JP2023062921A - センサ素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】高い耐被水性を有するセンサ素子を提供する。【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質層１，２，３，４，５，６を含む素子本体１０１ａと、前記素子本体１０１ａの表面の少なくとも一部を被覆する保護層９１と、を含むセンサ素子１０１であって、前記保護層９１は、内部に気孔を有する多孔体からなり、前記保護層９１の前記気孔は、前記素子本体１０１ａの表面に垂直な厚み方向の気孔長さ（Ｌｔ）の、該厚み方向に垂直な面方向の気孔長さ（Ｌｆ）に対する比（Ｌｔ／Ｌｆ）が０．６～０．９である、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子１０１。【選択図】図２

Description

本発明は、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するガスセンサのセンサ素子に関する。
ガスセンサは、自動車の排気ガス等の被測定ガス中の対象とするガス成分（酸素Ｏ２、窒素酸化物ＮＯｘ、アンモニアＮＨ３、炭化水素ＨＣ、二酸化炭素ＣＯ２等）の検出や濃度の測定に使用されている。例えば、自動車の排気ガス中の対象とするガス成分濃度を測定し、その測定値に基づいて自動車に搭載されている排気ガス浄化システムを最適に制御することが行われている。
このようなガスセンサとしては、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。また、このようなガスセンサにおいて、センサ素子の表面に多孔質保護層を形成することが知られている。
例えば、特開２０１６－０６５８５２には、プラズマ溶射により、アルミナ等の粉末溶射材料をセンサ素子の表面に付着させ、多孔質保護層を形成することが開示されている。
特開２０１６－０６５８５２
固体電解質を用いたセンサ素子を備えたガスセンサは、測定対象ガスの測定を行う際（通常駆動時）には、センサ素子が高温（例えば、８００℃程度）になっている。ガスセンサの通常駆動時にセンサ素子に水が掛かると、水分の付着によって高温状態のセンサ素子の表面のみが急速に冷え、その熱衝撃により、センサ素子の内部構造にクラックが発生するという問題がある。
また、自動車の排気ガス規制の強化により、自動車に搭載されるガスセンサは、自動車のエンジン始動直後から排気ガス中の測定対象ガスを測定することが求められている。しかしながら、エンジン始動直後には、排気ガス配管内部により多くの凝縮水が存在している。そのため、高温状態のセンサ素子に水が掛かるリスクが高まる。
このような状況下、高温状態のセンサ素子に水が掛かった（被水）場合のセンサ素子の内部構造のクラックの発生をより抑制することが求められる。すなわち、センサ素子の耐被水性の向上が急務である。
そこで、本発明は、高い耐被水性を有するセンサ素子を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、センサ素子の表面の少なくとも一部に多孔質な保護層を形成し、かつ、前記保護層の気孔を、前記保護層の厚み方向に薄く面方向に広がった形状（いわゆる扁平形状）とすることで、センサ素子の耐被水性が向上することを見出した。
本発明には、以下の発明が含まれる。
（１） 酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む素子本体と、
前記素子本体の表面の少なくとも一部を被覆する保護層と、
を含むセンサ素子であって、
前記保護層は、内部に気孔を有する多孔体からなり、
前記保護層の前記気孔は、前記素子本体の表面に垂直な厚み方向の気孔長さ（Ｌｔ）の、該厚み方向に垂直な面方向の気孔長さ（Ｌｆ）に対する比（Ｌｔ／Ｌｆ）が０．６～０．９である、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子。
（２） 前記保護層は、厚みが１００μｍ～５００μｍである、上記（１）に記載のセンサ素子。
（３） 前記保護層は、気孔率が１０体積％～４０体積％である、上記（１）又は（２）に記載のセンサ素子。
（４） 前記保護層は、表面層と、前記表面層よりも内側に形成された内層を含み、
前記内層は、前記表面層よりも高い気孔率を有する、上記（１）に記載のセンサ素子。
（５） 前記保護層の前記内層は、厚みが３００μｍ～７００μｍである、上記（４）に記載のセンサ素子。
（６） 前記保護層の前記表面層は、厚みが１００μｍ～３００μｍである、上記（４）又は（５）に記載のセンサ素子。
（７） 前記保護層の前記内層は、気孔率が４０体積％～７０体積％である、上記（４）～（６）のいずれかに記載のセンサ素子。
（８） 前記素子本体は、
積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部から形成された被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された少なくとも１つの内側電極と、
前記電極とは前記複数の固体電解質層の少なくとも１つを介して接するように配設された外側電極と、
を含む、上記（１）～（７）のいずれかに記載のセンサ素子。
（９） 上記（１）～（８）のいずれかに記載のセンサ素子の製造方法であって、
素子本体の表面の少なくとも一部に、造孔材を含む保護層形成用組成物を塗布し、塗布層を形成する工程と、
前記塗布層を加圧する工程と、
加圧後の前記塗布層を脱脂し、多孔体からなる保護層を得る工程と、
を含む、センサ素子の製造方法。
本発明によれば、高い耐被水性を有するセンサ素子を提供することができる。
センサ素子１０１の概略構成の一例を示した斜視図である。 図１のII－II線に沿うセンサ素子１０１の断面模式図を含む、センサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の概略構成の一例を示す長手方向の垂直断面模式図である。 図３（i）は、図１のIII－III線に沿う断面模式図である。センサ素子１０１の長手方向に直交する垂直断面模式図である。図３（ii）は、図３（i）の多孔質保護層９１ａの拡大断面模式図であり、多孔質保護層９１ａのＸＺ平面の断面における気孔の形状を簡略化した一例を示す模式図である。 図４（Ａ）は、塗布後の多孔質保護層９１ａの断面における気孔前駆体Ｈの形状を簡略化した一例を示す模式図である。図４（Ｂ）は、加圧後の多孔質保護層９１ａの断面における気孔前駆体Ｈの形状を簡略化した一例を示す模式図である。
本発明のセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む素子本体と、
前記素子本体の表面の少なくとも一部を被覆する保護層と、
を含み、
前記保護層は、内部に気孔を有する多孔体であり、
前記保護層の前記気孔は、前記素子本体の表面に垂直な厚み方向の気孔長さ（Ｌｔ）の、該厚み方向に垂直な面方向の気孔長さ（Ｌｆ）に対する比（Ｌｔ／Ｌｆ）が０．６～０．９である。
以下に、本発明のセンサ素子を備えたガスセンサの実施形態の一例を詳しく説明する。
[ガスセンサの概略構成]
本発明のセンサ素子を備えたガスセンサについて、図面を参照して以下に説明する。図１は、センサ素子１０１の概略構成の一例を示した斜視図である。図２は、センサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の概略構成の一例を示す長手方向の垂直断面模式図である。図２において、センサ素子１０１の断面模式図は、図１のII－II線に沿う断面模式図である。図３（i）は、図１のIII－III線に沿う断面模式図である。以下においては、図２を基準として、上下とは、図２の上側を上、下側を下とし、図２の左側を先端側、右側を後端側とする。また、図３を基準として、左右とは、図３の右側を右、左側を左とする。
図２において、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によって被測定ガス中のＮＯｘを検知し、その濃度を測定する限界電流型のＮＯｘセンサの一例を示している。
センサ素子１０１は、後に詳述する多孔質保護層９１を含んでいる。多孔質保護層９１は、本発明の保護層に相当する。センサ素子１０１の、多孔質保護層９１を除く部分を、以下において、素子本体１０１ａと称する。
また、本実施形態のセンサ素子１０１においては、内側電極として、内側主ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、及び測定電極４４が設けられている。外側電極として、外側ポンプ電極２３が設けられている。
センサ素子１０１は、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層が積層された構造を有する基体部１０２を含む、長尺板状の素子である。長尺板状とは、長板状、あるいは、帯状ともいう。基体部１０２は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。前記６つの層は全て同じ厚みであってもよいし、各層毎に異なる厚みであってもよい。各層の間は、固体電解質からなる接着層を介して接着されており、基体部１０２には前記接着層を含む。図２においては、前記６つの層からなる層構成を例示したが、本発明における層構成はこれに限られるものではなく、任意の層の数及び層構成としてよい。
係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子１０１の長手方向の一方の端部（以下、先端部という）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０が形成されている。被測定ガス流通部１５は、ガス導入口１０から長手方向に、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されている。
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図２において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。
第４拡散律速部６０は、１本の横長の（図２において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとしてスペーサ層５と、第２固体電解質層６との間に設けられる。第４拡散律速部６０は、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。
また、被測定ガス流通部１５よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の他方の端部（以下、後端部という）に開口部を有している。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。すなわち、基準電極４２は、多孔質である大気導入層４８と基準ガス導入空間４３とを介して、基準ガスと接するように配設されている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内、第２内部空所４０内及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
被測定ガス流通部１５において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口しており、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
本実施形態においては、被測定ガス流通部１５は、センサ素子１０１の先端面に開口したガス導入口１０から被測定ガスが導入される形態であるが、本発明はこの形態に限定されるものではない。例えば、被測定ガス流通部１５には、ガス導入口１０の凹所が存在しなくてもよい。この場合は、第１拡散律速部１１が実質的にガス導入口となる。
また、例えば、被測定ガス流通部１５は、基体部１０２の長手方向に沿う側面に、緩衝空間１２あるいは第１内部空所２０の緩衝空間１２に近い位置と連通する開口を有している形態であってもよい。この場合は、前記開口を通じて、基体部１０２の長手方向に沿う側面から被測定ガスが導入される。
また、例えば、被測定ガス流通部１５は、多孔体を通じて被測定ガスが導入される構成になっていてもよい。
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
最終的に第１内部空所２０に導入される被測定ガスの量が所定の範囲になっていればよい。すなわち、センサ素子１０１の先端部から第２拡散律速部１３の全体として、所定の拡散抵抗を付与されていればよい。例えば、第１拡散律速部１１が直接第１内部空所２０と連通する、すなわち、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３とが存在しない態様としてもよい。
緩衝空間１２は、被測定ガスの圧力が変動する場合に、その圧力変動が検出値に与える影響を緩和するために設けられた空間である。
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空間へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
主ポンプセル２１は、前記被測定ガス流通部１５の内表面に配設された内側電極である内側主ポンプ電極２２と、前記内側主ポンプ電極２２とは固体電解質（図２においては、第２固体電解質層６）を介して接するように配設された外側電極である外側ポンプ電極２３とを含む電気化学的ポンプセルである。
すなわち、主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側主ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側主ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ２とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側主ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
主ポンプセル２１においては、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を可変電源２４により印加して、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側主ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２４の電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧をより高精度に調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、補助ポンプセル５０が作動することによって調整される。第２内部空所４０及び補助ポンプセル５０がない構成とすることもできる。酸素分圧の調整の精度の観点からは、第２内部空所４０及び補助ポンプセル５０があることがより好ましい。
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル５０は、前記被測定ガス流通部１５の内表面の、前記内側主ポンプ電極２２よりも前記基体部１０２の長手方向の先端部から遠い位置に配設された内側電極である補助ポンプ電極５１と、前記補助ポンプ電極５１とは固体電解質（図２においては、第２固体電解質層６）を介して接するように配設された外側電極である外側ポンプ電極２３とを含む電気化学的ポンプセルである。
すなわち、補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側主ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側主ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）がさらに低く制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。
第３内部空所６１は、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定を測定するための空間として設けられている。測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。
測定用ポンプセル４１は、前記被測定ガス流通部１５の内表面の、前記補助ポンプ電極５１よりも前記基体部１０２の長手方向の先端部から遠い位置に配設された内側電極である測定電極４４と、前記測定電極４４とは固体電解質（図２においては、第２固体電解質層６、スペーサ層５及び第１固体電解質層４）を介して接するように配設された外側電極である外側ポンプ電極２３とを含む電気化学的ポンプセルである。
すなわち、測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電界質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
本実施形態においては、第１内部空所２０、第２内部空所４０及び第３内部空所６１の３つの内部空所があり、各内部空所２０、４０、６１に、それぞれ内側電極２２、５１、４４が配設された構成となっているが、内部空所の数や配置の形態はこれに限られない。内部空所が１つあるいは２つであってもよいし、４つ以上であってもよい。
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、ヒータリード７６と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源であるヒータ電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、ヒータ７２に接続していて且つセンサ素子１０１の長手方向後端側に延びているヒータリード７６と、スルーホール７３とを介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１が作動できるように温度が調整されていればよい。これらの全域が同じ温度に調整される必要はなく、センサ素子１０１に温度分布があってもよい。
本実施形態のセンサ素子１０１においては、ヒータ７２が基体部１０２に埋設された態様であるが、この態様に限定されるものでない。ヒータ７２は、基体部１０２を加熱するように配設されていればよい。すなわち、ヒータ７２は、上述の主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１が作動できる酸素イオン伝導性を発現させる程度に、センサ素子１０１を加熱できるものであればよい。例えば、本実施形態のように基体部１０２に埋設されていてもよい。あるいは、例えば、ヒータ部７０が基体部１０２とは別のヒータ基板として形成され、基体部１０２の隣接位置に配設されていてもよい。
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２及びヒータリード７６の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２及びヒータリード７６との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２及びヒータリード７６との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、ヒータ絶縁層７４と基準ガス導入空間４３とが連通するように形成されている。圧力放散孔７５によって、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇が緩和されうる。なお、圧力放散孔７５のない構成としてもよい。
（保護層）
センサ素子１０１は、素子本体１０１ａと、素子本体１０１ａの一部を被覆する多孔質保護層９１とを含む。本実施形態においては、多孔質保護層９１は、図１に示すように、多孔質保護層９１ａ～９１ｅを含む。多孔質保護層９１ａは、素子本体１０１ａの上面のうち、素子本体１０１ａの先端から長手方向に距離Ａの領域の全体を被覆している。多孔質保護層９１ｂは、素子本体１０１ａの下面のうち、素子本体１０１ａの先端から長手方向に距離Ａの領域の全体を被覆している。多孔質保護層９１ｃは、素子本体１０１ａの右面のうち、素子本体１０１ａの先端から長手方向に距離Ａの領域の全体を被覆している。多孔質保護層９１ｄは、素子本体１０１ａの左面のうち、素子本体１０１ａの先端から長手方向に距離Ａの領域の全体を被覆している。多孔質保護層９１ｅは、素子本体１０１ａの先端面の全面を被覆している。
多孔質保護層９１ｅは、ガス導入口１０をも覆っている。しかしながら、多孔質保護層９１ｅが多孔質体であるため、被測定ガスは多孔質保護層９１ｅの内部を流通してガス導入口１０に到達可能である。従って、測定対象ガスの検出・測定は問題なく行われる。
多孔質保護層９１は、例えば、ガスセンサの通常駆動時において、高温のセンサ素子１０１に水が掛かった場合に、素子本体１０１ａの内部構造にクラックが発生することを抑制する役割を果たす。センサ素子１０１に到達した水は、直接素子本体１０１ａの表面には付着せず、多孔質保護層９１に付着する。付着した水により多孔質保護層９１の表面は急冷されるが、多孔質保護層９１の有する断熱効果により、素子本体１０１ａに加わる熱衝撃が低減される。その結果、素子本体１０１ａの内部構造にクラックが発生することを抑制できる。つまり、センサ素子１０１の耐被水性を向上させる。
また、多孔質保護層９１ａは、外側ポンプ電極２３を被覆している。多孔質保護層９１ａは、被測定ガスに含まれるオイル成分等が外側ポンプ電極２３に付着するのを抑制して、外側ポンプ電極２３の劣化を抑制する役割も果たす。
本実施形態における多孔質保護層９１は、素子本体１０１ａの先端面を含む、先端面から素子本体１０１ａの長手方向に距離Ａまでの領域の全面（９１ａ、９１ｂ、９１ｃ、９１ｄ、９１ｅ）を被覆している。距離Ａは、ガスセンサ１００において素子本体１０１ａが被測定ガスに晒される範囲や、外側ポンプ電極２３の位置などに基づいて、０＜距離Ａ＜素子本体１０１ａの長手方向の全長の範囲内で定めるとよい。多孔質保護層９１ａ～９１ｄは、素子本体１０１ａの長手方向の長さがそれぞれ異なっていてもよい。
また、多孔質保護層９１は、素子本体１０１ａの先端面、上下面、及び左右面のうちの少なくとも一面に形成されていればよい。例えば、上面のみに形成されていてもよいし、上面と下面の２つの面に形成されていてもよい。
多孔質保護層９１は、多孔体からなる。多孔質保護層９１の構成材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト、ムライト、チタニア、マグネシア等が挙げられる。これらのいずれかで１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。本実施形態では、多孔質保護層９１はアルミナ多孔質体からなるものとした。
多孔質保護層９１の内部に存在する気孔は、素子本体１０１ａの表面に垂直な厚み方向における気孔長さ（Ｌｔ）の、該厚み方向に垂直な面方向における気孔長さ（Ｌｆ）に対する比（Ｌｔ／Ｌｆ）が０．６～０．９である。すなわち、多孔質保護層９１の内部に存在する気孔は、平均的に見ると、多孔質保護層９１の厚み方向に薄く面方向に広がった形状（いわゆる扁平形状）をしている。
図３（i）は、図１のIII－III線に沿う断面模式図であり、センサ素子１０１の長手方向に直交する垂直断面模式図である。図３（i）において、外側ポンプ電極２３、及び内側主ポンプ電極２２は、記載を省略している。以下において、図３（i）における左右方向をＸ軸方向、上下方向をＺ軸方向、図面の紙面に垂直な方向をＹ軸方向とする。Ｘ軸方向は、センサ素子１０１の長手方向に垂直であり、かつ、固体電解質層１～６の面に沿う方向（センサ素子１０１の幅方向）である。Ｙ軸方向は、センサ素子１０１の長手方向である。Ｚ軸方向は、センサ素子１０１の長手方向に垂直であり、かつ、固体電解質層１～６の面に垂直な方向（センサ素子１０１の厚み方向）である。
図３（ii）は、図３（i）の多孔質保護層９１ａの拡大断面模式図であり、多孔質保護層９１ａのＸＺ平面の断面における気孔の形状を簡略化した一例を示す模式図である。Ｚ軸方向が多孔質保護層９１ａの厚み方向である。気孔の形状は、図３（ii）の例のような略楕円形に限られず、様々な形状を取り得る。また、気孔の大きさ・数・分布状態は図３（ii）の例に限られるものではない。図３（ii）には、多孔質保護層９１ａの一例を示したが、多孔質保護層９１ｂ～９１ｅについても同様である。
また、多孔質保護層９１の内部の気孔は、そのほとんどが、それぞれ隣り合う又は近傍の１つ又は２つ以上の気孔との間に、図３（ii）に図示しない連通部を有する構造となっている。なお、連通部は気孔の一部を構成している。また、多孔質保護層９１の表面近傍の気孔は、表面に開口している場合が多い。素子本体１０１ａとの界面近傍の気孔も、界面に開口している場合が多い。
本発明における素子本体１０１ａの表面に垂直な厚み方向における気孔長さ（Ｌｔ）とは、多孔質保護層９１の内部に存在する全気孔の厚み方向における気孔長さの平均値に相当する。該厚み方向に垂直な面方向における気孔長さ（Ｌｆ）とは、多孔質保護層９１の内部に存在する全気孔の面方向における気孔長さの平均値に相当する。面方向とは、多孔質保護層９１ａにおいて、Ｘ軸方向（センサ素子１０１の幅方向）である。あるいは、Ｙ軸方向（センサ素子１０１の長手方向）であってもよい。気孔の形状は様々であり、個々の気孔においては、Ｘ軸方向における気孔長さと、Ｙ軸方向における気孔長さとは通常異なる値となる。しかしながら、平均値として比較した場合においては、いずれも同等の値になると考えられるからである。
比（Ｌｔ／Ｌｆ）は、概念的には、以下の値である。例えば、図３（ii）を例として、ｎ個の気孔Ｐ１、Ｐ２、・・・、Ｐｎが存在する断面を考える。各気孔Ｐ１、Ｐ２、・・・、Ｐｎの厚み方向の長さをそれぞれｚ１、ｚ２、・・・、ｚｎとし、面方向の長さをそれぞれｘ１、ｘ２、・・・、ｘｎとする。この場合、
厚み方向における気孔長さ（Ｌｔ）＝［（ｚ１＋ｚ２＋・・・＋ｚｎ）／ｎ］；
面方向における気孔長さ（Ｌｆ）＝［（ｘ１＋ｘ２＋・・・＋ｘｎ）／ｎ］
である。比（Ｌｔ／Ｌｆ）は、上記厚み方向における気孔長さ（Ｌｔ）の上記面方向における気孔長さ（Ｌｆ）に対する比である。
多孔質保護層９１の実断面においては、上述の連通部を含む様々な形状の気孔が存在している。具体的には、本発明における比（Ｌｔ／Ｌｆ）は、以下のように求めるものとする。多孔質保護層９１のＣＴ（Computed Tomography）画像を画像解析することにより、以下の手順で求める。
１）センサ素子１０１の多孔質保護層９１の微構造をＣＴにて撮影する。
２）多孔質保護層９１ａの任意の箇所におけるＸＺ平面の断面画像を得る。断面画像の左右方向をＸ軸方向、上下方向をＺ軸方向とする。断面画像の画素（pixel）数は横６００pixel×縦８０pixelであり、１pixelは、１．５μｍ四方である。
３）得られた断面画像を「大津の２値化」（判別分析法ともいう）を用いて２値化する。２値化された断面画像においては、多孔質保護層９１の構成材料（本実施形態においては、アルミナ）が白で表され、気孔が黒で表される。
４）該断面画像の右端の１pixel幅の縦（Ｚ軸方向）の列において、白のpixelにより区切られた１つ以上の黒のpixelの連なりの１つ１つについて、縦（Ｚ軸方向）に連続する黒のpixelの数を計数し、それらの平均値を算出する。該断面画像の右端から２つ目以降も、同様に、全ての１pixel幅の縦（Ｚ軸方向）の列について、それぞれ、Ｚ軸方向に連続する黒のpixelの数の平均値を算出する。
５）各列におけるＺ軸方向に連続する黒のpixelの数の平均値をさらに平均した値をＺ軸方向における気孔の平均的な長さとする。これをＺ軸方向におけるCoredlengthと称する。
６）該断面画像の１pixel幅の横（Ｘ軸方向）の列について、上記３）及び４）と同様にして、Ｘ軸方向における気孔の平均的な長さ（Ｘ軸方向におけるCoredlength）を求める。
７）得られたＺ軸方向におけるCoredlengthを、素子本体１０１ａの表面に垂直な厚み方向における気孔長さ（Ｌｔ）とする。得られたＸ軸方向におけるCoredlengthを、該厚み方向に垂直な面方向における気孔長さ（Ｌｆ）とする。これらの値を用いて、厚み方向における気孔長さ（Ｌｔ）の、面方向における気孔長さ（Ｌｆ）に対する比（Ｌｔ／Ｌｆ）を算出する。
また、Ｘ軸方向におけるCoredlengthの代わりに、ＹＺ平面の断面画像を用いて、Ｙ軸方向におけるCoredlengthを算出してもよい。得られたＹ軸方向におけるCoredlengthを、該厚み方向に垂直な面方向における気孔長さ（Ｌｆ）としてもよい。Ｘ軸方向におけるCoredlengthとＹ軸方向におけるCoredlengthとは同等の値になると考えられるからである。
多孔質保護層９１ｂ～９１ｅについても、同様に、比（Ｌｔ／Ｌｆ）を算出することができる。ただし、多孔質保護層９１ｃ及び９１ｄにおいては、Ｘ軸方向におけるCoredlengthを厚み方向における気孔長さ（Ｌｔ）とし、Ｙ軸方向におけるCoredlength又はＺ軸方向におけるCoredlengthのいずれかを、面方向における気孔長さ（Ｌｆ）とする。また、多孔質保護層９１ｅにおいては、Ｙ軸方向におけるCoredlengthを厚み方向における気孔長さ（Ｌｔ）とし、Ｘ軸方向におけるCoredlength又はＺ軸方向におけるCoredlengthのいずれかを、面方向における気孔長さ（Ｌｆ）とする。
本実施形態では、多孔質保護層９１ａ～９１ｅのいずれにおいても、比（Ｌｔ／Ｌｆ）が同じ値且つ０．６～０．９の範囲内の値であるものとした。
なお、多孔質保護層９１は、観察箇所によらず、実質的に同等な微構造を有していると考えられる。そのため、上述のように、任意の断面画像を用いて求めた比（Ｌｔ／Ｌｆ）の値を、多孔質保護層９１における比（Ｌｔ／Ｌｆ）の値として用いてよい。例えば、多孔質保護層９１ａにおける比（Ｌｔ／Ｌｆ）の値を、多孔質保護層９１における比（Ｌｔ／Ｌｆ）の値として用いてもよい。
多孔質保護層９１は、上述のとおり、気孔の比（Ｌｔ／Ｌｆ）が０．６～０．９である構造を有している。すなわち、多孔質保護層９１の気孔は、平均的に、厚み方向に薄く面方向に広がった扁平形状になっている。そのため、多孔質保護層９１の面方向の位置によらず、厚み方向に断熱性を確保するのに十分な数の気孔が配置されやすいと考えられる。気孔の比（Ｌｔ／Ｌｆ）が０．９以下であれば、この効果が得られやすい。気孔の比（Ｌｔ／Ｌｆ）の上限値としては、０．８５以下、あるいは０．８以下であってもよい。このような多孔質保護層９１は、その表面に水が掛かった場合に、厚み方向の温度変化をより抑制することができるため、素子本体１０１ａに与える熱衝撃がより低減されると考えられる。その結果、センサ素子１０１の耐被水性を向上させることができうる。
また、気孔の比（Ｌｔ／Ｌｆ）が０．６以上であれば、気孔が面方向に広がりすぎないため、多孔質保護層９１が剥離しにくいと考えられる。その結果、多孔質保護層９１に必要な強度を維持できる。気孔の比（Ｌｔ／Ｌｆ）の下限値としては、耐剥離性の観点で、０．６５以上、あるいは０．７以上であってもよい。
また、多孔質保護層９１の厚みは、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下であってよい。１００μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて、以下のように求める。センサ素子１０１を、多孔質保護層９１の存在する領域で、センサ素子１０１の長手方向に直交するように切断する。その切断面を樹脂埋めして研磨し、観察試料とする。ＳＥＭの倍率を８０倍に設定して観察試料の観察面を撮影し、多孔質保護層９１ａの断面のＳＥＭ画像を得る。素子本体１０１ａの表面に垂直な方向を厚み方向とし、多孔質保護層９１ａの表面から素子本体１０１ａとの境界面までの距離を導出し、この距離を多孔質保護層９１ａの厚みとする。なお、多孔質保護層９１ａは、所定の厚みを有する層として形成される。そのため、上述のように、ある１つの断面画像を用いて求めた厚みを、多孔質保護層９１ａにおける厚みとして用いてよい。多孔質保護層９１ｂ～９１ｅについても同様に厚みを求める。
本実施形態においては、多孔質保護層９１ａ～９１ｅは全て同程度の厚みであるが、多孔質保護層９１ａ～９１ｅの厚みはそれぞれ異なっていてもよい。
また、多孔質保護層９１の気孔率は、例えば、１０体積％～７０体積％であってよい。あるいは、１０体積％～４０体積％であってよい。気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて、以下のように求める。上記の厚みの場合と同様にして、ＳＥＭの倍率を８０倍に設定して、多孔質保護層９１ａの断面のＳＥＭ画像を得る。次に得られたＳＥＭ画像を「大津の２値化」（判別分析法ともいう）を用いて２値化する。２値化された画像は、アルミナが白で表され、気孔が黒で表される。２値化された画像のアルミナの部分（白）の面積と気孔の部分（黒）の面積を得る。全面積（アルミナの部分の面積と気孔の部分の面積の合計）に対する気孔の部分の面積の割合を算出し、その値を気孔率とする。多孔質保護層９１ｂ～９１ｅについても同様に気孔率を求める。本実施形態においては、多孔質保護層９１ａ～９１ｅは全て同程度の気孔率である。
なお、多孔質保護層９１は、観察箇所によらず、実質的に同じ微構造を有していると考えられる。そのため、上述のように、ある１つの断面画像を用いて求めた気孔率の値を、多孔質保護層９１における気孔率の値として用いてよい。
また、多孔質保護層９１は、単一の層であってもよいし、複数の層からなっていてもよい。つまり、多孔質保護層９１は、表面層と、前記表面層よりも内側に形成された内層とを含んでいてよい。表面層と内層とは、その構成材料が異なっていてもよいし、気孔率が異なっていてもよい。内層の気孔率は、表面層の気孔率よりも高いことが好ましい。内層の気孔率は、例えば、４０体積％以上７０体積％以下であるとよい。また、表面層の気孔率は、例えば、１０体積％以上４０体積％以下であってよい。
また、内層は２つ以上形成されていてもよい。少なくとも１つの内層の気孔率が、表面層の気孔率よりも高いことが好ましい。また、２つ以上の内層が、表面層から内側に向かって順に気孔率が高くなるように形成されていてもよい。
多孔質保護層９１の表面層の厚みは、１００μｍ以上３００μｍ以下であってよい。内層の厚みは、３００μｍ以上７００μｍ以下であってよい。内層が２つ以上形成されている場合は、それらの厚みの合計が３００μｍ以上７００μｍ以下であってもよい。
一般に、多孔体は、その気孔率が高いほど断熱性能が向上する。しかしながら、気孔率が低いほど多孔体の構造強度は向上する。多孔質保護層９１が、表面層と、前記表面層よりも高い気孔率を有する内層を含んでいる場合には、表面層によって構造強度を維持しつつ、高い気孔率を有する内層によって断熱効果をより高めることができる。そのため、多孔質保護層９１の強度を維持しつつ、センサ素子１０１の耐被水性を向上させることができる。また、表面層の拡散抵抗により、ガス導入口１０に流入する被測定ガスを調整することも可能である。
[センサ素子製造方法]
次に、上述のようなセンサ素子の製造方法の一例を説明する。センサ素子１０１の製造方法においては、まず素子本体１０１ａを製造し、その後、素子本体１０１ａに多孔質保護層９１を形成して、センサ素子１０１を製造する。
以下においては、図２に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。
（素子本体の製造）
最初に、素子本体１０１ａを製造する方法を説明する。まず、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚のグリーンシートを準備する。グリーンシートの作製には、公知の成形方法を用いることができる。６枚のグリーンシートは全て同じ厚みでもよいし、形成する層によって厚みが異なってもよい。６枚のグリーンシートそれぞれに、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴等を、パンチング装置による打ち抜き処理などの公知の方法で、予め形成する（ブランクシート）。スペーサ層５に用いるブランクシートには、内部空所等の貫通部も同様の方法で形成する。その他の層にも必要な貫通部を予め形成する。
第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層に用いるブランクシートに、各層毎に必要な種々のパターンの印刷・乾燥処理を行う。パターンの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を用いることができる。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いることができる。
このような工程を繰り返し、６枚のブランクシートそれぞれに対する種々のパターンの印刷・乾燥が終わると、６枚の印刷済みブランクシートを、シート穴等で位置決めしつつ所定の順序で積み重ねて、所定の温度・圧力条件で圧着させて積層体とする圧着処理を行う。圧着処理は、公知の油圧プレス機等の積層機で加熱・加圧することにより行う。加熱・加圧する温度、圧力及び時間は、用いる積層機に依存するものであるが、良好な積層が実現できるように、適宜定めることができる。
得られた積層体は、複数個の素子本体１０１ａを包含している。その積層体を切断して素子本体１０１ａの単位に切り分ける。切り分けられた積層体を所定の焼成温度で焼成し、素子本体１０１ａを得る。焼成温度は、センサ素子１０１の基体部１０２を構成する固体電解質が焼結して緻密体となり、かつ、電極等が所望の気孔率を保持する温度であればよい。例えば、１３００～１５００℃程度の焼成温度で焼成される。
（保護層の製造）
次に、素子本体１０１ａに多孔質保護層９１を形成する方法を説明する。本実施形態において、多孔質保護層９１は、塗布、加圧、及び脱脂の工程を経て形成される。図４（Ａ）は、塗布後の多孔質保護層９１ａの断面における気孔前駆体Ｈの形状を簡略化した模式図であり、図４（Ｂ）は、加圧後の多孔質保護層９１ａの断面における気孔前駆体Ｈの形状を簡略化した模式図である。気孔前駆体Ｈには、造孔材が存在している。加圧工程の後、脱脂工程において、気孔前駆体Ｈ中の造孔材が消失し、その部分が気孔となる。その結果、図３（ii）に模式的に示されるような断面構造を有する多孔質保護層９１ａが得られる。
まず、塗布工程に用いるための造孔材を含む保護層形成用組成物を作製する。本実施形態においては、保護層形成用組成物として、多孔質保護層ペーストを作製する。多孔質保護層ペーストは、上述した多孔質保護層９１の材質からなる原料粉末（本実施形態においてはアルミナ粉末）と、気孔を形成するための造孔材と、有機バインダー及び有機溶剤等とを混合して作製する。造孔材は、後工程の脱脂により消失する有機材料又は無機材料である。造孔材としては、例えば、テオブロミン等のキサンチン誘導体、アクリル樹脂等の有機樹脂材料、カーボン等の無機材料等を用いることができる。多孔質保護層ペーストは、脱脂後の多孔質保護層９１の気孔率が１０体積％～４０体積％になるように調製されていることが好ましい。例えば、造孔材の添加量を調整することによって、多孔質保護層９１の気孔率を所望の範囲にしてもよい。例えば、造孔材をアルミナ粉末に対して１０体積％～５０体積％を添加することにより、気孔率が１０体積％～４０体積％である多孔質保護層９１を得てもよい。また、原料粉末の粒径や有機バインダーの配合割合によって調整してもよい。
次に、素子本体１０１ａの表面の少なくとも一部に、造孔材を含む保護層形成用組成物を塗布し、塗布層を形成する工程を行う。本実施形態においては、スクリーン印刷により塗布する例を示す。素子本体１０１ａの上面の多孔質保護層９１ａを形成する範囲に、上述の多孔質保護層ペーストを印刷・乾燥処理を行い、多孔質保護層９１ａの塗布層を形成する。印刷には、公知のスクリーン印刷技術を用いることができる。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いることができる。乾燥処理においては、造孔材は蒸発せず、気孔前駆体Ｈとして塗布層中に残存している。印刷・乾燥処理は、複数回繰り返してもよい。
多孔質保護層９１ｂ～９１ｅについても同様に、印刷・乾燥処理を行う。多孔質保護層９１ａ～９１ｅは、どのような順番で印刷・乾燥処理を行ってもよい。
多孔質保護層９１の印刷膜厚は、センサ素子１０１における多孔質保護層９１の所定の厚み（脱脂後の厚み）から、後工程の加圧による圧縮度合、及び脱脂による収縮を考慮して、当業者が適宜設定することができる。
その後、前記塗布層を加圧する工程を行う。脱脂後の多孔質保護層９１において、比（Ｌｔ／Ｌｆ）が０．６～０．９となるように、多孔質保護層９１の塗布層を加圧して圧縮する。加圧の度合（多孔質保護層９１の塗布層の圧縮度合）は、脱脂後の多孔質保護層９１における所定の比（Ｌｔ／Ｌｆ）の値から、当業者が適宜設定することができる。
加圧は、公知の油圧プレス機等の１軸の加圧装置を用いて、上下面、左右面、及び先端面の３回に分けて加圧してもよい。あるいは、冷間等方圧加圧装置（Cold Isostatic Pressing；ＣＩＰ）等を用いてもよい。加圧する際の圧力、温度及び時間は、使用する加圧装置に依存するものであるが、所望の加圧の度合になるように適宜設定すればよい。
最後に、前記塗布層を熱処理し、多孔体からなる多孔質保護層９１を得る工程を行う。すなわち、所定の脱脂温度にて脱脂工程を行う。脱脂温度は、多孔質保護層９１の印刷膜中の有機成分である造孔材、有機バインダー、及び有機溶剤等が全て消失し、多孔質保護層９１の多孔体としての構造が維持される温度であればよい。素子本体１０１ａの焼成温度より低くてよい。例えば、４００～９００℃程度の脱脂温度で脱脂される。
上述した製造方法においては、多孔質保護層９１となるべき層は、スクリーン印刷を用いて塗布し、その後加圧・脱脂して形成したが、この方法に限定されるものではない。加圧をしなくても、脱脂あるいは焼成等の熱処理時の収縮の程度により本発明のセンサ素子を製造できる場合もあり得る。
また、あるいは、ディッピング法を用いて塗布し、その後加圧してもよい。また、例えば、プラズマ溶射、ゲルキャスト法を用いて層形成し、その後加圧してもよい。
あるいは、プラズマ溶射の溶射条件を最適化して本発明のセンサ素子を製造できる場合もあり得る。
得られたセンサ素子１０１は、センサ素子１０１の先端部が被測定ガスに接し、センサ素子１０１の後端部が基準ガスに接するような態様で、ガスセンサ１００に組み込まれる。
上述の実施形態では、素子本体１０１ａは表面が平面であり、断面が略矩形であるものとしたが、本発明の素子本体はこれに限られない。素子本体１０１ａの表面は湾曲していてもよい。また、断面が略円形や略楕円形であってもよい（例えば、特許第３７６６５７２号に開示されているような有底筒状の酸素センサ素子）。素子本体の各構成要素についても、種々の態様を取り得る。
以下に、センサ素子を具体的に作製して試験を行った例を実験例として説明する。実験例２～４は本発明の実施例に相当し、実験例１，５は本発明の比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実験例１～４]
実験例１～４として、上述したセンサ素子１０１の製造方法に従って、比（Ｌｔ／Ｌｆ）の値が、それぞれ、０．５（実験例１）、０．７（実験例２）、０．８（実験例３）、及び０．９（実験例４）である多孔質保護層９１を備えたセンサ素子１０１を作製した。実験例１～４のいずれにおいても、多孔質保護層９１は、厚み３００μｍ、気孔率は３０体積％とした。
具体的には、まず、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍの素子本体１０１ａを作製した。
多孔質保護層ペーストは、アルミナ粉末に対して造孔材を３０体積％の比率で配合し、溶剤やバインダー、分散剤を加えて調合した。
次に、素子本体１０１ａの表面に、多孔体保護層９１を形成した。多孔質保護層ペーストをスクリーン印刷により塗布し、その後、加圧工程を行った。脱脂工程を行い、実験例１～４のセンサ素子１０１を作製した。加圧工程において、加圧の度合いを変更することにより、実験例１～４が、それぞれ、所望の比（Ｌｔ／Ｌｆ）の値となるようにした。
加圧工程においては、加圧装置としてホットプレスを使用した。
実験例１～４のそれぞれにおいて、多孔体保護層９１が、厚み３００μｍ且つ所望の比（Ｌｔ／Ｌｆ）の値となるように、印刷膜厚及び加圧圧力を調整した。比（Ｌｔ／Ｌｆ）の値が小さいほど、印刷膜厚を厚く且つ加圧圧力を大きくした。
また、脱脂温度は、６００℃とした。
[実験例５]
実験例５として、比（Ｌｔ／Ｌｆ）の値が１である多孔質保護層９１を備えたセンサ素子１０１を作製した。実験例１～４と同様に、多孔質保護層９１は、厚み３００μｍ、気孔率は３０体積％とした。加圧工程を行わなかった点を除いては、実験例１～４と同様にして、素子本体１０１ａを作製した。
[比（Ｌｔ／Ｌｆ）の確認]
実験例１～５のセンサ素子１０１の多孔質保護層９１をＣＴ（Versa520、Carl Zeiss社製、140kV、10W）にて撮影した。上述の手法を用いて、実験例１～５のそれぞれについて、比（Ｌｔ／Ｌｆ）が、それぞれ所望の値になっていることを確認した。
［耐被水性の評価］
実験例１～５のセンサ素子１０１について、多孔質保護層９１の性能（センサ素子１０１の耐被水性）を評価した。具体的には、まず、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０，補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１等を作動させて、第１内部空所内２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、ポンプ電流Ｉｐ０が安定するのを待った後、多孔質保護層９１の上面（多孔質保護層９１ａ）に水滴をたらし、ポンプ電流Ｉｐ０が所定の閾値を超えた値に変化したか否かに基づいて、センサ素子１０１のクラックの有無を判定した。なお、水滴による熱衝撃でセンサ素子１０１にクラックが生じると、クラック部分を通過して第１内部空所内２０内に酸素が流入しやすくなるため、ポンプ電流Ｉｐ０の値が大きくなる。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０が実験で定められる所定の閾値を超えている場合に、水滴でセンサ素子１０１にクラックが生じたと判定した。また、水滴の量を３０μＬまで徐々に増やして複数回の試験を行い、クラックが生じなかった最大の水滴の量を耐被水量とした。そして、実験例１～５のセンサ素子１０１を５本ずつ用意し、５本の耐被水量の平均値を実験例１～５の各々について導出した。この耐被水量の平均値が１０μＬ未満は不良、１０μＬ以上は良好として、実験例１～５のセンサ素子１０１の耐被水性を評価した。
［耐剥離性の評価］
実験例１～５のセンサ素子１０１について、多孔質保護層９１の耐剥離性を評価した。具体的には、まず、実験例１～５のセンサ素子１０１について、それぞれが組み込まれた実験例１～５のガスセンサ１００を各５本作製した。加熱振動試験は、振動試験機に設置したプロパンバーナーの排気管に実験例１～５のガスセンサ１００を取り付けた状態で、以下の条件にて行った。
ガス温度：８５０℃；
ガス空気比λ：１．０５；
振動条件：５０Ｈｚ→１００Ｈｚ→１５０Ｈｚ→２５０Ｈｚを３０分掃引；
加速度 ：３０Ｇ、４０Ｇ、５０Ｇ；
試験時間：１５０時間。
加熱振動試験後の実験例１～５のガスセンサ１００からセンサ素子１０１をそれぞれ取り出した。加熱振動試験後の実験例１～５のセンサ素子１０１各５本のそれぞれについて、多孔質保護層９１を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。具体的には、センサ素子１０１を、多孔質保護層９１の存在する領域で、センサ素子１０１の長手方向に直交するように切断した。その切断面を樹脂埋めして研磨し、ＳＥＭの倍率を８０倍、５００倍に設定して、それぞれの倍率において剥離の有無を観察した。剥離がない場合を良好、剥離がある場合を不良として、実験例１～５のセンサ素子１０１の耐剥離性を評価した。
実験例１～５のセンサ素子１０１について、比（Ｌｔ／Ｌｆ）の値、耐被水性及び耐剥離性の評価結果を表１に示す。
Figure 2023062921000002
表１に示されるように、多孔質保護層９１において、比（Ｌｔ／Ｌｆ）が０．９以下であれば、良好な耐被水性が得られることが確認された。また、比（Ｌｔ／Ｌｆ）が０．６以上であれば、良好な耐剥離性が得られることが確認された。
１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
１５ 被測定ガス流通部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側主ポンプ電極
２２ａ （内側主ポンプ電極の）天井電極部
２２ｂ （内側主ポンプ電極の）底部電極部
２３ 外側ポンプ電極
２４ （主ポンプセルの）可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定用ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４６ （測定用ポンプセルの）可変電源
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
５１ａ （補助ポンプ電極の）天井電極部
５１ｂ （補助ポンプ電極の）底部電極部
５２ （補助ポンプセルの）可変電源
６０ 第４拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７２ ヒータ
７３ スルーホール
７４ ヒータ絶縁層
７５ 圧力放散孔
７６ ヒータリード
８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８３ センサセル
９１、９１ａ～９１ｅ 多孔質保護層
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
１０１ａ 素子本体
１０２ 基体部

Claims (9)

  1. 酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む素子本体と、
    前記素子本体の表面の少なくとも一部を被覆する保護層と、
    を含むセンサ素子であって、
    前記保護層は、内部に気孔を有する多孔体からなり、
    前記保護層の前記気孔は、前記素子本体の表面に垂直な厚み方向の気孔長さ（Ｌｔ）の、該厚み方向に垂直な面方向の気孔長さ（Ｌｆ）に対する比（Ｌｔ／Ｌｆ）が０．６～０．９である、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子。
  2. 前記保護層は、厚みが１００μｍ～５００μｍである、請求項１に記載のセンサ素子。
  3. 前記保護層は、気孔率が１０体積％～４０体積％である、請求項１又は２に記載のセンサ素子。
  4. 前記保護層は、表面層と、前記表面層よりも内側に形成された内層を含み、
    前記内層は、前記表面層よりも高い気孔率を有する、請求項１に記載のセンサ素子。
  5. 前記保護層の前記内層は、厚みが３００μｍ～７００μｍである、請求項４に記載のセンサ素子。
  6. 前記保護層の前記表面層は、厚みが１００μｍ～３００μｍである、請求項４又は５に記載のセンサ素子。
  7. 前記保護層の前記内層は、気孔率が４０体積％～７０体積％である、請求項４～６のいずれかに記載のセンサ素子。
  8. 前記素子本体は、
    積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
    前記基体部の長手方向の一方の端部から形成された被測定ガス流通部と、
    前記被測定ガス流通部の内表面に配設された少なくとも１つの内側電極と、
    前記電極とは前記複数の固体電解質層の少なくとも１つを介して接するように配設された外側電極と、
    を含む、請求項１～７のいずれかに記載のセンサ素子。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載のセンサ素子の製造方法であって、
    素子本体の表面の少なくとも一部に、造孔材を含む保護層形成用組成物を塗布し、塗布層を形成する工程と、
    前記塗布層を加圧する工程と、
    加圧後の前記塗布層を脱脂し、多孔体からなる保護層を得る工程と、
    を含む、センサ素子の製造方法。
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