DE102020121935A1

DE102020121935A1 - Sensorelement

Info

Publication number: DE102020121935A1
Application number: DE102020121935.0A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Watanabe; Shiho IWAI
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2020-08-21
Publication date: 2021-03-04
Also published as: US11506628B2; CN112444550A; CN112444550B; US20210063344A1; JP2021032787A; JP7216624B2

Abstract

In einem Sensorelement für einen Gassensor vom Begrenzungsstromtyp, der die Konzentration von NOx in einem Messgas misst, besteht eine innere Pumpelektrode, so angeordnet, dass sie einem ersten Innenraum zugewandt ist, der unter einem vorgegebenen Diffusionswiderstand mit einem Gaseinlass in Verbindung steht, durch den ein Messgas von einem Außenraum eingeführt wird, aus einem Cermet aus einer Pt-Au-Legierung und Zirkoniumdioxid, und enthält einen ersten Abschnitt, der auf einer von einem Heizteil weiter entfernten Oberfläche angeordnet ist, und einen zweiten Abschnitt, der auf einer dem Heizteil näher gelegenen Oberfläche zwischen Oberflächen angeordnet ist, die sich im ersten Innenraum gegenüberliegen, wobei der Au-Gehalt des zweiten Abschnitts in Bezug auf die Pt-Au-Legierung insgesamt 0,3 Gew.-% oder mehr kleiner als der des ersten Abschnitts ist, und die Gesamtfläche des ersten Abschnitts und des zweiten Abschnitts 10 mm2bis 25 mm2beträgt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor zur Bestimmung der Konzentration von Stickoxiden (NOx) und insbesondere eine Elektrode eines Sensorelements davon.
Beschreibung des technischen Hintergrunds
Ein Gassensor vom Begrenzungsstromtyp (NOx-Sensor), der ein Sensorelement enthält, das als Hauptbestandteil einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten enthält, ist bereits bekannt (siehe zum Beispiel japanisches Patent Nr. 3050781 ). Bei der Bestimmung einer NOx-Konzentration unter Verwendung eines solchen Gassensors wird zunächst ein Messgas in einen Raum (einen Innenraum) innerhalb des Sensorelements unter einem vorgegebenen Diffusionswiderstand eingeleitet und Sauerstoff im Messgas durch eine elektrochemische Pumpzelle, zum Beispiel als Hauptpumpzelle bezeichnet, und eine Hilfspumpzelle (eine erste elektrochemische Pumpzelle und eine zweite elektrochemische Pumpzelle im japanischen Patent Nr. 3050781 ) abgepumpt, um eine Sauerstoffkonzentration des Messgases im Voraus ausreichend zu vermindern. Das NOx im Messgas wird dann durch eine als Reduktionskatalysator wirkende Messelektrode (dritte innere Pumpelektrode im japanischen Patent Nr. 3050781 ) vermindert oder zersetzt, und der so erzeugte Sauerstoff wird durch eine elektrochemische Pumpzelle (eine dritte elektrochemische Pumpzelle im japanischen Patent Nr. 3050781 ), die sich von der vorstehend genannten elektrochemischen Pumpzelle unterscheidet, einschließlich der Messelektrode, abgepumpt und zum Beispiel als Messpumpzelle bezeichnet. Die NOx-Konzentration wird unter Verwendung einer konstanten funktionalen Beziehung zwischen einem durch die Messpumpzelle fließenden Strom (NOx-Strom) und der NOx-Konzentration bestimmt. Im Gassensor (NOx-Sensor) ist die Verwendung von Pt, dem Au zugesetzt wurde, (eine Au-Pt-Legierung) als Metallkomponente einer inneren Pumpelektrode, die im Innenraum angeordnet ist und die Hauptpumpzelle bildet, zur Unterdrückung der Zersetzung von NOx, die verursacht wird, wenn die Hauptpumpzelle Sauerstoff aus dem Innenraum herauspumpt, und zur Verbesserung der Genauigkeit der NOx-Erkennung bereits bekannt (siehe zum Beispiel die japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2014-190940 und die japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2014-209128).
Es ist auch ein Gassensor bekannt, der die NOx-Konzentration bestimmen kann, indem er nach ausreichender Verminderung der Sauerstoffkonzentration des Messgases unter Verwendung der Pumpzelle wie im vorstehend genannten Fall die Gesamtkonzentration von Sauerstoff und NOx auf der Grundlage eines Sauerstoffionenstroms berechnet, der durch Zersetzung von Sauerstoff und NOx im Messgas unter Verwendung einer Sensorzelle erzeugt wird, während die Konzentration von nur Sauerstoff auf der Grundlage von Sauerstoffionen berechnet wird, die durch Zersetzung von nur Sauerstoff im Messgas unter Verwendung einer Monitorzelle erzeugt werden, und letztere von ersterer subtrahiert (siehe zum Beispiel das japanische Patent Nr. 6292735 ). Beim Gassensor, der im japanischen Patent Nr. 6292735 offenbart ist, besteht die Elektrode der Pumpzelle aus der Legierung von Pt und Au.
Ein Gassensor, wie er im japanischen Patent Nr. 3050781 , der japanischen Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2014-190940 , der japanischen Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2014-209128 und dem japanischen Patent Nr. 6292735 offenbart wird, wird in einem Zustand verwendet, in dem er auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, um einen Festelektrolyten zu aktivieren, so dass, wenn das Messgas mit einer hohen Sauerstoffkonzentration weiterhin in den Innenraum eingeführt wird, PtO₂, das durch die Oxidation von Pt in der im Raum angeordneten Pumpelektrode erzeugt wird, verdampfen (transpirieren) kann, und außerdem zusammen Au verdampfen (ausschwitzen) kann. Eine solche Verdampfung von Au führt insofern zu einem Problem, als NOx zersetzt wird, bevor das Messgas die Messelektrode (japanisches Patent Nr. 3050781) und eine Sensorelektrode der Sensorzelle (japanisches Patent Nr. 6292735) erreicht, um die Messgenauigkeit (Messempfindlichkeit) zu verschlechtern. Das Anhaften von verdampfendem Au an der Messelektrode und der Sensorelektrode führt zu einer Verschlechterung der Messgenauigkeit und zu einer Verschlechterung des Ansprechvermögens.
Das japanische Patent Nr. 6292735 offenbart eine Au-Adsorptionsschicht, die so angeordnet ist, dass sie der Pumpelektrode im Innenraum gegenüberliegt, um insbesondere das letztgenannte Problem zu verhindern.
Die Konfiguration bewirkt jedoch keine Unterdrückung der Verdampfung von Au von der Pumpelektrode. Es ist auch notwendig, einen Raum für die Au-Adsorptionsschicht zu sichern, die nicht zum Pumpen von Sauerstoff beiträgt.
KURZDARSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor zur Bestimmung der Konzentration von Stickoxiden (NOx) und ist insbesondere auf eine Konfiguration einer Elektrode eines Sensorelements davon gerichtet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Sensorelement für einen Gassensor vom Begrenzungsstromtyp, der die Konzentration von NOx in einem Messgas misst: ein Basisteil aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten; einen Gaseinlass, durch den das Messgas von einem Außenraum eingeführt wird; einen ersten Innenraum, der mit dem Gaseinlass unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in Verbindung steht; eine Hauptpumpzelle als elektrochemische Pumpzelle, die eine innere Pumpelektrode, so angeordnet, dass sie dem ersten Innenraum zugewandt ist, eine Pumpelektrode außerhalb des Raumes, so angeordnet, dass sie einem anderen Raum als dem ersten Innenraum zugewandt ist, und den Festelektrolyten, der zwischen der inneren Pumpelektrode und der Pumpelektrode außerhalb des Raumes angeordnet ist, beinhaltet; eine Messelektrode, die im Inneren des Sensorelements angeordnet ist, wobei mindestens ein Diffusionssteuerungsteil zwischen der Messelektrode und dem ersten Innenraum angeordnet ist; eine Referenzelektrode, die im Inneren des Sensorelements angeordnet ist und mit einem Referenzgas in Kontakt kommen kann; eine Messpumpzelle als elektrochemische Pumpzelle, die die Messelektrode, die Pumpelektrode außerhalb des Raumes und den zwischen der Messelektrode und der Pumpelektrode außerhalb des Raumes angeordneten Festelektrolyten enthält; und ein in dem Sensorelement eingebettetes Heizteil und welches das Sensorelement beheizt, wobei die innere Pumpelektrode mindestens aus einem Cermet aus einer Pt-Au-Legierung und Zirkoniumdioxid besteht und enthält: einen ersten Abschnitt, der auf einer Oberfläche angeordnet ist, die weiter von dem Heizteil entfernt ist als die im ersten Innenraum einander gegenüberliegenden Oberflächen; und einen zweiten Abschnitt, der auf einer Oberfläche angeordnet ist, die näher an dem Heizteil liegt als die im ersten Innenraum einander gegenüberliegenden Oberflächen, wobei der Au-Gehalt des zweiten Abschnitts in Bezug auf die Pt-Au-Legierung insgesamt 0,3 Gew.-% oder mehr kleiner als ein Au-Gehalt in Bezug auf die Pt-Au-Legierung insgesamt des ersten Abschnitts ist, und eine Gesamtfläche des ersten Abschnitts und des zweiten Abschnitts 10 mm² bis 25 mm² beträgt.
Folglich wird der Einfluss der Verdampfung von Au von der inneren Pumpelektrode, die durch den Dauerbetrieb verursacht wird, auf die NOx-Messgenauigkeit des Gassensors unterdrückt. Außerdem wird die Zersetzung von NOx im Innenraum, die bei hoher Sauerstoffkonzentration verursacht wird, unterdrückt.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Gassensor bereitzustellen, bei dem der Einfluss der Verdampfung von Au aus einer inneren Pumpelektrode auf die Messgenauigkeit unterdrückt wird.
Figurenliste

1 zeigt schematisch ein Beispiel für eine Konfiguration eines Gassensors 100 einschließlich eines Vertikalschnitts entlang einer Längsrichtung eines Sensorelements 101;
2 ist ein Diagramm der NOx-Ströme Ip2, die durch Modellgasmessung unter Verwendung von zwei Gassensoren 100 in verschiedenen Zuständen gegen die Sauerstoffkonzentrationen der Modellgase erhalten wurden;
3 zeigt einen Verarbeitungsablauf bei der Herstellung des Sensorelements 101;
4 zeigt schematisch ein Beispiel für eine Konfiguration eines Gassensors 200; und
5 ist ein Diagramm der NOx-Empfindlichkeitsänderungsraten von Gassensoren der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 gegen die verstrichenen Zeiten eines beschleunigten Haltbarkeitstests.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
<Allgemeine Konfiguration des Gassensors>
Zunächst wird eine allgemeine Konfiguration eines Gassensors 100, der ein Sensorelement 101 enthält, gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. In der vorliegenden Ausführungsform ist der Gassensor 100 ein strombegrenzender NOx-Sensor zur Erfassung von NOx und zur Konzentrationsmessung unter Verwendung des Sensorelements 101. Der Gassensor 100 enthält weiterhin einen Regler 110, um den Betrieb jedes Teils zu steuern und die NOx-Konzentration auf der Grundlage eines durch das Sensorelement 101 fließenden NOx-Stroms zu ermitteln.
1 zeigt schematisch ein Beispiel für eine Konfiguration des Gassensors 100, das eine vertikale Schnittansicht enthält, entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 101.
Das Sensorelement 101 ist ein planares (länglich-planares) Element mit einem Aufbau, bei dem sechs Festelektrolytschichten, nämlich eine erste Substratschicht 1, eine zweite Substratschicht 2, eine dritte Substratschicht 3, eine erste Festelektrolytschicht 4, eine Abstandsschicht 5 und eine zweite Festelektrolytschicht 6 jeweils aus Zirkoniumdioxid (ZrO₂) (z.B. Yttrium stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ)) als sauerstoffionenleitender Festelektrolyt in der angegebenen Reihenfolge von einer Unterseite von 1 auflaminiert sind. Der Festelektrolyt, der diese sechs Schichten bildet, ist dicht und luftdicht. Eine Oberfläche auf einer Oberseite und eine Oberfläche auf einer Unterseite jeder dieser sechs Schichten in 1 werden im Folgenden auch einfach als Oberoberfläche bzw. Unteroberfläche bezeichnet. Ein Teil des Sensorelements 101, der aus dem gesamten Festelektrolyten besteht, wird allgemein als Basisteil bezeichnet.
Das Sensorelement 101 wird zum Beispiel hergestellt, indem eine vorbestimmte Verarbeitung, das Drucken von Schaltungsmustern und dergleichen auf keramische Grünplatten, die den jeweiligen Schichten entsprechen, durchgeführt wird, diese dann laminiert und zur Integration weiter gebrannt werden.
Zwischen einer Unteroberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und einer Oberoberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in einem vorderen Endabschnitt des Sensorelements 101 sind ein Gaseinlass 10, ein erster Diffusionssteuerungsteil 11, ein Pufferraum 12, ein zweiter Diffusionssteuerungsteil 13, ein erster Innenraum 20, ein dritter Diffusionssteuerungsteil 30 und ein zweiter Innenraum 40 nebeneinander ausgebildet, um in der angegebenen Reihenfolge miteinander zu kommunizieren.
Der Gaseinlass 10, der Pufferraum 12, der erste Innenraum 20 und der zweite Innenraum 40 sind Räume innerhalb des Sensorelements 101, die aussehen, als wären sie durch Aushöhlung der Abstandsschicht 5 geschaffen worden, und die einen oberen Abschnitt, einen unteren Abschnitt bzw. einen Seitenabschnitt aufweisen, die jeweils durch die Unteroberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6, die Oberoberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 und eine Seitenoberfläche der Abstandsschicht 5 definiert sind.
Der erste Diffusionssteuerungsteil 11, der zweite Diffusionssteuerungsteil 13 und der dritte Diffusionssteuerungsteil 30 sind jeweils als zwei horizontal lange Schlitze (deren Öffnungen Längsrichtungen aufweisen, die senkrecht zur Seite von 1 stehen) vorgesehen. Ein Teil, der sich vom Gaseinlass 10 bis zum zweiten Innenraum 40 erstreckt, wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet.
An einer Stelle, die weiter vom vorderen Ende entfernt ist als der Gasverteilungsteil, ist zwischen einer Oberoberfläche der dritten Substratschicht 3 und einer Unteroberfläche der Abstandsschicht 5 ein Referenzgaseinleitungsraum 43 mit einem Seitenabschnitt vorgesehen, der durch eine Seitenoberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 definiert ist. Zum Beispiel wird Luft in den Referenzgaseinleitungsraum 43 als Referenzgas eingeführt, wenn die NOx-Konzentration gemessen wird.
Eine Lufteinleitungsschicht 48 ist eine Schicht aus porösem Aluminiumoxid und das Referenzgas wird durch den Referenzgaseinleitungsraum 43 in die Lufteinleitungsschicht 48 eingeleitet. Die Lufteinleitungsschicht 48 wird gebildet, um eine Referenzelektrode 42 zu bedecken.
Die Referenzelektrode 42 ist eine Elektrode, die so ausgebildet ist, dass sie zwischen der Oberoberseite der dritten Substratschicht 3 und der ersten Festelektrolytschicht 4 angeordnet ist, und die Lufteinleitungsschicht 48, die zum Referenzgaseinleitungsraum 43 führt, ist wie vorstehend beschrieben um die Referenzelektrode 42 herum vorgesehen. Wie nachstehend beschrieben wird, kann eine Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im ersten Innenraum 20 und im zweiten Innenraum 40 unter Verwendung der Referenzelektrode 42 gemessen werden.
Im Gasverteilungsteil ist der Gaseinlass 10 ein Teil, der sich zu einem Außenraum öffnet, und ein Messgas wird aus dem Außenraum durch den Gaseinlass 10 in das Sensorelement 101 entnommen.
Das erste Diffusionssteuerungsteil 11 ist ein Teil, das dem durch den Gaseinlass 10 entnommenen Messgas einen vorbestimmten Diffusionswiderstand bietet.
Der Pufferraum 12 ist ein Raum, der zur Führung des Messgases vorgesehen ist, das vom ersten Diffusionssteuerungsteil 11 zum zweiten Diffusionssteuerungsteil 13 eingeführt wird.
Das zweite Diffusionssteuerungsteil 13 ist ein Teil, das einen vorbestimmten Diffusionswiderstand für das Messgas bietet, das aus dem Pufferraum 12 in den ersten Innenraum 20 eingeleitet wird.
Beim Einleiten des Messgases von außerhalb des Sensorelementes 101 in den ersten Innenraum 20 wird das Messgas, das aufgrund von Druckschwankungen (Pulsation des Abgasdrucks wenn das Messgas ein Abgas eines Fahrzeugs ist) des Messgases im Außenraum schlagartig durch den Gaseinlass 10 in das Sensorelement 101 gelangt ist, nicht direkt in den ersten Innenraum 20 eingeleitet, sondern in den ersten Innenraum 20, nachdem Konzentrationsschwankungen des Messgases durch den ersten Diffusionssteuerungsteil 11, den Pufferraum 12 und den zweiten Diffusionssteuerungsteil 13 aufgehoben worden sind. Dadurch werden die Konzentrationsschwankungen des in den ersten Innenraum 20 eingeleiteten Messgases nahezu vernachlässigbar.
Der erste Innenraum 20 ist als Raum zur Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks des Messgases vorgesehen, das durch den zweiten Diffusionssteuerungsteil 13 eingeführt wird. Der Sauerstoffpartialdruck wird durch den Betrieb einer Hauptpumpzelle 21 eingestellt.
Die Hauptpumpzelle 21 ist eine elektrochemische Pumpzelle mit einer inneren Pumpelektrode 22, einer äußeren (außerhalb des Raumes) Pumpelektrode 23 und der zweiten Festelektrolytschicht 6, die zwischen diesen Elektroden angeordnet ist. Die innere Pumpelektrode 22 weist einen Deckenelektrodenabschnitt 22a auf, der im Wesentlichen auf der gesamten Unteroberfläche eines Abschnitts der zweiten Festelektrolytschicht 6 vorgesehen ist, die dem ersten Innenraum 20 zugewandt ist, und die äußere Pumpelektrode 23 ist in einer Region auf einer Oberoberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 (eine Hauptoberfläche des Sensorelements 101) vorgesehen, der dem Deckenelektrodenabschnitt 22a entspricht, der dem Außenraum ausgesetzt ist.
Die innere Pumpelektrode 22 ist auf oberen und unteren Festelektrolytschichten (die zweite Festelektrolytschicht 6 und die erste Festelektrolytschicht 4) ausgebildet, die den ersten Innenraum 20 definieren. Insbesondere ist der Deckenelektrodenabschnitt 22a (ein erster Abschnitt) auf der Unteroberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 gebildet, die eine Deckenoberfläche für den ersten Innenraum 20 bereitstellt, und ein Bodenelektrodenabschnitt 22b (ein zweiter Abschnitt) ist auf der Oberoberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet, die eine Bodenoberfläche für den ersten Innenraum 20 bildet. Der Deckenelektrodenabschnitt 22a und der Bodenelektrodenabschnitt 22b sind durch einen leitenden Abschnitt (nicht abgebildet) verbunden, der auf einer Seitenwandoberfläche (einer Innenoberfläche) der Abstandsschicht 5 vorgesehen ist, die gegenüberliegende Seitenwandabschnitte des ersten Innenraums 20 bildet. Der Deckenelektrodenabschnitt 22a und der Bodenelektrodenabschnitt 22b sind so vorgesehen, dass sie in der Draufsicht rechteckig sind.
Die innere Pumpelektrode 22 wird unter Verwendung eines Materials gebildet, das ein geschwächtes Reduktionsvermögen in Bezug auf eine NOx-Komponente im Messgas aufweist. Konkret ist die innere Pumpelektrode 22 als poröse Cermet-Elektrode aus einer Au-Pt-Legierung und ZrO₂ ausgebildet. Das Enthalten (Hinzufügen) von Au hat eine Schwächung des Reduktionsvermögens in Bezug auf die NOx-Komponente zur Folge. Einzelheiten der inneren Pumpelektrode 22 werden nachstehend beschrieben.
Andererseits ist die äußere Pumpelektrode 23 zum Beispiel als poröse Cermet-Elektrode aus Pt oder einer Legierung davon und ZrO₂ in der Draufsicht rechteckig ausgebildet.
Die Hauptpumpzelle 21 kann Sauerstoff im ersten Innenraum 20 in den Außenraum abpumpen oder Sauerstoff im Außenraum in den ersten Innenraum 20 einpumpen, indem von einer variablen Stromversorgung 24 eine gewünschte Pumpspannung Vp0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 angelegt wird, damit ein Hauptpumpstrom Ip0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 in positiver oder negativer Richtung fließen kann. Die von der Hauptpumpzelle 21 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 angelegte Pumpspannung Vp0 wird auch als Hauptpumpspannung Vp0 bezeichnet.
Zur Erfassung der Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in einer Atmosphäre im ersten Innenraum 20 bilden die innere Pumpelektrode 22, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandsschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 eine Hauptsensorzelle 80 als elektrochemische Sensorzelle.
Die Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im ersten Innenraum 20 kann durch Messung der elektromotorischen Kraft V0 in der Hauptsensorzelle 80 ermittelt werden.
Darüber hinaus führt der Regler 110 eine Rückkopplungsregelung der Hauptpumpspannung Vp0 durch, so dass die elektromotorische Kraft V0 konstant ist, wodurch der Hauptpumpstrom Ip0 geregelt wird. Dadurch wird die Sauerstoffkonzentration im ersten Innenraum 20 auf einem vorgegebenen konstanten Wert gehalten.
Das dritte Diffusionssteuerungsteil 30 ist ein Teil, das einen vorbestimmten Diffusionswiderstand für das Messgas mit einer durch den Betrieb der Hauptpumpzelle 21 im ersten Innenraum 20 gesteuerten Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) bereitstellt und das Messgas in den zweiten Innenraum 40 leitet.
Der zweite Innenraum 40 ist als Raum für die Durchführung von Verarbeitungen bezüglich der Messung der Stickoxid (NOx)-Konzentration des durch den dritten Diffusionssteuerungsteil 30 eingeleiteten Messgases vorgesehen. Die NOx-Konzentration wird gemessen, hauptsächlich im zweiten Innenraum 40, in dem die Sauerstoffkonzentration durch eine Hilfspumpzelle 50 eingestellt wurde, weiter durch den Betrieb einer Messpumpzelle 41.
Nachdem die Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im ersten Innenraum 20 vorab eingestellt ist, stellt die Hilfspumpzelle 50 den Sauerstoffpartialdruck des über den dritten Diffusionssteuerungsteil 30 in den zweiten Innenraum 40 eingeleiteten Messgases weiter ein. Die Sauerstoffkonzentration im zweiten Innenraum 40 kann dadurch mit hoher Genauigkeit konstant gehalten werden, so dass die NOx-Konzentration im Gassensor 100 mit hoher Genauigkeit gemessen werden kann.
Die Hilfspumpzelle 50 ist eine elektrochemische Hilfspumpzelle mit einer Hilfspumpelektrode 51, der äußeren Pumpelektrode 23 (die nicht auf die äußere Pumpelektrode 23 beschränkt ist und nur eine geeignete Elektrode außerhalb des Sensorelements 101 sein muss) und der zweiten Festelektrolytschicht 6. Die Hilfspumpelektrode 51 weist einen Deckenelektrodenabschnitt 51a auf, der im Wesentlichen auf der gesamten Unteroberfläche eines Abschnitts der zweiten Festelektrolytschicht 6 vorgesehen ist, die dem zweiten Innenraum 40 zugewandt ist.
Die Hilfspumpelektrode 51 ist im zweiten Innenraum 40 in ähnlicher Form vorgesehen, wie die innere Pumpelektrode 22 im ersten Innenraum 20, die vorstehend beschrieben wurde, vorgesehen ist. Das heißt, der Deckenelektrodenabschnitt 51a ist auf der zweiten Festelektrolytschicht 6 gebildet, die eine Deckenoberfläche für den zweiten Innenraum 40 bildet, und ein Bodenelektrodenabschnitt 51b ist auf der ersten Festelektrolytschicht 4 gebildet, die eine Bodenoberfläche für den zweiten Innenraum 40 bildet. Der Deckenelektrodenabschnitt 51a und der Bodenelektrodenabschnitt 51b sind in der Draufsicht rechteckig und durch einen leitenden Abschnitt (nicht abgebildet) verbunden, der auf der Seitenwandoberfläche (Innenoberfläche) der Abstandsschicht 5 vorgesehen ist, die gegenüberliegende Seitenwandabschnitte des zweiten Innenraums 40 bildet.
Wie bei der inneren Pumpelektrode 22 wird die Hilfspumpelektrode 51 unter Verwendung eines Materials gebildet, das ein geschwächtes Reduktionsvermögen in Bezug auf die NOx-Komponente im Messgas aufweist. Die Hilfspumpelektrode 51 ist zum Beispiel als Cermet-Elektrode aus einer Au-Pt-Legierung gebildet, die Au von etwa 0,6 Gew.-% bis 1,4 Gew.-% und ZrO₂ enthält, so dass sie eine Porosität von 5 % bis 40 % und eine Dicke von 5 µm bis 20 µm aufweist. Die Au-Pt-Legierung und ZrO₂ müssen nur ein Gewichtsverhältnis Pt:ZrO₂ von etwa 7,0:3,0 bis 5,0:5,0 aufweisen.
Die Hilfspumpzelle 50 kann Sauerstoff in einer Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 in den Außenraum abpumpen oder Sauerstoff im Außenraum in den zweiten Innenraum 40 einpumpen, indem sie eine gewünschte Spannung Vp1 zwischen der Hilfspumpelektrode 51 und der äußeren Pumpelektrode 23 unter Regelung durch den Regler 110 anlegt.
Zur Regelung des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 bilden die Hilfspumpelektrode 51, die Referenzelektrode 42, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandsschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4 und die dritte Substratschicht 3 eine Hilfssensorzelle 81 als elektrochemische Sensorzelle.
Die Hilfspumpzelle 50 führt das Pumpen unter Verwendung einer variablen Stromversorgung 52 durch, deren Spannung auf der Grundlage der in der Hilfssensorzelle 81 erfassten elektromotorischen Kraft V1 in Übereinstimmung mit dem Sauerstoffpartialdruck im zweiten Innenraum 40 geregelt wird. Der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 wird dadurch auf einen niedrigen Partialdruck geregelt, der im Wesentlichen keine Auswirkung auf die Messung von NOx hat.
Gleichzeitig wird ein resultierender Hilfspumpstrom Ip1 verwendet, um die elektromotorische Kraft in der Hauptsensorzelle 80 zu regeln. Konkret wird der Hilfspumpstrom Ip1 als Regelsignal in die Hauptsensorzelle 80 eingespeist und durch Regelung der elektromotorischen Kraft V0 darin wird der Sauerstoffpartialdruck des durch den dritten Diffusionssteuerungsteil 30 in den zweiten Innenraum 40 eingeleiteten Messgases so geregelt, dass er einen stets konstanten Gradienten aufweist. Bei Verwendung als NOx-Sensorwird die Sauerstoffkonzentration im zweiten Innenraum 40 durch die Wirkung der Hauptpumpzelle 21 und der Hilfspumpzelle 50 auf einem konstanten Wert von etwa 0,001 ppm gehalten.
Die Messpumpzelle 41 misst die NOx-Konzentration des Messgases im zweiten Innenraum 40. Die Messpumpzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpzelle mit einer Messelektrode 44, der äußeren Pumpelektrode 23, der zweiten Festelektrolytschicht 6, der Abstandsschicht 5 und der ersten Festelektrolytschicht 4. Die Messelektrode 44 ist auf der Oberoberfläche eines Abschnitts der ersten Festelektrolytschicht 4 angeordnet, die dem zweiten Innenraum 40 zugewandt ist, der vom dritten Diffusionssteuerungsteil 30 getrennt werden soll.
Die Messelektrode 44 ist eine poröse Cermet-Elektrode. Die Messelektrode 44 ist zum Beispiel als Cermet-Elektrode aus Pt oder einer Legierung davon und ZrO₂ ausgebildet. Die Messelektrode 44 fungiert auch als NOx-Reduktionskatalysator, um das in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 vorhandene NOx zu reduzieren. Darüber hinaus ist die Messelektrode 44 mit einem vierten Diffusionssteuerungsteil 45 abgedeckt.
Das vierte Diffusionssteuerungsteil 45 ist ein Film, der aus einem porösen Körper mit Aluminiumoxid (Al₂O₃) als Hauptkomponente besteht. Das vierte Diffusionssteuerungsteil 45 spielt eine Rolle bei der Begrenzung der NOx-Menge, die in die Messelektrode 44 einströmt, und fungiert auch als Schutzfilm der Messelektrode 44.
Die Messpumpzelle 41 kann Sauerstoff abpumpen, der durch die Zersetzung von NOx in einer Atmosphäre um die Messelektrode 44 herum entsteht, und die Menge des erzeugten Sauerstoffs als Pumpstrom Ip2 unter Regelung durch den Regler 110 erfassen.
Zur Erfassung des Sauerstoffpartialdrucks um die Messelektrode 44 bilden die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandsschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die Messelektrode 44 und die Referenzelektrode 42 eine Messsensorzelle 82 als elektrochemische Sensorzelle. Eine variable Stromversorgung 46 wird auf der Grundlage der in der Messsensorzelle 82 festgestellten elektromotorischen Kraft V2 in Übereinstimmung mit dem Sauerstoffpartialdruck um die Messelektrode 44 geregelt.
Das in den zweiten Innenraum 40 eingeleitete Messgas soll durch das vierte Diffusionssteuerungsteil 45 unter Regelung des Sauerstoffpartialdrucks zur Messelektrode 44 gelangen, NOx im Messgas um die Messelektrode 44 wird reduziert (2NO → N₂ + O₂), um Sauerstoff zu erzeugen. Der erzeugte Sauerstoff soll von der Messpumpzelle 41 gepumpt werden und zu diesem Zeitpunkt wird eine Spannung Vp2 der variablen Stromversorgung 46 so geregelt, dass die in der Messsensorzelle 82 erfasste elektromotorische Kraft V2 konstant ist. Die um die Messelektrode 44 erzeugte Sauerstoffmenge ist proportional zur NOx-Konzentration des Messgases und so wird die NOx-Konzentration des Messgases mit dem Pumpstrom Ip2 in der Messpumpzelle 41 berechnet. Der Pumpstrom Ip2 wird nachstehend auch als NOx-Strom Ip2 bezeichnet.
Werden die Messelektrode 44, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 zu einer Sauerstoffpartialdruck-Erfassungseinrichtung als elektrochemische Sensorzelle kombiniert, kann die elektromotorische Kraft entsprechend der Differenz zwischen der durch Reduktion einer NOx-Komponente in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 herum erzeugten Sauerstoffmenge und der in der Referenzluft enthaltenen Sauerstoffmenge erfasst und damit die Konzentration der NOx-Komponente im Messgas bestimmt werden.
Die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandsschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die äußere Pumpelektrode 23 und die Referenzelektrode 42 bilden eine elektrochemische Sensorzelle 83 und der Sauerstoffpartialdruck des Messgases außerhalb des Sensors kann unter Verwendung der elektromotorischen Kraft Vref, die durch die Sensorzelle 83 erhalten wird, erfasst werden.
Das Sensorelement 101 enthält weiterhin ein Heizteil 70, das bei der Temperatureinstellung eine Rolle bei der Beheizung des Sensorelements 101 und der Aufrechterhaltung seiner Temperatur spielt, um die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der das Basisteil bildet, zu erhöhen.
Das Heizteil 70 enthält hauptsächlich eine Heizelektrode 71, ein Heizelement 72, eine Heizleitung 72a, ein Durchgangsloch 73 und eine Heizisolierschicht 74. Ein anderer Abschnitt des Heizteils 70 als die Heizelektrode 71 ist im Basisteil des Sensorelements 101 eingebettet.
Die Heizelektrode 71 ist eine Elektrode, die so geformt ist, dass sie in Kontakt mit einer Unteroberfläche der ersten Substratschicht 1 (der anderen Hauptoberfläche des Sensorelements 101) steht.
Das Heizelement 72 ist ein Widerstandsheizelement, das zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3 angeordnet ist. Das Heizelement 72 erzeugt Wärme, indem es über die Heizelektrode 71, das Durchgangsloch 73 und die Heizleitung 72a, die einen stromführenden Pfad bilden, außerhalb des Sensorelements 101 mit Strom versorgt wird, was in 1 nicht dargestellt ist. Das Heizelement 72 besteht aus Pt oder enthält Pt als Hauptkomponente. Das Heizelement 72 ist in einem vorbestimmten Bereich des Sensorelements 101 eingebettet, in dem das Gasverteilungsteil vorgesehen ist, um dem Gasverteilungsteil entlang der Dicke des Elements gegenüberzuliegen. Das Heizelement 72 ist so vorgesehen, dass es eine Dicke von etwa 10 µm bis 20 µm aufweist.
Im Sensorelement 101 kann jedes Teil des Sensorelements 101 auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt werden, und die Temperatur wird dadurch aufrechterhalten, dass ein Strom durch die Heizelektrode 71 zum Heizelement 72 fließt, um dadurch das Heizelement 72 zur Wärmeerzeugung zu veranlassen. Insbesondere wird das Sensorelement 101 so erhitzt, dass der Festelektrolyt und die Elektroden in der Nähe des Gasverteilungsteils eine Temperatur von etwa 700°C bis 900°C aufweisen. Die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der den Basisteil im Sensorelement 101 bildet, wird durch die Erwärmung erhöht. Eine Heiztemperatur des Heizelements 72 bei Verwendung des Gassensors 100 (wenn das Sensorelement 101 angesteuert wird) wird als Ansteuerungstemperatur des Sensorelements bezeichnet.
Bei dem Gassensor 100 mit einer Konfiguration wie vorstehend beschrieben wird der im Messgas enthaltene Sauerstoff durch Betätigung der Hauptpumpzelle 21 und weiter der Hilfspumpzelle 50 abgepumpt, und das Messgas mit einem ausreichend stark verminderten Sauerstoffpartialdruck (z.B. 0,0001 ppm bis 1 ppm), der im Wesentlichen keinen Einfluss auf die Messung von NOx hat, erreicht die Messelektrode 44. Das NOx im Messgas, das die Messelektrode 44 erreicht hat, wird reduziert, um Sauerstoff zu erzeugen. Der erzeugte Sauerstoff wird von der Messpumpzelle 41 abgepumpt und der beim Abpumpen fließende NOx-Strom Ip2 und die NOx-Konzentration im Messgas stehen in einem konstanten funktionalen Zusammenhang (im Folgenden als Empfindlichkeitskennlinie bezeichnet).
Die Empfindlichkeitskennlinie wird im Voraus unter Verwendung einer Vielzahl von Arten von Modellgasen mit bekannten NOx-Konzentrationen vor der eigentlichen Verwendung des Gassensors 100 identifiziert, und die Daten davon werden im Regler 110 gespeichert. Bei der tatsächlichen Verwendung des Gassensors 100 wird ein Signal, das einen Wert des NOx-Stroms Ip2 darstellt, der entsprechend der NOx-Konzentration des Messgases fließt, vorübergehend dem Regler 110 zugeführt, und der Regler 110 berechnet und gibt nacheinander NOx-Konzentrationen auf der Grundlage des Wertes und der identifizierten Empfindlichkeitskennlinien aus. Die NOx-Konzentration des Messgases kann dadurch unter Verwendung des Gassensors 100 nahezu in Echtzeit ermittelt werden.
<Einzelheiten der inneren Pumpelektrode>
Die innere Pumpelektrode 22, die dem ersten Innenraum 20 zugewandt ist, wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Wie vorstehend beschrieben, beinhaltet die innere Pumpelektrode 22 den Deckenelektrodenabschnitt 22a und den Bodenelektrodenabschnitt 22b. Der Deckenelektrodenabschnitt 22a und der Bodenelektrodenabschnitt 22b sind aus einem Cermet aus der Au-Pt-Legierung und ZrO₂ hergestellt und so angeordnet, dass sie sich in der Dickenrichtung des Sensorelements 101 gegenüberliegen, in der Draufsicht jeweils rechteckig sind und eine Dicke von etwa 5 µm bis 20 µm aufweisen. Die Au-Pt-Legierung und ZrO₂ müssen lediglich ein Gewichtsverhältnis Pt:ZrO₂ von etwa 7,0:3,0 bis 5,0:5,0 aufweisen.
Andererseits sind der Deckenelektrodenabschnitt 22a und der Bodenelektrodenabschnitt 22b vorgesehen, um die folgenden Anforderungen (a) bis (c) zu erfüllen:

(a) Der Bodenelektrodenabschnitt 22b weist einen geringeren Au-Gehalt als der Deckenelektrodenabschnitt 22a auf;
(b) Ein Unterschied (im Gehalt) zwischen ihnen beträgt 0,3 Gew.-% oder mehr; und
(c) Ihre Gesamtfläche beträgt 10 mm² bis 25 mm².

Die innere Pumpelektrode 22 muss Au enthalten, um die Zersetzung von NOx zu unterdrücken, wenn die Hauptpumpzelle 21 Sauerstoff pumpt, während Au, sobald das Sensorelement 101 bei Verwendung des Gassensors 100 durch das Heizteil 70 erwärmt wird, von der inneren Pumpelektrode 22 verdampfen könnte und an der Messelektrode 44 oder dem vierten Diffusionssteuerungsteil 45 an der Messelektrode 44 angebracht wird, wodurch die NOx-Messgenauigkeit (auch als NOx-Empfindlichkeit bezeichnet) verringert wird. In der vorliegenden Ausführungsform ist der Au-Gehalt des Bodenelektrodenabschnitts 22b auf 0,3 Gew.-% oder mehr kleiner als der des Deckenelektrodenabschnitts 22a eingestellt, weil der Bodenelektrodenabschnitt 22b näher am Heizteil 70 als der Deckenelektrodenabschnitt 22a liegt, um bei Verwendung des Gassensors 100 eine relativ hohe Temperatur aufzuweisen und dadurch wahrscheinlich eine Verdampfung von Au zu verursachen. Die Zersetzung von NOx und die Verringerung der NOx-Empfindlichkeit, die durch die Verdampfung von Au bei Dauerbetrieb verursacht wird, werden dadurch unterdrückt.
In einem Fall, in dem diese Anforderungen (a) bis (c) erfüllt sind, werden die Zersetzung von NOx und die Verringerung der NOx-Empfindlichkeit in geeigneter Weise unterdrückt, selbst wenn bei Dauerbetrieb des Gassensors 100 die innere Pumpelektrode 22 über einen längeren Zeitraum kontinuierlich einer Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt ist, um eine Verdampfung von Au aus der inneren Pumpelektrode 22 zu bewirken. Da die Größe des leitenden Abschnitts praktisch vernachlässigbar ist, kann die in der Anforderung (c) gezeigte Gesamtfläche des Deckenelektrodenabschnitts 22a und des Bodenelektrodenabschnitts 22b als Gesamtfläche der inneren Pumpelektrode 22 betrachtet werden.
In der vorliegenden Ausführungsform wird jedoch eine Änderung der NOx-Empfindlichkeit durch die Größe einer Änderungsrate einer Steigung bewertet, die durch die Empfindlichkeitskennlinie vor und nach einem beschleunigten Haltbarkeitstest gezeigt wird, bei dem der Gassensor 100 an einem Auspuffrohr eines Dieselmotors installiert und 3000 Stunden lang einem Abgas ausgesetzt wird.
Konkret wird ein Verhältnis (Prozentsatz) eines Wertes einer Differenz in der Steigung der Empfindlichkeitskennlinie vor und nach dem beschleunigten Haltbarkeitstest zu der Größe der Steigung vor dem beschleunigten Haltbarkeitstest auf eine NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate eingestellt, und wenn ein Wert der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate 20 % oder weniger beträgt, wird festgestellt, dass die Änderung der NOx-Empfindlichkeit in einem zulässigen Bereich liegt (z.B. in einem Bereich, in dem die Messgenauigkeit durch Korrektur der Empfindlichkeitskennlinie sichergestellt werden kann).
Der Gassensor 100, der die vorstehend genannten Anforderungen (a) bis (c) erfüllt, erfüllt die Anforderung der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate von 20% oder weniger.
Insbesondere wenn die NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate 10% oder weniger beträgt, wird festgestellt, dass die Änderung der NOx-Empfindlichkeit in geeigneter Weise unterdrückt wird.
Die Anforderung der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate von 10 % oder weniger ist in einem Fall erfüllt, in dem der Gassensor 100, der die vorstehend genannten Anforderungen (a) bis (c) erfüllt, zusätzlich die folgenden Anforderungen (d) und (e) erfüllt:

(d) Der Deckenelektrodenabschnitt 22a weist einen Au-Gehalt in Bezug auf die Au-Pt-Legierung insgesamt von 0,8 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% auf; und
(e) Der Bodenelektrodenabschnitt 22b weist einen Au-Gehalt in Bezug auf die gesamte Au-Pt-Legierung von 0 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% auf.

Die Zersetzung von NOx in der Hauptpumpzelle 21 in einem Fall, in dem der Gassensor 100 in Dauerbetrieb ist, wird eher verursacht, wenn das in den ersten Innenraum 20 eingeleitete Messgas eine höhere Sauerstoffkonzentration aufweist. Der Grund dafür ist, dass mit zunehmender Sauerstoffkonzentration die Hauptpumpspannung Vp0 ansteigt und die Zersetzung von NOx wahrscheinlicher wird. Es ist also möglich, zu bestimmen, ob die Zersetzung von NOx durch die Abhängigkeit des NOx-Stromes Ip2 von der Sauerstoffkonzentration verursacht wird, wenn die Sauerstoffkonzentration in einer Atmosphäre mit konstanter NOx-Konzentration geändert wird. Ein Grad der Verdampfung von Au kann ebenfalls auf der Grundlage der Abhängigkeit bestimmt werden, da eine solche Zersetzung von NOx mit größerer Wahrscheinlichkeit in einem Fall verursacht wird, in dem eine Verdampfung von Au wie vorstehend beschrieben verursacht wird.
2 ist ein Diagramm der NOx-Ströme Ip2 gegen die Sauerstoffkonzentrationen von Modellgasen, um eine solche Abhängigkeit des NOx-Stroms Ip2 von der Sauerstoffkonzentration des Messgases zu zeigen, wobei die NOx-Ströme Ip2 durch Messung (im Folgenden als Modellgasmessung bezeichnet) erhalten werden, die auf vier Modellgase mit unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen von 0 %, 5 %, 10 % und 18 % bei einer konstanten NO-Konzentration von 500 ppm (der Rest ist N₂ in jedem der Modellgase) unter Verwendung von zwei Gassensoren 100 in verschiedenen Zuständen gerichtet ist. Die Ansteuerungstemperatur des Sensorelements betrug 850°C.
Insbesondere ist ein Diagramm G1 ein Plot der Messergebnisse unter Verwendung eines neuen Gassensors 100 und ein Diagramm G2 ist ein Plot der Messergebnisse unter Verwendung eines Gassensors 100, die durch Einbringen eines neuen Sensorelements 101 in Luft und Durchführung eines Dauerbetriebstests über 3000 Stunden bei der vorstehend genannten Betriebstemperatur des Elements erhalten wurden. Der Dauerbetriebstest wird als (beschleunigter) Haltbarkeitstest positioniert, um den Grad der Verschlechterung im Laufe der Zeit zu bewerten. Der Begriff „neu“ bedeutet nicht unbedingt „völlig unbenutzt“. Eine Nutzung über mehrere Stunden wird akzeptiert.
Wie in 2, in dem Diagramm G1, dargestellt, gibt es eine lineare Änderung eines monotonen Anstiegs zwischen dem NOx-Strom Ip2 und der Sauerstoffkonzentration. Ein Bestimmungskoeffizient (ein Wert des Quadrats eines Korrelationskoeffizienten) R², wie er erhalten wurde, betrug 0,999, was eine im Wesentlichen gerade Linie anzeigt. In dem anderen Diagramm G2 ist ein Wert des NOx-Stroms Ip2 im Allgemeinen kleiner als in dem Diagramm G1 und flacht ab, wenn die Sauerstoffkonzentration zwischen 10% und 18% liegt, während er bei einer Sauerstoffkonzentration von 10% oder weniger zu einem monotonen Anstieg neigt.
Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass beim Gassensor 100 nach langer oder kontinuierlicher Verwendung ein Messwert des NOx-Stromes Ip2 kleiner ist als beim neuen Gassensor 100, und darüber hinaus in einem Fall, in dem das Messgas eine hohe Sauerstoffkonzentration aufweist, das NOx im Messgas in einem Stadium vor Erreichen der Messelektrode 44 (z.B. im ersten Innenraum 20) tendenziell abgebaut wird.
Im Hinblick auf die Verringerung der Linearität auf einer Seite mit hoher Sauerstoffkonzentration als Folge der Zersetzung von NOx wird in der vorliegenden Ausführungsform der aus den Ergebnissen der vorstehend erwähnten Modellgasmessung gewonnene Bestimmungskoeffizient R² als Indikator für die Stabilität einer Pumpfähigkeit in der Hauptpumpzelle 21 in Bezug auf eine Änderung der Sauerstoffkonzentration verwendet.
In der vorliegenden Ausführungsform wird selbst in einem Fall, in dem das Messgas eine hohe Sauerstoffkonzentration aufweist, die Zersetzung von NOx im Messgas in der Stufe, bevor NOx die Messelektrode 44 erreicht, durch Erfüllung der Anforderungen (a) bis (c) in geeigneter Weise unterdrückt. D.h. in einem Fall, in dem eine Modellgasmessung wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird, ergibt sich ein monotoner Anstieg wie in dem Diagramm G1 oder einem ähnlichen Diagramm, und ein Abflachen des Wertes des NOx-Stromes Ip2 im hohen Sauerstoffkonzentrationsbereich wie in dem Diagramm G2 wird nicht verursacht.
Insbesondere liegt ein Wert des Bestimmungskoeffizienten R², der durch eine nach dem vorstehend erwähnten beschleunigten Haltbarkeitstest durchgeführte Modellgasmessung ermittelt wurde, in einem Bereich von 0,950 oder mehr oder vorzugsweise in einem Bereich von 0,975 oder mehr.
In einem Fall, in dem der Bodenelektrodenabschnitt 22b in der Anforderung (e) einen Au-Gehalt von 0 Gew.-% aufweist, ist die Zersetzung von NOx im Bodenelektrodenabschnitt 22b leicht verursacht, da der durch den Au-Gehalt erzielte Effekt nicht erreicht werden kann, aber es wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung bestätigt, dass der Einfluss davon auf die NOx-Empfindlichkeit und den Bestimmungskoeffizienten innerhalb eines zulässigen Bereichs liegt, solange die anderen Anforderungen erfüllt sind.
Das Diagramm G1 in 2 zeigt, dass der Wert des NOx-Stromes Ip2 tendenziell von der Sauerstoffkonzentration des Messgases abhängt. Dies deutet darauf hin, dass bei der Bestimmung der NOx-Konzentration auf der Grundlage der Empfindlichkeitskennlinie eine Korrektur unter Verwendung der Sauerstoffkonzentration wirksam ist, um die NOx-Konzentration mit größerer Genauigkeit zu bestimmen. Dies kann zum Beispiel erreicht werden, indem der NOx-Strom Ip2 auf der Grundlage von Informationen (z.B. dem Hauptpumpstrom Ip0 und der elektromotorischen Kraft Vref), die die Sauerstoffkonzentration des Messgases angeben, korrigiert wird.
<Verfahren zur Herstellung des Sensorelements>
Ein Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 101 mit einer Konfiguration und Eigenschaften wie vorstehend beschrieben wird im Folgenden beschrieben. In der vorliegenden Ausführungsform wird ein laminierter Körper aus Grünplatten, die einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, wie Zirkoniumdioxid, als Keramikkomponente enthalten, geformt, geschnitten und gebrannt, um das Sensorelement 101 herzustellen.
Ein Fall, in dem das Sensorelement 101 einschließlich der in 1 dargestellten sechs Schichten hergestellt wird, wird nachstehend als Beispiel beschrieben. In diesem Fall sollen sechs Grünplatten entsprechend der ersten Substratschicht 1, der zweiten Substratschicht 2, der dritten Substratschicht 3, der ersten Festelektrolytschicht 4, der Abstandsschicht 5 und der zweiten Festelektrolytschicht 6 hergestellt werden. 3 zeigt einen Verarbeitungsablauf bei der Herstellung des Sensorelements 101.
In einem Fall, in dem das Sensorelement 101 hergestellt wird, werden zunächst Leerplatten (nicht abgebildet), bei denen es sich um Grünplatten ohne darauf gebildetes Muster handelt, hergestellt (Schritt S1). Wenn das Sensorelement 101 einschließlich der sechs Schichten hergestellt wird, werden sechs Leerplatten hergestellt, die den jeweiligen Schichten entsprechen. Insbesondere wird als Grünplatte als zweite Festelektrolytschicht 6 eine Grünplatte mit einer Dicke verwendet, die schließlich die Erfüllung der Anforderung (d) und weiter der Anforderung (b) ermöglicht.
Die Leerplatten weisen eine Vielzahl von Plattenbohrungen auf, die zur Positionierung beim Drucken und Laminieren verwendet werden. Die Plattenbohrungen werden vor der Musterbildung, zum Beispiel durch Stanzen mit einer Stanzmaschine, vorab zu Leerplatten geformt. Zu den Grünplatten, die den Schichten entsprechen, die einen Innenraum bilden, gehören auch durchdringende Abschnitte, die dem im Voraus gebildeten Innenraum entsprechen, zum Beispiel durch Stanzen wie vorstehend beschrieben. Die Leerplatten, die den jeweiligen Schichten des Sensorelements 101 entsprechen, müssen nicht die gleiche Dicke aufweisen.
Wenn die den jeweiligen Schichten entsprechenden Leerplatten hergestellt sind, werden Musterdruck und Trocknung auf den einzelnen Leerplatten durchgeführt (Schritt S2). Konkret werden ein Muster aus verschiedenen Elektroden, ein Muster des vierten Diffusionssteuerungsteils 45, ein Muster des Heizelements 72 und der Heizisolierschicht 74, ein Muster der internen Verdrahtung, das nicht abgebildet ist, und dergleichen gebildet. Das Aufbringen oder Platzieren eines sublimierbaren Materials zur Bildung des ersten Diffusionssteuerungsteils 11, des zweiten Diffusionssteuerungsteils 13 und des dritten Diffusionssteuerungsteils 30 wird ebenfalls zum Zeitpunkt des Musterdrucks durchgeführt.
Die Muster werden durch Auftragen von Pasten für die Musterbildung, die gemäß den für die jeweiligen Formationsziele erforderlichen Merkmalen hergestellt wurden, auf die Leerplatten unter Verwendung der bekannten Siebdrucktechnologie gedruckt. Für die Trocknung nach dem Druck kann ein bekanntes Trocknungsmittel verwendet werden.
Insbesondere werden bei der Bildung eines Musters der inneren Pumpelektrode 22 eine Paste zur Bildung des Deckenelektrodenabschnitts 22a und eine Paste zur Bildung des Bodenelektrodenabschnitts 22b so hergestellt, dass die innere Pumpelektrode 22 in einem schließlich gebildeten Zustand die vorstehend genannten Anforderungen (a) und (b) und weiter die Anforderungen (d) und (e) erfüllt. Jede der Pasten wird an einer vorbestimmten Stelle aufgetragen, so dass die innere Pumpelektrode 22 in einem schließlich geformten Zustand die vorstehend genannte Anforderung (c) erfüllt.
Beim Musterdruck an den Enden jeder der Leerplatten wird eine Bondingpaste aufgedruckt und getrocknet, um die Grünplatten, die den jeweiligen Schichten entsprechen, zu laminieren und zu bonden (Schritt S3). Für das Bedrucken der Bondingpaste kann die bekannte Siebdrucktechnologie verwendet werden, und für das Trocknen nach dem Druck können die bekannten Trocknungsmittel eingesetzt werden.
Die Grünplatten, auf die das Bondingmittel aufgetragen wurde, werden dann in einer vorbestimmten Reihenfolge gestapelt, und die gestapelten Grünplatten werden unter einer vorbestimmten Temperatur- und Druckbedingung gecrimpt, um dadurch einen laminierten Körper zu bilden (Schritt S4). Konkret erfolgt das Crimpen durch Stapeln und Halten der Grünplatten als Laminierziel auf einer vorbestimmten Laminiervorrichtung, die nicht abgebildet ist, während die Grünplatten an den Plattenbohrungen positioniert werden, und anschließend erfolgt Erhitzen und Druckbeaufschlagen der Grünplatten zusammen mit der Laminiervorrichtung unter Verwendung einer Laminiermaschine, wie einer bekannten hydraulischen Pressmaschine. Der Druck, die Temperatur und die Zeit für das Erhitzen und die Druckbeaufschlagung hängen von der zu verwendenden Laminiermaschine ab, und es wird eine geeignete Bedingung festgelegt, um eine gute Laminierung zu erreichen.
Wenn der laminierte Körper wie vorstehend beschrieben erhalten wird, wird der laminierte Körper dann an einer Vielzahl von Stellen in Einheiten (als Elementkörper bezeichnet) geschnitten, um individuelle Sensorelemente 101 zu erhalten (Schritt S5).
Die geschnittenen Elementkörper werden jeweils bei einer Brenntemperatur von ca. 1300°C bis 1500°C gebrannt (Schritt S6). Dadurch wird das Sensorelement 101 hergestellt. D.h. das Sensorelement 101 wird durch integrales Brennen der Festelektrolytschichten und der Elektroden erzeugt. Die Brenntemperatur beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1200°C oder mehr und 1500°C oder weniger (z.B. 1400°C). Der Integralbrand wird auf diese Weise durchgeführt, so dass die Elektroden jeweils eine ausreichende Haftfestigkeit im Sensorelement 101 aufweisen.
Das so erhaltene Sensorelement 101 wird in einem vorbestimmten Gehäuse untergebracht und in den Körper (nicht abgebildet) des Gassensors 100 eingebaut.
Wie vorstehend beschrieben, ist in der vorliegenden Ausführungsform die innere Pumpelektrode als Cermet-Elektrode aus der Pt-Au-Legierung und ZrO₂, die dem Innenraum im Sensorelement des Gassensors zugewandt ist und die Hauptpumpzelle zum Herauspumpen von Sauerstoff aus dem Innenraum bildet, so vorgesehen, dass der weiter vom Heizteil entfernte Deckenelektrodenabschnitt und der näher am Heizteil liegende Bodenelektrodenabschnitt die vorstehend genannten Anforderungen (a) bis (c) erfüllen, um den Einfluss der Verdampfung von Au aus der inneren Pumpelektrode, die durch den Dauerbetrieb verursacht wird, auf die NOx-Empfindlichkeit zu unterdrücken. Darüber hinaus wird die Zersetzung von NOx im Innenraum in einem Fall mit hoher Sauerstoffkonzentration unterdrückt.
<Modifizierung>
In der vorstehend erwähnten Ausführungsform wird die Messelektrode 44 in den zweiten Innenraum 40 eingebracht, der mit dem vierten Diffusionssteuerungsteil 45 abgedeckt wird, der als poröser Schutzfilm fungiert und dem Messgas den vorgegebenen Diffusionswiderstand bietet, und die Menge des in die Messelektrode 44 einströmenden NOx wird durch das vierte Diffusionssteuerungsteil 45 begrenzt. Alternativ kann jedoch auch ein dritter Innenraum vorgesehen sein, der mit dem zweiten Innenraum 40 in Verbindung steht, zum Beispiel durch ein schlitzartiges oder poröses Diffusionssteuerungsteil, das dem Messgas einen Diffusionswiderstand verleiht, der dem vom vierten Diffusionssteuerungsteil 45 gelieferten Diffusionswiderstand entspricht, und die Messelektrode 44 kann im dritten Innenraum vorgesehen sein.
4 zeigt schematisch ein Beispiel für eine Konfiguration eines Gassensors 200 einschließlich eines Vertikalschnitts entlang einer Längsrichtung eines Sensorelements 201 mit einer solchen Konfiguration. Das Sensorelement 201 enthält gemeinsame Komponenten in Aktion und funktioniert mit den in 1 dargestellten Komponenten des Sensorelements 101. Diese Komponenten tragen die gleichen Bezugszeichen wie die in 1 dargestellten entsprechenden Komponenten und auf eine detaillierte Beschreibung wird verzichtet, sofern dies nicht erforderlich ist. Der Regler 110 wird nicht erläutert.
Das Sensorelement 201 unterscheidet sich von dem in 1 dargestellten Sensorelement 101 dadurch, dass das erste Diffusionssteuerungsteil 11 als Gaseinlass 10 dient, ein dritter Innenraum 61 mit dem zweiten Innenraum 40 durch ein schlitzartiges fünftes Diffusionssteuerungsteil 60 ähnlich dem ersten Diffusionssteuerungsteil 11 kommuniziert, das zweite Diffusionssteuerungsteil 13 und das dritte Diffusionssteuerungsteil 30 vorgesehen sind, die Messelektrode 44 auf einer Oberoberfläche eines Abschnitts der ersten Festelektrolytschicht 4 vorgesehen ist, die dem dritten Innenraum 61 zugewandt ist, und die Messelektrode 44 dem dritten Innenraum 61 ausgesetzt ist. Das Sensorelement 201 ist jedoch dem Sensorelement 101 insofern ähnlich, als zwischen dem zweiten Innenraum 40 und der Messelektrode 44 ein Diffusionssteuerungsteil angeordnet ist.
Im Sensorelement 201 wird der Einfluss der Verdampfung von Au aus der inneren Pumpelektrode 22 bei Dauerbetrieb auf die NOx-Empfindlichkeit unterdrückt und die Zersetzung von NOx im ersten Innenraum 20 bei hoher Sauerstoffkonzentration durch Erfüllung der Anforderungen (a) bis (c) unterdrückt.
[Beispiele]
Dreizehn Typen von Gassensoren 100 mit verschiedenen Kombinationen von Au-Gehalten und der Gesamtfläche des Deckenelektrodenabschnitts 22a und des Bodenelektrodenabschnitts 22b der inneren Pumpelektrode 22 wurden hergestellt. Der beschleunigte Haltbarkeitstest wurde an jedem der Gassensoren 100 durchgeführt und die NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate und die Abhängigkeit des NOx-Stroms von der Sauerstoffkonzentration nach dem beschleunigten Haltbarkeitstest wurden ausgewertet.
Insbesondere wurden als Beispiele neun Typen von Gassensoren 100 (Beispiele 1 bis 9) hergestellt, von denen jeder alle vorstehend genannten Anforderungen (a) bis (c) bezüglich der inneren Pumpelektrode 22 erfüllt, und als Vergleichsbeispiele wurden vier Typen von Gassensoren 100 (Vergleichsbeispiele 1 bis 4) hergestellt, von denen jeder nicht mindestens eine der Anforderungen (a) bis (c) erfüllt. Insbesondere die Gassensoren 100 der Beispiele 1 bis 4 und 6 erfüllten jeweils auch die Anforderungen (d) und (e).
Die Beispiele 1 bis 6 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 unterschieden sich im Au-Gehalt des Deckenelektrodenabschnitts 22a und des Bodenelektrodenabschnitts 22b bei konstanter Gesamtfläche der inneren Pumpelektrode und die Beispiele 5 und 7 bis 9 und die Vergleichsbeispiele 3 und 4 unterschieden sich in der Gesamtfläche der inneren Pumpelektrode bei konstantem Au-Gehalt und einem konstanten Unterschied im Gehalt zwischen dem Deckenelektrodenabschnitt 22a und dem Bodenelektrodenabschnitt 22b. In jedem der Gassensoren 100 wiesen der Deckenelektrodenabschnitt 22a und der Bodenelektrodenabschnitt 22b eine Dicke von 15 µm auf.
Der beschleunigte Haltbarkeitstest wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Jeder der Gassensoren 100 wurde an einem Auspuffrohr eines Motors angebracht und ein 40-minütiges Fahrmuster mit einer Motordrehzahl im Bereich von 1500 U/min bis 3500 U/min und einem Lastmoment im Bereich von 0 N·m bis 350 N·m wurde wiederholt, bis 3000 Stunden verstrichen waren. In diesem Fall wurde die Temperatur des Gases in einem Bereich von 200°C bis 600°C gehalten und die NOx-Konzentration wurde auf einen Wert im Bereich von 0 ppm bis 1500 ppm eingestellt.
Der NOx-Strom Ip2 wurde unter Verwendung von Modellgasen vor dem Start, um 1000 Stunden nach dem Start, um 2000 Stunden nach dem Start und am Ende (um 3000 Stunden nach dem Start) des beschleunigten Haltbarkeitstests gemessen.
Die Modellgasmessung wurde unter Verwendung von vier Modellgasen mit unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen von 0 %, 5 %, 10 % und 18 % bei einer konstanten NO-Konzentration von 500 ppm durchgeführt (der Rest ist N₂ in jedem der Modellgase). Die Temperatur des Elementantriebs wurde in jedem Fall auf 850°C eingestellt.
Dann wurde ein Wert als Steigung der Empfindlichkeitskennlinie (eine Änderungsrate des NOx-Stroms zu einem Wert der NO-Konzentration) berechnet, indem ein Messwert des NOx-Stroms Ip2 bei der jeweiligen Sauerstoffkonzentration durch die NO-Konzentration (500 ppm) in einem Fall, in dem die Sauerstoffkonzentration 0 % beträgt, durch jede der vorstehend genannten Zeitpunkte dividiert wurde, und weiter wurde die NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate, die eine Änderungsrate der Steigung bei jeder verstrichenen Zeit ist, unter Verwendung der Steigung der Empfindlichkeitskennlinie vor Beginn des beschleunigten Haltbarkeitstests als Referenz (ein Anfangswert) berechnet, und auf der Grundlage eines Wertes davon wurde ein Grad der Änderung der NOx-Empfindlichkeit jedes der Gassensoren 100 bestimmt.
5 ist ein Plot der NOx-Empfindlichkeitsänderungsraten der Gassensoren der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 gegen die verstrichenen Zeiten des beschleunigten Haltbarkeitstests. Aus 5 geht hervor, dass, während sich (der Absolutwert) der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate jedes Gassensors mit der verstrichenen Zeit des beschleunigten Haltbarkeitstests monoton ändert, (der Absolutwert) der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate jedes Gassensors der Beispiele 1 bis 5 selbst nach Ablauf von 3000 Stunden auf 15% oder weniger begrenzt ist, während (der Absolutwert) der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate jedes Gassensors der Vergleichsbeispiele 1 und 2 20% übersteigt.
Der Bestimmungskoeffizient R² als Indikator für die Abhängigkeit des NOx-Stromes Ip2 von der Sauerstoffkonzentration, wie in 2 dargestellt, wurde aus den Ergebnissen der Modellgasmessung am Ende des beschleunigten Haltbarkeitstests berechnet und, basierend auf einem Wert davon, ein Grad der Zersetzung von NOx in der inneren Pumpelektrode 22 bestimmt.

Der Au-Gehalt des Deckenelektrodenabschnitts 22a, der Au-Gehalt des Bodenelektrodenabschnitts 22b, eine Differenz im Gehalt zwischen ihnen, die Gesamtfläche der inneren Pumpelektrode 22, ein Ergebnis der Bestimmung, ob die NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate bevorzugt ist (BESTIMMUNG 1), und ein Ergebnis der Bestimmung, ob der Bestimmungskoeffizient R² bevorzugt ist (BESTIMMUNG 2), für jeden der Gassensoren der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sind in Tabelle 1 als Liste aufgeführt. [Tabelle 1]

	Au-GEHALT DER INNEREN PUMPELEKTRODE (Gew.-%)		UNTERSCHIED IM GEHALT (Gew.-%)	GESAMTFLÄCHE DER INNEREN PUMPELEKTRODE (mm²)	BESTIMMUNG 1	BESTIMMUNG 2
	DECKE	BODEN	UNTERSCHIED IM GEHALT (Gew.-%)	GESAMTFLÄCHE DER INNEREN PUMPELEKTRODE (mm²)	BESTIMMUNG 1	BESTIMMUNG 2
BEISPIEL 1	1,1	0,6	0,5	15	O	O
BEISPIEL 2	1,2	0,0	1,2	15	O	O
BEISPIEL 3	0,8	0,3	0,5	15	O	O
BEISPIEL 4	0,8	0,0	0,8	15	O	O
BEISPIEL 5	1,0	0,7	0,3	15	Δ	Δ
BEISPIEL 6	3,0	0,5	2,5	15	O	O
\/ERGLEICHS-BEISPIEL 1	1,0	1,0	0	15	×	Δ
\/ERGLEICHS-BEISPIEL 2	1,0	0,8	0,2	15	×	Δ
BEISPIEL 7	1,0	0,7	0,3	25	Δ	O
BEISPIEL 8	1,0	0,7	0,3	20	Δ	O
BEISPIEL 9	1,0	0,7	0,3	10	O	Δ
\/ERGLEICHS-BEISPIEL 3	1,0	0,7	0,3	8	O	×
\/ERGLEICHS-BEISPIEL 4	1,0	0,7	0,3	9	O	×

Bei der Bestimmung des Grades der Änderung der NOx-Empfindlichkeit jedes der als BESTIMMUNG 1 dargestellten Gassensoren 100 wird in einem Fall, in dem (der absolute Wert) der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate 10% oder weniger beträgt, bestimmt, dass die Änderung der NOx-Empfindlichkeit in geeigneter Weise unterdrückt wird, und in Tabelle 1 wird ein Kreis markiert.
In dem Fall, in dem (der absolute Wert) der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate mehr als 10 % und 20 % oder weniger beträgt, wird bestimmt, dass die Änderung der NOx-Empfindlichkeit innerhalb eines Bereichs unterdrückt wird, der bei der tatsächlichen Verwendung jedes der Gassensoren 100 zulässig ist, und in Tabelle 1 wird ein Dreieck markiert.
Andererseits bezüglich der Gassensoren 100, die eine NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate von mehr als 20% aufweisen und damit keinem der vorstehend genannten Fälle entsprechen, wird ein Kreuz markiert.
Andererseits wird bei der Bestimmung des Grades der Zersetzung von NOx, der als BESTIMMUNG 2 angegeben ist, in einem Fall, in dem der Wert des Bestimmungskoeffizienten R² 0,975 oder mehr beträgt, bestimmt, dass die Zersetzung von NOx in geeigneter Weise unterdrückt wird, und in Tabelle 1 wird ein Kreis markiert.
In einem Fall, in dem der Wert des Bestimmungskoeffizienten R² 0,950 oder mehr und weniger als 0,975 beträgt, wird bestimmt, dass die Zersetzung von NOx innerhalb eines Bereichs unterdrückt wird, der bei der tatsächlichen Verwendung jedes der Gassensoren 100 zulässig ist, und in Tabelle 1 wird ein Dreieck markiert.
Andererseits wird, bezüglich der Gassensoren 100, die einen Wert des Bestimmungskoeffizienten R² von weniger als 0,950 aufweisen und damit keinem der vorstehend genannten Fälle entsprechen, ein Kreuz markiert.
In Tabelle 1 ist der Kreis oder das Dreieck sowohl in BESTIMMUNG 1 als auch in BESTIMMUNG 2 für jeden der Gassensoren 100 der Beispiele 1 bis 9 markiert, die alle Anforderungen (a) bis (c) erfüllen. Dies zeigt an, dass in jedem der Gassensoren 100 dieser Beispiele die Änderung der NOx-Empfindlichkeit und die Zersetzung von NOx jeweils innerhalb des für die tatsächliche Verwendung zulässigen Bereichs unterdrückt werden.
Im Gegensatz dazu ist in den Fällen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 die Änderung der NOx-Empfindlichkeit über den zulässigen Bereich hinaus signifikant, wie aus dem Kreuz in BESTIMMUNG 1 und 5 ersichtlich ist. In den Fällen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 wird die Zersetzung von NOx in der inneren Pumpelektrode 22 in einem Fall mit hoher Sauerstoffkonzentration signifikant verursacht, wie aus dem in BESTIMMUNG 2 markierten Kreuz ersichtlich ist.
Aus den Ergebnissen wird bestätigt, dass alle Anforderungen (a) bis (c) erfüllt werden müssen, um die Änderung der NOx-Empfindlichkeit und die Zersetzung von NOx zu unterdrücken, wenn der Gassensor 100 im Dauerbetrieb eingesetzt wird.
Insbesondere ist der Kreis sowohl in BESTIMMUNG 1 als auch in BESTIMMUNG 2 für jeden der Gassensoren 100 der Beispiele 1 bis 4 und 6 markiert, die ebenfalls die Anforderungen (d) und (e) erfüllen. Dies bedeutet, dass die Änderung der NOx-Empfindlichkeit und die Zersetzung von NOx jeweils in geeigneter Weise unterdrückt werden.
Aus den Ergebnissen wird bestätigt, dass in einem Fall, in dem zusätzlich zu den Anforderungen (a) bis (c) die Anforderungen (d) und (e) erfüllt sind, die Änderung der NOx-Empfindlichkeit und die Zersetzung von NOx bei Dauerbetrieb des Gassensors 100 in geeigneter Weise unterdrückt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 3050781 [0002, 0004]
JP 6292735 [0003, 0004, 0005]
JP 2014190940 [0004]
JP 2014209128 [0004]

Claims

Sensorelement für einen Gassensor vom Begrenzungsstromtyp, der die Konzentration von NOx in einem Messgas misst, wobei das Sensorelement umfasst: ein Basisteil aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten; einen Gaseinlass, durch den das Messgas von einem Außenraum eingeführt wird; einen ersten Innenraum, der mit dem Gaseinlass unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in Verbindung steht; eine Hauptpumpzelle als elektrochemische Pumpzelle, die eine innere Pumpelektrode, so angeordnet, dass sie dem ersten Innenraum zugewandt ist, eine Pumpelektrode außerhalb des Raumes so angeordnet, dass sie einem anderen Raum als dem ersten Innenraum zugewandt ist, beinhaltet und wobei der Festelektrolyt zwischen der inneren Pumpelektrode und der Pumpelektrode außerhalb des Raumes angeordnet ist; eine Messelektrode, die im Inneren des Sensorelements angeordnet ist, wobei mindestens ein Diffusionssteuerungsteil zwischen der Messelektrode und dem ersten Innenraum angeordnet ist; eine Referenzelektrode, die im Inneren des Sensorelements angeordnet ist und mit einem Referenzgas in Kontakt kommen kann; eine Messpumpzelle als elektrochemische Pumpzelle, die die Messelektrode, die Pumpelektrode außerhalb des Raumes und den zwischen der Messelektrode und der Pumpelektrode außerhalb des Raumes angeordneten Festelektrolyten beinhaltet; und ein Heizteil, das in das Sensorelement eingebettet ist und das Sensorelement beheizt, wobei die innere Pumpelektrode mindestens aus einem Cermet aus einer Pt-Au-Legierung und Zirkoniumdioxid besteht und enthält einen ersten Abschnitt, der auf einer Oberfläche angeordnet ist, die unter den Oberflächen, die sich in dem ersten Innenraum gegenüberliegen, weiter von dem Heizteil entfernt ist; und einen zweiten Abschnitt, der auf einer Oberfläche angeordnet ist, die unter den Oberflächen, die sich in dem ersten Innenraum gegenüberliegen, näher an dem Heizteil ist, ein Au-Gehalt in Bezug auf die Pt-Au-Legierung insgesamt des zweiten Abschnitts 0,3 Gew.-% oder mehr kleiner ist als ein Au-Gehalt in Bezug auf die Pt-Au-Legierung insgesamt des ersten Abschnitts, und eine Gesamtfläche des ersten Abschnitts und des zweiten Abschnitts 10 mm² bis 25 mm² beträgt.
Sensorelement nach Anspruch 1, wobei der erste Abschnitt einen Au-Gehalt in Bezug auf die Pt-Au-Legierung insgesamt von 0,8 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% aufweist, und der zweite Abschnitt einen Au-Gehalt in Bezug auf die Pt-Au-Legierung insgesamt von 0 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% aufweist.
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, weiter umfassend: einen zweiten Innenraum, der mit dem ersten Innenraum unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in Verbindung steht; und eine Hilfspumpzelle als elektrochemische Pumpzelle, die eine Hilfspumpelektrode enthält, so angeordnet, dass sie dem zweiten Innenraum zugewandt ist, wobei die Pumpelektrode außerhalb des Raumes und der Festelektrolyt zwischen der Hilfspumpelektrode und der Pumpelektrode außerhalb des Raumes angeordnet sind, wobei ein Diffusionssteuerungsteil mindestens zwischen der Messelektrode und dem zweiten Innenraum angeordnet ist.