JP7349917B2 - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents

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Description

本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。
従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるNOxなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献1には、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層の積層体と、固体電解質層に設けられた電極とを備えたガスセンサが記載されている。このガスセンサでNOxの濃度を検出する場合、まず、センサ素子の内部の被測定ガス流通部とセンサ素子の外部との間で酸素の汲み出し又は汲み入れが行われて、被測定ガス流通部内の酸素濃度が調整される。そして、酸素濃度が調整された後の被測定ガス中のNOxが還元され、還元後の酸素濃度に応じてセンサ素子内部の電極(測定電極)に流れる電流に基づいて、被測定ガス中のNOxの濃度が検出される。
特開2014-190940号公報
ところで、被測定ガスとして火花点火内燃機関が理論空燃比の近傍で燃料を燃焼した際の排ガスを用いることは、これまであまり検討されていなかった。今回、本発明者らが火花点火内燃機関で理論空燃比の近傍で燃料を燃焼させた際の排ガスに含まれる特定の酸化物ガス濃度の測定を行ったところ、測定精度が低下することが判明した。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、火花点火内燃機関の排ガスに含まれる特定の酸化物ガス濃度を精度よく測定することを主目的とする。
本発明のセンサ素子は、
被測定ガスとしての火花点火内燃機関の排ガスに含まれる特定の酸化物ガス濃度を検出するために用いられるセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記排ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記素子本体の外側の前記排ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極を有し、前記被測定ガス流通部のうちの酸素濃度調整室の酸素濃度を調整するための調整用ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記酸素濃度調整室の下流側に設けられた測定室に配設された測定電極と、
前記素子本体の内部に配設され、前記排ガス中の前記酸化物ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
を備え、
前記被測定ガス側電極は、PtとAuを含んでおり、X線光電子分光法(XPS)を用いて測定されたAu/(Pt+Au)比(=Auが露出している部分の面積/Au及びPtが露出している部分の面積)が、0.2以上0.7以下である、
ものである。
このセンサ素子を用いて、例えば以下のように火花点火内燃機関の排ガスに含まれる特定の酸化物ガス濃度を検出することができる。まず、調整用ポンプセルを動作させて、被測定ガス流通部内に導入された排ガスの酸素濃度を酸素濃度調整室で調整する。これにより、調整後の排ガスが測定室に到達する。そして、基準電極と測定電極との間の測定用電圧に基づいて、特定の酸化物ガスに由来して測定室で発生する酸素(特定の酸化物ガスそのものを測定室で還元したときに発生する酸素)に応じた検出値を取得し、取得した検出値に基づいて排ガス中の酸化物ガス濃度を検出する。そして、このようにして酸化物ガス濃度を検出するにあたり、被測定ガス側電極のAu/(Pt+Au)比が0.2以上0.7以下であることで、火花点火内燃機関で理論空燃比の近傍で燃料を燃焼させた際の排ガスに含まれる特定の酸化物ガス濃度を精度よく測定することができる。この理由は以下のように考えられる。火花点火内燃機関が理論空燃比近傍で燃料を燃焼した際の排ガス中の特定の酸化物ガスは、通常、被測定ガス側電極中のPtの触媒活性によって還元されやすい。このような還元が被測定ガス側電極付近で生じると、その還元によって特定の酸化物ガス濃度が低下した排ガスが酸素濃度調整室に導入され、特定の酸化物ガスに由来して測定室で発生する酸素が減少して、特定の酸化物ガス濃度の測定精度が低下すると考えられる。これに対し、本発明のセンサ素子では、被測定ガス側電極のAu/(Pt+Au)比が0.2以上であることで、Auの存在によりPtの触媒活性が抑制される。これにより、火花点火内燃機関で理論空燃比の近傍で燃料を燃焼させた際の排ガスに含まれる特定の酸化物ガスの被測定ガス側電極付近での還元が抑制されて、特定の酸化物ガス濃度の検出精度の低下が抑制されると考えられる。また、被測定ガス側電極のAu/(Pt+Au)比が大きすぎると、調整用ポンプセルのポンプ能力が低くなって酸素濃度調整室の酸素濃度を適切に調整できなくなったり、ポンプ能力を高めるために高い電圧を調整用ポンプセルに印加する必要が生じたりする場合がある。これに対し、本発明のセンサ素子では、被測定ガス側電極のAu/(Pt+Au)比が0.7以下であることで、調整用ポンプセルのポンプ能力の低下を抑制できる。以上のことから、本発明のセンサ素子によれば、火花点火内燃機関の排ガス中の特定の酸化物ガス濃度を精度よく測定することができる。
本発明のセンサ素子において、前記Au/(Pt+Au)比の下限値を0.35としてもよい。こうすれば、被測定ガス側電極のPtの触媒活性を十分に抑制することができ、特定の酸化物ガスの還元を十分に抑制することができ、特定の酸化物ガス濃度の検出精度の低下を十分に抑制できる。
本発明のセンサ素子において、前記Au/(Pt+Au)比の上限値を0.5としてもよい。こうすれば、調整用ポンプセルのポンプ能力の低下を十分に抑制できる。
本発明のセンサ素子において、前記Au/(Pt+Au)比が0.35以上0.5以下であってもよい。こうすれば、特定の酸化物ガス濃度の検出精度の低下を十分に抑制しつつ、調整用ポンプセルのポンプ能力の低下を十分に抑制できる。
本発明のセンサ素子において、前記火花点火内燃機関はガソリンエンジン又は天然ガスエンジンであってもよい。ガソリンエンジン又は天然ガスエンジンは理論空燃比近傍で燃料を燃焼し排ガスを放出するため、本発明のセンサ素子を用いる意義が大きい。
本発明のセンサ素子において、前記特定の酸化物ガスはNOxであってもよい。
本発明のガスセンサは、
上述したいずれかの態様の本発明のセンサ素子と、
前記酸素濃度調整室の酸素濃度が目標濃度となるように前記調整用ポンプセルを動作させる調整用ポンプセル制御部と、
前記基準電極と前記測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出部と、
前記測定用電圧に基づいて、前記酸化物ガスに由来して前記測定室で発生する酸素に応じた検出値を取得し、該検出値に基づいて前記排ガス中の前記酸化物ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出部と、
を備えるものである。
このガスセンサは、上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えている。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えば、火花点火内燃機関の排ガス中の特定の酸化物ガス濃度を精度よく測定する効果が得られる。
ガスセンサ100の構成の一例を概略的に示した断面模式図 制御装置90各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図。 センサ素子201の断面模式図。 センサ素子301の断面模式図。 実験例1~5の各々における被測定ガスのA/FとIp2相対感度との関係を示すグラフ。
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図1は、本発明の一実施形態であるガスセンサ100の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図2は、制御装置90と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図である。なお、本実施形態において、上下方向や前後方向は図1に示す通りであり、図1の紙面に対して奥を左方向、紙面に対して手前を右方向と称するものとする。
このガスセンサ100は、例えば火花点火内燃機関であるガソリンエンジンの排ガス管などの配管に取り付けられている。ガスセンサ100は、ガソリンエンジンの排ガス中の特定の酸化物ガス(ここではNOx)の濃度を検出する。ガスセンサ100は、長尺な直方体形状をしたセンサ素子101と、センサ素子101が備える各セル21,41,50,80~83と、可変電源24,46,52と、ガスセンサ100全体を制御する制御装置90と、を備えている。
センサ素子101は、それぞれがジルコニア(ZrO2)等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第1基板層1と、第2基板層2と、第3基板層3と、第1固体電解質層4と、スペーサ層5と、第2固体電解質層6との6つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら6つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子101は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子101の先端部側(図1の左端部側)であって、第2固体電解質層6の下面と第1固体電解質層4の上面との間には、ガス導入口10と、第1拡散律速部11と、緩衝空間12と、第2拡散律速部13と、第1内部空所20と、第3拡散律速部30と、第2内部空所40と、第4拡散律速部60と、第3内部空所61とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
ガス導入口10と、緩衝空間12と、第1内部空所20と、第2内部空所40と、第3内部空所61とは、スペーサ層5をくり抜いた態様にて設けられた上部を第2固体電解質層6の下面で、下部を第1固体電解質層4の上面で、側部をスペーサ層5の側面で区画されたセンサ素子101内部の空間である。
第1拡散律速部11と、第2拡散律速部13と、第3拡散律速部30とはいずれも、2本の横長の(図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する)スリットとして設けられる。また、第4拡散律速部60は、第2固体電解質層6の下面との隙間として形成された1本の横長の(図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する)スリットとして設けられる。なお、ガス導入口10から第3内部空所61に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。
また、被測定ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第3基板層3の上面と、スペーサ層5の下面との間であって、側部を第1固体電解質層4の側面で区画される位置に基準ガス導入空間43が設けられている。基準ガス導入空間43には、NOx濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
大気導入層48は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層48には基準ガス導入空間43を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層48は、基準電極42を被覆するように形成されている。
基準電極42は、第3基板層3の上面と第1固体電解質層4とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間43につながる大気導入層48が設けられている。また、後述するように、基準電極42を用いて第1内部空所20内,第2内部空所40内,及び第3内部空所61内の酸素濃度(酸素分圧)を測定することが可能となっている。基準電極42は、多孔質サーメット電極(例えば、PtとZrO2とのサーメット電極)として形成される。
被測定ガス流通部において、ガス導入口10は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口10を通じて外部空間からセンサ素子101内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第1拡散律速部11は、ガス導入口10から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間12は、第1拡散律速部11より導入された被測定ガスを第2拡散律速部13へと導くために設けられた空間である。第2拡散律速部13は、緩衝空間12から第1内部空所20に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子101外部から第1内部空所20内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動(被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動)によってガス導入口10からセンサ素子101内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第1内部空所20へ導入されるのではなく、第1拡散律速部11、緩衝空間12、第2拡散律速部13を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第1内部空所20へ導入されるようになっている。これによって、第1内部空所20へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第1内部空所20は、第2拡散律速部13を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル21が作動することによって調整される。
主ポンプセル21は、第1内部空所20に面する第2固体電解質層6の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部22aを有する内側ポンプ電極22と、第2固体電解質層6の上面の天井電極部22aと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極23と、これらの電極に挟まれた第2固体電解質層6とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側ポンプ電極22は、第1内部空所20を区画する上下の固体電解質層(第2固体電解質層6および第1固体電解質層4)、および、側壁を与えるスペーサ層5にまたがって形成されている。具体的には、第1内部空所20の天井面を与える第2固体電解質層6の下面には天井電極部22aが形成され、また、底面を与える第1固体電解質層4の上面には底部電極部22bが形成され、そして、それら天井電極部22aと底部電極部22bとを接続するように、側部電極部(図示省略)が第1内部空所20の両側壁部を構成するスペーサ層5の側壁面(内面)に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
内側ポンプ電極22は、多孔質サーメット電極(例えば、PtとZrO2とのサーメット電極)として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極22は、被測定ガス中のNOx成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
外側ポンプ電極23は、PtとAuとを含む電極である。より具体的には、外側ポンプ電極23は、貴金属としてのPt及びAuと、酸素イオン伝導性を有する酸化物(ここではZrO2)とのサーメットからなる電極である。外側ポンプ電極23は、X線光電子分光法(XPS)を用いて測定されたAu/(Pt+Au)比(=Auが露出している部分の面積/Pt及びAuが露出している部分の面積)が0.2以上0.7以下である。Au/(Pt+Au)比が大きいほど、外側ポンプ電極23に存在するPt粒子のうちAuに被覆されている部分の面積が大きいことを意味する。外側ポンプ電極23は、例えばPtの粉末にAuをコーティングしたコーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製した導電性ペーストを用いて形成することができる。また、コーティング粉末中のPtとAuとの重量割合を適宜変更することで、外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比を調整することができる。このAu/(Pt+Au)比は、下限値を0.35とするのが好ましく、上限値を0.5とするのが好ましく、0.35以上0.5以下とするのがより好ましい。
主ポンプセル21においては、内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に所望のポンプ電圧Vp0を印加して、内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ip0を流すことにより、第1内部空所20内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第1内部空所20に汲み入れることが可能となっている。
また、第1内部空所20における雰囲気中の酸素濃度(酸素分圧)を検出するために、内側ポンプ電極22と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、基準電極42によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80における起電力V0を測定することで第1内部空所20内の酸素濃度(酸素分圧)がわかるようになっている。さらに、起電力V0が目標値となるように可変電源24のポンプ電圧Vp0をフィードバック制御することでポンプ電流Ip0が制御されている。これによって、第1内部空所20内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
第3拡散律速部30は、第1内部空所20で主ポンプセル21の動作により酸素濃度(酸素分圧)が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第2内部空所40に導く部位である。
第2内部空所40は、あらかじめ第1内部空所20において酸素濃度(酸素分圧)が調整された後、第3拡散律速部30を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル50による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第2内部空所40内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ100においては精度の高いNOx濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル50は、第2内部空所40に面する第2固体電解質層6の下面の略全体に設けられた天井電極部51aを有する補助ポンプ電極51と、外側ポンプ電極23(外側ポンプ電極23に限られるものではなく、センサ素子101の外側の適当な電極であれば足りる)と、第2固体電解質層6とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
係る補助ポンプ電極51は、先の第1内部空所20内に設けられた内側ポンプ電極22と同様なトンネル形態とされた構造において、第2内部空所40内に配設されている。つまり、第2内部空所40の天井面を与える第2固体電解質層6に対して天井電極部51aが形成され、また、第2内部空所40の底面を与える第1固体電解質層4には、底部電極部51bが形成され、そして、それらの天井電極部51aと底部電極部51bとを連結する側部電極部(図示省略)が、第2内部空所40の側壁を与えるスペーサ層5の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極51についても、内側ポンプ電極22と同様に、被測定ガス中のNOx成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
補助ポンプセル50においては、補助ポンプ電極51と外側ポンプ電極23との間に所望の電圧Vp1を印加することにより、第2内部空所40内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第2内部空所40内に汲み入れることが可能となっている。
また、第2内部空所40内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極51と、基準電極42と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81が構成されている。
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81にて検出される起電力V1に基づいて電圧制御される可変電源52にて、補助ポンプセル50がポンピングを行う。これにより第2内部空所40内の雰囲気中の酸素分圧は、NOxの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ip1が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ip1は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80に入力され、その起電力V0が制御されることにより、第3拡散律速部30から第2内部空所40内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。NOxセンサとして使用する際は、主ポンプセル21と補助ポンプセル50との働きによって、第2内部空所40内での酸素濃度は約0.001ppm程度の一定の値に保たれる。
第4拡散律速部60は、第2内部空所40で補助ポンプセル50の動作により酸素濃度(酸素分圧)が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第3内部空所61に導く部位である。第4拡散律速部60は、第3内部空所61に流入するNOxの量を制限する役割を担う。
第3内部空所61は、あらかじめ第2内部空所40において酸素濃度(酸素分圧)が調整された後、第4拡散律速部60を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物(NOx)濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。NOx濃度の測定は、主として、第3内部空所61において、測定用ポンプセル41の動作により行われる。
測定用ポンプセル41は、第3内部空所61内において、被測定ガス中のNOx濃度の測定を行う。測定用ポンプセル41は、第3内部空所61に面する第1固体電解質層4の上面に設けられた測定電極44と、外側ポンプ電極23と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極44は、被測定ガス中のNOx成分に対する還元能力を、内側ポンプ電極22よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極44は、第3内部空所61内の雰囲気中に存在するNOxを還元するNOx還元触媒としても機能する。
測定用ポンプセル41においては、測定電極44の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ip2として検出することができる。
また、測定電極44の周囲の酸素分圧を検出するために、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、測定電極44と、基準電極42とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出された起電力V2に基づいて可変電源46が制御される。
第2内部空所40内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第4拡散律速部60を通じて第3内部空所61内の測定電極44に到達することとなる。測定電極44の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて(2NO→N2+O2)酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル41によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出された起電力V2が一定となるように可変電源46の電圧Vp2が制御される。測定電極44の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル41におけるポンプ電流Ip2を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
また、測定電極44と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、基準電極42とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極44の周りの雰囲気中のNOx成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のNOx成分の濃度を求めることも可能である。
また、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、外側ポンプ電極23と、基準電極42とから電気化学的なセンサセル83が構成されており、このセンサセル83によって得られる起電力Vrefによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
このような構成を有するガスセンサ100においては、主ポンプセル21と補助ポンプセル50とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値(NOxの測定に実質的に影響がない値)に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル41に与えられる。したがって、被測定ガス中のNOxの濃度に略比例して、NOxの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル41より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ip2に基づいて、被測定ガス中のNOx濃度を知ることができるようになっている。
さらに、センサ素子101は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子101を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部70を備えている。ヒータ部70は、ヒータコネクタ電極71と、ヒータ72と、スルーホール73と、ヒータ絶縁層74と、圧力放散孔75とを備えている。
ヒータコネクタ電極71は、第1基板層1の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極71を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部70へ給電することができるようになっている。
ヒータ72は、第2基板層2と第3基板層3とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ72は、スルーホール73を介してヒータコネクタ電極71と接続されており、該ヒータコネクタ電極71を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子101を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
また、ヒータ72は、第1内部空所20から第3内部空所61の全域に渡って埋設されており、センサ素子101全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
ヒータ絶縁層74は、ヒータ72の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層74は、第2基板層2とヒータ72との間の電気的絶縁性、および、第3基板層3とヒータ72との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
圧力放散孔75は、第3基板層3及び大気導入層48を貫通し、基準ガス導入空間43に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層74内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
制御装置90は、CPU92及びメモリ94などを備えたマイクロプロセッサである。制御装置90は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80にて検出される起電力V0、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81にて検出される起電力V1、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出される起電力V2、センサセル83にて検出される起電力Vref、主ポンプセル21にて検出されるポンプ電流Ip0、補助ポンプセル50にて検出されるポンプ電流Ip1及び測定用ポンプセル41にて検出されるポンプ電流Ip2を入力する。また、制御装置90は、可変電源24,46,52へ制御信号を出力して、主ポンプセル21,測定用ポンプセル41及び補助ポンプセル50を制御する。
制御装置90は、起電力V0が目標値(目標値V0*と称する)となるように(つまり第1内部空所20の酸素濃度が目標濃度となるように)可変電源24のポンプ電圧Vp0をフィードバック制御する。そのため、ポンプ電流Ip0は被測定ガスの酸素濃度ひいては被測定ガスの空燃比(A/F)及び空気過剰率λ(=内燃機関に供給される空気の量/理論上必要な最少空気量)に応じて変化する。
また、制御装置90は、起電力V1が一定値(目標値V1*と称する)となるように(つまり第2内部空所40の酸素濃度がNOxの測定に実質的に影響がない所定の低酸素濃度となるように)可変電源52の電圧Vp1をフィードバック制御する。これとともに、制御装置90は、電圧Vp1によって流れるポンプ電流Ip1が一定値(目標値Ip1*と称する)となるように、ポンプ電流Ip1に基づいて起電力V0の目標値V0*を設定(フィードバック制御)する。これにより、第3拡散律速部30から第2内部空所40内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となる。また、第2内部空所40内の雰囲気中の酸素分圧が、NOxの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御される。目標値V0*は、第1内部空所20の酸素濃度が0%よりは高く且つ低酸素濃度となるような値に設定される。
さらに、制御装置90は、起電力V2が一定値(目標値V2*と称する)となるように(つまり第3内部空所61内の酸素濃度が所定の低濃度になるように)可変電源46の電圧Vp2をフィードバック制御する。これにより、被測定ガス中のNOxが第3内部空所61で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、第3内部空所61内から酸素が汲み出される。そして、制御装置90は、特定の酸化物ガス(ここではNOx)に由来して第3内部空所61で発生する酸素に応じた検出値としてポンプ電流Ip2を取得し、このポンプ電流Ip2に基づいて被測定ガス中のNOx濃度を算出する。このように、センサ素子101内に導入された被測定ガス中の特定ガスに由来する酸素の汲み出しを行い、汲み出す酸素量に基づいて(本実施形態ではポンプ電流Ip2に基づいて)特定ガス濃度を検出する方式を、限界電流方式と称する。
メモリ94には、ポンプ電流Ip2とNOx濃度との対応関係として、関係式(例えば一次関数の式)やマップなどが記憶されている。このような関係式又はマップは、予め実験により求めておくことができる。
こうして構成されたガスセンサ100の使用例を以下に説明する。制御装置90のCPU92は、上述した各ポンプセル21,41,50の制御や、上述した各センサセル80~83からの各電圧V0,V1,V2,Vrefの取得を行っている状態とする。この状態で、被測定ガスがガス導入口10から導入されると、被測定ガスは、第1拡散律速部11,緩衝空間12及び第2拡散律速部13を通過し、第1内部空所20に到達する。次に、第1内部空所20及び第2内部空所40において被測定ガスの酸素濃度が主ポンプセル21及び補助ポンプセル50によって調整され、調整後の被測定ガスが第3内部空所61に到達する。そして、CPU92は、取得したポンプ電流Ip2とメモリ94に記憶された対応関係とに基づいて、被測定ガス中のNOx濃度を検出する。
このようにCPU92がセンサ素子101を用いてNOx濃度を検出するにあたり、本実施形態では、外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比が上述したように0.2以上であることで、ガソリンエンジンで理論空燃比の近傍で燃料を燃焼させた際の排ガスに含まれるNOx濃度を精度よく測定することができる。この理由は以下のように考えられる。ガソリンエンジンで理論空燃比の近傍で燃料を燃焼させた際の排ガス中のNOxは、通常、外側ポンプ電極23中のPtの触媒活性によって還元されやすい。このようなNOxの還元が外側ポンプ電極23付近で生じると、その還元によってNOx濃度が低下した排ガスが第3内部空所61に導入され、NOxに由来して第3内部空所61で発生する酸素が減少して、NOx濃度の測定精度が低下すると考えられる。これに対し、本実施形態のセンサ素子101では、外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比が0.2以上であることで、Auの存在によりPtの触媒活性が抑制される。これにより、ガソリンエンジンで理論空燃比近傍で燃料を燃焼させた際の排ガスに含まれるNOxの外側ポンプ電極23付近での還元が抑制されて、NOx濃度の検出精度の低下が抑制されると考えられる。
外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比が大きいほど、上述した外側ポンプ電極23でのNOxの還元を抑制できる。この観点から、外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比は、0.2以上が好ましく、0.35以上がより好ましい。
また、外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比が大きすぎると、主ポンプセル21のポンプ能力が低くなって第1内部空所20の酸素濃度を適切に調整できなくなったり、ポンプ能力を高めるために高いポンプ電圧Vp0を印加する必要が生じたりする場合がある。この観点から、外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比は、0.7以下が好ましく、0.5以下がより好ましい。
ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第1基板層1と第2基板層2と第3基板層3と第1固体電解質層4とスペーサ層5と第2固体電解質層6との6つの層がこの順に積層された積層体が本発明の素子本体に相当し、第2固体電解質層6が固体電解質層に相当し、第1内部空所20が酸素濃度調整室に相当し、外側ポンプ電極23が被測定ガス側電極に相当し、主ポンプセル21が調整用ポンプセルに相当し、第3内部空所61が測定室に相当し、測定電極44が測定電極に相当し、基準電極42が基準電極に相当する。また、CPU92及び可変電源24が調整用ポンプセル制御部に相当し、CPU92が特定ガス濃度検出部に相当し、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82が測定用電圧検出部に相当し、ポンプ電流Ip2が検出値に相当する。
以上説明した本実施形態のガスセンサ100によれば、外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比が0.2以上であることで、Auの存在によりPtの触媒活性が抑制される。これにより、ガソリンエンジンで理論空燃比の近傍で燃料を燃焼させた際の排ガスに含まれるNOxの外側ポンプ電極23付近での還元が抑制されて、NOx濃度の検出精度の低下が抑制される。また、外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比が0.7以下であるため、主ポンプセル21のポンプ能力の低下を抑制できる。
また、外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比の下限値を0.35とすると、外側ポンプ電極23のPtの触媒活性を十分に抑制することができ、NOxの還元を十分に抑制することができ、NOx濃度の検出精度の低下を十分に抑制できる。
更に、外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比の上限値を0.5以下とすると、調整用ポンプセルのポンプ能力の低下を十分に抑制できる。
更にまた、前記Au/(Pt+Au)比が0.35以上0.5以下であれば、特定の酸化物ガス濃度の検出精度の低下を十分に抑制しつつ、調整用ポンプセルのポンプ能力の低下を十分に抑制できる。
そして、ガソリンエンジンは理論空燃比近傍で燃料を燃焼し排ガスを放出するため、ガスセンサ100を用いる意義が大きい。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、上述した実施形態では、ガスセンサ100は特定の酸化物ガス濃度としてNOx濃度を検出したが、これに限らず他の酸化物濃度を特定の酸化物ガス濃度としてもよい。特定の酸化物ガス濃度を測定する場合には、上述した実施形態と同様に特定の酸化物ガスそのものを第3内部空所61で還元したときに酸素が発生するから、CPU92はこの酸素に応じた検出値を取得して特定の酸化物ガス濃度を検出できる。
上述した実施形態では、火花点火内燃機関として、ガソリンを燃料とする内燃機関に本発明を適用した場合を例示したが、天然ガスを燃料とする内燃機関やエタノールを添加したガソリンを燃料とする内燃機関に本発明を適用してもよい。
上述した実施形態では、センサ素子101の素子本体は複数の固体電解質層(層1~6)を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子101の素子本体は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも1つ含み、且つ被測定ガス流通部が内部に設けられていればよい。例えば、図1において第2固体電解質層6以外の層1~5は固体電解質層以外の材質からなる構造層(例えばアルミナからなる層)としてもよい。この場合、センサ素子101が有する各電極は第2固体電解質層6に配設されるようにすればよい。例えば、図1の測定電極44は第2固体電解質層6の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入空間43を第1固体電解質層4の代わりにスペーサ層5に設け、大気導入層48を第1固体電解質層4と第3基板層3との間に設ける代わりに第2固体電解質層6とスペーサ層5との間に設け、基準電極42を第3内部空所61よりも後方且つ第2固体電解質層6の下面に設ければよい。
上述した実施形態では、制御装置90は、ポンプ電流Ip1が目標値Ip1*となるように、ポンプ電流Ip1に基づいて起電力V0の目標値V0*を設定(フィードバック制御)し、起電力V0が目標値V0*となるようにポンプ電圧Vp0をフィードバック制御したが、他の制御を行ってもよい。例えば、制御装置90は、ポンプ電流Ip1が目標値Ip1*となるように、ポンプ電流Ip1に基づいてポンプ電圧Vp0をフィードバック制御してもよい。すなわち、制御装置90は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80からの起電力V0の取得や目標値V0*の設定を省略して、ポンプ電流Ip1に基づいて直接的にポンプ電圧Vp0を制御(ひいてはポンプ電流Ip0を制御)してもよい。
上述した実施形態では、ガスセンサ100のセンサ素子101は第1内部空所20,第2内部空所40,第3内部空所61を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、図3のセンサ素子201のように、第3内部空所61を備えないものとしてもよい。図3に示した変形例のセンサ素子201では、第2固体電解質層6の下面と第1固体電解質層4の上面との間には、ガス導入口10と、第1拡散律速部11と、緩衝空間12と、第2拡散律速部13と、第1内部空所20と、第3拡散律速部30と、第2内部空所40とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、測定電極44は、第2内部空所40内の第1固体電解質層4の上面に配設されている。測定電極44は、第4拡散律速部45によって被覆されてなる。第4拡散律速部45は、アルミナ(Al23)などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第4拡散律速部45は、上述した実施形態の第4拡散律速部60と同様に、測定電極44に流入するNOxの量を制限する役割を担う。また、第4拡散律速部45は、測定電極44の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極51の天井電極部51aは、測定電極44の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子201であっても、上述した実施形態と同様に例えばポンプ電流Ip2に基づいてNOx濃度を検出できる。この場合、測定電極44の周囲が測定室として機能することになる。
上述した実施形態では、ガスセンサ100のセンサ素子101は素子本体の外周に何も設けられないようにしたが、これに限られない。例えば、図4のセンサ素子301のように、素子本体301aの先端側を覆うよう多孔質保護層91が設けられていてもよい。図4に示すように、センサ素子301には、素子本体301aの前面のほか、素子本体301aの前方の上下左右の側面を覆うように多孔質保護層91が設けられている。そのため、ガス導入口10や外側ポンプ電極23は多孔質保護層91によって覆われている。多孔質保護層91は、例えば被測定ガス中の水分等が付着して素子本体301aにクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。多孔質保護層91は、多孔質体であり、構成粒子としてセラミック粒子を含むことが好ましく、アルミナ,ジルコニア,スピネル,コージェライト,チタニア,及びマグネシアの少なくともいずれかの粒子を含むことがより好ましい。また、多孔質保護層91は、プラズマ溶射によりアルミナ等の粒子を素子本体301aの表面に付着させて、形成される。こうしたセンサ素子301において、外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比を測定する場合、外側ポンプ電極23を多孔質保護層91から露出させる必要がある。外側ポンプ電極23を露出させるにあたり、多孔質保護層91に外力を加え、残存する内在応力によって亀裂を進展させ、多孔質保護層91のみを破壊することで多孔質保護層91を外側ポンプ電極23の上面から除去し、外側ポンプ電極23の上面を測定する。または、外側ポンプ電極23を上下方向に沿って分割し、外側ポンプ電極23の破断面を露出させ、外側ポンプ電極23の破断面を測定する。この場合、外側ポンプ電極23の内部のAu/(Pt+Au)比を測定することになるが、破断面のAu粒子とPt粒子は外側ポンプ電極23の上面と同じ状態であると考えられるため、外側ポンプ電極23の上面と同じAu/(Pt+Au)比を測定することができる。
以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例1~4が本発明の実施例に相当し、実験例5が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実験例1~5のセンサ素子の作製]
図1に示したセンサ素子101を作製して実験例1~5とした。実験例1~5は、いずれも、外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比の値を異ならせた点以外は、同様に作製した。まず、安定化剤のイットリアを4mol%添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合してテープ成形により成形したセラミックスグリーンシートを6枚用意した。このグリーンシートには印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておいた。また、各々のグリーンシートには各電極を形成するための導電性ペーストのパターンを印刷した。そして、6枚のグリーンシートを所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させた。こうして得られた圧着体からセンサ素子101の大きさの未焼成積層体を切り出した。そして、切り出した未焼成積層体を、焼成して、センサ素子101を得た。外側ポンプ電極23用の導電性ペーストは、Ptの粉末にAuをコーティングしたコーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製した。コーティング粉末中のPtとAuとの重量割合を適宜変更することで、実験例1~5間で外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比を異ならせた。
[Au/(Pt+Au)比の測定]
実験例1のセンサ素子101を複数作製し、そのうちの一部(3個)の外側ポンプ電極23の上面のAu/(Pt+Au)比をX線光電子分光法(XPS)により測定した。Au/(Pt+Au)比は、AuとPtとについての検出ピークのピーク強度から相対感度係数法を用いて算出した。相対感度係数としては、原子相対感度係数(ARSF)を用いた。測定した3個の外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比の平均値を、実験例1の外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比とした。実験例2~5についても同様にAu/(Pt+Au)比を測定した。Au/(Pt+Au)比の測定条件は以下の通りである。
測定装置:Physical Electronics Inc.社製QuanteraS;
X線源: 単色化Al(1486.6eV);
検出領域:100μmφ;
検出深さ:約4~5nm
分光器:静電半球型エネルギーアナライザー
取り出し角:45°
X線と分光器との角度:90°
検出スペクトル(検出ピーク):Au4f、Pt4f
外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比の測定結果は、実験例1が0.21,実験例2が0.35,実験例3が0.49,実験例4が0.68,実験例5が0であった。
[評価試験1:測定精度の評価]
実験例1のセンサ素子101を、上述した制御装置90,可変電源24,46,52に接続して、上述した実施形態と同様に制御装置90によりセンサ素子101を駆動させた。そして、センサ素子101のガス導入口10に導入される前の被測定ガスのA/Fを種
々変化させたときの、ポンプ電流Ip2を測定した。被測定ガスには、モデルガスを用いた。モデルガスは、ベースガスとして窒素、特定の酸化物ガス成分として500ppmのNOを用い、水分濃度は3体積%とした。そして、燃料ガスとしてエチレンガス(C24)を用いて、モデルガス中のエチレンガス濃度と酸素濃度とを種々変更することで、モデルガスのA/Fを種々変更した。モデルガスの温度は250℃とし、直径20mmの配管内を流量200L/minで流通させた。ポンプ電流Ip2の測定は、モデルガスの流通を開始してからポンプ電流Ip2が十分安定した後に行った。また、被測定ガスとしてA/Fの異なる11種類のモデルガスを用いて、各々のA/Fに対応するポンプ電流Ip2を測定した。A/Fは、HORIBA社製のMEXA-760λを用いて測定した。そして、被測定ガスのA/Fが15.27であった場合のポンプ電流Ip2を値100として、測定したポンプ電流Ip2を相対化した値(Ip2相対感度と称する)を導出した。実験例2~5についても、同様の方法でIp2相対感度を導出した。実験例1~5の各々について、外側ポンプ電極23の上面のAu/(Pt+Au)比と、被測定ガスのA/Fに対応するIp2相対感度とを、表1に示す。また、図5は、実験例1~5の各々における被測定ガスのA/FとIp2相対感度との関係を示すグラフである。Ip2相対感度が100から変化するほど、NOx濃度の測定精度が低下していることを意味する。表1では、A/Fから換算した空気過剰率λ(=(A/F)/14.7)も併記した。図5でも、A/Fが14.7に対応する空気過剰率λを括弧内に併記した。
Figure 0007349917000001
表1及び図5からわかるように、外側ポンプ電極23のAu/(Pt+Au)比が0である実験例5は、理論空燃比近傍(14.41≦A/F≦14.99,0.98≦λ≦1.02)で、Ip2相対感度が約40%低下しており、NOx濃度の測定精度が低下していた。また、実験例1では、Ip2相対感度が約15%低下しているものの、実験例5と比較して、NOx濃度の測定精度の低下を抑制することができた。これに対して、実験例2~4では、理論空燃比近傍で、Ip2相対感度はいずれも100又は100に近い値であり、測定精度の低下はみられなかった。
1 第1基板層、2 第2基板層、3 第3基板層、4 第1固体電解質層、5 スペーサ層、6 第2固体電解質層、10 ガス導入口、11 第1拡散律速部、12 緩衝空間、13 第2拡散律速部、20 第1内部空所、21 主ポンプセル、22 内側ポンプ電極、22a 天井電極部、22b 底部電極部、23 外側ポンプ電極、24 可変電源、30 第3拡散律速部、40 第2内部空所、41 測定用ポンプセル、42
基準電極、43 基準ガス導入空間、44 測定電極、45 第4拡散律速部、46 可変電源、48 大気導入層、50 補助ポンプセル、51 補助ポンプ電極、51a 天井電極部、51b 底部電極部、52 可変電源、60 第4拡散律速部、61 第3内部空所、70 ヒータ部、71 ヒータコネクタ電極、72 ヒータ、73 スルーホール、74 ヒータ絶縁層、75 圧力放散孔、80 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、81 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、82 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、83 センサセル、90 制御装置、91 多孔質保護層、92 CPU、94 メモリ、100 ガスセンサ、101,201,301 センサ素子、301a 素子本体。

Claims (7)

  1. 火花点火内燃機関が理論空燃比近傍である0.98≦λ≦1.02で燃料を燃焼したときの排ガスである被測定ガスに含まれる特定の酸化物ガス濃度を検出するために用いられるセンサ素子であって、
    被測定ガスとしての火花点火内燃機関の排ガスに含まれる特定の酸化物ガス濃度を検出するために用いられるセンサ素子であって、
    酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記排ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
    前記素子本体の外側の前記排ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極を有し、前記被測定ガス流通部のうちの酸素濃度調整室の酸素濃度を調整するための調整用ポンプセルと、
    前記被測定ガス流通部のうちの前記酸素濃度調整室の下流側に設けられた測定室に配設された測定電極と、
    前記素子本体の内部に配設され、前記排ガス中の前記酸化物ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
    を備え、
    前記被測定ガス側電極は、PtとAuを含んでおり、X線光電子分光法(XPS)を用いて測定されたAu/(Pt+Au)比(=Auが露出している部分の面積/Au及びPtが露出している部分の面積)が、0.2以上0.7以下である、
    センサ素子。
  2. 前記Au/(Pt+Au)比の下限値が0.35である
    請求項1に記載のセンサ素子。
  3. 前記Au/(Pt+Au)比の上限値が0.5である
    請求項1又は2に記載のセンサ素子。
  4. 前記Au/(Pt+Au)比が0.35以上0.5以下である
    請求項1~3のいずれか1項に記載のセンサ素子。
  5. 前記火花点火内燃機関はガソリンエンジン又は天然ガスエンジンである
    請求項1~4のいずれか1項に記載のセンサ素子。
  6. 前記特定の酸化物ガス濃度はNOx濃度である
    請求項1~5のいずれか1項に記載のセンサ素子。
  7. 請求項1~6のいずれか1項に記載のセンサ素子と、
    前記酸素濃度調整室の酸素濃度が目標濃度となるように前記調整用ポンプセルを動作させる調整用ポンプセル制御部と、
    前記基準電極と前記測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出部と、
    前記測定用電圧に基づいて、前記酸化物ガスに由来して前記測定室で発生する酸素に応じた検出値を取得し、該検出値に基づいて前記排ガス中の前記酸化物ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出部と、
    を備えるガスセンサ。
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