DE102017009119B4

DE102017009119B4 - Gassensor

Info

Publication number: DE102017009119B4
Application number: DE102017009119.6A
Authority: DE
Inventors: Taku Okamoto; Nobuhiko Mori; Yuki NAKAYAMA
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2022-02-24
Anticipated expiration: 2037-09-30
Also published as: US20180100828A1; JP6737680B2; CN107941885B; JP2018063145A; US10551341B2; DE102017009119A1; CN107941885A

Abstract

Gassensor zum Nachweisen einer vorbestimmten Gaskomponente in einem Messgas, wobei der Gassensor umfasst:ein Sensorelement, enthaltend eine Laminierung von einer Vielzahl von für Sauerstoff-Ionen leitfähigen festen Elektrolytschichten; undeine Heizvorrichtung, angeordnet in dem Sensorelement zum Erwärmen des Sensorelements, wobeidas Sensorelement einschließt:ein NOx-Sensorteil; undein NH3-Sensorteil,wobei das NOx-Sensorteil einschließt:einen Gaseinlass, durch den das Messgas von einem äußeren Raum eingeführt wird;mindestens einen inneren Raum, in den das Messgas eingeführt wird;ein Diffusionsbeständigkeit bereitstellendes Vorderendenteil, angeordnet zwischen dem äußeren Raum und dem mindestens einen inneren Raum zum Bereitstellen einer Diffusionsbeständigkeit von 0,90 (1/mm) oder höher und 6,00 (1/mm) oder geringer für das Messgas;eine NOx-Messelektrode, ausgebildet, um zu dem mindestens einen inneren Raum zu weisen;eine äußere Pumpelektrode, ausgebildet auf einer Oberfläche von dem Sensorelement; undeine Bezugselektrode, angeordnet zwischen zwei von der Vielzahl von für Sauerstoff-Ionen leitfähigen festen Elektrolytschichten, um mit einem Bezugsgas in Kontakt zu sein,das NOx-Sensorteil eine Messpumpzelle aufweist, die eine elektrochemische Pumpzelle ist, aufgebaut durch die NOx-Messelektrode, die äußere Pumpelektrode, und einen festen Elektrolyten zwischen der NOx-Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode,das NH3-Sensorteil eine Mischpotenzialzelle aufweist, aufgebaut durch die äußere Pumpelektrode, die Bezugselektrode und einen festen Elektrolyten zwischen der äußeren Pumpelektrode und der Bezugselektrode, wobei die äußere Pumpelektrode für NH3inaktivierte katalytische Aktivität aufweist, undder Gassensor ausgelegt ist, um in einem Zustand, in dem die Heizvorrichtung das Sensorelement zu einer Element-Steuertemperatur von 400 °C oder höher und 600 °C oder geringer erwärmt, in der Lage zu sein zum gleichzeitig parallelen oder selektiven Ausführen:einer Bestimmung einer NH3-Konzentration, basierend auf einem Potenzialunterschied, der zwischen der äußeren Pumpelektrode und der Bezugselektrode in der Mischpotenzialzelle auftritt; undeiner Bestimmung von einer NOx-Konzentration in dem Messgas, basierend auf der NH3-Konzentration und einem Pumpstrom, der zwischen der NOx-Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode in einem Zustand des Steuerns einer Spannung, angelegt über die NOx-Messelektrode und die äußere Pumpelektrode zum Konstant-Halten eines Potenzialunterschieds zwischen der NOx-Messelektrode und der Bezugselektrode, strömt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor zum Nachweisen einer vorbestimmten Gaskomponente in einem Messgas und insbesondere die Konfiguration und den Betrieb davon.
Verschiedene Gassensoren wurden verwendet, um die Konzentration einer gewünschten Gaskomponente in einem Messgas artabhängig durch ein Abgas von einem inneren Verbrennungsmotor, wie einem Motor von einem Kraftfahrzeug, zu erhalten. Zum Beispiel ist als eine Einrichtung zum Messen einer NOx-Konzentration in einem Messgas, wie einem Verbrennungsgas, ein NOx-Sensor bekannt, der ein Sensorelement enthält, das aus einem für Sauerstoff-Ionen leitfähigen festen Elektrolyten, wie Zirkoniumoxid (ZrO₂), hergestellt ist, (siehe zum Beispiel die japanischen Patente JP 3 756 123 B2 , JP 3 798 412 B2 und JP 3 771 569 B2 ).
Ein Gassensor (Gas-Konzentrations-Messsystem), der sich mit dem Problem einer Ammoniak (NH₃)-Störung befasst, die einen Ausgabewert von einem NOx-Sensor in Abhängigkeit von Ammoniak (NH₃) schwanken lässt, wenn Ammoniak (NH₃) zusätzlich zu NOx in dem Messgas vorliegt, ist auch bereits bekannt (siehe zum Beispiel die japanischen Patentanmeldungen JP 2015 - 215 334 A und JP 2016 - 014 597 A ).
Die japanische Patentanmeldung JP 2015 - 215 334 A beschreibt, dass eine ursprüngliche NOx-Konzentration durch Subtrahieren von einer Summen-Konzentration aus der ursprünglichen NOx-Konzentration und der NOx-Konzentration, die sich von durch einen NOx-Sensor gemessenem NH₃ ableitet, der NOx-Konzentration, abgeleitet von NH₃, berechnet basierend auf einem Luft-Brennstoff-Verhältnis (A/F), und einer NH₃-Konzentration außerhalb des Sensors, basierend auf einer bestimmten Beziehung zwischen dem Luft-Brennstoff-Verhältnis (A/F) und einer O₂-Konzentration und zwischen dem Luft-Brennstoff-Verhältnis (A/F) und einer H₂O-Konzentration erhalten werden kann. Es wird somit beschrieben, dass die NH₃-Störung von dem NOx-Sensor beseitigt werden kann.
In einem derzeitigen Kraftfahrzeug gibt es jedoch keine Korrelation zwischen dem Luft-Brennstoff-Verhältnis (A/F) und der H₂O-Konzentration auf Grund der Kondensation von Wasser im Abgasrohr des Motors (insbesondere im kalten Zustand), EGR-Steuerung und dergleichen. Dies bedeutet, dass es schwierig ist, die NH₃-Konzentration außerhalb des Sensors zu schätzen.
Die japanische Patentanmeldung JP 2016 - 014 597 A offenbart, wie die NH₃-Konzentration, basierend auf zwei NOx-Konzentrationen, die durch Ändern der Steuertemperatur für den NOx-Sensor erhalten werden, zu berechnen ist. Ein in dem Sensorelement enthaltener Zirkoniumoxid-Elektrolyt weist jedoch einen höheren Widerstand auf und lässt weniger Strom bei einer geringen Temperatur dort hindurch und somit wird Pumpen von O₂ und Reduktion von NOx wenig wahrscheinlich geeignet ausgeführt werden, wenn die Steuertemperatur für den NOx-Sensor gering ist. Es wird auch angenommen, dass das Schalten bei langen Intervallen ausgeführt wurde, auf Grund der Notwendigkeit zur Stabilisierung der Temperatur des Sensorelements zu warten, jedes Mal, wenn die Steuertemperatur umgeschaltet wird. Es wird somit erwartet, dass die Messung der Konzentration in Echtzeit während laufenden Betriebs eines Verbrennungsmotors unter Verwendung des in der japanischen Patentanmeldung JP 2016 - 014 597 A offenbarten Gas-Konzentrations-Messsystems schwierig sein wird.
Die Patentanmeldung US 2011 / 0 186 431 A1 beschreibt einen Gassensor und ein Verfahren zur Herstellung desselbigen. Die Patentanmeldung DE 10 2006 034 117 A1 offenbart einen Gassensor zur Bestimmung von wasserstoffhaltigen Gaskomponenten in Vebrennungsmotoren. Ferner bezieht sich die Patentanmeldung EP 2 293 055 A1 auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Steuerung eines Multigassensors.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor zum Nachweisen einer vorbestimmten Gaskomponente in einem Messgas und ist insbesondere auf die Konfiguration und den Betrieb davon gerichtet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung schließt ein Gassensor zum Nachweisen einer vorbestimmten Gaskomponente in einem Messgas ein: ein Sensorelement, enthaltend eine Laminierung von einer Vielzahl von für Sauerstoff-Ionen leitfähigen festen Elektrolytschichten; und eine Heizvorrichtung, angeordnet in dem Sensorelement zum Erwärmen des Sensorelements. Das Sensorelement schließt ein: ein NOx-Sensorteil; und ein NH₃-Sensorteil. Das NOx-Sensorteil schließt ein: einen Gaseinlass, durch den das Messgas von einem äußeren Raum eingeführt wird; mindestens einen inneren Raum, in den das Messgas eingeführt wird; ein Diffusionsbeständigkeit bereitstellendes Vorderendenteil, angeordnet zwischen dem äußeren Raum und dem mindestens einen inneren Raum zum Bereitstellen einer Diffusionsbeständigkeit von 0,90 (1/mm) oder höher und 6,00 (1/mm) oder geringer für das Messgas; eine NOx-Messelektrode, die ausgebildet ist, um zu dem mindestens einen inneren Raum zu weisen; eine äußere Pumpelektrode, ausgebildet auf einer Oberfläche von dem Sensorelement; und eine Bezugselektrode, angeordnet zwischen zwei von der Vielzahl von für Sauerstoff-Ionen leitfähigen festen Elektrolytschichten, um mit einem Bezugsgas in Kontakt zu sein, und eine Messpumpzelle aufweist, die eine elektrochemische Pumpzelle ist, aufgebaut durch die NOx-Messelektrode, die äußere Pumpelektrode und einen festen Elektrolyten zwischen der NOx-Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode. Das NH₃-Sensorteil weist eine Mischpotenzialzelle auf, aufgebaut durch die äußere Pumpelektrode, die Bezugselektrode und einen festen Elektrolyten zwischen der äußeren Pumpelektrode und der Bezugselektrode, wobei die äußere Pumpelektrode für NH₃ inaktivierte katalytische Aktivität aufweist. Der Gassensor ist ausgelegt, damit er in einem Zustand, in dem die Heizvorrichtung das Sensorelement zu einer Element-Steuertemperatur von 400 °C oder höher und 600 °C oder geringer erwärmt, gleichzeitig parallel oder selektiv zum Ausführen in der Lage ist: einer Bestimmung einer NH₃-Konzentration, basierend auf einem Potenzialunterschied, der zwischen der äußeren Pumpelektrode und der Bezugselektrode in der Mischpotenzialzelle auftritt; und Bestimmung einer NOx-Konzentration in dem Messgas, basierend auf der NH₃-Konzentration und einem Pumpstrom, der zwischen der NOx-Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode im Zustand des Steuerns einer Spannung, angelegt über die NOx-Messelektrode und die äußere Pumpelektrode zum Halten eines Potenzialunterschieds zwischen der NOx-Messelektrode und der Bezugselektrode, konstant strömt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Gassensor (Multi-Gassensor), der zum gleichzeitigen oder selektiven Ausführen der Bestimmung der NH₃-Konzentration und der Bestimmung der NOx-Konzentration in dem Messgas ohne Ändern der Element-Steuertemperatur in der Lage ist, ohne Verkomplizieren der Konfiguration von einem herkömmlichen NOx-Sensor erzielt.
Die Messung des Potenzialunterschieds zur Bestimmung der NH₃-Konzentration und die Messung des Pumpstroms zur Bestimmung der NOx-Konzentration werden vorzugsweise ausgeführt, während bei Zeitintervallen von 100 ms oder kürzer geschaltet wird, und die Messpumpzelle ist während der Messung des Potenzialunterschieds vorzugsweise außer Betrieb.
Alternativ sind die Messung des Potenzialunterschieds zur Bestimmung der NH₃-Konzentration und die Messung des Pumpstroms zur Bestimmung der NOx-Konzentration vorzugsweise in der Lage, zu jedem Zeitpunkt selektiv ausgeführt zu werden, und die Messpumpzelle ist vorzugsweise während der Messung des Potenzialunterschieds außer Betrieb.
In jedem Fall kann die NH₃-Konzentration mit höherer Genauigkeit erhalten werden, verglichen mit dem Fall, bei dem die NH₃-Konzentration und die NOx-Konzentration gleichzeitig bestimmt werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, einen Gassensor bereitzustellen, der in der Lage ist, gleichzeitig die NOx-Konzentration und die NH₃-Konzentration bei einer Steuertemperatur zu messen, und auch in der Lage ist, die Messung der NOx-Konzentration und die Messung der NH₃-Konzentration während des Schaltens dazwischen auszuführen.

1 zeigt schematisch ein Beispiel der Konfiguration von einem Gassensor 100 mit einer vertikalen Schnittdarstellung, genommen entlang der Längsrichtung von einem Sensorelement 101;
2 zeigt einen Verfahrensablauf bei der Herstellung des Sensorelements 101;
3 zeigt die Beziehung zwischen elektromotorischer Kraft EMF, die in einer Mischpotenzialzelle 61 auftritt und einer NH₃-Konzentration;
4 zeigt die O₂-Pumpfähigkeit in einer Hauptpumpzelle 21 für eine Vielzahl von Gassensoren 100 mit unterschiedlichen Vorderenden-Diffusionsbeständigkeiten;
5A, 5B und 5C zeigen jeweils für einen Gassensor 100, bei dem eine deutliche Abhängigkeit der elektromotorischen Kraft EMF, die in der Mischpotenzialzelle 61 auftritt, von der NH₃-Konzentration aufgezeigt wird, die Abhängigkeit der elektromotorischen Kraft EMF von der NH₃-Konzentration, wenn NH₃ und NOx gemeinsam in einem Messgas vorliegen; und
6A, 6B und 6C zeigen jeweils für einen Gassensor 100, in dem O₂-Pumpen ohne Probleme ausgeführt wird, die Abhängigkeit der NH₃-Konzentration von einem Pumpstrom Ip2, wenn NH₃ und NOx gemeinsam in dem Messgas vorliegen.

<Schematische Konfiguration von einem Gassensor>
Die schematische Konfiguration von einem Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird beschrieben. 1 zeigt schematisch ein Beispiel der Konfiguration des Gassensors 100 mit einer vertikalen Schnittdarstellung, genommen entlang der Längsrichtung von einem Sensorelement 101, welches eine Hauptkomponente des Gassensors 100 ist. Das Sensorelement 101 weist eine Struktur auf, in der sechs Schichten, nämlich, eine erste Substratschicht 1, eine zweite Substratschicht 2, eine dritte Substratschicht 3, eine erste feste Elektrolytschicht 4, eine Beabstandungsschicht 5 und eine zweite feste Elektrolytschicht 6, jeweils eine für Sauerstoff-Ionen leitfähigen festen Elektrolytschicht ausgebildet, zum Beispiel aus Zirkoniumoxid (ZrO₂), in der ausgewiesenen Reihenfolge von der Unterseite von 1 laminiert werden. Feste Elektrolyten, die diese sechs Schichten bilden, sind dicht und luftdicht. Das Sensorelement 101 wird zum Beispiel durch Ausführen der vorbestimmten Bearbeitung und Drucken von Schaltungsmustern hinsichtlich der Rohkeramikplatten entsprechend den jeweiligen Schichten, dann Laminieren dieser Rohplatten und weiterhin Brennen der laminierten Rohplatten zur Zusammenfügung hergestellt.
Zwischen einer unteren Oberfläche von der zweiten festen Elektrolytschicht 6 und einer oberen Oberfläche von der ersten festen Elektrolytschicht 4 bei einem Endabschnitt des Sensorelements 101 ist ein Gaseinlass 10, ein erstes Diffusionssteuerungsteil 11, ein Pufferraum 12, ein zweites Diffusionssteuerungsteil 13, ein erster innerer Raum 20, ein drittes Diffusionssteuerungsteil 30 und ein zweiter innerer Raum 40 benachbart zueinander ausgebildet, um in der ausgewiesenen Reihenfolge zu kommunizieren.
Der Gaseinlass 10, der Pufferraum 12, der erste innere Raum 20 und der zweite innere Raum 40 sind Räume in dem Sensorelement 101, die aussehen als wenn sie durch Aushöhlen der Beabstandungsschicht 5 bereitgestellt wurden, und die einen oberen Abschnitt, einen unteren Abschnitt bzw. einen Seitenabschnitt, definiert durch die untere Oberfläche von der zweiten festen Elektrolytschicht 6, die obere Oberfläche von der ersten festen Elektrolytschicht 4 und eine Seitenoberfläche von der Beabstandungsschicht 5 aufweisen.
Das erste Diffusionssteuerungsteil 11, das zweite Diffusionssteuerungsteil 13 und das dritte Diffusionssteuerungsteil 30 werden jeweils als zwei horizontale Längsschlitze bereitgestellt (Öffnungen, deren Längsrichtung eine Richtung rechtwinklig zu der Ebene von 1 ist). Ein Teil, das sich von dem Gaseinlass 10 zu dem zweiten inneren Raum 40 erstreckt, wird auch als ein Gasverteilungsteil bezeichnet.
An einem von dem Endabschnitt entfernteren Ort als das Gasverteilungsteil wird ein Bezugsgas-Einführungsraum 43 mit einem Seitenabschnitt definiert durch eine Seitenoberfläche von der ersten festen Elektrolytschicht 4 zwischen einer oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und einer unteren Oberfläche der Beabstandungsschicht 5 bereitgestellt. Atmosphärenluft wird in den Bezugsgas-Einführungsraum 43 als Bezugsgas eingeführt.
Eine Atmosphärenluft-Einführungsschicht 48 ist eine aus porösem Aluminiumoxid gebildete Schicht und die Atmosphärenluft wird als das Bezugsgas in die Atmosphärenluft-Einführungsschicht 48 durch den Bezugsgas-Einführungsraum 43 eingeführt. Die Atmosphärenluft-Einführungsschicht 48 ist zum Bedecken einer Bezugselektrode 42 ausgebildet.
Die Bezugselektrode 42 ist eine Elektrode, die zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der ersten festen Elektrolytschicht 4 sandwichartig ausgebildet ist, und die Atmosphärenluft-Einführungsschicht 48, die zu dem Bezugsgas-Einführungsraum 43 führt, wird um die Bezugselektrode 42, wie vorstehend beschrieben, bereitgestellt. Wie nachstehend beschrieben wird, kann eine Sauerstoff-Konzentration (Sauerstoff-Partialdruck) in dem ersten inneren Raum 20 und dem zweiten inneren Raum 40 unter Verwendung der Bezugselektrode 42 gemessen werden.
In dem Gasverteilungsteil öffnet sich der Gaseinlass 10 zu einem äußeren Raum und ein Messgas wird von dem äußeren Raum in das Sensorelement 101 durch den Gaseinlass 10 genommen.
Das erste Diffusionssteuerungsteil 11 ist ein Teil, das eine vorbestimmte Diffusionsbeständigkeit für das durch den Gaseinlass 10 genommene Messgas bereitstellt.
Der Pufferraum 12 ist ein zum Führen des von dem ersten Diffusionssteuerungsteil 11 zu dem zweiten Diffusionssteuerungsteil 13 eingeführten Messgases bereitgestellter Raum.
Das zweite Diffusionssteuerungsteil 13 ist ein Teil, das eine vorbestimmte Diffusionsbeständigkeit für das von dem Pufferraum 12 in den ersten inneren Raum 20 eingeführte Messgas bereitstellt.
Wenn das Messgas von Außen von dem Sensorelement 101 in den ersten inneren Raum 20 eingeführt wird, wird das Messgas, welches plötzlich durch den Gaseinlass 10 auf Grund von Druckfluktuation des Messgases in dem äußeren Raum in den Sensorelement 101 genommen wird (Pulsation von Abgasdruck in einem Fall, in dem das Messgas ein Abgas von einem Kraftfahrzeug ist), nicht direkt in den ersten inneren Raum 20 eingeführt wird, sondern in den ersten inneren Raum 20 eingeführt wird, nachdem die Konzentrationsfluktuation des Messgases durch das erste Diffusionssteuerungsteil 11, den Pufferraum 12 und das zweite Diffusionssteuerungsteil 13 aufgehört hat. Dies macht die Konzentrationsfluktuation des in den ersten inneren Raum 20 eingeführten Messgases fast vernachlässigbar.
Der erste innere Raum 20 wird als Raum zum Einstellen des SauerstoffPartialdrucks in dem Messgas, das durch das zweite Diffusionssteuerungsteil 13 eingeführt wird, bereitgestellt. Der Sauerstoff-Partialdruck wird durch den Betrieb einer Hauptpumpzelle 21 eingestellt.
Die Hauptpumpzelle 21 ist eine durch eine innere Pumpelektrode 22, eine äußere Pumpelektrode 23 und die zweite feste Elektrolytschicht 6 aufgebaute, zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 angeordnete elektrochemische Pumpzelle. Die innere Pumpelektrode 22 weist einen Deckenelektrodenabschnitt 22a auf, der im Wesentlichen auf der gesamten unteren Oberfläche von einem Abschnitt der zweiten festen Elektrolytschicht 6, die zu dem ersten inneren Raum 20 weist, bereitgestellt wird. Die äußere Pumpelektrode 23 wird in einer Region auf einer oberen Oberfläche von der zweiten festen Elektrolytschicht 6 bereitgestellt, entsprechend dem Deckenelektrodenabschnitt 22a, um damit dem äußeren Raum ausgesetzt zu sein.
Die innere Pumpelektrode 22 ist über obere und untere feste Elektrolytschichten (die zweite feste Elektrolytschicht 6 und die erste feste Elektrolytschicht 4) ausgebildet, die den ersten inneren Raum 20 und die Beabstandungsschicht 5 definieren, der eine Seitenwand zu dem ersten inneren Raum 20 bereitstellt. Insbesondere ist der Deckenelektrodenabschnitt 22a auf der unteren Oberfläche der zweiten festen Elektrolytschicht 6, die eine Deckenoberfläche für den ersten inneren Raum 20 bereitstellt, ausgebildet, wobei ein unterer Elektrodenabschnitt 22b auf der oberen Oberfläche der ersten festen Elektrolytschicht 4 ausgebildet ist, die eine Bodenoberfläche zu dem ersten inneren Raum 20 bereitstellt, und ein Seitenelektrodenabschnitt (nicht erläutert) ist auf einer Seitenwand-Oberfläche (innere Oberfläche) der Beabstandungsschicht 5 ausgebildet, die entgegengesetzte Seitenwandabschnitte von dem ersten inneren Raum 20 zum Verbinden des Deckenelektrodenabschnitts 22a und des unteren Elektrodenabschnitts 22b bildet. Die innere Pumpelektrode 22 wird somit in Form von einem Tunnel an einem Ort bereitgestellt, an dem der Seitenelektrodenabschnitt bereitgestellt wird.
Die innere Pumpelektrode 22 ist als eine poröse Cermet-Elektrode ausgebildet (z.B. eine Cermet-Elektrode, gebildet aus ZrO₂ und Pt, das Au von 1% enthält). Die innere Pumpelektrode 22 wird, um mit dem Messgas in Kontakt zu sein, unter Verwendung eines Materials mit einer geschwächten Reduktionsfähigkeit hinsichtlich einer NOx-Komponente in dem Messgas gebildet.
In ähnlicher Weise wird die äußere Pumpelektrode 23 als eine aus einem vorbestimmten Verhältnis von Au, nämlich, eine Pt-Au-Legierung, und Zirkoniumoxid enthaltendem Pt hergestellte poröse Cermet-Elektrode gebildet. Die äußere Pumpelektrode 23 ist ausgebildet, um für ein Ammoniak (NH₃)-Gas inaktivierte katalytische Aktivität aufweisen, das heißt, um die Zersetzungsreaktion von dem NH₃-Gas in einem vorbestimmten Konzentrationsbereich zu verhindern oder zu vermindern. Somit variiert in dem Gassensor 100 das Potenzial der äußeren Pumpelektrode 23 selektiv hinsichtlich (hat Korrelation mit) NH₃ in dem vorbestimmten Konzentrationsbereich in Übereinstimmung mit der Konzentration davon. In anderen Worten wird die äußere Pumpelektrode 23 so bereitgestellt, dass sie hohe Konzentrationsabhängigkeit von dem Potenzial für das NH₃-Gas in dem vorbestimmten Konzentrationsbereich aufweist, während sie geringe Konzentrationsabhängigkeit von dem Potenzial für andere Komponenten des Messgases aufweist. Einzelheiten zu diesem Punkt werden nachstehend beschrieben.
Die Hauptpumpzelle 21 kann Sauerstoff in dem ersten inneren Raum 20 zu dem äußeren Raum herauspumpen oder Sauerstoff in dem äußeren Raum zu dem ersten inneren Raum 20 durch Anwenden, unter Verwendung einer variablen Stromquelle 24, einer gewünschten Pumpspannung Vp0 über die innere Pumpelektrode 22 und die äußere Pumpelektrode 23 hineinpumpen, sodass ein Pumpstrom Ip0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 in eine positive oder negative Richtung strömen kann.
Zum Nachweisen einer Sauerstoff-Konzentration (Sauerstoff-Partialdruck) in der Atmosphäre, die in dem ersten inneren Raum 20 vorliegt, machen die innere Pumpelektrode 22, die zweite feste Elektrolytschicht 6, die Beabstandungsschicht 5, die erste feste Elektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Bezugselektrode 42 eine elektrochemische Sensorzelle, nämlich eine Hauptpumpen-Steuerungs-Sauerstoff-Partialdruck-Nachweis-Sensorzelle 80, aus.
Die Sauerstoff-Konzentration (Sauerstoff-Partialdruck) in dem ersten inneren Raum 20 kann durch Messen elektromotorischer Kraft V0 in der Hauptpumpen-Steuerungs-Sauerstoff-Partialdruck-Nachweis-Sensorzelle 80, erhalten werden.
Weiterhin wird der Pumpstrom Ip0 durch Ausführen von Regelungstechnik der Spannung Vp0 so gesteuert, dass die elektromotorische Kraft V0 konstant gehalten wird. Die Sauerstoff-Konzentration in dem ersten inneren Raum 20 wird dabei auf einem vorbestimmten konstanten Wert gehalten.
Das dritte Diffusionssteuerungsteil 30 ist ein Teil, das eine vorbestimmten Diffusionsbeständigkeit für das Messgas mit einer durch den Betrieb der Hauptpumpzelle 21 in den ersten inneren Raum 20 und Führen des Messgases zu dem zweiten inneren Raum 40 gesteuerten Sauerstoff-Konzentration (Sauerstoff-Partialdruck) bereitstellt.
Der zweite innere Raum 40 wird als ein Raum zum Ausführen der Verarbeitung bezüglich der Bestimmung einer Stickstoffoxid (NOx)-Konzentration in dem durch das dritte Diffusionssteuerungsteil 30 eingeführten Messgas bereitgestellt. Die NOx-Konzentration wird hauptsächlich in dem zweiten inneren Raum 40 bestimmt, in dem eine Sauerstoff-Konzentration durch eine Hilfspumpzelle 50 durch den Betrieb einer Messpumpzelle 41 eingestellt wurde.
Nachdem die Sauerstoff-Konzentration (Sauerstoff-Partialdruck) im Voraus in dem ersten inneren Raum 20 eingestellt ist, stellt die Hilfspumpzelle 50 weiterhin den Sauerstoff-Partialdruck des durch das dritte Diffusionssteuerungsteil in dem zweiten inneren Raum 40 eingeführten Messgases ein. Auf Grund einer solchen Einstellung kann die Sauerstoff-Konzentration in dem zweiten inneren Raum 40 mit hoher Genauigkeit konstant gehalten werden, und somit wird der Gassensor 100 in die Lage versetzt, die NOx-Konzentration mit hoher Genauigkeit zu bestimmen.
Die Hilfspumpzelle 50 ist eine elektrochemische Hilfspumpzelle, aufgebaut durch eine Hilfs-Pumpelektrode 51, die äußere Pumpelektrode 23 (nicht begrenzt auf die äußere Pumpelektrode 23, kann jedoch jede geeignete Elektrode außerhalb des Sensorselements 101 sein), und die zweite feste Elektrolytschicht 6. Die Hilfs-Pumpelektrode 51 weist einen Deckenelektrodenabschnitt 51a auf, der im Wesentlichen auf der gesamten unteren Oberfläche von einem Abschnitt der zweiten festen Elektrolytschicht 6, die zu dem zweiten inneren Raum 40 weist, bereitgestellt wird.
Die Hilfs-Pumpelektrode 51 wird in dem zweiten inneren Raum 40 in Form von einem Tunnel bereitgestellt, wie bei der inneren Pumpelektrode 22, die in dem ersten vorstehend beschriebenen inneren Raum 20 bereitgestellt wird. Das heißt der Deckenelektrodenabschnitt 51a ist auf der zweiten festen Elektrolytschicht 6 ausgebildet, die eine Deckenoberfläche für den zweiten inneren Raum 40 bereitstellt, wobei ein unterer Elektrodenabschnitt 51b auf der ersten festen Elektrolytschicht 4 ausgebildet ist, die eine Bodenoberfläche für den zweiten inneren Raum 40 bereitstellt, und ein Seitenelektrodenabschnitt (nicht erläutert), der den Deckenelektrodenabschnitt 51a und den unteren Elektrodenabschnitt 51b verbindet, ist auf entgegengesetzten Wandoberflächen der Beabstandungsschicht 5 ausgebildet, die eine Seitenwand zu dem zweiten inneren Raum 40 bereitstellt. Die Hilfs-Pumpelektrode 51 wird somit in Form von einem Tunnel bereitgestellt.
Wie bei der inneren Pumpelektrode 22 ist die Hilfs-Pumpelektrode 51 unter Verwendung eines Materials mit einer geschwächten Reduktionsfähigkeit hinsichtlich einer NOx-Komponente in dem Messgas ausgebildet.
Die Hilfspumpzelle 50 kann Sauerstoff in der Atmosphäre, der sich in dem zweiten inneren Raum 40 befindet, zu dem äußeren Raum herauspumpen oder Sauerstoff, der sich in dem äußeren Raum befindet, zu dem zweiten inneren Raum 40 durch Anlegen einer gewünschten Spannung Vp1 über die Hilfs-Pumpelektrode 51 und die äußere Pumpelektrode 23 hineinpumpen.
Um den Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre in dem zweiten inneren Raum 40 zu steuern, bauen die Hilfs-Pumpelektrode 51, die Bezugselektrode 42, die zweite feste Elektrolytschicht 6, die Beabstandungsschicht 5, die erste feste Elektrolytschicht 4 und die dritte Substratschicht 3 eine elektrochemische Sensorzelle, nämlich eine Hilfspumpen-Steuerungs-Sauerstoff-Partialdruck-Nachweis-Sensorzelle 81, auf.
Die Hilfspumpzelle 50 führt Pumpen unter Verwendung einer variablen Stromquelle 52 aus, deren Spannung, basierend auf der durch die Hilfspumpen-Steuerungs-Sauerstoff-Partialdruch-Nachweis-Sensorzelle 81 nachgewiesenen elektromotorischen Kraft V1, gesteuert wird. Der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre in dem zweiten inneren Raum 40 wird dabei zu einem geringen Partialdruck mit im Wesentlichen keiner Wirkung auf den Nachweis von NOx gesteuert.
Gleichzeitig wird ein erhaltener Pumpstrom Ip1 zum Steuern elektromotorischer Kraft in der Hauptpumpen-Steuerungs-Sauerstoff-Partialdruck-Nachweis-Sensorzelle 80 verwendet. Insbesondere wird der Pumpstrom Ip1 als ein Steuerungssignal in die Hauptpumpen-Steuerungs-Sauerstoff-Partialdruck-Nachweis-Sensorzelle 80 eingegeben und durch Steuerung der elektromotorischen Kraft V0 davon wird der Sauerstoff-Partialdruck in dem durch das dritte Diffusionssteuerungsteil 30 in den zweiten inneren Raum 40 eingeführten Messgas gesteuert, um einen Gradienten aufweisen, der immer konstant ist. Bei Anwendung als ein NOx-Sensor wird die Sauerstoff-Konzentration in dem zweiten inneren Raum 40 durch die Wirkung der Hauptpumpzelle 21 und der Hilfspumpzelle 50 so gehalten, dass sie einen konstanten Wert von ungefähr 0,001 ppm aufweist.
Die Messpumpzelle 41 weist NOx in dem Messgas in dem zweiten inneren Raum 40 nach. Die Messpumpzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpzelle, aufgebaut durch eine NOx-Messelektrode 44 (hierin anschließend einfach als eine Messelektrode bezeichnet), die äußere Pumpelektrode 23, die zweite feste Elektrolytschicht 6, die Beabstandungsschicht 5 und die erste feste Elektrolytschicht 4. Die Messelektrode 44 wird auf einer oberen Oberfläche von einem Abschnitt von der ersten festen Elektrolytschicht 4 bereitgestellt, die zu dem zweiten inneren Raum 40 weist, um von dem dritten Diffusionssteuerungsteil 30 getrennt zu sein.
Die Messelektrode 44 ist eine poröse Cermet-Elektrode. Die Messelektrode 44 wirkt auch als ein NOx-Reduktionskatalysator, der NOx, das in der Atmosphäre in dem zweiten inneren Raum 40 vorliegt, reduziert. Die Messelektrode 44 ist mit einem vierten Diffusionssteuerungsteil 45 bedeckt.
Das vierte Diffusionssteuerungsteil 45 ist ein aus einem Aluminiumoxid (Al₂O₃) als eine Hauptkomponente enthaltenden porösen Körper gebildeter Film. Das vierte Diffusionssteuerungsteil 45 spielt eine Rolle beim Begrenzen der Menge von NOx, das in die Messelektrode 44 strömt, und wirkt auch als ein Schutzfilm (Messelektrodenschutzschicht) der Messelektrode 44.
Die Messpumpzelle 41 kann durch Zersetzung von Stickstoffoxiden in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 herum erzeugten Sauerstoff herauspumpen und weist die Menge an erzeugtem Sauerstoff als Pumpstrom Ip2 nach.
Um den Sauerstoff-Partialdruck um die Messelektrode 44 herum nachzuweisen, bilden die zweite feste Elektrolytschicht 6, die Beabstandungsschicht 5, die erste feste Elektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die Messelektrode 44 und die Bezugselektrode 42 eine elektrochemische Sensorzelle, nämlich eine Messpumpen-Steuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Nachweis-Sensorzelle 82. Eine variable Stromquelle 46 wird, basierend auf elektromotorischer Kraft V2, nachgewiesen durch die Messpumpen-Steuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Nachweis-Sensorzelle 82, gesteuert.
Das in den zweiten inneren Raum 40 eingeführte Messgas erreicht die Messelektrode 44 durch das vierte Diffusionssteuerungsteil 45 unter der Bedingung, in der der Sauerstoff-Partialdruck gesteuert wird. Stickstoffoxide in dem Messgas um die Messelektrode 44 werden reduziert (2NO → N₂ + O₂), um Sauerstoff zu erzeugen. Der erzeugte Sauerstoff wird durch die Messpumpzelle 41 gepumpt und zu der Zeit wird eine Spannung Vp2 von der variablen Stromquelle 46 so gesteuert, dass eine Steuerungsspannung V2, nachgewiesen durch die Messpumpen-Steuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Nachweis-Sensorzelle 82, konstant gehalten wird. Die Menge von um die Messelektrode 44 erzeugtem Sauerstoff ist proportional zu einer Stickstoffoxid-Konzentration in dem Messgas und somit kann die NOx-Konzentration in dem Messgas unter Verwendung des Pumpstroms Ip2 in der Messpumpzelle 41 berechnet werden. Wenn NOx und NH₃ gemeinsam in dem Messgas vorliegen, wird der Wert von dem Pumpstrom Ip2 durch eine NH₃-Konzentration beeinflusst (NH₃-Störung unterzogen), und somit ist es erforderlich, die NOx-Konzentration hinsichtlich der NH₃-Störung zu bestimmen. Dieser Punkt wird nachstehend beschrieben.
Wenn die Messelektrode 44, die erste feste Elektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Bezugselektrode 42 vereinigt werden, um ein Sauerstoff-Partialdruck-Nachweismittel als eine elektrochemische Sensorzelle zu bilden, kann eine elektromotorische Kraft gemäß einer Differenz zwischen der Menge an durch Reduktion von einer NOx-Komponente in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 erzeugtem Sauerstoff und der Menge an in Bezugs-Atmosphärenluft enthaltenem Sauerstoff nachgewiesen werden und die NOx-Konzentration in dem Messgas kann dabei erhalten werden.
Die zweite feste Elektrolytschicht 6, die Beabstandungsschicht 5, die erste feste Elektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die äußere Pumpelektrode 23 und die Bezugselektrode 42 bilden eine elektrochemische Sensorzelle 83 und ein Sauerstoff-Partialdruck in dem Messgas außerhalb des Sensors kann unter Verwendung der durch die Sensorzelle 83 erhaltenen elektromotorischen Kraft Vref nachgewiesen werden.
Ein Abschnitt des Sensorelements 101, der sich von dem Gaseinlass 10 zu dem zweiten inneren Raum 40 in der Längsrichtung des Elements erstreckt, und weiterhin die Elektroden, die Pumpzellen, die Sensorzellen und dergleichen, die in dem Abschnitt bereitgestellt worden sind, die vorstehend beschrieben wurden, betreffen hauptsächlich die Messung der NOx-Konzentration, basierend auf einem Grenzstromschema, und somit werden sie insgesamt als ein NOx-Sensorteil des Sensorelements 101 in der vorliegenden Ausführungsform bezeichnet.
Andererseits ist in dem Sensorelement 101 die äußere Pumpelektrode 23 so ausgebildet, dass sie für das NH₃-Gas inaktivierte katalytische Aktivität, wie vorstehend beschrieben, aufweist. Die Bezugselektrode 42 befindet sich in Atmosphärenluft (Sauerstoff) bei Anwendung des Gassensors 100, so dass sie immer ein konstantes Potenzial aufweist. In dem Sensorelement 101 machen die äußere Pumpelektrode 23, die Bezugselektrode 42 und die feste Elektrolytschicht zwischen der äußeren Pumpelektrode 23 und der Bezugselektrode 42 eine Mischpotenzialzelle 61 aus. Dies bedeutet, dass in dem Gassensor 100 die NH₃-Konzentration in dem Messgas auch unter Verwendung eines Potenzialunterschieds erhalten werden kann, der auf Grund des Unterschieds in der NH₃-Konzentration um die äußere Pumpelektrode 23 und um die Bezugselektrode 42 auftritt, basierend auf dem Prinzip von Mischpotenzial.
In der vorliegenden Ausführungsform werden Abschnitte des Sensorelements 101, die die Mischpotenzialzelle 61 ausmachen, insgesamt als ein NH₃-Sensorteil, bezeichnet. Die Bezugselektrode 42 wird nicht nur durch das NH₃-Sensorteil sondern auch durch das wie vorstehend beschriebene NOx-Sensorteil verwendet, und wird somit auch als eine übliche Bezugselektrode bezeichnet. Da das NOx-Sensorteil und das NH₃-Sensorteil die Bezugselektrode 42 teilen, werden eine vereinfachte innere Konfiguration des Sensorelements 101 und eine Raum-Einsparung erreicht, verglichen mit einem herkömmlichen Multi-Gassensor, bei dem diese Sensorteile jeweilige Bezugselektroden aufweisen.
Insbesondere ist in dem Sensorelement 101 mit einem geeignet eingestellten Au-IAnwesenheitsverhältnis der Oberflächen von in der äußeren Pumpelektrode 23 enthaltenen Pt-Au-Legierungsteilchen die katalytische Aktivität der äußeren Pumpelektrode 23 gegen ein NH₃-Gas inaktiviert. Insbesondere wenn das Au-Anwesenheitsverhältnis der äußeren Pumpelektrode 23 0,25 oder mehr und 2,30 oder weniger ist, zeigt das Potenzial der äußeren Pumpelektrode 23 deutliche Abhängigkeit des Potenzialunterschieds (elektromotorische Kraft) EMF, der zwischen der äußeren Pumpelektrode 23 und der Bezugselektrode 42 auftritt, von der NH₃-Konzentration in einem Konzentrationsbereich von 0 ppm bis 1 000 ppm. Die äußere Pumpelektrode 23 mit einem Au-Anwesenheitsverhältnis mehr als 2,30 ist unerwünscht, weil die Sauerstoff-Pumpfähigkeit von einer solchen äußeren Pumpelektrode 23 gering ist.
In dieser Beschreibung bedeutet das Au-Anwesenheitsverhältnis ein Flächenverhältnis von einem mit Au bedeckten Abschnitt zu einem Abschnitt, bei dem Pt in der Oberfläche von Edelmetallteilchen, die in der äußeren Pumpelektrode 23 enthalten sind, freiliegt. In dieser Beschreibung wird das Au-Anwesenheitsverhältnis aus einem nachstehend gezeigten Ausdruck unter Verwendung von Au- und Pt-Nachweiswerten in einem Auger-Spektrum, erhalten durch Ausführen von Auger-Elektronenspektroskopie (AES)-Analyse auf der Oberfläche der Edelmetallteilchen, berechnet. $Au - Anwesenheitsverh \ddot{a} ltnis = Au - Nachweiswert / Pt - Nachweiswert$
Das Au-Anwesenheitsverhältnis ist eines, wenn die Fläche des Abschnitts, bei der Pt freiliegt und die Fläche des mit Au bedeckten Abschnitts gleich zueinander ist.
Das Au-Anwesenheitsverhältnis kann auch unter Verwendung eines relativen Sensitivitätskoeffizienten-Verfahren aus einer Peakintensität von einem für Au und Pt nachgewiesenen Peak, erhalten durch Unterziehen der Oberfläche der Edelmetallteilchen der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse berechnet werden. Der Wert des durch dieses Verfahren erhaltenen Au-Anwesenheitsverhältnisses kann im Wesentlichen als der gleiche angesehen werden, wie der Wert von dem, basierend auf dem Ergebnis von AES-Analyse berechneten Au-Anwesenheitsverhältnis.
Das durch den Ausdruck (1) ausgedrückte Au-Anwesenheitsverhältnis kann für eine von der äußeren Pumpelektrode 23 verschiedene Elektrode in Betracht gezogen werden. Insbesondere werden die innere Pumpelektrode 22 und die Hilfs-Pumpelektrode 51 vorzugsweise bereitgestellt, um ein Au-Anwesenheitsverhältnis von 0,01 oder mehr und 0,3 oder weniger aufzuweisen. In diesem Fall wird die katalytische Aktivität der inneren Pumpelektrode 22 und der Hilfs-Pumpelektrode 51 für eine von Sauerstoff verschiedene Substanz vermindert, um die selektive Zersetzungsfähigkeit für Sauerstoff zu erhöhen. Das Au-Anwesenheitsverhältnis ist bevorzugter 0,1 oder mehr und 0,25 oder weniger und ist stark bevorzugt 0,2 oder mehr und 0,25 oder weniger.
Das Sensorelement 101 enthält weiterhin ein Heizvorrichtungsteil 70, das eine Rolle bei der Temperatureinstellung beim Erhitzen des Sensorelements 101 spielt und es warm hält. Das Heizvorrichtungsteil 70 enthält eine Heizvorrichtungselektrode 71, eine Heizvorrichtung 72, eine Durchlöcherung 73, eine Heizvorrichtungsisolierschicht 74 und ein Druckdiffusionsloch 75. Die Heizvorrichtungselektrode 71 ist eine Elektrode ausgebildet, um mit einer unteren Oberfläche von der ersten Substratschicht 1 in Kontakt zu sein. Die Heizvorrichtungselektrode 71 ist mit einer äußeren Stromquelle verbunden, um das Heizvorrichtungsteil 70 in die Lage zu versetzen, äußerlich betrieben zu werden.
Die Heizvorrichtung 72 ist ein elektrischer Widerstand, der vertikal zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3 ausgebildet ist. Die Heizvorrichtung 72 ist mit der Heizvorrichtungselektrode 71 über die Durchlöcherung 73 verbunden und erzeugt Wärme durch äußerliches Betreiben durch die Heizvorrichtungselektrode 71 zum Erwärmen und Warmhalten der das Sensorelement 101 bildenden festen Elektrolyten.
Die Heizvorrichtung 72 ist über die gesamte Region eingelassen, die sich von dem ersten inneren Raum 20 zu dem zweiten inneren Raum 40 erstreckt, und kann dabei die Temperatur des Sensorelements 101 als ein Ganzes einstellen.
Die Heizvorrichtungsisolierschicht 74 ist eine von einem Isolator, wie Aluminiumoxid, auf oberen und unteren Oberflächen der Heizvorrichtung 72 gebildete Isolierschicht. Die Heizvorrichtungsisolierschicht 74 ist zur elektrischen Isolierung zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der Heizvorrichtung 72 und zur elektrischen Isolierung zwischen der dritten Substratschicht 3 und der Heizvorrichtung 72 ausgebildet.
Das Druckdiffusionsloch 75 ist ein zum Eindringen der dritten Substratschicht 3 zum Kommunizieren mit dem Bezugsgas-Einführungsraum 43 bereitgestelltes Teil, und ist zum Abschwächen eines inneren Druckanstiegs, verbunden mit einem Temperaturanstieg in der Heizvorrichtungsisolierschicht 74, ausgebildet.
Der Betrieb von jedem Teil des Gassensors 100, zum Beispiel Anlegen von Spannungen an die Pumpzellen, ausgeführt durch die variablen Stromversorgungen, und Heizen, ausgeführt durch die Heizvorrichtung 72, wird durch eine elektrisch mit jedem Teil verbundene Steuerung (Steuerungsmittel) 102 gesteuert. Zusätzlich bestimmt die Steuerung 102 die NOx-Konzentration in dem Messgas, basierend auf dem Pumpstrom Ip2, der durch die Messpumpzelle 41 strömt. Die Steuerung 102 bestimmt die NH₃-Konzentration in dem Messgas, basierend auf der elektromotorischen Kraft EMF, die in der Mischpotenzialzelle 61 des Sensorelements 101 auftritt. Dies bedeutet, dass die Steuerung 102 als ein Konzentrations-Bestimmungsmittel zum Bestimmen der NOx-Konzentration und weiteren Bestimmen der NH₃-Konzentration wirkt. Obwohl nur ein Symbol der elektromotorischen Kraft EMF und ein Symbol des Pumpstroms Ip2 mit der Steuerung 102 durch Pfeile in 1 verbunden werden, ist es zur Verdeutlichung der Erläuterung unnötig, zu sagen, dass andere Werte des Potenzialunterschieds und Werte des Pumpstroms auch für die Steuerung 102 bereitgestellt werden. Ein Universalpersonalcomputer ist auf die Steuerung 102 anwendbar.
Das Sensorelement 101 kann eine Oberflächenschutzschicht (nicht erläutert), angeordnet auf der oberen Oberfläche der zweiten festen Elektrolytschicht 6, zum Bedecken der äußeren Pumpelektrode 23 enthalten. Die Oberflächenschutzschicht wird zur Verhinderung von Anhaftung von einer in dem Messgas enthaltenen vergiftenden Substanz zu der äußeren Pumpelektrode 23 bereitgestellt. Die Oberflächenschutzschicht ist vorzugsweise zum Beispiel aus porösem Aluminiumoxid gebildet. Die Oberflächenschutzschicht wird zum Aufweisen eines Porendurchmessers und einer Porengröße nicht zum Steuern der Gasverteilung zwischen der äußeren Pumpelektrode 23 und der Außenseite des Elements bereitgestellt.
<Verfahren zur Herstellung des Sensorelements>
Das in 1 erläuterte Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 101 wird nun beschrieben. Allgemein gesprochen, wird das in 1 erläuterte Sensorelement 101 durch Bilden eines laminierten Körpers, gebildet aus Rohplatten, die einen für Sauerstoff-Ionen leitfähigen festen Elektrolyten, wie Zirkoniumoxid, als eine keramische Komponente enthalten, und durch Schneiden und Brennen des laminierten Körpers hergestellt. Der für Sauerstoff-Ionen leitfähige feste Elektrolyt ist zum Beispiel durch Yttrium teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ), das durch inneres Zugeben von Yttriumoxid bei einem Anteil von 3 Mol-% oder mehr zu Zirkoniumoxid erhalten wird.
2 zeigt einen Verfahrensablauf bei der Herstellung des Sensorelements 101. Bei der Herstellung des Sensorelements 101 werden Platten (nicht erläutert), die Rohplatten ohne darauf ausgebildetes Muster darstellen, zuerst hergestellt (Schritt S1). Insbesondere werden sechs Platten entsprechend der ersten Substratschicht 1, der zweiten Substratschicht 2, der dritten Substratschicht 3, der ersten festen Elektrolytschicht 4, der Beabstandungsschicht 5 und der zweiten festen Elektrolytschicht 6 hergestellt. Die Platten weisen eine Vielzahl von zum Positionieren beim Drucken und Laminierung verwendeten Plattenlöchern auf. Die Plattenlöcher werden im Voraus durch zum Beispiel Stanzen durch eine Stanzmaschine ausgebildet. Die Rohplatten bilden entsprechend den Schichten einen inneren Raum, der auch Eindringabschnitte entsprechend dem im Voraus durch zum Beispiel wie vorstehend beschriebenem Stanzen ausgebildeten inneren Raum enthält. Für die Bleche entsprechend den jeweiligen Schichten des Sensorelements 101 ist es nicht erforderlich, dass sie die gleiche Dicke aufweisen.
Nach Herstellung der Bleche entsprechend den jeweiligen Schichten werden Musterdrucken und Trocknen ausgeführt, um verschiedene Muster auf den einzelnen Blechen zu bilden (Schritt S2). Insbesondere werden die Elektrodenmuster von jeder Pumpelektrode, das Muster der Heizvorrichtung 72, die Atmosphärenluft-Einführungsschicht 48, innere Verdrahtung (nicht erläutert) und dergleichen ausgebildet. Das Muster der Oberflächenschutzschicht kann weiterhin gedruckt werden. Hinsichtlich der ersten Substratschicht 1 wird eine Schneidmarke, die als eine Bezugsschneidposition dient, wenn der laminierte Körper in einem anschließenden Schritt geschnitten wird, aufgedruckt.
Jedes Muster wird durch Auftragen auf die Platte einer Paste zur Musterbildung, hergestellt gemäß den für jedes Formungsziel erforderlichen Eigenschaften unter Verwendung einer bekannten Siebdrucktechnik, aufgedruckt. Jedes bekannte Trocknungsmittel ist zum Trocknen nach Drucken verfügbar.
Nach Musterdrucken wird Drucken einer Klebepaste und Trocknen zum Laminieren und Kleben der Rohplatten entsprechend den jeweiligen Schichten ausgeführt (Schritt S3). Jede bekannte Siebdrucktechnik ist zum Drucken der Klebepaste verfügbar und jedes bekannte Trocknungsmittel ist zum Trocknen nach Drucken verfügbar.
Dann werden die Rohplatten, auf die ein Klebstoff aufgetragen wurde, in einer vorbestimmten Reihenfolge gestapelt und die gestapelten Rohplatten werden unter vorbestimmten Temperatur- und Druckbedingungen gekrimpt, um dabei einen laminierten Körper zu bilden (Schritt S4). Insbesondere wird Krimpen durch Stapeln und Halten der Rohplatten als ein Ziel der Laminierung in einem vorbestimmten Laminierungsgefäß (nicht erläutert) während des Positionierens der Rohplatten an den Blechlöchern und dann Heizen und Druckbeaufschlagung der Rohplatten zusammen mit dem Laminierungsgefäß unter Verwendung einer Laminiermaschine, wie eine bekannte hydraulische Druck beaufschlagende Einrichtung, ausgeführt. Der Druck, die Temperatur und die Zeit zum Heizen und zur Druckbeaufschlagung hängen von einer zu verwendenden Laminiermaschine ab und diese Bedingungen können geeigneterweise zum Erreichen guter Laminierung eingestellt werden. Die Oberflächenschutzschicht kann auf dem wie erhaltenen laminierten Körper gebildet werden.
Nachdem der laminierte Körper wie vorstehend beschrieben erhalten wird, wird der laminierte Körper bei einer Vielzahl von Positionen herausgeschnitten, um einzelne Einheiten (bezeichnet als Elementkörper) des Sensorelements 101 zu erhalten (Schritt S5). Die herausgeschnittenen Elementkörper werden unter vorbestimmten Bedingungen gebrannt, wobei das wie vorstehend beschriebene Sensorelement 101 hergestellt wurde (Schritt S6). Dies bedeutet, dass das Sensorelement 101 durch integrales Brennen (co-Brennen) der festen Elektrolytschichten und der Elektroden hergestellt wird. Die Brenntemperatur ist vorzugsweise 1200 °C oder höher und 1500 °C oder geringer (z.B. 1400 °C). In einer solchen Weise ausgeführtes integrales Brennen liefert ausreichende Haftfestigkeit für jede der Elektroden des Sensorelements 101. Dies trägt zur Verbesserung der Haltbarkeit des Sensorelements 101 bei.
Das so erhaltene Sensorelement 101 wird in einem vorbestimmten Gehäuse untergebracht und in einen Hauptkörper (nicht erläutert) des Gassensors 100 eingebaut.
Die zum Bilden der äußeren Pumpelektrode 23 durch Drucken verwendete Paste für Muster (eine leitfähige Paste) kann durch Verwendung einer Au-Ionenenthaltenden Flüssigkeit als ein Au-Ausgangsmaterial und Mischen der Au-Ionenenthaltenden Flüssigkeit mit pulverförmigem Pt, pulverförmigem Zirkoniumoxid und einem Bindemittel hergestellt werden. Beliebiges Bindemittel, das jedes andere Rohmaterial zu dem bedruckbaren Ausmaß dispergieren kann, und Lacke durch Brennen können geeignet ausgewählt werden.
Die Au-lonen-enthaltende Flüssigkeit wird durch Auflösen eines Au-Ionen enthaltenden Salzes oder eines Au-Ionen in einem Lösungsmittel enthaltenden organometallischen Komplexes erhalten. Das Au-lonen-enthaltende Salz kann zum Beispiel Tetrachlorogold(III)säure (HAuCl₄), Natriumchloroaurat(III) (NaAuCl₄) oder Kaliumdicyanoaurat(I) (KAu(CN)₂) sein. Der Au-lonen-enthaltende organometallische Komplex kann zum Beispiel Gold(III)diethylendiamintrichlorid ([Au(en)₂]Cl₃), Gold(III)dichlor(1,10-phenanthrolin)chlorid ([Au(Phen)Cl₂]Cl), Dimethyl(trifluoracetylacetonato)gold oder Dimethyl(hexafluoracetylacetonato)gold sein. Tetrachlorogold(lll)säure oder Gold(lll)diethylendiaminchlorid ([Au(en)₂]Cl₃) wird vorzugsweise vom Standpunkt der Verunreinigungsfreiheit, wie Na oder K, die in der Elektrode verbleiben, leichter Handhabung oder Lösbarkeit in dem Lösungsmittel verwendet. Das Lösungsmittel kann Aceton, Acetonitril oder Formamid sowie Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, sein.
Mischen kann durch an sich bekannte Mittel, wie Einträufelung, ausgeführt werden. Obwohl die erhaltene leitfähige Paste in ionischem (Komplex-ionischem) Zustand vorliegendes Au enthält, enthält die äußere Pumpelektrode 23, ausgebildet in dem durch das vorstehend erwähnte Herstellungsverfahren erhaltenen Sensorelement 101, Au hauptsächlich als ein elementares Substrat oder eine Legierung mit Pt.
Alternativ kann die leitfähige Paste für die äußere Pumpelektrode 23 unter Verwendung von beschichtetem Pulver hergestellt werden, welches durch Beschichten von pulverförmigem Pt mit Au, als ein Ausgangsrohmaterial, anstelle von Herstellen der Paste durch wie vorstehend beschriebenes Vermischen von Au im flüssigen Zustand erhalten wird. In einem solchen Fall wird eine leitfähige Paste für die äußere Pumpelektrode durch Mischen des beschichteten Pulvers, Zirkoniumoxidpulvers und eines Bindemittels hergestellt. Hier kann das beschichtete Pulver durch Bedecken der Teilchenoberfläche von pulverförmigem Pt mit einem Au-Film oder Auftragen von Au-Teilchen auf Pt-Pulverteilchen erhalten werden.
<Simultaner Mess-Modus>
Bei Anwendung des Gassensors 100 mit der wie vorstehend beschriebenen Konfiguration befindet sich der Gassensor 100 so, dass ein vorbestimmter Bereich des den Gaseinlass 10 bei einen Endabschnitt enthaltenden Sensorelements 101 sich in der Atmosphäre des Messgases befindet, und der andere Endabschnitt ist nicht in Kontakt mit der Atmosphäre des Messgases. Das Sensorelement 101 wird dann durch die Heizvorrichtung 72 zu einer vorbestimmten Temperatur (hierin anschließend Element-Steuertemperatur) von 400 °C oder höher und 600 °C oder geringer erwärmt. Dieser Temperaturbereich ist ein Temperaturbereich, in dem die Mischpotenzialzelle 61 geeignet betrieben wird. In der vorliegenden Ausführungsform wird die Element-Steuertemperatur unter Verwendung der Temperatur an dem Ort der äußeren Pumpelektrode 23 bewertet. Die Temperatur kann zum Beispiel durch Infrarotthermographie bewertet werden.
Der Temperaturbereich ist jedoch geringer als ein Temperaturbereich (von 600 °C oder höher und 900 °C oder geringer), in dem die in dem Sensorelement 101 eingeschlossenen festen Elektrolyten vorteilhafte Sauerstoffionenleitfähigkeit zeigen. Somit wird durch nur einfaches Einstellen der wie vorstehend beschriebenen Element-Steuertemperatur die Sauerstoffionenleitfähigkeit der in dem Sensorelement 101 eingeschlossenen festen Elektrolyten nicht ausreichend gezeigt, und jede Pumpzelle (insbesondere die Hauptpumpzelle 21) in dem NOx-Sensorteil kann nicht ausreichend Sauerstoff aus dem inneren Raum herauspumpen.
Im Hinblick auf diesen Punkt ist das Sensorelement 101 so ausgelegt, dass jede Pumpzelle in dem NOx-Sensorteil geeigneterweise auch bei der Element-Steuertemperatur von 400 °C oder höher und 600 °C oder geringer durch Erhöhen der Diffusionsbeständigkeit (hierin anschließend Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit) bereitgestellt für das Messgas, das durch den Gaseinlass 10 strömt, betrieben wird und dann Erreichen des ersten inneren Raums 20, verglichen mit einem Fall, in dem die Element-Steuertemperatur 600 °C oder höher und 900 °C oder geringer ist, um damit die Menge des Messgases, das den ersten inneren Raum 20 erreicht, zu begrenzen. Dies kann zum Beispiel durch Erhöhen der durch das erste Diffusionssteuerungsteil 11 und das zweite Diffusionssteuerungsteil 13 für das Messgas bereitgestellten Diffusionsbeständigkeit, verglichen mit dem Fall, in dem die Element-Steuertemperatur 600 °C oder höher und 900 °C oder geringer ist, erreicht werden. Alternativ kann ein poröser Schutzfilm mit einem vorbestimmten Porenverhältnis bei einem Endabschnitt des Sensorelements 101 zum mindestens Bedecken des Gaseinlasses 10 bereitgestellt werden. Ein Teil des zwischen dem äußeren Raum und dem ersten inneren Raum 20 zum Bereitstellen der Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit angeordneten Sensorelements 101 wird als ein Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit bereitstellendes Teil bezeichnet.
Insbesondere ist die Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit 0,90 (1/mm) oder höher und 6,00 (1/mm) oder geringer.
Folglich funktionieren in dem Gassensor 100 das NH₃-Sensorteil und das NOx-Sensorteil gleichzeitig durch Heizen des Sensorelements 101 bei der vorbestimmten Element-Steuertemperatur und das Erzeugen des Pumpstroms, basierend auf Pumpen von Sauerstoff in die die äußere Pumpelektrode 23 enthaltende Pumpzelle und das Auftreten des Potenzialunterschieds in der Mischpotenzialzelle 61 werden gleichzeitig parallel erreicht. Dies bedeutet, dass neben dem Aufweisen ähnlicher Komponenten für einen herkömmlichen Grenzstrom-NOx-Sensor der Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform NOx und NH₃ in dem Messgas gleichzeitig messen kann. In anderen Worten kann der Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform NOx und NH₃ in dem Messgas gleichzeitig messen durch nur Ändern der Zusammensetzung der äußeren Pumpelektrode 23 und Einstellen der Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit auf einen für die Element-Steuertemperatur geeigneten Wert ohne Bereitstellen einer zusätzlichen Komponente für den herkömmlichem NOx-Sensor, die dem herkömmlichen NOx-Sensor ermöglicht, als der NH₃-Sensor zu funktionieren. Das heißt, in der vorliegenden Ausführungsform kann der Gassensor NOx und NH₃ in dem Messgas gleichzeitig messen, was ohne Verkomplizieren der Konfiguration des herkömmlichen NOx-Sensors erreicht wird.
In der vorliegenden Ausführungsform wird ein Modus, in dem der Gassensor 100 NOx und NH₃ in dem Messgas gleichzeitig misst, als ein simultaner Mess-Modus bezeichnet.
Wie vorstehend beschrieben, variiert jedoch der Wert des Pumpstroms Ip2 in Abhängigkeit von der NH₃-Konzentration in dem Messgas, wenn NOx und NH₃ in dem Messgas gemeinsam vorliegen. Es ist somit nicht immer angemessen, die NOx-Konzentration direkt aus dem Wert des Pumpstroms Ip2 zu erhalten, bezüglich der Genauigkeit, und es ist bevorzugt, eine auf der NH₃-Konzentration basierende Korrektur vorzunehmen.
In der vorliegenden Ausführungsform werden die NOx-Konzentration und die NH₃-Konzentration zum Beispiel gemäß wie nachstehend beschriebenen Verfahren unter Verwendung der Tatsache erhalten, dass der Wert des in der Mischpotenzialzelle 61 erhaltenen Potenzialunterschieds EMF nicht Gegenstand einer Störung der NOx-Konzentration ist, wenn NOx und NH₃ gemeinsam in dem Messgas vorliegen. Nicht nur die NH₃-Konzentration, sondern auch die NOx-Konzentration können somit mit höherer Genauigkeit erhalten werden, auch wenn NOx und NH₃ in dem Messgas gemeinsam vorliegen. Das heißt, der Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann die NOx-Konzentration und die NH₃-Konzentration in dem Messgas gleichzeitig mit hoher Genauigkeit erhalten.

(1) Herstellen einer NOx-Konzentrationsmappe im Voraus, die die Beziehung unter der NH₃-Konzentration, der NOx-Konzentration und dem Pumpstrom Ip2 anzeigt, und einer NH₃-Konzentrationsmappe, die die Beziehung zwischen dem Potenzialunterschied EMF, der in der Mischpotenzialzelle 61 und der NH₃-Konzentration auftritt, anzeigt, unter Verwendung einer Vielzahl von Modellgasen von bekannten Konzentrationen entsprechend den verschiedenen Kombinationen von der NOx-Konzentration und der NH₃-Konzentration, und Speichern der NOx-Konzentrationsmappe und der NH₃-Konzentrationsmappe in der Steuerung 102, die ein Konzentrations-Bestimmungsmittel ist.
(2) Bei tatsächlicher Verwendung des Gassensors 100, unter Erlangen bei der Steuerung 102 des Werts von dem Potenzialunterschied EMF, der in der Mischpotenzialzelle 61 auftritt, und des Werts von dem Pumpstrom Ip2, der durch die Messpumpzelle 41 bei einem geeigneten Zeitpunkt strömt.
(3) Bestimmen der NH₃-Konzentration durch Zuordnen bei der Steuerung 102 des Werts von dem Potenzialunterschied EMF, wie erworben mit der NH₃-Konzentrationsmappe.
(4) Dann Bestimmen der NOx-Konzentration durch Zuordnen des Werts von dem Pumpstrom Ip2 und der NH₃-Konzentration, wie vorstehend mit der NOx-Konzentrationsmappe bestimmt.
(5) Wiederholen der Verfahren (2) bis (4) in dem Fall von kontinuierlichem Gewinnen der NOx-Konzentration.

Wie vorstehend beschrieben, teilen in dem Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Messpumpzelle 41, durch die der Pumpstrom Ip2 strömt, und die Mischpotenzialzelle 61, in der der Potenzialunterschied EMF auftritt, die Bezugselektrode 42, die in der Atmosphärenluft-Einführungsschicht 48 angeordnet ist, und bei Kontakt mit der Atmosphärenluft immer eine konstante Sauerstoff-Konzentration aufweist. Somit werden sowohl der Sauerstoffpumpstrom Ip2 als auch der Potenzialunterschied EMF mit Stabilität erhalten. Dies trägt auch zur Verbesserung in der Genauigkeit beim Bestimmen der NOx-Konzentration und der NH₃-Konzentration bei.
<Spezielles Beispiel in dem Fall, in dem die Element-Steuertemperatur auf 600 °C eingestellt wird>
Ein spezielles Beispiel des Gassensors 100, der den simultanen Mess-Modus ausführen kann, wird nachstehend durch Nehmen eines Falls, bei dem die Element-Steuertemperatur zum Beispiel auf 600 °C eingestellt wird, beschrieben.
3 zeigt die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft EMF, die in der Mischpotenzialzelle 61 auftritt, und der NH₃-Konzentration für jeden der die Mischpotenzialzellen 61 enthaltenden Gassensoren 100, in dem die äußeren Pumpelektroden 23 unterschiedliche Au-Anwesenheitsverhältnisse aufweisen. Insbesondere wurde für jeden der die äußeren Pumpelektroden 23 enthaltenden fünf Gassensoren 100 mit unterschiedlichen Au-Anwesenheitsverhältnissen, während sie die in 1 gezeigte Konfiguration aufweisen, die elektromotorische Kraft EMF, die in der Mischpotenzialzelle 61 auftritt, unter nachstehend gezeigten Bedingungen unter Verwendung von sechs Modellgasen mit unterschiedlichen NH₃-Konzentrationen gemessen. 3 wurde durch Auftragen hinsichtlich der NH₃-Konzentration der erhaltenen Werte der elektromotorischen Kraft EMF erhalten. Das Au-Anwesenheitsverhältnis der äußeren Pumpelektrode 23 war bei fünf Höhen, nämlich 0, 0,2, 0,28, 0,36 und 1,09. Die Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit war 4,35 (1/mm).
[Modell-Gas-Bedingungen]
Fließrate: 5 l/min;
Gas-Temperatur: 120 °C; und
Gas-Zusammensetzung:

O₂ = 10%;
H₂O = 5%;
NH₃ = 0 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm oder 500 ppm; und
N₂ = Ausgleich.

Es wird von 3 bestätigt, dass in einem Fall, in dem das Au-Anwesenheitsverhältnis der äußeren Pumpelektrode 23 0,28 bis 1,09 ist, die elektromotorische Kraft EMF, die in der Mischpotenzialzelle 61 auftritt, deutliche Abhängigkeit von der NH₃-Konzentration aufweist. Dies bedeutet, dass der Gassensor 100 die NH₃-Konzentration in einem Fall messen kann, in dem das Au-Anwesenheitsverhältnis der äußeren Pumpelektrode 23 mindestens auf einen Wert in einem Bereich von 0,28 bis 1,09 eingestellt wird.
4 zeigt die O₂-Pumpfähigkeit in der Hauptpumpzelle 21 für jeden von einer Vielzahl von Gassensoren 100 mit unterschiedlichen Vorderenden-Diffusionsbeständigkeiten. Insbesondere wurde für jeden der vier Gassensoren 100, die unterschiedliche Vorderenden-Diffusionsbeständigkeiten aufweisen, während sie die in 1 gezeigte Konfiguration aufweisen, der Pumpstrom Ip0 in der Hauptpumpzelle 21 unter nachstehend gezeigten Bedingungen unter Verwendung von vier Modellgasen mit unterschiedlichen O₂-Konzentrationen gemessen. 4 wurde durch Auftragen, hinsichtlich der O₂-Konzentration der erhaltenen Werte von dem Pumpstrom Ip0 erhalten. Die Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit war bei vier Höhen, nämlich 0,99 (1/mm), 2,03 (1/mm), 4,35 (1/mm) und 8,7 (1/mm). Das Au-Anwesenheitsverhältnis der äußeren Pumpelektrode 23 war 1,09. Weiterhin wurde, wenn das NOx-Sensorteil betrieben wurde, Regelungstechnik an den variablen Stromversorgungen 24, 52 bzw. 46 entsprechend der Hauptpumpen-Steuerungs-Sauerstoff-Partialdruck-Nachweis-Sensorzelle 80, der Hilfspumpen-Steuerungs-Sauerstoff-Partialdruch-Nachweis-Sensorzelle 81 und der Messpumpen-Steuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Nachweis-Sensorzelle 82 ausgeführt, so dass die elektromotorischen Kräfte V0, V1 und V2 in den jeweiligen Sensorzellen 300 mV, 380 mV bzw. 400 mV waren.
[Modell-Gas-Bedingungen]
Fließrate: 5 l/min;
Gas-Temperatur: 120 °C; und
Gas-Zusammensetzung:

O₂ = 1%, 5%, 10% oder 20%;
H₂O = 5%; und
N₂ = Ausgleich.
Es wird von 4 bestätigt, dass in drei Gassensoren 100 mit Vorderenden-Diffusionsbeständigkeiten von 0,99 (1/mm) bis 4,35 (1/mm) der Pumpstrom Ip0 in Abhängigkeit von der O₂-Konzentration linear variiert. Dies bedeutet, dass in einem Fall, in dem das Sensorelement 101 so ausgelegt ist, dass die Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit mindestens einen Wert in einem Bereich von 0,99 (1/mm) bis 4,35 (1/mm) aufweist, die die äußere Pumpelektrode 23 enthaltende Hauptpumpzelle 21 O₂-Pumpen ohne jegliche Probleme mindestens in einem Bereich der O₂-Konzentration von 20% oder geringer ausführen kann, auch wenn die Element-Steuertemperatur auf 600 °C eingestellt wird.
Es ist unnötig, zu erwähnen, dass die Hilfspumpzelle 50 und die Messpumpzelle 41 O₂-Pumpen ohne jegliche Probleme ausführen können, weil die Hauptpumpzelle 21, die zum Pumpen der größten Menge von O₂ erforderlich ist, geeigneterweise Pumpen ausführen kann.
Es ist augenscheinlich, dass die äußere Pumpelektrode 23 mit einem kleineren Au-Anwesenheitsverhältnis höhere O₂-Pumpfähigkeit aufweist. Es kann somit gesagt werden, dass in den Gassensoren 100 mit Au-Anwesenheitsverhältnissen von 0,28 und 0,36, die positive Ergebnisse in 3 zeigen, O₂-Pumpen ohne jegliche Probleme ausgeführt wird.
Es kann gesagt werden, dass in dem Gassensor 100, in dem die Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit auf einen Wert mindestens in einem Bereich von 0,99 (1/mm) bis 4,35 (1/mm) eingestellt wird, O₂-Pumpen ohne jegliche Probleme ausgeführt wird, auch wenn das Au-Anwesenheitsverhältnis der äußeren Pumpelektrode 23 einen Wert in einem Bereich von 0,28 bis 1,09 aufweist und wenn die Element-Steuertemperatur auf 600 °C eingestellt wird.
Andererseits wird bestätigt, dass der Gassensor 100 mit einer Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit von 8,7 (1/mm) in der Regel eine kleinere Variation aufweist, wenn sich die O₂-Konzentration erhöht. Dies bedeutet, dass Pumpen geeigneterweise nicht ausgeführt wird, wenn die O₂-Konzentration hoch ist. Die Verwendung des Gassensors 100 mit solcher Konfiguration bei der Messung ist unerwünscht, weil der Sauerstoff-Partialdruck des Messgases, das die Messelektrode 44 erreicht, nicht bis zu dem Ausmaß vermindert werden kann, bei dem im Wesentlichen keine Wirkung auf NOx-Nachweis ausgeübt wird und im Ergebnis kann der Pumpstrom Ip2 gemäß der NOx-Konzentration nicht erhalten werden.
5A, 5B bzw. 5C zeigen für drei Gassensoren 100 mit Au-Anwesenheitsverhältnissen der äußeren Pumpelektrode 23 von 0,28, 0,36 und 1,09, bei denen eine deutliche Abhängigkeit von der elektromotorischen Kraft EMF, die in der Mischpotenzialzelle 61 von der NH₃-Konzentration auftritt, bestätigt wird, wie in den in 3 gezeigten Ergebnissen aufgezeigt, die Abhängigkeit von der elektromotorischen Kraft EMF von der NH₃-Konzentration in dem Fall, dass NH₃ und NOx gemeinsam in dem Messgas vorliegen. Insbesondere wurde für jeden der drei Gassensoren 100 die elektromotorische Kraft EMF, die in der Mischpotenzialzelle 61 auftritt, unter nachstehend gezeigten Bedingungen unter Verwendung aller 36 Modellgase mit unterschiedlichen Kombinationen von sechs Höhen der NH₃-Konzentration und sechs Höhen der NO-Konzentration gemessen. 5A, 5B und 5C wurden durch Auftragen, hinsichtlich der erhaltenen NH₃-Konzentration von Werten der elektromotorischen Kraft EMF erhalten. 5A, 5B bzw. 5C zeigen die Ergebnisse bezüglich der Gassensoren 100 mit Au-Anwesenheitsverhältnissen der äußeren Pumpelektroden 23 von 0,28, 0,36 und 1,09. Die Werte der elektromotorischen Kräfte V0, V1 und V2 wurden wie in einem Fall gesteuert, in dem die in 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
[Modell-Gas-Bedingungen]
Fließrate: 5 l/min;
Gas-Temperatur: 120 °C; und
Gas-Zusammensetzung:
O₂ = 10%;
H₂O = 5%;
NH₃ = 0 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm oder 500 ppm;
NO = 0 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm oder 500 ppm; und
N₂ = Ausgleich.
Es wird von 5A, 5B und 5C bestätigt, dass in jedem der drei Gassensoren 100 die Abhängigkeit von dem Potenzialunterschied EMF auf die NH₃-Konzentration nicht in Abhängigkeit von der NO-Konzentration variiert. Dies bedeutet, dass der Wert von dem in der Mischpotenzialzelle 61 erhaltenen Potenzialunterschied EMF nicht der Störung der NOx-Konzentration unterliegt, und somit kann die NH₃-Konzentration in dem Messgas bestimmt werden, basierend auf dem in der Mischpotenzialzelle 61 erhaltenen Wert von dem Potenzialunterschied EMF, auch wenn NH₃ und NOx in dem Messgas gemeinsam vorliegen. Dies bedeutet auch, dass die in 5A, 5B und 5C gezeigten Ergebnisse als die NH₃-Konzentrationsmappe verwendet werden können, wenn die NOx-Konzentration unter Verwendung von jedem der Gassensoren 100 erhalten wird.
Die elektromotorische Kraft EMF, die in der Mischpotenzialzelle 61 auftritt, hat nichts mit dem Wert der Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit zu tun, und somit können die Gassensoren 100 mit dem gleichen Au-Anwesenheitsverhältnis der äußeren Pumpelektrode 23 die in 5A, 5B und 5C gezeigten Ergebnisse als die NH₃-Konzentrationsmappe anwenden, auch wenn die Gassensoren 100 unterschiedliche Werte der Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit hatten.
6A, 6B bzw. 6C zeigen für drei Gassensoren 100 mit Vorderenden-Diffusionsbeständigkeiten von 4,35 (1/mm), 2,03 (1/mm) und 0,99 (1/mm), bei denen O₂-Pumpen bestätigt wird, ohne jegliche Probleme ausgeführt zu werden, gemäß den in 4 gezeigten Ergebnissen die NH₃-Konzentrationsabhängigkeit von dem Pumpstrom Ip2 in dem Fall, dass NH₃ und NOx gemeinsam in dem Messgas vorliegen. Insbesondere wurde für jeden der drei Gassensoren 100 der Pumpstrom Ip2 unter nachstehend gezeigten Bedingungen unter Verwendung aller 36 Modellgase mit unterschiedlichen Kombinationen von sechs Höhen von der NH₃-Konzentration und sechs Höhen von der NO-Konzentration gemessen. 6A, 6B und 6C wurden durch Auftragen hinsichtlich der NH₃-Konzentration der erhaltenen Werte des Pumpstroms Ip2 erhalten. 6A, 6B und 6C zeigen die Ergebnisse bezüglich der Gassensoren 100.
[Modell-Gas-Bedingungen]
Fließrate: 5 l/min;
Gas-Temperatur: 120 °C; und
Gas-Zusammensetzung:

NH₃ = 0 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm oder 500 ppm; NO = 0 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm oder 500 ppm;
O₂ = 10%; und
N₂ = Ausgleich.
Es wird von 6A, 6B und 6C bestätigt, dass in jedem der drei Gassensoren 100 der Pumpstrom Ip2 in Abhängigkeit von der NH₃-Konzentration variiert, auch wenn die NO-Konzentration konstant ist. Andererseits wird auch bestätigt, dass in jedem der drei Gassensoren 100 der Pumpstrom Ip2 in Abhängigkeit von der NH₃-Konzentration linear variiert, wenn die NO-Konzentration konstant ist. Dies bedeutet, dass die in 6A, 6B und 6C gezeigten Ergebnisse als die NOx-Konzentrationsmappe verwendet werden können, wenn die NOx-Konzentration unter Verwendung von jedem der Gassensoren 100 erhalten wird.
Die Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit hat nichts mit der Mischpotenzialzelle 61 zu tun, und somit können die Gassensoren 100 mit der gleichen Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit die in 6A, 6B und 6C gezeigten Ergebnisse als die NOx-Konzentrationsmappe anwenden, auch wenn die Gassensoren 100 unterschiedliche Au-Anwesenheitsverhältnisse der äußeren Pumpelektrode 23 aufweisen.
Es kann somit gesagt werden, dass 5A, 5B, 5C, 6A, 6B und 6C die NH₃-Konzentrationsmappe und die NOx-Konzentrationsmappe für alle neun Gassensoren 100 zeigen, die ein Au-Anwesenheitsverhältnis der äußeren Pumpelektrode 23 von einem der 0,28, 0,36 und 1,09 und eine Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit von einem von 4,35 (1/mm), 2,03 (1/mm) und 0,99 (1/mm) aufweisen. Somit können in einem Fall, in dem ein beliebiger von allen neun Gassensoren 100 verwendet wird, die NH₃-Konzentration und die NOx-Konzentration in dem Messgas gleichzeitig mit hoher Genauigkeit in dem simultanen Mess-Modus durch Verwendung der entsprechenden Konzentrationsmappe erhalten werden.
Hinsichtlich des Gassensors 100, in dem mindestens eines von dem Au-Anwesenheitsverhältnis der äußeren Pumpelektrode 23 und der Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit unterschiedlich von jenem in den vorstehend erwähnten Fällen ist, können die NH₃-Konzentration und die NOx-Konzentration in dem Messgas natürlich gleichzeitig mit hoher Genauigkeit in dem simultanen Mess-Modus durch Herstellen der NH₃-Konzentrationsmappe im Voraus, wie in 5A, 5B und 5C gezeigt, und der NOx-Konzentrationsmappe, wie in 6A, 6B und 6C gezeigt, erhalten werden, solange wie jedes von dem Au-Anwesenheitsverhältnis der äußeren Pumpelektrode 23 und der Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit einen Wert in einem bevorzugten Bereich aufweist.
<Umschalten des Mess-Modus>
Der Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann nicht nur NOx und NH₃ in dem Messgas gleichzeitig in dem vorstehend erwähnten simultanen Mess-Modus messen, sondern auch eine Messung von NOx unter Verwendung des NOx-Sensorteils und eine Messung von NH₃ unter Verwendung des NH₃-Sensorteils während des Umschaltens dazwischen durchführen. Ein solcher Mess-Modus wird als ein Umschalt-Mess-Modus bezeichnet.
Bei dem Umschalt-Mess-Modus wird die Messung der elektromotorischen Kraft EMF, ausgeführt durch das NH₃-Sensorteil in einem Zustand von aufgehobener Steuerung des NOx-Sensorteils, ausgeführt durch die Steuerung 102, insbesondere in einem Zustand von aufgehobener Steuerung von Sauerstoff-Pumpen, ausgeführt durch jede Pumpzelle, Erfassung des Ausgabewerts, einschließlich des Pumpstroms Ip2 und dergleichen, und Messung des Pumpstroms Ip2, ausgeführt durch das NOx-Sensorteil in einem Zustand von aufgehobener Steuerung des NH₃-Sensorteils, ausgeführt durch die Steuerung 102, insbesondere in einem Zustand von aufgehobener Erfassung der elektromotorischen Kraft EMF und dergleichen, ausgeführt, während bei vorbestimmten Zeitintervallen geschaltet wird.
In diesem Fall kann insbesondere die NH₃-Konzentration mit höherer Genauigkeit berechnet werden, als jene in dem simultanen Mess-Modus. Dies geschieht weil, obwohl die in dem simultanen Mess-Modus zu berechnende NH₃-Konzentration einen kleinen Fehler enthalten kann, der durch die Tatsache verursacht wird, dass die elektromotorische Kraft EMF immer in einem Zustand gemessen wird, bei dem die äußere Pumpelektrode 23 Sauerstoff-Pumpen ausführt, ein solcher Fahler nicht in dem Umschalt-Mess-Modus verursacht wird, da die Pumpzelle während der Messung der elektromotorischen Kraft EMF nicht betrieben wird.
Der in dem simultanen Mess-Modus verursachte vorstehend erwähnte Fehler ist jedoch klein genug, um bei normaler Verwendung erlaubbar zu sein und somit gibt es kein Problem mit dem simultanen Mess-Modus bei allgemeiner Verwendung.
Die NH₃-Konzentrationsmappe ist erforderlich, um zum Berechnen der NOx-Konzentration auch in dem Umschalt-Mess-Modus verwendet zu werden. In dem vorstehend erwähnten Fall wird die elektromotorische Kraft EMF, die in der Mischpotenzialzelle 61 auftritt, während der Messung des Pumpstroms Ip2 jedoch nicht gemessen, und somit wird die NOx-Konzentration korrigiert, basierend auf der als letztes erhaltenen NH₃-Konzentration, wenn die NOx-Konzentration erhalten wird. Somit sind lange Zeitintervalle zwischen der Messung der elektromotorischen Kraft EMF, ausgeführt durch das NH₃-Sensorteil und Messung des Pumpstroms Ip2, ausgeführt durch das NOx-Sensorteil, unerwünscht, weil die Konzentration in dem Messgas zwischen den Messungen variieren kann, ist die Korrektur für das Messgas nicht geeignet, wenn der Pumpstrom Ip2 gemessen wird, und im Ergebnis kann die NOx-Konzentration nicht korrekt erhalten werden. Es ist von diesem Standpunkt bevorzugt, Umschalten bei Zeitintervallen von 100 ms oder kürzer auszuführen.
In dem Fall des Gassensors 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform werden die Messung der elektromotorischen Kraft EMF unter Verwendung des NH₃-Sensorteils und die Messung des Pumpstroms Ip2 unter Verwendung des NOx-Sensorteils bei gleicher Element-Steuertemperatur ausgeführt, und somit kann das Umschalten bei solchen kurzen Zeitintervallen ausgeführt werden.
Die Messung in dem Umschalt-Mess-Modus ist für einen Fall geeignet, bei dem der Gassensor 100 zum Steuern der Einspritzung von Harnstoff mit hoher Genauigkeit zum Beispiel in einem Harnstoff-SCR-System verwendet wird.
<Selektiver Mess-Modus>
Als eine Anwendung des vorstehend erwähnten Umschalt-Mess-Modus kann die Messung der elektromotorischen Kraft EMF zum Gewinnen der NH₃-Konzentration durch das NH₃-Sensorteil in dem Zustand von aufgehobener Steuerung des NOx-Sensorteils ausgeführt werden, während die NOx-Konzentration durch Betreiben von sowohl dem NOx-Sensorteil als auch dem NH₃-Sensorteil erhalten werden kann, um den Pumpstrom Ip2 und die elektromotorische Kraft EMF gleichzeitig wie in dem simultanen Mess-Modus zu messen. Ein solcher Mess-Modus, in dem Messung zum Gewinnen der NH₃-Konzentration und Messung zum Gewinnen der NOx-Konzentration geeigneterweise ausgewählt sind, wird als ein selektiver Mess-Modus bezeichnet.
In dem selektiven Mess-Modus wird für die NH₃-Konzentration ähnliche Genauigkeit gesichert, wie für jene, die in dem Umschalt-Mess-Modus gesichert wird. Andererseits werden die elektromotorische Kraft EMF und der erforderliche Pumpstrom Ip2 zum Erhalten der NOx-Konzentration im Gegensatz zu dem Umschalt-Mess-Modus gleichzeitig gemessen, so dass durch Korrektur der NOx-Konzentration kein Problem verursacht wird, auch wenn das Umschaltintervall nicht auf 100 ms oder kürzer begrenzt ist. Der Wert der von dem Pumpstrom Ip2 abgeleiteten NOx-Konzentration wird nicht durch die elektromotorische Kraft EMF in der Mischpotenzialzelle 61, die gleichzeitig mit dem Pumpstrom Ip2 gemessen wird, beeinträchtigt.
Die Messung in dem selektiven Mess-Modus ist für einen Fall geeignet, in dem die NH₃-Konzentration und die NOx-Konzentration nicht immer erforderlich sind, um parallel oder während fortgesetztem Ausführen des Umschaltens erhalten zu werden. Beispiele der Anwendung enthalten einen Fall, in dem eine von der NH₃-Konzentration und der NOx-Konzentration erforderlich ist, um routinemäßig erhalten zu werden, während der andere eine von der NH₃-Konzentration und der NOx-Konzentration nur zu einem vorbestimmten Zeitpunkt oder nur wenn notwendig erhalten wird. Auch in diesem Fall gibt es keinen Bedarf, die Element-Steuertemperatur sowie in den Umschalt-Mess-Modus umzuschalten. Dies bedeutet, dass ein Übergang (Umschalten) zwischen Messung der elektromotorischen Kraft EMF zum Gewinnen der NH₃-Konzentration und gleichzeitiger Messung des Pumpstroms Ip2 und der elektromotorischen Kraft EMF zum Gewinnen der NOx-Konzentration bei kurzen Zeitintervallen von 100 ms oder kürzer ausgeführt werden können, welche ähnlich zu den Zeitintervallen sind, bei denen Umschalten in dem Umschalt-Mess-Modus ausgeführt wird.
Der simultane Mess-Modus, der Umschalt-Mess-Modus und der selektive Mess-Modus können geeigneterweise gemäß dem Anwendungsaspekt des Gassensors 100 verwendet werden und der zu verwendende Modus kann bei einem geeigneten Zeitpunkt geschaltet werden. Es ist unnötig, zu erwähnen, dass die Element-Steuertemperatur nicht geschaltet werden muss, wenn der Modus geschaltet wird, und somit ist die zum Umschalten erforderliche Zeit extrem kurz.
Wie vorstehend beschrieben, enthält in der vorliegenden Ausführungsform das Sensorelement des Gassensors das als ein Grenzstrom NOx-Sensor funktionierende NOx-Sensorteil und das als ein Mischpotenzial-NH₃-Sensor funktionierende NH₃-Sensorteil. Zusätzlich wird eine als die äußere Pumpelektrode in dem NOx-Sensorteil funktionierende Elektrode als eine aus Zirkoniumoxid ausgebildete Cermet-Elektrode bereitgestellt und eine Pt-Au-Legierung mit einem Au-Anwesenheitsverhältnis von 0,25 oder mehr und 2,30 oder weniger, um auch als eine Mess-Elektrode zum Erzeugen eines Mischpotenzials in dem NH₃-Sensorteil verwendet zu werden, und die Bezugselektrode wird durch das NOx-Sensorteil und das NH₃-Sensorteil geteilt. Weiterhin ist jede Pumpzelle in dem NOx-Sensorteil so ausgelegt, dass sie geeignet bei der Element-Steuertemperatur von 400 °C oder höher und 600 °C oder geringer betrieben wird, die geringer als die Temperatur ist, bei welcher die in das Sensorelement eingeschlossenen festen Elektrolyte vorteilhafte Sauerstoffionenleitfähigkeit zeigen, durch Erhöhen der für das Messgas, das durch den Gaseinlass strömt, bereitgestellten Vorderenden-Diffusionsbeständigkeit und Erreichen des ersten inneren Raums, um die Menge des Messgases zu begrenzen, die den ersten inneren Raum erreicht. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird ein (Multi-Gassensor) als der NH₃-Sensor und als der NOx-Sensor bei der gleichen Element-Steuertemperatur funktionierender Gassensor ohne Verkomplizieren der Konfiguration des herkömmlichen NOx-Sensors erreicht.
Der Gassensor kann drei Mess-Modi ausführen, nämlich den simultanen Mess-Modus, in dem NOx und NH₃ in dem Messgas gleichzeitig gemessen werden, den Umschalt-Mess-Modus, bei dem Messung von NOx in dem NOx-Sensorteil und Messung von NH₃ in dem NH₃-Sensorteil ausgeführt werden, während geschaltet wird, und den selektiven Mess-Modus, bei dem Messung zum Gewinnen der NH₃-Konzentration und Messung zum Gewinnen der NOx-Konzentration geeignet ausgewählt werden, und der zu verwendende Mess-Modus kann gemäß dem Anwendungsaspekt geschaltet werden. Es gibt keinen Bedarf zum Ändern der Element-Steuertemperatur und somit kann Umschalten in den Umschalt-Mess-Modus und in den selektiven Mess-Modus und Umschalten unter den Modi bei kurzen Zeitintervallen zum Beispiel von 100 ms oder kürzer ausgeführt werden.

Claims

Gassensor zum Nachweisen einer vorbestimmten Gaskomponente in einem Messgas, wobei der Gassensor umfasst: ein Sensorelement, enthaltend eine Laminierung von einer Vielzahl von für Sauerstoff-Ionen leitfähigen festen Elektrolytschichten; und eine Heizvorrichtung, angeordnet in dem Sensorelement zum Erwärmen des Sensorelements, wobei das Sensorelement einschließt: ein NOx-Sensorteil; und ein NH₃-Sensorteil, wobei das NOx-Sensorteil einschließt: einen Gaseinlass, durch den das Messgas von einem äußeren Raum eingeführt wird; mindestens einen inneren Raum, in den das Messgas eingeführt wird; ein Diffusionsbeständigkeit bereitstellendes Vorderendenteil, angeordnet zwischen dem äußeren Raum und dem mindestens einen inneren Raum zum Bereitstellen einer Diffusionsbeständigkeit von 0,90 (1/mm) oder höher und 6,00 (1/mm) oder geringer für das Messgas; eine NOx-Messelektrode, ausgebildet, um zu dem mindestens einen inneren Raum zu weisen; eine äußere Pumpelektrode, ausgebildet auf einer Oberfläche von dem Sensorelement; und eine Bezugselektrode, angeordnet zwischen zwei von der Vielzahl von für Sauerstoff-Ionen leitfähigen festen Elektrolytschichten, um mit einem Bezugsgas in Kontakt zu sein, das NOx-Sensorteil eine Messpumpzelle aufweist, die eine elektrochemische Pumpzelle ist, aufgebaut durch die NOx-Messelektrode, die äußere Pumpelektrode, und einen festen Elektrolyten zwischen der NOx-Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode, das NH₃-Sensorteil eine Mischpotenzialzelle aufweist, aufgebaut durch die äußere Pumpelektrode, die Bezugselektrode und einen festen Elektrolyten zwischen der äußeren Pumpelektrode und der Bezugselektrode, wobei die äußere Pumpelektrode für NH₃ inaktivierte katalytische Aktivität aufweist, und der Gassensor ausgelegt ist, um in einem Zustand, in dem die Heizvorrichtung das Sensorelement zu einer Element-Steuertemperatur von 400 °C oder höher und 600 °C oder geringer erwärmt, in der Lage zu sein zum gleichzeitig parallelen oder selektiven Ausführen: einer Bestimmung einer NH₃-Konzentration, basierend auf einem Potenzialunterschied, der zwischen der äußeren Pumpelektrode und der Bezugselektrode in der Mischpotenzialzelle auftritt; und einer Bestimmung von einer NOx-Konzentration in dem Messgas, basierend auf der NH₃-Konzentration und einem Pumpstrom, der zwischen der NOx-Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode in einem Zustand des Steuerns einer Spannung, angelegt über die NOx-Messelektrode und die äußere Pumpelektrode zum Konstant-Halten eines Potenzialunterschieds zwischen der NOx-Messelektrode und der Bezugselektrode, strömt.
Gassensor nach Anspruch 1, wobei die äußere Pumpelektrode aus einem Cermet, zusammengesetzt aus einem Edelmetall und einem für Sauerstoff-Ionen leitfähigen festen Elektrolyten, gebildet ist und das Edelmetall eine Pt-Au-Legierung ist, und ein Au-Anwesenheitsverhältnis 0,25 oder mehr und 2,30 oder weniger ist, wobei das Au-Anwesenheitsverhältnis ein Flächenverhältnis von einem mit Au bedeckten Abschnitt zu einem Abschnitt, bei dem Pt auf einer Oberfläche von in der äußeren Pumpelektrode enthaltenen Edelmetallteilchen freiliegt, ist.
Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei der mindestens eine innere Raum einen ersten inneren Raum und einen zweiten inneren Raum umfasst, wobei die NOx-Messelektrode sich in dem zweiten inneren Raum befindet und NOx-Reduktionsfähigkeit aufweist, wobei das NOx-Sensorteil weiterhin enthält: eine innere Pumpelektrode ausgebildet, um zu dem ersten inneren Raum zu weisen; und eine Hilfs-Pumpelektrode ausgebildet, um zu dem zweiten inneren Raum zu weisen, wobei das Diffusionsbeständigkeit bereitstellende Vorderendenteil ein Teil von dem äußeren Raum bis zu dem ersten inneren Raum ist, wobei der erste innere Raum und der zweite innere Raum miteinander über ein eine vorbestimmte Diffusionsbeständigkeit für das Messgas bereitstellenden Diffusionssteuerungsteil kommunizieren, wobei das NOx-Sensorteil aufweist: eine Hauptpumpzelle, aufgebaut durch die innere Pumpelektrode, die äußere Pumpelektrode und einen festen Elektrolyten zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode, zum Hineinpumpen oder Herauspumpen von Sauerstoff zwischen dem ersten inneren Raum und dem äußeren Raum; und eine Hilfspumpzelle, die eine elektrochemische Pumpzelle, aufgebaut durch die Hilfs-Pumpelektrode, die äußere Pumpelektrode und einen festen Elektrolyten zwischen der Hilfs-Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode, ist, zum Herauspumpen von Sauerstoff von dem zweiten inneren Raum zu dem äußeren Raum, und wobei die Messpumpzelle Sauerstoff herauspumpt, der durch Reduzieren mit der NOx-Messelektrode von NOx in dem Messgas erzeugt wird, das einen durch die Hauptpumpzelle und die Hilfspumpzelle gesteuerten Sauerstoff-Partialdruck aufweist, wodurch dem Pumpstrom erlaubt wird, zwischen der NOx-Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode zu strömen.