JP7349944B2

JP7349944B2 - センサ素子及びガスセンサ

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Publication number: JP7349944B2
Application number: JP2020049028A
Authority: JP
Inventors: 大智市川
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2020-03-19
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2023-09-25
Anticipated expiration: 2040-03-19
Also published as: JP2021148612A

Description

本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、積層体を利用したセンサ素子が開示されている。積層体は、酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を積層したものである。積層体は、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部を内部に備えている。積層体は、被測定ガス側電極と測定電極を備えている。積層体のうち被測定ガス流通部の入口及び被測定ガス側電極を含む先端部は、多孔質保護層で被覆されている。被測定ガス側電極は、積層体のうち被測定ガスに晒される外面に設けられ、被測定ガス流通部から酸素の汲み出しを行うことに用いられる。被測定ガス側電極には、Ｐｔが使われる。測定電極は、被測定ガス流通部のうちの測定室の内周面上に設けられている。被測定ガス中のＮＯｘは、測定電極で還元されて酸素を発生する。ここで、発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度に比例するものであるから、その酸素の量に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出される。

特開２０１６－６５８５２号公報

しかしながら、例えば被測定ガスがガソリンエンジンの排ガスだった場合には、排ガスがストイキ雰囲気になると、Ｐｔを含む被測定ガス側電極では、三元触媒と同様、ＮＯｘが浄化されてしまい、ＮＯｘ濃度を正確に測定できないことがあった。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、被測定ガスの雰囲気にかかわらず特定の酸化物ガス濃度を正確に測定することを主目的とする。

本発明は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明のセンサ素子は、
被測定ガス中の特定の酸化物ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記素子本体の外側の前記排ガスに晒される部分にＰｔを含有する被測定ガス側電極を有し、前記被測定ガス流通部のうちの酸素濃度調整室の酸素濃度を調整するための調整用ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記酸素濃度調整室の下流側に設けられた測定室に配設された測定電極と、
前記素子本体の外面のうち、前記被測定ガス流通部の入口及び前記測定ガス側電極を含む先端部を被覆する多孔質保護層と、
を備えたセンサ素子であって
前記多孔質保護層は、
前記多孔質保護層の表面のうち前記入口に対向する位置から前記入口に最短で至る第１ガス流通経路と、
前記多孔質保護層の表面のうち前記被測定ガス側電極に対向する位置から前記被測定ガス側電極を経て前記入口の手前に最短で至る第２ガス流通経路と、
前記第２ガス流通経路を遮断する領域に設けられ、前記第１ガス流通経路に比べて気孔率が小さいガス流通阻害部と、
を備え、
前記ガス流通阻害部の気孔率に対する前記第１ガス流通経路の気孔率の割合は、１．０３以上のものである。

このセンサ素子を用いて、例えば以下のように被測定ガスに含まれる特定の酸化物ガス濃度を検出することができる。まず、調整用ポンプセルを動作させて、被測定ガス流通部内に導入された被測定ガスの酸素濃度を調整する。これにより、調整後の被測定ガスが測定室に到達する。そして、特定の酸化物ガスに由来して測定室で発生する酸素（特定の酸化物ガスそのものを測定室で還元したときに発生する酸素）に応じた検出値を取得し、取得した検出値に基づいて被測定ガス中の特定の酸化物ガス濃度を検出する。このセンサ素子の多孔質保護層には、ガス流通阻害部が設けられている。そのため、被測定ガスの雰囲気にかかわらず被測定ガス中の特定の酸化物ガス濃度を正確に測定することができる。この理由は以下のように考えられる。Ｐｔを含む被測定ガス側電極は、被測定ガスの雰囲気がストイキとなった際には、被測定ガスに含まれる特定の酸化物ガスを還元しやすい。その還元によって特定の酸化物ガス濃度が低下した被測定ガスが測定室内に到達すると、特定の酸化物ガスに由来して発生する酸素が減少して、特定の酸化物ガス濃度の測定精度が低下すると考えられる。これに対して、このセンサ素子では、多孔質保護層の表面のうち被測定ガス側電極に対向する位置から被測定ガス側電極を経て入口の手前に最短で至る第２ガス流通経路を遮断する領域に、気孔率が小さいガス流通阻害部を備えており、ガス流通阻害部の気孔率に対する第１ガス流通経路の気孔率の割合は、１．０３以上である。例えば、ガス流通阻害部が多孔質保護層の表面のうち被測定ガス側電極に対向する位置から被測定ガス側電極までの間に設けられている場合には、そのガス流通阻害部は被測定ガスが被測定ガス側電極に到達するのを妨げるため、被測定ガス中の特定の酸化物ガスが被測定ガス側電極で還元されるのを抑制する。また、ガス流通阻害部が被測定ガス側電極から最短で入口の手前に至るまでの間に設けられている場合には、そのガス流通阻害部は被測定ガス側電極で還元されて特定の酸化物ガス濃度が低下した被測定ガスが被測定ガス流通部の入口に到達するのを妨げる。したがって、いずれの場合であっても、被測定ガスの雰囲気にかかわらず被測定ガス中の特定の酸化物ガス濃度を正確に測定することができる。

本発明のセンサ素子において、前記第２ガス流通経路を遮断する領域は、少なくとも前記多孔質保護層の表面のうち前記被測定ガス側電極に対向する位置から前記被測定ガス側電極に至るまでの領域としてもよい。

本発明のセンサ素子において、前記ガス流通阻害部の気孔率に対する第１ガス流通経路の気孔率の割合は、１．０３以上３．０９以下であってもよい。こうすれば、被測定ガスの雰囲気にかかわらず特定の酸化物ガス濃度をより正確に測定することができる。この場合、ガス流通阻害部の気孔率は９．８％以上２５．４％以下、第１ガス流通経路の気孔率は２０．０％以上３０．３％以下としてもよい。

本発明のセンサ素子において、前記ガス流通阻害部の気孔率に対する第１ガス流通経路の気孔率の割合は、１．９６以上３．０９以下であってもよい。こうすれば、被測定ガスの雰囲気にかかわらず特定の酸化物ガス濃度を十分正確に測定することができる。この場合、ガス流通阻害部の気孔率は９．８％以上１５．０％以下、第１ガス流通経路の気孔率は２０．０％以上３０．３％以下としてもよい。

本発明のセンサ素子において、前記被測定ガスは、火花点火内燃機関からの排ガスであってもよい。火花点火内燃機関からの排ガスは、比較的ストイキ雰囲気になりやすいため本発明のセンサ素子を用いる意義が高い。

本発明のセンサ素子において、前記酸化物ガス濃度は、ＮＯｘ濃度であってもよい。Ｐｔを含む被測定ガス側電極は、ストイキ雰囲気でＮＯｘを還元しやすいため、ＮＯｘ濃度の測定に本発明のセンサ素子を用いる意義が高い。

本発明のガスセンサは、
上述したいずれかの態様の本発明のセンサ素子と、
前記酸素濃度調整室の酸素濃度が目標濃度となるように前記調整用ポンプセルを動作させる調整用ポンプセル制御部と、
前記基準電極と前記測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出部と、
前記測定用電圧に基づいて、前記酸化物ガスに由来して前記測定室で発生する酸素に応じた検出値を取得し、該検出値に基づいて前記排ガス中の前記酸化物ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出部と、
を備えるものである。

このガスセンサは、上述したいずれかのセンサ素子を備えている。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えば、特定の酸化物ガス濃度を被測定ガスの雰囲気にかかわらず正確に測定することができる。

センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した斜視図。図１のＡ－Ａの断面図。第１ガス流通経路Ｐ１及び第２ガス流通経路Ｐ２を概略的に示した断面図。プラズマガン１７０を用いたプラズマ溶射の説明図。制御装置９０の各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図。センサ素子２０１の構成の一例を概略的に示した斜視図。センサ素子３０１の構成の一例を概略的に示した斜視図。実験例１，５，１９の各々における被測定ガスのＡ／ＦとＩｐ２相対感度との関係を示すグラフ。

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａの断面図である。図３は、第１ガス流通経路Ｐ１及び第２ガス流通経路Ｐ２を概略的に示した断面図である。図４は、プラズマガン１７０を用いたプラズマ溶射の説明図である。図５は、制御装置９０と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図である。なお、本実施形態において、上下方向や前後方向は図１に示す通りであり、図１の紙面に対して奥を左方向、紙面に対して手前を右方向と称するものとする。

このガスセンサ１００は、例えば火花点火内燃機関であるガソリンエンジンの排ガス管などの配管に取り付けられている。ガスセンサ１００は、内燃機関の排ガス中の特定の酸化物ガス（ここではＮＯｘ）の濃度を検出する。ガスセンサ１００は、長尺な直方体形状をしたセンサ素子１０１と、センサ素子１０１が備える各セル２１，４１，５０，８０～８３と、可変電源２４，４６，５２と、ガスセンサ１００全体を制御する制御装置９０と、を備えている。

センサ素子１０１は、素子本体１０１ａと、素子本体１０１ａの先端側を被覆する多孔質保護層９１と、を備えている。なお、素子本体１０１ａは、センサ素子１０１のうち多孔質保護層９１以外の部分を指す。

素子本体１０１ａは、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係る素子本体１０１ａは、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

素子本体１０１ａの先端部側（図１の左端部側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。

また、被測定ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。

被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が目標値となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。

第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。

測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、内側ポンプ電極２２よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３及び大気導入層４８を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

また、素子本体１０１ａは、図１、２に示すように、一部が多孔質保護層９１により被覆されている。多孔質保護層９１は、素子本体１０１ａの６個の表面のうち５面にそれぞれ形成された多孔質保護層９１ａ～９１ｅを備えている。多孔質保護層９１ａは、素子本体１０１ａの上面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｂは、素子本体１０１ａの下面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｃは、素子本体１０１ａの左面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｄは、素子本体１０１ａの右面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｅは、素子本体１０１ａの前端面の全面を被覆している。多孔質保護層９１ａ～９１ｅは、隣接する層同士が互いに接続されている。そのため、多孔質保護層９１（多孔質保護層９１ａ～９１ｅ）は、素子本体１０１ａの表面のうち、素子本体１０１ａの前端面から後方に向かって距離Ｌ（図２参照）までの領域（前端面を含む）を覆っている。多孔質保護層９１は、例えば被測定ガス中の水分等が付着して素子本体１０１ａにクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。なお、距離Ｌは、素子本体１０１ａの前端面から外側ポンプ電極２３の後端部を超える長さに設定されている。また、以下では、多孔質保護層９１ａ～９１ｅを特に区別しない場合には多孔質保護層９１と表記する場合がある。

多孔質保護層９１は、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体，チタニア多孔質体、マグネシア多孔質体などの多孔質体からなるものである。本実施形態では、多孔質保護層９１はアルミナ多孔質体からなるものとした。また、特に限定するものではないが、多孔質保護層９１の膜厚は例えば１００～７００μｍである。

多孔質保護層９１ｅは、ガス導入口１０を被覆している。しかし、多孔質保護層９１ｅは多孔質体であり、被測定ガスは基本的には多孔質保護層９１ｅの内部を流通可能である。そのため、被測定ガスは多孔質保護層９１ｅの表面からガス導入口１０に到達可能である。本実施形態では、図３に示すように、多孔質保護層９１ｅの表面のうちガス導入口１０に対向する位置から、多孔質保護層９１ｅの内部を流通してガス導入口１０に最短で至る被測定ガスの流通経路を第１ガス流通経路Ｐ１とする。

多孔質保護層９１ａは、外側ポンプ電極２３が形成された部分を被覆している。しかし、多孔質保護層９１ａは多孔質体であり、被測定ガスは、基本的には多孔質保護層９１ａの内部を流通可能である。そのため、後述するガス流通阻害部９２が形成されていなければ、被測定ガスは多孔質保護層９１ａの表面から外側ポンプ電極２３まで到達可能である。さらに、多孔質保護層９１ａは多孔質保護層９１ｅと接続されており、多孔質保護層９１ｅも多孔質体であるため、ガス流通阻害部９２が形成されていなければ、多孔質保護層９１ａの表面から外側ポンプ電極２３まで到達した被測定ガスは、ガス導入口１０まで到達可能である。本実施形態では、図３に示すように、多孔質保護層９１ａの表面のうち外側ポンプ電極２３に対向する位置から多孔質保護層９１ａの内部を流通して、外側ポンプ電極２３を経てガス導入口１０の手前に最短で至る被測定ガスの流通経路を第２ガス流通経路Ｐ２とする。センサ素子１０１には、第２ガス流通経路Ｐ２を遮断する領域に、第１ガス流通経路Ｐ１に比べて気孔率が小さく、被測定ガスが流通しにくいガス流通阻害部９２が形成されている。ガス流通阻害部９２は、第２ガス流通経路Ｐ２を遮断する領域であれば、いずれの領域に形成されていてもよいが、本実施形態では、図２に示すように、多孔質保護層９１ａの表面のうち外側ポンプ電極２３に対向する位置から、外側ポンプ電極２３に至るまでの領域に形成されている。また、ガス流通阻害部９２の気孔率に対する第１ガス流通経路Ｐ１の気孔率の割合は、１．０３以上となるようにガス流通阻害部９２が形成されることが好ましく、１．０３以上３．０９以下となるようにガス流通阻害部９２が形成されることがより好ましく、１．９６以上３．０９以下となるようにガス流通阻害部９２が形成されることが更に好ましい。この場合、ガス流通阻害部９２の気孔率は２５．４％以下であることが好ましく、９．８％以上２５．４％以下であることがより好ましく、９．８％以上１５．０％以下であることが更に好ましく、多孔質保護層９１のうちガス流通阻害部９２を除く領域（第１ガス流通経路Ｐ１を含む）の気孔率は２０．０％以上３０．３％以下であることが好ましい。ガス流通阻害部９２は、被測定ガスが外側ポンプ電極２３に到達するのを妨げる役割を果たす。

次に、こうしたセンサ素子１０１の製造方法について説明する。センサ素子１０１の製造方法では、まず素子本体１０１ａを製造し、次に素子本体１０１ａに多孔質保護層９１を形成してセンサ素子１０１を製造する。

素子本体１０１ａを製造する方法について説明する。まず、６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに電極や絶縁層、ヒータ等のパターンを印刷する。次に、このように各種のパターンを形成した６枚のセラミックスグリーンシートを積層して積層体とする。その積層体を切断して素子本体１０１ａの大きさに切り分け、所定の焼成温度で焼成して、素子本体１０１ａを得る。

次に、素子本体１０１ａに多孔質保護層９１を形成する方法について説明する。本実施形態では、プラズマ溶射により多孔質保護層９１ａ～９１ｅを１層ずつ形成していくものとした。図４は、プラズマガン１７０を用いたプラズマ溶射の説明図である。なお、図４では、例として多孔質保護層９１ａを形成する様子を示しており、プラズマガン１７０を断面で示している。プラズマガン１７０は、プラズマを発生させる電極となるアノード１７６及びカソード１７８と、それらを覆う略円筒状の外周部１７２と、を備えている。外周部１７２は、アノード１７６と絶縁するための絶縁部（インシュレータ）１７３を備えている。外周部１７２の下端には、多孔質保護層９１の形成材料である粉末溶射材料１８４を供給するための粉末供給部１８２が形成されている。外周部１７２とアノード１７６との間には水冷ジャケット１７４が設けられており、これによりアノード１７６を冷却可能となっている。アノード１７６は筒状に形成されており、下方に向けて開口したノズル１７６ａを有している。アノード１７６とカソード１７８との間には、上方からプラズマ発生用ガス１８０が供給される。

多孔質保護層９１ａを形成する際には、プラズマガン１７０のアノード１７６とカソード１７８との間に電圧を印加し、供給されたプラズマ発生用ガス１８０の存在下でアーク放電を行って、プラズマ発生用ガス１８０を高温のプラズマ状態にする。プラズマ状態となったガスは、高温且つ高速のプラズマジェットとしてノズル１７６ａから噴出する。一方、粉末供給部１８２からは、キャリアガスと共に粉末溶射材料１８４を供給する。これにより、粉末溶射材料１８４はプラズマにより加熱溶融及び加速されて素子本体１０１ａの表面（上面）に衝突し、急速固化することで、多孔質保護層９１ａが形成される。

プラズマ発生用ガス１８０としては、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを用いることができる。アルゴンガスの流量は例えば４０～５０Ｌ／ｍｉｎ，供給圧力は例えば０．５～０．６ＭＰａである。アノード１７６とカソード１７８との間に印加する電圧は、例えば８０～９０Ｖの直流電圧であり、電流は例えば３００～４００Ａである。

粉末溶射材料１８４は、上述した多孔質保護層９１の材料となる粉末であり、本実施形態ではアルミナ粉末である。粉末溶射材料１８４の粒径は例えば１μｍ～５０μｍであり、２０μｍ～３０μｍがより好ましい。粉末溶射材料１８４の供給に用いるキャリアガスとしては、例えばプラズマ発生用ガス１８０と同じアルゴンガスを用いることができる。キャリアガスの流量は例えば３～５Ｌ／ｍｉｎであり、供給圧力は例えば０．５～０．６ＭＰａである。

プラズマ溶射を行う際は、プラズマガン１７０におけるプラズマガスの出口であるノズル１７６ａと素子本体１０１ａにおける多孔質保護層９１を形成する面（図５では素子本体１０１ａの上面）との距離Ｗを、１５０ｍｍ～２００ｍｍとすることが好ましい。本実施形態では、距離Ｗは１８０ｍｍとした。多孔質保護層９１を形成する面積に応じて、適宜プラズマガン１７０を移動（図５では左右方向に移動）させながらプラズマ溶射を行ってもよいが、その場合も距離Ｗは上述した範囲に保つことが好ましい。プラズマ溶射を行う時間は、形成する多孔質保護層９１の膜厚や面積に応じて、適宜定めればよい。多孔質保護層９１ａ～多孔質保護層９１ｄのように、素子本体１０１ａの表面の一部（前端から後方に向かって距離Ｌまでの領域）に多孔質保護層９１を形成する場合には、多孔質保護層９１を形成しない領域をマスクで覆っておいてもよい。

多孔質保護層９１ｂ～９１ｅについても、素子本体１０１ａに形成する面が異なる点以外は同様にして１層ずつ形成する。プラズマ溶射は、例えば大気及び常温の雰囲気にて行う。多孔質保護層９１ａ～９１ｅのうち２以上を同時に形成してもよい。以上により、素子本体１０１ａの上下左右の面及び前端面には多孔質保護層９１ａ～９１ｅがそれぞれ形成されて多孔質保護層９１となる。

続いて、多孔質保護層９１ａの表面のうち外側ポンプ電極２３に対向する位置から、外側ポンプ電極２３に至るまでの領域の気孔率を調整し、ガス流通阻害部９２を形成し、センサ素子１０１を得る。多孔質保護層９１ａにガス流通阻害部９２を形成するにあたり、本実施形態では、流動性の高いアルミナペーストを多孔質保護層９１ａに含浸させたあと熱処理することにより、気孔率を調整することで、ガス流通阻害部９２を形成する。

なお、第１ガス流通経路Ｐ１及びガス流通阻害部９２の気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。まず、測定対象（例えば第１ガス流通阻害部）の断面を観察面とするように測定対象の厚さ方向に沿って多孔質保護層９１ｅを切断し、切断面の樹脂埋め及び研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭ写真（２次電子像、加速電圧５ｋＶ、倍率７５００倍）にて観察用試料の観察面を撮影することで測定対象のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率（単位：％）として導出する。

制御装置９０は、ＣＰＵ９３及びメモリ９４などを備えたマイクロプロセッサである。制御装置９０は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０にて検出される起電力Ｖ０、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される起電力Ｖ２、センサセル８３にて検出される起電力Ｖｒｅｆ、主ポンプセル２１にて検出されるポンプ電流Ｉｐ０、補助ポンプセル５０にて検出されるポンプ電流Ｉｐ１及び測定用ポンプセル４１にて検出されるポンプ電流Ｉｐ２を入力する。また、制御装置９０は、可変電源２４，４６，５２へ制御信号を出力して、主ポンプセル２１，測定用ポンプセル４１及び補助ポンプセル５０を制御する。

制御装置９０は、起電力Ｖ０が目標値（目標値Ｖ０＊と称する）となるように（つまり第１内部空所２０の酸素濃度が目標濃度となるように）可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０は被測定ガスの酸素濃度ひいては被測定ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）及び空気過剰率λ（＝内燃機関に供給される空気の量／理論上必要な最少空気量）に応じて変化する。

また、制御装置９０は、起電力Ｖ１が一定値（目標値Ｖ１＊と称する）となるように（つまり第２内部空所４０の酸素濃度がＮＯｘの測定に実質的に影響がない所定の低酸素濃度となるように）可変電源５２の電圧Ｖｐ１をフィードバック制御する。これとともに、制御装置９０は、電圧Ｖｐ１によって流れるポンプ電流Ｉｐ１が一定値（目標値Ｉｐ１＊と称する）となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて起電力Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）する。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となる。また、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧が、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御される。目標値Ｖ０＊は、第１内部空所２０の酸素濃度が０％よりは高く且つ低酸素濃度となるような値に設定される。

さらに、制御装置９０は、起電力Ｖ２が一定値（目標値Ｖ２＊と称する）となるように（つまり第３内部空所６１内の酸素濃度が所定の低濃度になるように）可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。これにより、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。そして、制御装置９０は、特定の酸化物ガス（ここではＮＯｘ）に由来して第３内部空所６１で発生する酸素に応じた検出値としてポンプ電流Ｉｐ２を取得し、このポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。このように、センサ素子１０１内に導入された被測定ガス中の特定ガスに由来する酸素の汲み出しを行い、汲み出す酸素量に基づいて（本実施形態ではポンプ電流Ｉｐ２に基づいて）特定ガス濃度を検出する方式を、限界電流方式と称する。

メモリ９４には、ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との対応関係として、関係式（例えば一次関数の式）やマップなどが記憶されている。このような関係式又はマップは、予め実験により求めておくことができる。

こうして構成されたガスセンサ１００の使用例を以下に説明する。制御装置９０のＣＰＵ９３は、上述した各ポンプセル２１，４１，５０の制御や、上述した各センサセル８０～８３からの各電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得を行っている状態とする。この状態で、被測定ガスがガス導入口１０から導入されると、被測定ガスは、第１拡散律速部１１，緩衝空間１２及び第２拡散律速部１３を通過し、第１内部空所２０に到達する。次に、第１内部空所２０及び第２内部空所４０において被測定ガスの酸素濃度が主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０によって調整され、調整後の被測定ガスが第３内部空所６１に到達する。そして、ＣＰＵ９３は、取得したポンプ電流Ｉｐ２とメモリ９４に記憶された対応関係とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。

このようにＣＰＵ９３がセンサ素子１０１を用いてＮＯｘ濃度を検出するにあたり、本実施形態では、多孔質保護層９１ａにガス流通阻害部９２が設けられている。そのため、被測定ガスの雰囲気にかかわらず被測定ガス中のＮＯｘ濃度を正確に測定することができる。この理由は以下のように考えられる。Ｐｔを含む外側ポンプ電極２３は、被測定ガスの雰囲気がストイキとなった際には、被測定ガスに含まれるＮＯｘを還元しやすい。その還元によってＮＯｘ濃度が低下した被測定ガスが第３内部空所６１に到達すると、ＮＯｘに由来して発生する酸素が減少して、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下すると考えられる。ガス流通阻害部９２が多孔質保護層９１ａの表面のうち外側ポンプ電極２３に対向する位置から被測定ガス側電極までの間に形成されている。ガス流通阻害部９２は被測定ガスが外側ポンプ電極２３に到達するのを妨げるため、被測定ガス中のＮＯｘが外側ポンプ電極２３で還元されるのを抑制する。したがって、被測定ガスの雰囲気にかかわらずＮＯｘ濃度を正確に測定することができる。

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１と第２基板層２と第３基板層３と第１固体電解質層４とスペーサ層５と第２固体電解質層６との６つの層がこの順に積層された積層体が本発明の素子本体に相当し、第２固体電解質層６が固体電解質層に相当し、第１内部空所２０が酸素濃度調整室に相当し、外側ポンプ電極２３が被測定ガス側電極に相当し、主ポンプセル２１が調整用ポンプセルに相当し、第３内部空所６１が測定室に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、基準電極４２が基準電極に相当し、多孔質保護層９１が多孔質保護層に相当し、ガス流通阻害部９２がガス流通阻害部に相当する。また、ＣＰＵ９３及び可変電源２４が調整用ポンプセル制御部に相当し、ＣＰＵ９３が酸化物ガス濃度検出部に相当し、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が測定用電圧検出部に相当し、ポンプ電流Ｉｐ２が検出値に相当する。第１ガス流通経路Ｐ１が第１ガス流通経路に相当し、第２ガス流通経路Ｐ２が第２ガス流通経路に相当する。

以上説明した本実施形態のセンサ素子１０１によれば、ガス流通阻害部９２が多孔質保護層９１ａの表面のうち外側ポンプ電極２３に対向する位置から被測定ガス側電極までの間に設けられているため、ガス流通阻害部９２は被測定ガスが外側ポンプ電極２３に到達するのを妨げるため、被測定ガス中のＮＯｘが外側ポンプ電極２３で還元されるのを抑制する。したがって、被測定ガスの雰囲気にかかわらずＮＯｘ濃度を正確に測定することができる。

また、ガス流通阻害部９２の気孔率に対する第１ガス流通経路Ｐ１の気孔率の割合は、１．０３以上３．０９以下であってもよい。こうすれば、被測定ガスの雰囲気にかかわらずＮＯｘ濃度をより正確に測定することができる。この場合、ガス流通阻害部９２の気孔率は９．８％以上２５．４％以下、第１ガス流通経路Ｐ１の気孔率は２０．０％以上３０．３％以下としてもよい。

更に、ガス流通阻害部９２の気孔率に対する第１ガス流通経路Ｐ１の気孔率の割合は、１．９６以上３．０９以下であってもよい。こうすれば、被測定ガスの雰囲気にかかわらずＮＯｘ濃度を十分正確に測定することができる。この場合、ガス流通阻害部９２の気孔率は９．８％以上１５．０％以下、第１ガス流通経路Ｐ１の気孔率は２０．０％以上３０．３％以下としてもよい。

更にまた、火花点火内燃機関からの排ガスは、比較的ストイキ雰囲気になりやすいためセンサ素子１０１を用いる意義が高い。

そして、Ｐｔを含む外側ポンプ電極２３は、ストイキ雰囲気でＮＯｘを還元しやすいため、ＮＯｘ濃度の測定にセンサ素子１０１を用いる意義が高い。

そしてまた、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１を備えている。そのため、このガスセンサ１００は、センサ素子１０１と同様の効果、例えば、ＮＯｘ濃度を被測定ガスの雰囲気にかかわらず正確に測定することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、ガスセンサ１００は特定の酸化物ガス濃度としてＮＯｘ濃度を検出したが、これに限らず他の酸化物濃度を特定の酸化物ガス濃度としてもよい。特定の酸化物ガス濃度を測定する場合には、上述した実施形態と同様に特定の酸化物ガスそのものを第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、ＣＰＵ９３はこの酸素に応じた検出値を取得して特定の酸化物ガス濃度を検出できる。

上述した実施形態では、火花点火内燃機関として、ガソリンを燃料とする内燃機関に本発明を適用した場合を例示したが、天然ガスを燃料とする内燃機関やエタノールを添加したガソリンを燃料とする内燃機関に本発明を適用してもよい。

上述した実施形態では、センサ素子１０１の素子本体は複数の固体電解質層（層１～６）を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子１０１の素子本体は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含み、且つ被測定ガス流通部が内部に設けられていればよい。例えば、図１において第２固体電解質層６以外の層１～５は固体電解質層以外の材質からなる構造層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子１０１が有する各電極は第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図１の測定電極４４は第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入空間４３を第１固体電解質層４の代わりにスペーサ層５に設け、大気導入層４８を第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設ける代わりに第２固体電解質層６とスペーサ層５との間に設け、基準電極４２を第３内部空所６１よりも後方且つ第２固体電解質層６の下面に設ければよい。

上述した実施形態では、制御装置９０は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて起電力Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）し、起電力Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるようにポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御したが、他の制御を行ってもよい。例えば、制御装置９０は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいてポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御してもよい。すなわち、制御装置９０は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０からの起電力Ｖ０の取得や目標値Ｖ０＊の設定を省略して、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて直接的にポンプ電圧Ｖｐ０を制御（ひいてはポンプ電流Ｉｐ０を制御）してもよい。

上述した実施形態では、多孔質保護層９１ａにアルミナペーストを含浸させ、熱処理することで、気孔率を調整し、ガス流通阻害部９２を形成したが、これに限られない。例えば、プラズマ溶射の条件を変更し、多孔質保護層９１ｅと多孔質保護層９１ａの気孔率を調整することで、多孔質保護層９１ａにガス流通阻害部９２を形成してもよい。

上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は、多孔質保護層９１の表面のうち外側ポンプ電極２３に対向する位置から、外側ポンプ電極に至るまでの領域にガス流通阻害部９２を形成したが、これに限られない。例えば、図６のセンサ素子２０１のように、多孔質保護層９１ｅの表面のうちガス導入口１０に対向する位置から外側ポンプ電極２３に至る領域にガス流通阻害部９２を形成してもよい。こうすれば、ガス流通阻害部９２は外側ポンプ電極２３で還元されてＮＯｘ濃度が低下した被測定ガスがガス導入口１０に到達するのを妨げる。したがって、被測定ガスの雰囲気にかかわらず被測定ガス中の特定の酸化物ガス濃度を正確に測定することができる。

上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、図７のセンサ素子３０１のように、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図７に示した変形例のセンサ素子３０１では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子３０１であっても、上述した実施形態と同様に例えばポンプ電流Ｉｐ２に基づいてＮＯｘ濃度を検出できる。この場合、測定電極４４の周囲が測定室として機能することになる。

以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例１～４，６～８，１１，１２が本発明の実施例に相当し、実験例５，９，１０，１３～１９が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実験例１］
・センサ素子の作製
実験例１として、上述した実施形態のセンサ素子１０１の製造方法に従って、センサ素子１０１を複数製造した。まず、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合してテープ成形により成形したセラミックスグリーンシートを６枚用意した。このグリーンシートには印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておいた。また、各々のグリーンシートには各電極を形成するための導電性ペーストのパターンを印刷した。そして、６枚のグリーンシートを所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させた。こうして得られた圧着体から素子本体１０１ａの大きさの未焼成積層体を切り出した。そして、切り出した未焼成積層体を、焼成して、素子本体１０１ａを得た。続いて、素子本体１０１ａの表面に、多孔質保護層９１ａ，９１ｂ，９１ｃ，９１ｄ，９１ｅをこの順で形成した。多孔質保護層９１を形成するプラズマ溶射の条件は、以下のようにした。プラズマ発生用ガス１８０として、アルゴンガス（流量５０Ｌ／ｍｉｎ，供給圧力０．５ＭＰａ）と水素（流量１０Ｌ／ｍｉｎ，供給圧力０．５ＭＰａ）とを混合したものを用いた。アノード１７６とカソード１７８との間に印加する電圧は、７０Ｖの直流電圧とした。電流は５００Ａであった。粉末溶射材料１８４としては、平均粒径が３０μｍであるアルミナ粉末を用いた。粉末溶射材料１８４の供給に用いるキャリアガスは、アルゴンガス（流量４Ｌ／ｍｉｎ，供給圧力０．５ＭＰａ）とした。距離Ｗは、１５０ｍｍとした。距離Ｌは、１０ｍｍとした。また、プラズマ溶射は、大気及び常温の雰囲気にて行った。プラズマガン１７０の溶射の向き（ノズル１７６ａの向き）は、センサ素子１０１における多孔質保護層９１の形成面に対して垂直とした。形成された多孔質保護層９１ａ～９１ｅの厚さをマイクロメータにより測定したところ、いずれも１００μｍであった。形成された多孔質保護層９１ａ～９１ｅの気孔率は、３０．３％であった。続いて、ガス流通阻害部９２の形成を行い、センサ素子１０１を得た。実験例１のセンサ素子１０１では、ガス流通阻害部９２の気孔率が９．８％となるように、多孔質保護層９１ａ全体にアルミナペーストを含浸させたあと、２００℃で３０分熱処理することにより気孔率を調整し、ガス流通阻害部９２を形成した。

・気孔率の測定
実験例１のセンサ素子１０１を作製し、センサ素子１０１の多孔質保護層９１ａ，９１ｅの最表面と断面を機械研磨したサンプルを作製し、ＳＥＭ観察を実施し、気孔率を測定した。気孔率の測定には、倍率１万倍の画像を利用した。その結果を表１に示す。なお、第１ガス流通経路Ｐ１の気孔率を「気孔率１」、多孔質保護層９１ａのうち外側ポンプ電極２３の上側の領域の気孔率を「気孔率２」と称することとする。

［実験例２～１９］
実験例２～１９は、いずれも、気孔率１、気孔率２及び気孔率１／気孔率２を表１に示すように種々変更した点以外は、実験例１と同様にしてセンサ素子１０１を作成した。実験例２～１９のセンサ素子１０１のいずれにおいても、多孔質保護層９１ａ～９１ｅの厚さはいずれも１００μｍであった。なお、気孔率１＝気孔率２の実験例については、気孔率１となるようにプラズマ溶射条件を設定して多孔質保護層９１ａ～９１ｅを形成した。実験例１～４，６～８，１１，１２については、まず気孔率１となるようにプラズマ溶射条件を設定して多孔質保護層９１ａ～９１ｅを形成し、その後、多孔質保護層９１ａにアルミナペーストを含浸させて、熱処理することで、多孔質保護層９１ａのうち外側ポンプ電極２３の上側の領域を気孔率２になるようにした。なお、このときの気孔率２はガス流通阻害部９２の気孔率に相当する。気孔率１＜気孔率２の実験例については、まず、気孔率２となるようにプラズマ溶射条件を設定して、多孔質保護層９１ａ～９１ｅを形成し、その後、多孔質保護層９１ｅにアルミナペーストを含浸させて、熱処理を行い第１ガス流通経路Ｐ１を気孔率１となるようにした。

［測定精度の評価］
実験例１のセンサ素子１０１を、上述した制御装置９０，可変電源２４，４６，５２に接続して、上述した実施形態と同様に制御装置９０によりセンサ素子１０１を駆動させた。そして、センサ素子１０１のガス導入口１０に導入される前の被測定ガスのＡ／Ｆを種々変化させたときの、ポンプ電流Ｉｐ２を測定した。被測定ガスには、モデルガスを用いた。モデルガスは、ベースガスとして窒素、特定の酸化物ガス成分として５００ｐｐｍのＮＯを用い、水分濃度は３体積％とした。そして、燃料ガスとしてエチレンガス（Ｃ₂Ｈ₄）を用いて、モデルガス中のエチレンガス濃度と酸素濃度とを種々変更することで、モデルガスのＡ／Ｆを種々変更した。モデルガスの温度は２５０℃とし、直径２０ｍｍの配管内を流量２００Ｌ／ｍｉｎで流通させた。ポンプ電流Ｉｐ２の測定は、モデルガスの流通を開始してからポンプ電流Ｉｐ２が十分安定した後に行った。また、被測定ガスとしてＡ／Ｆの異なる１１種類のモデルガスを用いて、各々のＡ／Ｆに対応するポンプ電流Ｉｐ２を測定した。Ａ／Ｆは、ＨＯＲＩＢＡ社製のＭＥＸＡ－７３０λを用いて測定した。そして、被測定ガスのＡ／Ｆが１５．４３５（λが１．０５）であった場合のポンプ電流Ｉｐ２を値１００として、測定したポンプ電流Ｉｐ２を相対化した値（Ｉｐ２相対感度と称する）を導出した。実験例２～１９についても、同様の方法でＩｐ２相対感度を導出した。実験例１～１９の各々について、Ｉｐ２相対感度が最も低下した場合（Ａ／Ｆ＝１４．５５３，λ＝０．９９）のＩｐ２相対感度を、表１に示す。また、図５は、実験例１，実験例５，実験例１９について、Ａ／ＦとＩｐ２相対感度との関係を示すグラフである。図８では、Ａ／Ｆから換算した空気過剰率λ（＝（Ａ／Ｆ）／１４．７）を括弧内に併記した。Ｉｐ２相対感度が１００から変化するほど、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下していることを意味する。

実験例５のセンサ素子１０１は、気孔率１，２がそれぞれ２９．６％，３０．３％で気孔率１／気孔率２が０．９８のセンサ素子である。表１、図８からわかるように、実験例５は、被測定ガスの雰囲気がストイキ近傍である場合に、Ｉｐ２相対感度が２．０％低下し、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下していた。実験例１９のセンサ素子１０１は、気孔率１，２がそれぞれ１４．９％，２９．８％で気孔率１／気孔率２が０．５０のセンサ素子である。表１、図８からわかるように、実験例１９は、被測定ガスの雰囲気がストイキ近傍である場合に、Ｉｐ２相対感度が１５．０％低下し、ＮＯｘ濃度の測定精度が実験例５よりも低下していた。実験例１のセンサ素子１０１は、気孔率１，２がそれぞれ３０．３％，９．８％で気孔率１／気孔率２が３．０９のセンサ素子である。表１、図８からわかるように、実験例１は、被測定ガスの雰囲気がストイキ近傍である場合であってもＩｐ２相対感度が１．０％しか低下せず、ＮＯｘ濃度の測定精度の低下を抑制できた。また、表１からわかるように、気孔率１／気孔率２が１．０１以下である実験例５，９，１０，１３～１９のセンサ素子１０１は、被測定ガスの雰囲気がストイキ近傍の際にＩｐ２相対感度が２．０％～１５．０％低下しており、実験例５と同程度か実験例５以上にＩｐ２相対感度が低下し、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下していた。また、表１からわかるように、気孔率１／気孔率２が１．０３以上３．０９以下の実験例１～４，６～８，１１，１２は、被測定ガスの雰囲気がストイキ近傍である場合であっても、Ｉｐ２相対感度の低下が１．０％～１．９％であり、実験例５と比べるとＮＯｘ濃度の測定精度の低下を抑制できた。このうち、気孔率１／気孔率２が１．９６以上３．０９以下の実験例１，２，６，１１は、被測定ガスの雰囲気がストイキ近傍である場合であっても、Ｉｐ２相対感度の低下が１．０％～１．５％であり、ＮＯｘ濃度の測定精度の低下をさらに抑制できた。

１第１基板層、２第２基板層、３第３基板層、４第１固体電解質層、５スペーサ層、６第２固体電解質層、１０ガス導入口、１１第１拡散律速部、１２緩衝空間、１３第２拡散律速部、２０第１内部空所、２１主ポンプセル、２２内側ポンプ電極、２２ａ天井電極部、２２ｂ底部電極部、２３外側ポンプ電極、２４可変電源、３０第３拡散律速部、４０第２内部空所、４１測定用ポンプセル、４２基準電極、４３基準ガス導入空間、４４測定電極、４５第４拡散律速部、４６可変電源、４８大気導入層、５０補助ポンプセル、５１補助ポンプ電極、５１ａ天井電極部、５１ｂ底部電極部、５２可変電源、６０第４拡散律速部、７０ヒータ部、７１ヒータコネクタ電極、７２ヒータ、７３スルーホール、７４ヒータ絶縁層、７５圧力放散孔、８０主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３センサセル、９０制御装置、９１，９１ａ～９１ｅ多孔質保護層、９２ガス流通阻害部、９３ＣＰＵ、９４メモリ、１００，２００，３００ガスセンサ、１０１，２０１，３０１センサ素子、１０１ａ，２０１ａ，３０１ａ素子本体、１７０プラズマガン、１７２外周部、１７３絶縁部、１７４水冷ジャケット、１７６アノード、１７６ａノズル、１７８カソード、１８０プラズマ発生用ガス、１８２粉末供給部、１８４粉末溶射材料、Ｐ１第１ガス流通経路、Ｐ２第２ガス流通経路。

Claims

被測定ガス中の特定の酸化物ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記素子本体の外側の前記被測定ガスに晒される部分にＰｔを含有する被測定ガス側電極を有し、前記被測定ガス流通部のうちの酸素濃度調整室の酸素濃度を調整するための調整用ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記酸素濃度調整室の下流側に設けられた測定室に配設された測定電極と、
前記素子本体の外面のうち、前記被測定ガス流通部の入口及び前記被測定ガス側電極を含む先端部を被覆する多孔質保護層と、
を備えたセンサ素子であって
前記多孔質保護層は、
前記多孔質保護層の表面のうち前記入口に対向する位置から前記入口に最短で至る第１ガス流通経路と、
前記多孔質保護層の表面のうち前記被測定ガス側電極に対向する位置から前記被測定ガス側電極を経て前記入口の手前に最短で至る第２ガス流通経路と、
前記第２ガス流通経路を遮断する領域に設けられ、前記第１ガス流通経路に比べて気孔率が小さいガス流通阻害部と、
を備え、
前記ガス流通阻害部の気孔率に対する前記第１ガス流通経路の気孔率の割合は、１．０３以上であるセンサ素子。
前記第２ガス流通経路を遮断する領域は、少なくとも前記多孔質保護層の表面のうち前記被測定ガス側電極に対向する位置から前記被測定ガス側電極に至るまでの領域である、
請求項１に記載のセンサ素子。
前記ガス流通阻害部の気孔率に対する前記第１ガス流通経路の気孔率の割合は、１．０３以上３．０９以下である、
請求項１又は２に記載のセンサ素子。
前記ガス流通阻害部の気孔率に対する前記第１ガス流通経路の気孔率の割合は、１．９６以上３．０９以下である、
請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
前記被測定ガスは、火花点火内燃機関からの排ガスである、
請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子。
前記酸化物ガス濃度はＮＯｘ濃度である、
請求項１～５のいずれか１項に記載のセンサ素子。
請求項１～６のいずれか１項に記載のセンサ素子と、
前記酸素濃度調整室の酸素濃度が目標濃度となるように前記調整用ポンプセルを動作させる調整用ポンプセル制御部と、
前記素子本体の内部に配設され、前記酸化物ガス濃度の測定を行う際の基準ガスが導入される基準電極と、
前記基準電極と前記測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出部と、
前記測定用電圧に基づいて、前記酸化物ガスに由来して前記測定室で発生する酸素に応じた検出値を取得し、該検出値に基づいて前記被測定ガス中の前記酸化物ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出部と、
を備えるガスセンサ。