzelle P2 und die Messpumpzelle P3 hauptsächlich vorgesehen sind, auch als eine Pumpenoberfläche bezeichnet, und eine Hauptoberfläche (oder eine Außenoberfläche des Sensorelements 10 mit der Hauptoberfläche), die auf einer unteren Seite in 2 und auf einer Seite, auf der der Heizer 150 vorgesehen ist, angeordnet ist, wird auch als eine Heizeroberfläche bezeichnet. Mit anderen Worten, die Pumpenoberfläche ist eine Hauptoberfläche, die näher am Gaseinlass 105, den drei Innenkammern und den Pumpzellen liegt als an dem Heizer 150 und die Heizeroberfläche ist eine Hauptoberfläche, die näher an dem Heizer 150 liegt als am Gaseinlass 105, den drei Innenkammern und den Pumpzellen.
Eine Vielzahl von Elektrodenanschlüssen 160 sind auf den jeweiligen Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 auf der Seite des anderen Endabschnitts E2 ausgebildet, um eine elektrische Verbindung zwischen dem Sensorelement 10 und der Außenseite herzustellen. Diese Elektrodenanschlüsse 160 sind elektrisch mit den vorstehend erwähnten fünf Elektroden, den gegenüberliegenden Enden des Heizers 150 und einer nicht abgebildeten Leitung zum Erfassen des Heizerwiderstands, über nicht abgebildete Leitungen verbunden, die im Inneren des Keramikkörpers 101 vorgesehen sind, um eine vorbestimmte Korrespondenzbeziehung zu haben. Das Anlegen einer Spannung von der Pumpzellenstromversorgung 30 an jede Pumpzelle des Sensorelements 10 und die Erhitzung durch den Heizer 150, der von der Heizerstromversorgung 40 gespeist wird, erfolgen somit über die Elektrodenanschlüsse 160.
Das Sensorelement 10 enthält weiterhin die vorstehend erwähnten Hauptoberflächenschutzschichten 170 (170a und 170b) auf der Pumpenoberfläche und der Heizeroberfläche des Keramikkörpers 101. Bei den Hauptoberflächenschutzschichten 170 handelt es sich um Schichten aus Aluminiumoxid mit einer Dicke von etwa 5 µm bis 30 µm und die Poren mit einer Porosität von etwa 20 % bis 40 % aufweisen und vorgesehen sind, um das Anhaften von Fremdkörpern und giftigen Substanzen an den Hauptoberflächen (der Pumpenoberfläche und der Heizeroberfläche) des Keramikkörpers 101 und der auf der Pumpenoberfläche vorgesehenen äußeren Pumpelektrode 141 zu verhindern. Die Hauptoberflächenschutzschicht 170a auf der Pumpenoberfläche fungiert somit als Pumpelektrodenschutzschicht zum Schutz der äußeren Pumpelektrode 141.
In der vorliegenden Ausführungsform wird die Porosität durch Anwendung eines bekannten Bildverarbeitungsverfahrens (z.B. Binarisierung) auf ein Rasterelektronenmikroskop (REM)-Bild eines Bewertungsziels ermittelt.
Die Hauptoberflächenschutzschichten 170 sind im Wesentlichen über die gesamte Pumpenoberfläche und die Heizeroberfläche vorgesehen, mit der Ausnahme, dass die Elektrodenanschlüsse 160 in 2 teilweise freiliegen, aber dies ist nur ein Beispiel. Die Hauptoberflächenschutzschichten 170 können lokal in der Nähe der äußeren Pumpelektrode 141 auf der Seite des einen Endabschnitts E1 im Vergleich zu dem in 2 dargestellten Fall vorgesehen sein.
<Einzelheiten der Führungsende-Schutzschicht>
In dem Sensorelement 10 ist die Führungsende-Schutzschicht 2 um den äußersten Umfang der Elementbasis 1 herum vorgesehen, die eine Konfiguration wie vorstehend beschrieben in einem vorbestimmten Bereich von dem einen Endabschnitt E1 aufweist.
Die Führungsende-Schutzschicht 2 ist so vorgesehen, dass sie einen Abschnitt der Elementbasis 1 umgibt, in dem die Temperatur hoch ist (bis zu etwa 700°C bis 800°C), wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist, um die Wasserbeständigkeit in dem Abschnitt zu gewährleisten, um dadurch das Auftreten von Rissen (wasserinduzierte Risse) der Elementbasis 1 aufgrund eines Wärmeschocks zu unterdrücken, der durch eine lokale Temperatursenkung bei direkter Einwirkung von Wasser auf den Abschnitt verursacht wird.
Darüber hinaus ist die Führungsende-Schutzschicht 2 vorgesehen, um den Vergiftungsschutz zu gewährleisten und zu verhindern, dass vergiftende Substanzen, wie z.B. Mg, in das Sensorelement 10 gelangen.
Andererseits ist das Anbringen der Führungsende-Schutzschicht 2 im Allgemeinen im Hinblick auf eine schnelle Aufheizleistung nicht unbedingt ratsam, da es die Wärmekapazität des Sensorelements 10 erhöht und die Zwangskraft bzw. Spannung auf die Elementbasis 1 erhöht. In der vorliegenden Ausführungsform wird eine Konfiguration der Führungsende-Schutzschicht 2 im Hinblick auf die Sicherstellung einer schnellen Aufheizleistung festgelegt.
In dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält die Führungsende-Schutzschicht 2 drei Schichten: die erste Führungsende-Schutzschicht 21, die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 und die dritte Führungsende-Schutzschicht 23, wie in 2 dargestellt.
Die erste Führungsende-Schutzschicht 21 ist eine darunter liegende Schicht, die vorgesehen ist, um das Bonding (Adhäsion) der darauf gebildeten zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 (weiter der dritten Führungsende-Schutzschicht 23) mit der Elementbasis 1 sicherzustellen. Die erste Führungsende-Schutzschicht 21 ist mindestens auf zwei Hauptoberflächen der Elementbasis 1 auf einer Seite der Pumpenoberfläche und einer Seite der Heizeroberfläche vorgesehen. Das heißt, die erste Führungsende-Schutzschicht 21 enthält eine erste Führungsende-Schutzschicht 21a auf der Seite der Pumpenoberfläche und eine erste Führungsende-Schutzschicht 21 b auf der Seite der Heizeroberfläche.
Die erste Schutzschicht 21 am vorderen Ende ist jedoch nicht auf der Führungsendeoberfläche 101e und den Seitenoberflächen des Keramikkörpers 101 (der Elementbasis 1) vorgesehen. Dies dient dazu, die Zwangskraft auf die Elementbasis 1 zu verringern, um die schnelle Aufheizleistung nicht zu beeinträchtigen, unter gleichzeitiger Sicherung der Haftung.
Die erste Führungsende-Schutzschicht 21 besteht aus Aluminiumoxid, weist eine Porosität von 40% oder mehr auf und hat eine Dicke von 20 µm bis 60 µm. Im Gegensatz zur zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 und der dritten Führungsende-Schutzschicht 23 wird die erste Führungsende-Schutzschicht 21 zusammen mit der Elementbasis 1 in einem Verfahren zur Herstellung der Elementbasis 1, wie nachstehend beschrieben, gebildet. Die erste Führungsende-Schutzschicht 21 hat vorzugsweise eine Porosität von 40% oder mehr und 60% oder weniger.
Die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 und die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 sind in dieser Reihenfolge von innen vorgesehen, um die Führungsendeoberfläche 101e und die vier Seitenoberflächen auf der Seite des einen Führungsendeabschnitts E1 der Elementbasis 1 (um einen Außenumfang der Elementbasis 1 auf der Seite des einen Führungsendeabschnitts E1) zu bedecken. Ein Abschnitt der zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 auf der Seite der Führungsendeoberfläche 101e wird insbesondere als Führungsendeabschnitt 221 bezeichnet, und ein Abschnitt der zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 auf der Seite der Pumpenoberfläche und der Seite der Heizeroberfläche wird insbesondere als Hauptoberflächenabschnitt 222 bezeichnet. In ähnlicher Weise wird ein Abschnitt der dritten Führungsende-Schutzschicht 23 auf der Seite der Führungsendeoberfläche 101e insbesondere als Führungsendeabschnitt 231 bezeichnet, und ein Abschnitt der dritten Führungsende-Schutzschicht 23 auf der Seite der Pumpenoberfläche und der Seite der Heizeroberfläche wird insbesondere als Hauptoberflächenabschnitt 232 bezeichnet.
Die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 besteht aus Aluminiumoxid, weist eine Porosität von 20% oder mehr und eine Dicke von 200 µm bis 800 µm auf. Die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 hat vorzugsweise eine Porosität von 40 % bis 80 %. Die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 besteht aus Aluminiumoxid, hat eine Dicke von 100 µm bis 400 µm und weist einen Porositätswert von 10 bis 35 % auf, um einen geringeren Porositätswert als die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 aufzuweisen. Die Führungsende-Schutzschicht 2 hat dadurch eine Konfiguration, in der die zweite Führungsende-Schutzschicht 22, die die niedrigste Wärmeleitfähigkeit der drei Schichten hat, mit der dritten Führungsende-Schutzschicht 23 bedeckt ist, die als äußerste Schicht vorgesehen ist, um eine geringere Porosität als die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 aufzuweisen.
Mit anderen Worten, die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 ist als eine Schicht mit geringer Wärmeleitfähigkeit vorgesehen, um eine Funktion (einen Wärmeisolationseffekt) zur Unterdrückung der Wärmeleitung von außen zur Elementbasis 1 aufzuweisen, und die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 hat eine Funktion zur Aufrechterhaltung der Gesamtfestigkeit und eine Funktion zur Unterdrückung des Eindringens von Wasser. Die Führungsende-Schutzschicht 2 hat diese Konfiguration, so dass, selbst wenn Wasser an der Oberfläche (der Oberfläche der dritten Führungsende-Schutzschicht 23) anhaftet, wenn das Sensorelement 10 bei einer hohen Temperatur in Gebrauch ist, das Eindringen von Wasser unterdrückt wird, und Kälte, die durch schnelles Abkühlen in Verbindung mit Anhaftung verursacht wird, weniger wahrscheinlich auf die Elementbasis 1 übertragen wird. Das heißt, dass die Führungsende-Schutzschicht 2 eine ausgezeichnete Wärmeschockbeständigkeit aufweist. Infolgedessen ist es weniger wahrscheinlich, dass das Sensorelement 10 wasserinduzierte Risse verursacht, und es weist eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf.
Darüber hinaus ist das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform so beschaffen, dass die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 und die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 Dicken und Porositäten in den vorstehend genannten Bereichen aufweisen, um die Aufheizleistung (schnelle Aufheizleistung) beim Betrieb sicherzustellen. Das heißt, dass das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform zwei gegensätzliche Eigenschaften aufweist, nämlich Wärmeschockbeständigkeit (Wasserbeständigkeit) und Sicherstellung der Aufheizleistung. In der vorliegenden Ausführungsform kann die Aufheizleistung des Sensorelements 10 anhand der Zeit vom Beginn des Aufheizens des Sensorelements 10 als Ganzes, einschließlich der Führungsende-Schutzschicht 2, unter Verwendung des innerhalb des Sensorelements 10 vorgesehenen Heizers 150 bis zum Beginn der Verwendung des Gassensors 100 bewertet werden, bis die Temperatur des Sensorelements 10 eine vorbestimmte Temperatur erreicht (z.B. eine Zeit, bis die Temperatur des Heizers 150 die Elementantriebstemperatur bzw. Elementbetriebstemperatur erreicht).
Eine übermäßige Vergrößerung der Dicke der zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 und der dritten Führungsende-Schutzschicht 23 ist jedoch nicht bevorzugt, da dies die thermische Belastung des Heizers 150 beim Aufheizen erhöht und infolgedessen Risse im Sensorelement 10 auftreten können. Unter diesem Gesichtspunkt hat die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 vorzugsweise eine Dicke von 700 µm oder weniger und die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 hat vorzugsweise eine Dicke von 300 µm oder weniger.
Die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 und die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 werden durch aufeinanderfolgendes thermisches Sprühen (Plasmasprühen) von Materialien für sie in Bezug auf die Elementbasis 1 mit einer Oberfläche, auf der die erste Führungsende-Schutzschicht 21 gebildet wurde, gebildet. Dies dient dazu, einen Verankerungseffekt zwischen der zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 und der ersten Führungsende-Schutzschicht 21 zu entwickeln, die zuvor im Verfahren der Herstellung der Elementbasis 1 gebildet wurde, um dadurch das Bonding (Adhäsion) der zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 (einschließlich der dritten Führungsende-Schutzschicht 23, die außerhalb der zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 gebildet wurde) mit der ersten Führungsende-Schutzschicht 21 sicherzustellen. Mit anderen Worten, die erste Führungsende-Schutzschicht 21 hat die Funktion, das Bonding (Adhäsion) der zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 sicherzustellen. Das auf diese Weise gesicherte Bonding (Adhäsion) unterdrückt in geeigneter Weise die Ablösung der Führungsende-Schutzschicht 2 von der Elementbasis 1, die durch Wärmeschock aufgrund des Anhaftens von Wassertropfen verursacht wird.
Darüber hinaus wird bei dem Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Abtrennung (im Folgenden: Verdunstungsablösung) der Führungsende-Schutzschicht 2 aufgrund eines Druckanstiegs innerhalb der Führungsende-Schutzschicht 2, der durch Verdampfung von Wasser verursacht wird, das an der Führungsende-Schutzschicht 2 anhaftet, kondensiert und in die Führungsende-Schutzschicht 2 eindringt, wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist, mit dem Erhitzen des Sensorelements 10 zu Beginn des zweiten Gebrauchs in geeigneter Weise unterdrückt.
Obwohl die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 die Funktion hat, das Eindringen von Wasser in das Sensorelement 10 im Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wie vorstehend beschrieben zu unterdrücken, ist es schwierig, das Eindringen von Wasser in die Führungsende-Schutzschicht 2 vollständig zu blockieren, und das Eindringen von etwas Wasser kann auftreten, solange die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 eine poröse Schicht ist. Die vorstehend erwähnte Verdunstungsablösung ist ein Phänomen, das aufgrund des Eindringens von Wasser in die Führungsende-Schutzschicht 2 auftritt, wie vorstehend beschrieben.
Bei dem Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird die Verdunstungsablösung vorzugsweise durch geeignete Einstellung von Anordnungsbereichen der ersten Führungsende-Schutzschicht 21, der zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 und der dritten Führungsende-Schutzschicht 23, die die Führungsende-Schutzschicht 2 bilden, in Längsrichtung des Elements unterdrückt.
Insbesondere, wenn die Ausdehnungslängen der ersten Führungsende-Schutzschicht 21, der zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 und der dritten Führungsende-Schutzschicht 23 von der Führungsendeoberfläche 101e (Endoberfläche der Elementbasis 1) in der Längsrichtung des Elements jeweils als eine erste Schichtlänge L1, eine zweite Schichtlänge L2 und eine dritte Schichtlänge L3 definiert sind, wie in 2 dargestellt, werden die erste Führungsende-Schutzschicht 21, die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 und die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 bereitgestellt, um die folgenden Bedingungen zu erfüllen: $L1 \geq L 2 und L 1 \geq L 3$
Die Bedingungen (1) bedeuten, dass die Führungsende-Schutzschicht 2 so ausgebildet ist, dass sie mindestens eine Endoberfläche 21e der ersten Führungsende-Schutzschicht 21 auf einer Seite freilegt, die der Seite des einen Endabschnitts E1 in der Längsrichtung des Sensorelements 10 gegenüberliegt.
Darüber hinaus ist die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 vorgesehen, um die Elementbasis 1 mindestens in einem Bereich zu umgeben, in dem die Temperatur bei oder über 500°C liegt, wenn das Sensorelement 10 angetrieben wird (wenn der Heizer 150 das Heizen bei der Elementantriebstemperatur durchführt). Der Bereich wird typischerweise im Voraus bei der Konstruktion des Sensorelements 10 festgelegt. Der Bereich umfasst mindestens einen Bereich von der Führungsendeoberfläche 101e des Keramikkörpers 101 bis zur Position des innersten Abschnitts der dritten Innenkammer 104 in Längsrichtung des Elements.
Durch die Anordnung der ersten Führungsende-Schutzschicht 21, der zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 und der dritten Führungsende-Schutzschicht 23 in diesen Bereichen hat das Sensorelement 10 eine Konfiguration, in der ein Abschnitt der Führungsende-Schutzschicht 2 mit einer hohen Porosität direkt mit der Außenseite in Verbindung steht. Somit wird der Wasserdampf, selbst wenn er in der Führungsende-Schutzschicht 2 durch Erhitzen erzeugt wird, relativ leicht nach außen abgeleitet, hauptsächlich von dem Abschnitt mit einer hohen Porosität, ohne in der Führungsende-Schutzschicht 2 zu verbleiben. Ein Anstieg des Wasserdampfdrucks und eine Verdunstungsablösung aufgrund des Anstiegs des Wasserdampfdrucks sind daher in der Führungsende-Schutzschicht 2 weniger wahrscheinlich.
Die erste Führungsende-Schutzschicht 21, die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 und die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 können vorgesehen werden, um die folgende Bedingung zu erfüllen: $L 1 \geq L 2 \geq L 3$
2 zeigt einen Fall, in dem die Bedingung (2) erfüllt ist (insbesondere einen Fall, in dem eine Bedingung L1 > L2 > L3 erfüllt ist). In diesem Fall ist nicht nur die Endoberfläche 21e der ersten Führungsende-Schutzschicht 21, sondern auch eine Endoberfläche 22e der zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 freiliegend, um das Auftreten einer Verdunstungsablösung noch unwahrscheinlicher zu machen.
Alternativ können die erste Führungsende-Schutzschicht 21, die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 und die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 vorgesehen werden, um die folgende Bedingung zu erfüllen: $L 1 \geq L 3 \geq L 2$
In diesem Fall liegt die Endoberfläche 21e der ersten Führungsende-Schutzschicht 21 frei, aber die Endoberfläche 22e der zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 liegt nicht frei, so dass das Eindringen von Wasser aus der letzteren unterdrückt wird und eine Verdunstungsablösung weniger wahrscheinlich ist.
Wie vorstehend beschrieben, hat in dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Führungsende-Schutzschicht 2, die den Abschnitt der Elementbasis 1 umgibt, in dem die Temperatur hoch ist, wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist, eine Drei-Schicht-Struktur, die die erste Führungsende-Schutzschicht 21, die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 und die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 enthält, und diese Schichten sind so vorgesehen, dass sie vorbestimmte Porositäten und Dicken aufweisen, so dass die erste Führungsende-Schutzschicht 21 die Funktion aufweist, das Bonding (Adhäsion) der zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 zu sichern, die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 die Funktion aufweist, die Wärmeleitung von außen zur Elementbasis 1 zu unterdrücken, und die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 die Funktion aufweist, die Gesamtfestigkeit aufrechtzuerhalten und die Funktion, das Eindringen von Wasser zu verhindern. Das Sensorelement 10 stellt somit sowohl die Wärmeschockbeständigkeit als auch die Aufheizleistung sicher, während es gleichzeitig die Anhaftung der Führungsende-Schutzschicht gewährleistet.
Durch geeignete Einstellung der Anordnungsbereiche der jeweiligen Schichten der Führungsende-Schutzschicht 2 in Elementlängsrichtung wird darüber hinaus eine Verdunstungsablösung der Führungsende-Schutzschicht 2 durch Verdunstung von Wasser, das mit der Erhitzung des Sensorelements 10 in das Sensorelement 10 eingedrungen ist, in geeigneter Weise unterdrückt.
<Herstellungsverfahren des Sensorelements>
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 10 mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration und den vorstehend beschriebenen Merkmalen wird im Folgenden beschrieben. 3 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 10.
Bei der Herstellung der Elementbasis 1 wird zunächst eine Vielzahl von Rohlingen (nicht abgebildet) hergestellt (Schritt S1), bei denen es sich um Grünplatten handelt, die den sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, wie Zirkoniumdioxid, als keramische Komponente enthalten und auf denen kein Muster ausgebildet ist.
Die Rohlinge weisen eine Vielzahl von Plattenlöchern auf, die zur Positionierung beim Bedrucken und Laminieren dienen. Die Plattenlöcher werden vor der Herstellung des Musters in die Rohlinge eingearbeitet, beispielsweise durch Stanzen mit einer Stanzmaschine. Grünplatten, die einem Abschnitt des Keramikkörpers 101 entsprechen, in dem ein Innenraum ausgebildet ist, enthalten auch durchdringende Abschnitte, die dem Innenraum entsprechen, der im Voraus beispielsweise durch Stanzen wie vorstehend beschrieben ausgebildet wurde. Die Rohlinge müssen nicht die gleiche Dicke haben und können je nach den entsprechenden Abschnitten der schließlich gebildeten Elementbasis 1 unterschiedliche Dicken aufweisen.
Nach der Herstellung der den jeweiligen Schichten entsprechenden Rohlinge werden auf die einzelnen Rohlinge Muster gedruckt und getrocknet (Schritt S2). Insbesondere wird ein Muster verschiedener Elektroden, ein Muster des Heizers 150 und der Isolierschicht 151, ein Muster der Elektrodenanschlüsse 160, ein Muster der Hauptoberflächenschutzschichten 170, ein Muster der internen Verdrahtung, die nicht dargestellt ist, und dergleichen gebildet. Das Auftragen oder Platzieren eines sublimierbaren Materials (Fluchtmaterial) zur Bildung des ersten Diffusionssteuerteils 110, des zweiten Diffusionssteuerteils 120, des dritten Diffusionssteuerteils 130 und des vierten Diffusionssteuerteils 140 wird ebenfalls zum Zeitpunkt des Musterdrucks durchgeführt. Darüber hinaus wird ein Muster zur Bildung der ersten Führungsende-Schutzschicht 21 (21a und 21b) auf Rohlinge gedruckt, um eine oberste Schicht und eine unterste Schicht nach der Laminierung zu bilden (Schritt S2a).
Der Druck der Muster erfolgt durch Aufbringen von Pasten zur Musterbildung, die entsprechend den für die jeweiligen Bildungsziele erforderlichen Eigenschaften hergestellt wurden, auf die Rohlinge mittels bekannter Siebdrucktechnik. Bei der Bildung der ersten Führungsende-Schutzschicht 21 wird beispielsweise eine Aluminiumoxidpaste verwendet, die die erste Führungsende-Schutzschicht 21 mit der gewünschten Porosität und Dicke in dem schließlich erhaltenen Sensorelement 10 bilden kann. Zum Trocknen nach dem Druck kann ein bekanntes Trocknungsmittel verwendet werden.
Nach dem Bedrucken der einzelnen Rohlinge mit Mustern wird eine Bondingpaste gedruckt und getrocknet, um die Grünplatten zu laminieren und zu bonden (Schritt S3). Für den Druck der Bondingpaste kann die bekannte Siebdrucktechnik verwendet werden und für die Trocknung nach dem Druck können die bekannten Trocknungsmittel eingesetzt werden.
Die Grünplatten, auf die ein Klebstoff aufgetragen wurde, werden dann in einer vorbestimmten Reihenfolge gestapelt und die gestapelten Grünplatten werden unter vorbestimmten Temperatur- und Druckbedingungen gecrimpt, um dadurch einen laminierten Körper zu bilden (Schritt S4). Konkret erfolgt das Crimpen durch Stapeln und Halten der Grünplatten als Ziel der Laminierung auf einer vorbestimmten Laminiervorrichtung, die nicht dargestellt ist, während die Grünplatten an den Plattenlöchern positioniert werden und anschließendes Erhitzen und Druckbeaufschlagen der Grünplatten zusammen mit der Laminiervorrichtung unter Verwendung einer Laminiermaschine, wie einer bekannten hydraulischen Pressmaschine. Der Druck, die Temperatur und die Zeit für das Erhitzen und die Druckbeaufschlagung hängen von der zu verwendenden Laminiermaschine ab und diese Bedingungen können in geeigneter Weise festgelegt werden, um eine gute Laminierung zu erzielen. Das Muster zur Bildung der ersten Führungsende-Schutzschicht 21 kann auf dem auf diese Weise erhaltenen laminierten Körper gebildet werden.
Nachdem der laminierte Körper wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wird der laminierte Körper an einer Vielzahl von Positionen ausgeschnitten, um Einheitskörper zu erhalten, die schließlich die einzelnen Elementbasen 1 bilden (Schritt S5).
Die so erhaltenen Elementkörper werden dann jeweils bei einer Brenntemperatur von etwa 1300°C bis 1500°C gebrannt (Schritt S6). Die Elementbasis 1 mit Hauptoberflächen wird hergestellt, auf denen die erste Führungsende-Schutzschicht 21 vorgesehen ist. Das heißt, die Elementbasis 1 wird durch Integralbrand des Keramikkörpers 101 aus dem Festelektrolyten, den Elektroden und den Hauptoberflächenschutzschichten 170 zusammen mit der ersten Führungsende-Schutzschicht 21 erzeugt. Der Integralbrand wird so durchgeführt, dass die Elektroden jeweils eine ausreichende Haftfestigkeit in der Elementbasis 1 aufweisen.
Nachdem die Elementbasis 1 auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt wurde, werden die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 und die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 in Bezug auf die Elementbasis 1 gebildet. Die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 wird durch thermisches Sprühen von Pulver (Aluminiumoxidpulver) zur Bildung der zweiten Führungsende-Schutzschicht gebildet, das im Voraus an einer Position der Elementbasis 1 als Ziel der Bildung der zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 hergestellt wurde, um eine beabsichtigte Dicke aufzuweisen (Schritt S7), und dann das Brennen der Elementbasis 1, auf der ein aufgebrachter Film in der vorstehend genannten Weise gebildet wurde (Schritt S8). Das Aluminiumoxidpulver zur Bildung der zweiten Führungsende-Schutzschicht enthält Aluminiumoxidpulver mit einer vorbestimmten Teilchengrößenverteilung und ein porenbildendes Material in einem Verhältnis, das einer gewünschten Porosität entspricht, und das porenbildende Material wird durch Brennen der Elementbasis 1 nach dem thermischen Sprühen pyrolysiert, um in geeigneter Weise die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 mit einer hohen Porosität von 40% bis 80% zu bilden. Für das thermische Sprühen und Brennen ist die bekannte Technologie anwendbar.
Nach der Bildung der zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 wird Pulver (Aluminiumoxidpulver) zur Bildung der dritten Führungsende-Schutzschicht, das ebenfalls im Voraus hergestellt wurde und Aluminiumoxidpulver mit einer vorbestimmten Teilchengrößenverteilung enthält, an einer Position der Elementbasis 1 als Ziel der Bildung der dritten Führungsende-Schutzschicht 23 thermisch aufgesprüht, um eine beabsichtigte Dicke zu erhalten (Schritt S9), um dadurch die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 mit einer gewünschten Porosität zu bilden. Das Aluminiumoxidpulver zur Bildung der dritten Führungsende-Schutzschicht enthält nicht das porenbildende Material. Die bekannte Technologie ist auch auf das thermische Sprühen anwendbar.
Das Sensorelement 10 wird durch die vorstehend erwähnten Verfahren erhalten. Das so erhaltene Sensorelement 10 ist in einem vorbestimmten Gehäuse untergebracht und in den Körper (nicht dargestellt) des Gassensors 100 eingebaut.
<Modifizierungen>
Wie vorstehend beschrieben, müssen die erste Führungsende-Schutzschicht 21, die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 und die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 nur vorgesehen werden, um die Bedingungen (1) oder weiter die Bedingung (2) oder die Bedingung (3) zu erfüllen. 4 und 5 sind jeweils eine schematische Ansicht, die eine Konfiguration des Gassensors 100 veranschaulicht, einschließlich einer Schnittansicht entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 10 gemäß einer Modifizierung im Lichte des Vorangehenden.
Insbesondere zeigt 4 das Sensorelement 10 in einem Fall, in dem eine Beziehung L1 = L2 = L3 als ein Beispiel gilt, das die Bedingung (2) erfüllt. In dem Sensorelement 10, das diese Konfiguration aufweist, sind die Endoberfläche 21e der ersten Führungsende-Schutzschicht 21 und die Endoberfläche 22e der zweiten Führungsende-Schutzschicht 22 zur Außenseite hin exponiert, so dass das Auftreten von Verdunstungsablösung in geeigneter Weise unterdrückt wird, selbst wenn das Sensorelement 10 erhitzt wird, während Wasser in der Führungsende-Schutzschicht 2 verbleibt.
5 zeigt das Sensorelement 10 in einem Fall, in dem eine Beziehung L1 > L2 = L3 als ein Beispiel gilt, das die Bedingung (2) und die Bedingung (3) erfüllt. In dem Sensorelement 10, das diese Konfiguration aufweist, ist die Endoberfläche 21e der ersten Führungsende-Schutzschicht 21 zur Außenseite hin exponiert, so dass das Auftreten einer Verdunstungsablösung in geeigneter Weise unterdrückt wird, selbst wenn das Sensorelement 10 aufgeheizt wird, während Wasser in der Führungsende-Schutzschicht 2 verbleibt.
Die vorstehend beschriebene Ausführungsform zielt auf ein Sensorelement mit drei Innenkammern ab, aber das Sensorelement muss nicht unbedingt eine Drei-Kammer-Struktur aufweisen. Das Sensorelement kann auch eine Innenkammer oder zwei Innenkammern aufweisen.
In der vorstehend erwähnten Ausführungsform wird nach dem thermischen Sprühen des Pulvers zur Bildung der zweiten Führungsende-Schutzschicht in Schritt S7 das Brennen in Schritt S8 durchgeführt und dann wird das thermische Sprühen des Pulvers zur Bildung der dritten Führungsende-Schutzschicht in Schritt S9 durchgeführt, aber das Brennen in Schritt S8 und das thermische Sprühen in Schritt S9 können in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
In der vorstehend erwähnten Ausführungsform sind die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 und die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 jeweils aus Aluminiumoxid hergestellt und das Aluminiumoxidpulver wird als Material für das thermische Sprühen verwendet, wenn diese Schichten gebildet werden, aber die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 und die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 müssen auch nicht aus Aluminiumoxid hergestellt sein. Die zweite Führungsende-Schutzschicht 22 und die dritte Führungsende-Schutzschicht 23 können unter Verwendung eines Metalloxids, wie Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Spinell (MgAl₂O₄) und Mullit (Al₆O₁₃Si₂), anstelle von Aluminiumoxid hergestellt werden. In diesem Fall kann das Pulver dieser Metalloxide als Material für das thermische Sprühen verwendet werden.
Beispiele
Es wurden acht Typen von Sensorelementen 10 (Proben Nrn. 1 bis 8) hergestellt, die unterschiedliche Bedingungen für die Bildung der ersten Führungsende-Schutzschicht (im Folgenden erste Schicht) 21, der zweiten Führungsende-Schutzschicht (im Folgenden zweite Schicht) 22 und der dritten Führungsende-Schutzschicht (im Folgenden dritte Schicht) 23 aufweisen. Im Einzelnen enthielten die Sensorelemente 10 jeweils die erste Schicht 21, die zweite Schicht 22 und die dritte Schicht 23 aus Aluminiumoxid und wiesen unterschiedliche Kombinationen von Porositäten der ersten Schicht 21 und der zweiten Schicht 22, der ersten Schichtlänge L1, der zweiten Schichtlänge L2 und der dritten Schichtlänge L3 auf. Die dritte Schicht 23 hatte eine Porosität von 25 % und die erste Schicht 21, die zweite Schicht 22 und die dritte Schicht 23 hatten jeweils eine Dicke von 40 µm, eine Dicke von 500 µm und eine Dicke von 200 µm.
Die Porositäten der ersten Schicht 21 und der zweiten Schicht 22, die erste Schichtlänge L1, die zweite Schichtlänge L2 und die dritte Schichtlänge L3 jedes der Sensorelemente 10 sind in der nachstehenden Tabelle 1 als Liste dargestellt. In diesem Fall erfüllen die Proben Nrn. 1 bis 4 und Nrn. 6 bis 8 jeweils die Bedingungen (1). Die Proben Nrn. 1 bis 4 und Nr. 6 erfüllen jeweils die Bedingung (2) zusätzlich zu den Bedingungen (1). Die Probe Nr. 7 erfüllt dagegen zusätzlich zu den Bedingungen (1) die Bedingung (3). Die Probe Nr. 8 hat die in 4 dargestellte Konfiguration.
Den Sensorelementen 10 ist gemeinsam, dass ein Bereich, in dem die Temperatur beim Betrieb bei oder über 500°C liegt, von der Führungsende-Schutzschicht 2 umgeben ist, wobei die erste Schichtlänge L1, die zweite Schichtlänge L2 und die dritte Schichtlänge L3 jeweils einen Mindestwert von 11 mm haben.
Die Aufheizleistung jedes der Sensorelemente 10 in den Nummern 1 bis 8 in der hergestellten Form wurde bewertet. Die Aufheizleistung wurde anhand der Zeitdauer (Aufheizzeit) vom Beginn des Betriebs des Sensorelements 10 bei einer Raumtemperatur bis zum Erreichen einer Temperatur des Sensorelements 10 von 850°C, die als Elementantriebstemperatur vorgesehen ist, bewertet. Die Temperatur des Sensorelements 10 wurde aus dem Wert des Widerstands im Inneren des Elements berechnet.
Während die Aufheizleistung als unproblematisch eingestuft werden kann, wenn die Aufheizzeit 30 Sekunden oder weniger beträgt, betrug die Aufheizzeit jedes der Sensorelemente 10 30 Sekunden oder weniger. Das heißt, dass jedes der Sensorelemente 10 die erforderliche Aufheizleistung hatte.
Die Anhaftung der Führungsende-Schutzschicht 2 jedes der Sensorelemente 10 der Nummern 1 bis 8 wurde ebenfalls bewertet. Die Anhaftung wurde anhand der Größe der Kraft bewertet, die erforderlich ist, um die Elementbasis 1 zu verschieben, wenn nur die Elementbasis 1 in Längsrichtung gezogen wird, während die Führungsende-Schutzschicht 2 befestigt ist.
Während die Anhaftung als unproblematisch eingestuft werden konnte, wenn die Größe der Kraft, die erforderlich ist, um die Elementbasis 1 zu verschieben, 100 N oder mehr betrug, betrug die Größe der Kraft jedes der Sensorelemente 10 100 N oder mehr. Das heißt, dass jedes der Sensorelemente 10 die notwendige Anhaftung der Führungsende-Schutzschicht 2 hatte.
Die Verdunstungsablösung der Führungsende-Schutzschicht 2 jedes der Sensorelemente 10 in den Nummern 1 bis 8 wurde ebenfalls bewertet. Die Verdunstungsablösung wurde bewertet, indem jedes der Sensorelemente 10 bei Raumtemperatur aus dem Wasser genommen wurde, nachdem es für eine ausreichende Zeit in Wasser eingetaucht worden war, das Sensorelement 10 mit dem Heizer 150 erhitzt wurde, um Wasser zu verdampfen, und dann ein Querschnitt des Sensorelements 10 nach dem Erhitzen mit einem SEM beobachtet wurde. Wenn jedes der Sensorelemente 10 in diesem Fall in Wasser getaucht wird, ist das Eindringen von Wasser in die Führungsende-Schutzschicht 2 sehr viel wahrscheinlicher, als wenn der Gassensor 100 im normalen Gebrauch ist.

Das Sensorelement 10, bei dem eine Abtrennung der Führungsende-Schutzschicht 2 in einem REM-Bild beobachtet wurde, wird so bestimmt, dass es eine Verdunstungsablösung erfährt (aufweist), und das Sensorelement 10, bei dem keine Trennung beobachtet wurde, wird so bestimmt, dass es keine Verdunstungsablösung erfährt (aufweist). Die Ergebnisse der Bestimmung der Verdunstungsablösung sind auch in Tabelle 1 dargestellt. In Tabelle 1 ist für jedes Sensorelement 10, bei dem keine Verdunstungsablösung festgestellt wurde, ein Kreis und für jedes Sensorelement 10, bei dem eine Verdunstungsablösung festgestellt wurde, ein Kreuz angegeben. Tabelle 1]

Nr.	Erste Schicht Porosität (%)	Zweite Schicht Porosität (%)	Erste Schichtlänge L1 (mm)	Zweite Schichtlänge L2 (mm)	Dritte Schichtlänge L3 (mm)	Mit (x) oder ohne (O) Verdunstungsablösung
1	20	30	13	12	11	×
2	30	20	13	12	11	×
3	40	20	13	12	11	◯
4	40	50	13	12	11	◯
5	40	50	12	11	13	×
6	40	60	13	12	11	◯
7	40	60	13	11	12	◯
8	40	60	11	11	11	◯

Wie in Tabelle 1 gezeigt, trat bei den Sensorelementen 10 in den Nrn. 3, 4 und 6-8, die jeweils die erste Schicht 21 mit einer Porosität von 40 % enthalten und die Bedingungen (1) erfüllen, keine Verdunstungsablösung auf.
Bei den Sensorelementen 10 in Nrn. 1 und 2, die jeweils die erste Schicht 21 mit einer Porosität von weniger als 40% enthalten, trat dagegen eine Verdunstungsablösung auf, obwohl sie die Bedingungen (1) und weiter die Bedingung (2) erfüllen.
Auch bei dem Sensorelement 10 in Nr. 5, das die Bedingungen (1) und die Bedingung (2) nicht erfüllt, kam es zu einer Verdunstungsablösung.
Die vorstehend genannten Ergebnisse zeigen, dass das Sensorelement 10, in dem das Auftreten von Verdunstungsablösung in geeigneter Weise unterdrückt wird, erreicht wird, wenn die erste Schicht 21 eine Porosität von mindestens 40% aufweist und die erste Schichtlänge L1, die zweite Schichtlänge L2 und die dritte Schichtlänge L3 mindestens die Bedingungen (1) erfüllen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 5344375 [0006]

Claims

Sensorelement eines Gassensors, wobei das Sensorelement umfasst: eine Elementbasis, die eine Keramikstruktur ist, die einen Sensorteil zum Er-fassen einer zu messenden Gaskomponente enthält; und eine Führungsende-Schutzschicht, die eine poröse Schicht ist, die um einen Außenumfang der Elementbasis in einem vorbestimmten Bereich von einem Endabschnitt auf einer Seite angeordnet ist, wo der Sensorteil angeordnet ist, wobei die Führungsende-Schutzschicht enthält: eine erste Führungsende-Schutzschicht, die auf zwei Hauptoberflächen der Elementbasis angeordnet ist; eine zweite Führungsende-Schutzschicht, die so angeordnet ist, dass sie den Endabschnitt und vier Seitenoberflächen der Elementbasis, einschließlich der zwei Hauptoberflächen, auf denen die erste Führungsende-Schutzschicht angeordnet ist, bedeckt; und eine dritte Führungsende-Schutzschicht, die so angeordnet ist, dass sie die zweite Führungsende-Schutzschicht bedeckt, und die eine geringere Porosität als die zweite Führungsende-Schutzschicht aufweist, die erste Führungsende-Schutzschicht eine Porosität von 40 % oder mehr aufweist, und $L 1 \geq L 2 und L 1 \geq L 3$
wobei L1, L2 und L3 Ausdehnungslängen der ersten Führungsende-Schutzschicht, der zweiten Führungsende-Schutzschicht bzw. der dritten Führungsende-Schutzschicht von einer Endoberfläche der Elementbasis in einer Längsrichtung der Elementbasis sind.
Sensorelement nach Anspruch 1, wobei $L 1 \geq L 2 \geq L 3$
Sensorelement nach Anspruch 1, wobei $L 1 \geq L 3 \geq L 2.$
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zweite Führungsende-Schutzschicht eine Porosität von 40 % bis 80 % aufweist.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die erste Führungsende-Schutzschicht eine Porosität von 40 % bis 60 % aufweist.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die dritte Führungsende-Schutzschicht die Elementbasis des Sensorelements mindestens in einem vorgegebenen Bereich umgibt, in dem die Temperatur bei Betrieb bei oder über 500°C liegt.