JP7261640B2 - ガスセンサのセンサ素子 - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサのセンサ素子に関し、特にその表面保護層に関する。

従来より、内燃機関からの排ガスなどの被測定ガス中に含まれる所望ガス成分の濃度を知るためのガスセンサとして、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、表面や内部にいくつかの電極を備えるセンサ素子を有するものが、広く知られている。係るセンサ素子として、長尺板状の素子形状を有し、かつ、被測定ガスを導入する部分が備わる側の端部に、多孔質体からなる保護層（多孔質保護層）が設けられ、さらに該多孔質保護層の外側に、多孔質保護層よりも気孔率が小さい表面保護層が設けられるものが公知である（例えば、特許文献１参照）。

特許第５３８７５５５号公報

センサ素子の表面に保護層を設けるのは、ガスセンサの使用時におけるセンサ素子の耐被水性を確保するためである。具体的には、センサ素子の表面に付着した水滴からの熱（冷熱）に起因する熱衝撃がセンサ素子に作用して、センサ素子が割れてしまう、被水割れを防止するためである。

特許文献１に開示されたガスセンサにおいては、表面保護層にライデンフロスト現象を利用した高温（５００℃以上）での撥水性を具備させ、センサ素子に付着する水滴がはじかれるようにすることで、センサ素子の被水割れの防止が図られている。

より詳細には、特許文献１には、ライデンフロスト現象を確実に発現させ、高温時における表面保護層の撥水性を十分に保持するためには、表面保護層の表面粗度（算術平均粗さ）Ｒａが３μｍ以下であることが好ましく、Ｒａが３μｍを超える場合には当該撥水性を十分に確保することができないとされている。また、特許文献１においては、１０μＬという被水量が被水割れ（耐被水性）の基準値とされている。

しかしながら、本発明の発明者が鋭意検討したところ、表面保護層の算術平均粗さＲａが所定の要件をみたすようにすることで、ライデンフロスト現象が発現する場合よりも表面保護層に水滴が付着した際に当該表面保護層に作用する熱衝撃が抑制できるとの知見、そして、ライデンフロスト現象を積極的に発現させずとも表面保護層における耐熱衝撃性を確保することができ、これによってセンサ素子における耐被水性を確保できるとの知見を得た。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、表面保護層に水滴が付着した際に当該表面保護層に作用する熱衝撃が抑制されたセンサ素子、さらには、ライデンフロスト現象を積極的に発現させずとも表面保護層における耐熱衝撃性を確保することができ、これによって耐被水性が確保された、ガスセンサのセンサ素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ガスセンサのセンサ素子であって、測定対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、前記素子基体のうち、前記検知部が備わる側の端部から所定範囲の外周部に設けられた多孔質層である先端保護層と、を備え、前記先端保護層の表面近傍部分における気孔率が１５％以上３０％未満であり、表面粗さＲａの値が３μｍ～３５μｍであり、かつ、前記表面近傍部分に前記表面粗さＲａが３μｍを超える箇所が少なくとも存在する、ことを特徴とする。

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記先端保護層においては、前記表面近傍部分が、内側に存在する気孔率が３０％～９０％であり前記表面近傍部分よりも低熱伝導率の部分を覆っている、ことを特徴とする。

本発明の第３の態様は、ガスセンサのセンサ素子であって、測定対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、前記素子基体のうち、前記検知部が備わる側の端部から所定範囲の外周部に設けられた多孔質層である先端保護層と、を備え、前記先端保護層が、最外周部に、気孔率が１５％以上３０％未満であり、表面粗さＲａの値が３μｍ～３５μｍであり、かつ、前記表面粗さＲａが３μｍを超える箇所が少なくとも存在する、外側先端保護層を備える、ことを特徴とする。

本発明の第４の態様は、第３の態様に係るセンサ素子であって、前記先端保護層が、前記外側先端保護層の内側に、気孔率が３０％～９０％であり前記外側先端保護層よりも低熱伝導率の内側先端保護層をさらに備える、ことを特徴とする。

本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、少なくとも前記素子基体の２つの主面上に設けられた下地層、をさらに備え、前記先端保護層は、前記端部と、前記下地層が形成されてなる前記２つの主面を含む前記素子基体の４つの側面とを覆うように設けられてなる、ことを特徴とする。

本発明の第１ないし第５の態様によれば、先端保護層の表面に水滴が付着した際に当該表面に作用する熱衝撃が抑制されたセンサ素子が、実現される。

特に、本発明の第２および第４の態様によれば、気孔率が大きい低熱伝導率の部分を、気孔率が１５％～３０％であり表面粗さＲａの値が３μｍ～３５μｍである部分で覆うことで、先端保護層における耐熱衝撃性が層全体として高められてなり、これによって耐被水性が確保されたセンサ素子が実現される。

センサ素子１０の概略的な外観斜視図である。 センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。 高温状態にあり表面粗さの値が異なる２通りの先端保護層の表面に水滴が付着したときの様子を、模式的に示す図である。 センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。

＜センサ素子およびガスセンサの概要＞
図１は、本発明の実施の形態に係るセンサ素子（ガスセンサ素子）１０の概略的な外観斜視図である。また、図２は、センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。センサ素子１０は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知しその濃度を測定するガスセンサ１００の、主たる構成要素であるセラミックス構造体である。センサ素子１０は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。

ガスセンサ１００は、センサ素子１０のほか、ポンプセル電源３０と、ヒータ電源４０と、コントローラ５０とを主として備える。

図１に示すように、センサ素子１０は概略、長尺板状の素子基体１の一方端部側が、多孔質の先端保護層２にて被覆された構成を有する。

素子基体１は概略、図２に示すように、長尺板状のセラミックス体１０１を主たる構造体とするとともに、該セラミックス体１０１の２つの主面上には主面保護層１７０を備え、さらに、センサ素子１０においては、一先端部側の端面（セラミックス体１０１の先端面１０１ｅ）および４つの側面の外側に先端保護層２が設けられてなる。なお、以降においては、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の長手方向における両端面を除く４つの側面を単に、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の側面と称する。

セラミックス体１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（イットリウム安定化ジルコニア）を主成分とするセラミックスからなる。また、係るセラミックス体１０１の外部および内部には、センサ素子１０の種々の構成要素が設けられてなる。係る構成を有するセラミックス体１０１は、緻密かつ気密なものである。なお、図２に示すセンサ素子１０の構成はあくまで例示であって、センサ素子１０の具体的構成はこれに限られるものではない。

図２に示すセンサ素子１０は、セラミックス体１０１の内部に第一の内部空室１０２と第二の内部空室１０３と第三の内部空室１０４とを有する、いわゆる直列三室構造型のガスセンサ素子である。すなわち、センサ素子１０においては概略、第一の内部空室１０２が、セラミックス体１０１の一方端部Ｅ１側において外部に対し開口する（厳密には先端保護層２を介して外部と連通する）ガス導入口１０５と第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０を通じて連通しており、第二の内部空室１０３が第三の拡散律速部１３０を通じて第一の内部空室１０２と連通しており、第三の内部空室１０４が第四の拡散律速部１４０を通じて第二の内部空室１０３と連通している。なお、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでの経路を、ガス流通部とも称する。本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、係る流通部がセラミックス体１０１の長手方向に沿って一直線状に設けられてなる。

第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０はいずれも、図面視上下２つのスリットとして設けられている。第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０は、通過する被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する。なお、第一の拡散律速部１１０と第二の拡散律速部１２０の間には、被測定ガスの脈動を緩衝する効果を有する緩衝空間１１５が設けられている。

また、セラミックス体１０１の外面には外部ポンプ電極１４１が備わり、第一の内部空室１０２には内部ポンプ電極１４２が備わっている。さらには、第二の内部空室１０３には補助ポンプ電極１４３が備わり、第三の内部空室１０４には、測定対象ガス成分の直接の検知部である測定電極１４５が備わっている。加えて、セラミックス体１０１の他方端部Ｅ２側には、外部に連通し基準ガスが導入される基準ガス導入口１０６が備わっており、該基準ガス導入口１０６内には、基準電極１４７が設けられている。

例えば、係るセンサ素子１０の測定対象が被測定ガス中のＮＯｘである場合であれば、以下のようなプロセスによって、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が算出される。

まず、第一の内部空室１０２に導入された被測定ガスは、主ポンプセルＰ１のポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によって、酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室１０３に導入される。主ポンプセルＰ１は、外部ポンプ電極１４１と、内部ポンプ電極１４２と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ａとによって構成される電気化学的ポンプセルである。第二の内部空室１０３においては、同じく電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルＰ２のポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が素子外部へと汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。補助ポンプセルＰ２は、外部ポンプ電極１４１と、補助ポンプ電極１４３と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｂとによって構成される。

外部ポンプ電極１４１、内部ポンプ電極１４２、および補助ポンプ電極１４３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成されてなる。なお、被測定ガスに接触する内部ポンプ電極１４２および補助ポンプ電極１４３は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

補助ポンプセルＰ２によって低酸素分圧状態とされた被測定ガス中のＮＯｘは、第三の内部空室１０４に導入され、第三の内部空室１０４に設けられた測定電極１４５において還元ないし分解される。測定電極１４５は、第三の内部空室１０４内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質サーメット電極である。係る還元ないし分解の際には、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が、一定に保たれている。そして、上述の還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定用ポンプセルＰ３によって素子外部へと汲み出される。測定用ポンプセルＰ３は、外部ポンプ電極１４１と、測定電極１４５と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｃとによって構成される。測定用ポンプセルＰ３は、測定電極１４５の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである。

主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３におけるポンピング（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）は、コントローラ５０による制御のもと、ポンプセル電源（可変電源）３０によって各ポンプセルに備わる電極の間にポンピングに必要な電圧が印加されることにより、実現される。測定用ポンプセルＰ３の場合であれば、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が所定の値に保たれるように、外部ポンプ電極１４１と測定電極１４５との間に電圧が印加される。ポンプセル電源３０は通常、各ポンプセル毎に設けられる。

コントローラ５０は、測定用ポンプセルＰ３により汲み出される酸素の量に応じて測定電極１４５と外部ポンプ電極１４１との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出し、このポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。

なお、好ましくは、ガスセンサ１００は、それぞれのポンプ電極と基準電極１４７との間の電位差を検知する、図示しない複数の電気化学的センサセルを備えており、コントローラ５０による各ポンプセルの制御は、それらのセンサセルの検出信号に基づいて行われる。

また、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１の内部にヒータ１５０が埋設されている。ヒータ１５０は、ガス流通部の図２における図面視下方側において、一方端部Ｅ１近傍から少なくとも測定電極１４５および基準電極１４７の形成位置までの範囲にわたって設けられる。ヒータ１５０は、センサ素子１０の使用時に、セラミックス体１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるべく、センサ素子１０を加熱することを主たる目的として、設けられてなる。より詳細には、ヒータ１５０はその周囲を絶縁層１５１に囲繞される態様にて設けられてなる。

ヒータ１５０は、例えば白金などからなる抵抗発熱体である。ヒータ１５０は、コントローラ５０による制御のもと、ヒータ電源４０からの給電により発熱する。

本実施の形態に係るセンサ素子１０はその使用時、ヒータ１５０によって、少なくとも第一の内部空室１０２から第二の内部空室１０３に至る範囲の温度が５００℃以上となるように、加熱される。さらには、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでのガス流通部全体が５００℃以上となるように、加熱される場合もある。これらは、各ポンプセルを構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高め、各ポンプセルの能力が好適に発揮されるようにするためである。係る場合、最も高温となる第一の内部空室１０２付近の温度は、７００℃～８００℃程度となる。

以降においては、セラミックス体１０１の２つの主面のうち、図２において図面視上方側に位置する、主に主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をポンプ面と称し、図２において図面視下方に位置する、ヒータ１５０が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をヒータ面と称することがある。換言すれば、ポンプ面は、ヒータ１５０よりもガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルに近接する側の主面であり、ヒータ面はガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルよりもヒータ１５０に近接する側の主面である。

セラミックス体１０１のそれぞれの主面上の他方端部Ｅ２側には、センサ素子１０と外部との間の電気的接続を図るための複数の電極端子１６０が形成されてなる。これらの電極端子１６０は、セラミックス体１０１の内部に備わる図示しないリード線を通じて、上述した５つの電極と、ヒータ１５０の両端と、図示しないヒータ抵抗検出用のリード線と、所定の対応関係にて電気的に接続されている。よって、センサ素子１０の各ポンプセルに対するポンプセル電源３０から電圧の印加や、ヒータ電源４０からの給電によるヒータ１５０の加熱は、電極端子１６０を通じてなされる。

さらに、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１のポンプ面およびヒータ面に、上述した主面保護層１７０（１７０ａ、１７０ｂ）が備わっている。主面保護層１７０は、アルミナからなる、厚みが５μｍ～３０μｍ程度であり、かつ２０％～４０％程度の気孔率にて気孔が存在する層であり、セラミックス体１０１の主面（ポンプ面およびヒータ面）や、ポンプ面側に備わる外部ポンプ電極１４１に対する、異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられてなる。それゆえ、ポンプ面側の主面保護層１７０ａは、外部ポンプ電極１４１を保護するポンプ電極保護層としても機能するものである。

なお、本実施の形態において、気孔率は、評価対象物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像に対し公知の画像処理手法（二値化処理など）を適用することで求めるものとする。

図２においては、電極端子１６０の一部を露出させるほかはポンプ面およびヒータ面の略全面にわたって主面保護層１７０が設けられてなるが、これはあくまで例示であり、図２に示す場合よりも、主面保護層１７０は、一方端部Ｅ１側の外部ポンプ電極１４１近傍に偏在させて設けられてもよい。

＜先端保護層の詳細＞
センサ素子１０においては、上述のような構成を有する素子基体１の一方端部Ｅ１から所定範囲の最外周部に、先端保護層２が設けられてなる。

先端保護層２を設けるのは、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温（最高で７００℃～８００℃程度）となる部分を囲繞することによって、当該部分における耐被水性を確保し、当該部分が直接に被水することによる局所的な温度低下に起因した熱衝撃により素子基体１にクラック（被水割れ）が生じることを、抑制するためである。

加えて、先端保護層２は、センサ素子１０の内部にＭｇなどの被毒物質が入り込むことを防ぐ、耐被毒性の確保のためにも、設けられてなる。

図２に示すように、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、先端保護層２が、内側先端保護層２２、外側先端保護層２３の２層で構成される。また、先端保護層２と（内側先端保護層２２と）素子基体１の間には、下地層３が設けられる。

下地層３は、その上に形成される内側先端保護層２２（さらには外側先端保護層２３）との間における接着性（密着性）を確保するべく設けられる層である。下地層３は少なくとも、素子基体１のポンプ面側およびヒータ面側の２つの主面上に設けられてなる。すなわち、下地層３は、ポンプ面側の下地層３ａとヒータ面側の下地層３ｂとを備える。ただし、下地層３は、セラミックス体１０１の（素子基体１の）先端面１０１ｅ側には設けられない。

下地層３は、アルミナにて、３０％～６０％の気孔率を有しかつ１５μｍ～５０μｍの厚みに形成されてなる。なお、下地層３は、後述するように、内側先端保護層２２および外側先端保護層２３とは異なり、素子基体１の作製の過程で素子基体１ともども形成される。

内側先端保護層２２と外側先端保護層２３は、素子基体１の一先端部Ｅ１側の先端面１０１ｅと４つの側面とを覆うように（素子基体１の一先端部Ｅ１側の外周に）、内側から順に設けられてなる。内側先端保護層２２のうち、先端面１０１ｅ側の部分を特に先端部２２１と称し、ポンプ面側とヒータ面側の部分を特に主面部２２２と称する。同様に、外側先端保護層２３のうち、先端面１０１ｅ側の部分を特に先端部２３１と称し、ポンプ面側とヒータ面側の部分を特に主面部２３２と称する。内側先端保護層２２の主面部２２２は、下地層３と隣接している。

内側先端保護層２２は、アルミナにて、３０％～９０％の気孔率を有しかつ２００μｍ～１０００μｍの厚みを有するように、設けられてなる。また、外側先端保護層２３は、アルミナにて、１０％～３０％の気孔率を有しかつ５０μｍ～３００μｍの厚みを有するように、設けられてなる。これにより、先端保護層２においては、外側先端保護層２３よりも熱伝導率の小さい内側先端保護層２２が、該内側先端保護層２２よりも気孔率の小さい外側先端保護層２３に、被覆された構成となっている。内側先端保護層２２は、低熱伝導率の層として設けられることで、外部から素子基体１への熱伝導を抑制する機能を有してなる。

加えて、外側先端保護層２３は、先端保護層２全体の表面でもあるその表面の算術平均粗さ（以下、単に平均粗さとする）Ｒａの値が、３μｍ～３５μｍなる範囲をみたすように、設けられてなる。これは、最高で７００℃～８００℃の高温となるセンサ素子１０の使用時の、先端保護層２の表面におけるライデンフロスト現象の発現を、抑制することを意図したものである。ただし、そのような表面粗さＲａの値は、ライデンフロスト現象を利用した撥水性を具備することがセンサ素子の被水割れを防ぐという課題の解決手段とされており、係るライデンフロスト現象を確実に発現させるには表面粗さＲａを３μｍ以下とする必要があるとする従来技術（例えば特許文献１に開示された技術）とは、相反するものである。

しかしながら、本発明の発明者が鋭意検討したところ、表面粗さＲａの値が上述した３μｍ～３５μｍなる範囲内の値となるように外側先端保護層２３を設け、ライデンフロスト現象の発現を抑制した場合においても、耐被水性を確保できるとの知見を得た。図３は、このことを説明するべく示す、いずれも高温状態にあり表面粗さの値が異なる２通りの先端保護層の表面に水滴が付着したときの様子を、模式的に示す図である。

まず、図３（ａ）に示すのは、外側先端保護層２３の表面粗さＲａが、ライデンフロスト現象の発現に適した値であるときの様子である。表面粗さがライデンフロスト現象の発現に適した値であるときとは、概略、高温の液体に接触したときに気泡の発生源となりやすい凹部（特にはリエントラントキャビティ）が多く存在する凹凸形状が支配的なときである。

係る場合、外側先端保護層２３の表面に付着しようとした水滴は、ライデンフロスト現象によって、当該表面からはじかれた状態（より詳細には、水滴の下方において気泡の発生に起因して生じた膜沸騰により水滴と外側先端保護層２３の表面との間に発生した水蒸気によって、水滴が浮いている状態）となるが、このような状態の水滴は、蒸発してしまう前に同様の状態にある他の水滴と凝集しやすい性質がある。それゆえ、図３（ａ）に示す場合においては、凝集が進むことによって大きな水滴が形成されやすい傾向がある。ところが、凝集によって大きくなった水滴は、その表面張力を維持することが困難となり、ほどなく崩壊し、水滴に生じていたライデンフロスト現象は消滅する。すると、水滴をなしていた水分は高温状態の外側先端保護層２３の表面に直接に接触することとなるが、係る接触に際して先端保護層２の内部に対し熱衝撃が作用する。その際の熱衝撃は、崩壊前の水滴のサイズが大きいほど、大きなものとなる。

一方、図３（ｂ）に示すのは、外側先端保護層２３の表面粗さＲａが、図３（ａ）に示す場合よりも大きいときの様子である。係る場合、外側先端保護層２３においては、表面における凹凸がライデンフロスト現象の発現に適した状態よりもさらに大きいため、高温の液体が接触したとしても気泡はむしろ発生しづらくなっている。それゆえ、外側先端保護層２３の表面に付着した水滴は、ライデンフロスト現象による撥水およびこれに伴う凝集に至ることなく、瞬時に核沸騰によって蒸発する。この場合、水滴の付着に起因して外側先端保護層２３が受ける熱衝撃は、図３（ａ）に示す場合における、凝集により大きくなった水滴が崩壊する際の熱衝撃よりも小さい。このことは、図３（ｂ）に示す場合の方が、図３（ａ）に示す場合よりも、先端保護層２の表面をなしている外側先端保護層２３が水滴に付着に起因した冷熱に対し優れた耐熱衝撃性を有していることを意味する。このように耐熱衝撃性に優れた先端保護層２を具備したセンサ素子１０は、熱衝撃による被水割れが好適に抑制された、耐被水性の優れたものとなる。

本実施の形態においては、以上の知見を踏まえ、先端保護層２の表面をなす外側先端保護層２３を、気孔率が１５％～３０％なる範囲をみたしかつ表面粗さＲａの値が３μｍ～３５μｍなる範囲をみたすように設けることによって、センサ素子１０が高温に加熱された際の先端保護層２の表面におけるライデンフロスト現象の発現を抑制し、これによって先端保護層２の表面に作用する熱衝撃を抑制している。加えて、気孔率が３０％～９０％なる範囲をみたす低熱伝導率の内側先端保護層２２を係る外側先端保護層２３にて囲繞する構成とすることで、先端保護層２の全体としての冷熱に対する耐熱衝撃性を高め、センサ素子１０における耐被水性を確保するようにしている。

これは、別の見方をすれば、先端保護層２の表面近傍部分において気孔率が１５％～３０％なる範囲をみたしかつ表面粗さＲａの値が３μｍ～３５μｍなる範囲をみたすようにすることで、先端保護層２の表面に作用する熱衝撃を抑制できること、さらには、係る表面近傍部分によって気孔率が３０％～９０％なる範囲をみたす低熱伝導率の内側部分を覆うように、先端保護層２を構成することで、耐熱衝撃性が層全体として高められた先端保護層２を得ることができ、センサ素子１０における耐被水性を確保できる、ということでもある。

それゆえ、先端保護層２の少なくとも表面近傍部分が外側先端保護層２３と同様の気孔率および表面粗さを有してなり、該先端保護層２の内部に内側先端保護層２２と同程度の気孔率を有する部分が当該層と同程度の厚み範囲で存在していれば、先端保護層２の厚み方向において内側先端保護層２２と外側先端保護層２３とが明瞭に分離している必要はなく、これらの部分の間における形態の変化は遷移的であってもよい。

内側先端保護層２２と外側先端保護層２３は、表面に下地層３が形成された素子基体１に対し、それぞれの構成材料を順次に溶射（プラズマ溶射）することで形成される。これは、素子基体１の作製とともにあらかじめ形成されてなる下地層３と内側先端保護層２２の間にアンカー効果を発現させ、下地層３に対する（外側に形成される外側先端保護層２３も含めた）内側先端保護層２２の接着性（密着性）を、確保するためである。これは、換言すれば、下地層３が内側先端保護層２２との間における接着性（密着性）を確保する機能を有しているということを意味する。係る態様にて接着性（密着性）が確保されてなることで、先端保護層２の表面におけるライデンフロスト現象の発現が抑制され、これによって、該表面に水滴が付着した際の熱衝撃に起因した、素子基体１からの先端保護層２の剥離が好適に抑制されてなる。

なお、内側先端保護層２２と外側先端保護層２３は、下地層３（３ａ、３ｂ）の全体を被覆するように設けられるのではなく、下地層３のうち、センサ素子１０の長手方向において一方端部Ｅ１側とは反対側の端部を露出させる態様にて、形成される。これは、下地層３に対する（外側に形成される外側先端保護層２３も含めた）内側先端保護層２２の接着性（密着性）を、より確実に確保するためである。

以上、説明したように、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、先端保護層２の表面近傍部分が、気孔率が１５％～３０％なる範囲をみたしかつ表面粗さＲａの値が３μｍ～３５μｍなる範囲をみたすように設けられることで、水滴が付着した際に先端保護層２の表面に作用する熱衝撃が、抑制されてなる。さらには、係る表面近傍部分によって、内側に存在する気孔率が３０％～９０％なる範囲をみたす低熱伝導率の部分を覆うように、先端保護層２を構成することで、先端保護層２における耐熱衝撃性が層全体として高められてなり、これによってセンサ素子１０における耐被水性が確保されてなる。

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０を製造するプロセスの一例について説明する。図４は、センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。

素子基体１の作製に際しては、まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含み、かつ、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を、複数枚用意する（ステップＳ１）。

ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、セラミックス体１０１の対応する部分に内部空間が形成されることになるグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、それぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はなく、最終的に形成される素子基体１におけるそれぞれの対応部分に応じて、厚みが違えられていてもよい。

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータ１５０および絶縁層１５１のパターンや、電極端子１６０のパターンや、主面保護層１７０のパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０を形成するための昇華性材料（消失材）の塗布あるいは配置も併せてなされる。加えて、積層後に最上層および最下層となるブランクシートに対しては、下地層３（３ａ、３ｂ）を形成するためのパターンの印刷もなされる（ステップＳ２ａ）。

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。例えば、下地層３の形成に際しては、最終的に得られるセンサ素子１０において所望の気孔率および厚みの下地層３を形成可能なアルミナペーストが用いられる。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、グリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。なお、係る態様にて得られた積層体に対し下地層３を形成するためのパターンの形成がなされる態様であってもよい。

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断して、それぞれが最終的に個々の素子基体１となる単位体に切り出す（ステップＳ５）。

続いて、得られた単位体を、１３００℃～１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、両主面に下地層３を備えた素子基体１が作製される。すなわち、素子基体１は、固体電解質からなるセラミックス体１０１と、各電極と、主面保護層１７０とが、下地層３ともども一体焼成されることによって、生成されるものである。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、素子基体１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

以上の態様にて素子基体１が作製されると、続いて、係る素子基体１に対し、内側先端保護層２２と外側先端保護層２３の形成が行われる。内側先端保護層２２の形成は、あらかじめ用意した内側先端保護層形成用の粉末（アルミナ粉末）を素子基体１における内側先端保護層２２の形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射（ステップＳ７）した後、係る態様にて塗布膜が形成された素子基体１を焼成する（ステップＳ８）ことによって行われる。内側先端保護層形成用のアルミナ粉末には、所定の粒度分布を有するアルミナ粉末と造孔材とが所望する気孔率に応じた割合にて含まれており、溶射後に素子基体１を焼成することによって係る造孔材を熱分解させることで、３０％～９０％という高い気孔率の内側先端保護層２２が好適に形成されるようになっている。なお、溶射および焼成には公知の技術を適用可能である。

内側先端保護層２２が形成されると、続いて、同じくあらかじめ用意した、所定の粒度分布を有するアルミナ粉末が含まれる外側先端保護層形成用の粉末（アルミナ粉末）を、素子基体１における外側先端保護層２３の形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射する（ステップＳ９）ことにより、所望の気孔率の外側先端保護層２３を形成する。外側先端保護層形成用のアルミナ粉末には造孔材は含まれない。係る溶射についても、公知の技術を適用可能である。

以上の手順によりセンサ素子１０が得られる。得られたセンサ素子１０は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、３つの内部空室を備えたセンサ素子を対象としているが、センサ素子が３室構造であることは必須ではない。すなわち、センサ素子が、内部空室を２つあるいは１つ備える態様であってもよい。

内側先端保護層（以下、内側層）２２の気孔率と、外側先端保護層（以下、外側層）２３の気孔率と、該外側層の表面粗さ（つまりは先端保護層２の表面粗さ）Ｒａとの組み合わせが相異なる７通りのセンサ素子１０（試料Ｎｏ．１～７）を作製した。内側層２２および外側層２３はいずれも、アルミナにて構成した。内側層２２の狙い厚みは６００μｍとし、外側層２３の狙い厚みは２００μｍとした。また、外側層２３については、同じアルミナ粉末を用い、かつＮｏ．２以外の試料においては気孔率が２０％となるようにしつつも（Ｎｏ．２の試料の気孔率は１５％としている）、溶射時のプラズマ条件を違えることで、表面凹凸の程度が異なるようにした。

表面粗さＲａは、それぞれのセンサ素子１０の先端保護層２の一表面である外側層２３のポンプ面側の表面について求めた。具体的には、キーエンス社製の粗さ形状測定機ＶＲ３２００を用いて、素子長手方向の相異なる全３０箇所における素子幅方向の凹凸測定を行い、得られた個々の凹凸測定結果ごとに値を求めた。

また、比較のため、外側層２３を設けず、内側層２２の狙い厚みと気孔率との組み合わせが相異なる３通りのセンサ素子１０（試料Ｎｏ．８～１０）についても作製した。係るセンサ素子１０についても、先端保護層２の一表面である内側層２２のポンプ面側の表面を対象に、上記と同様の手法で表面粗さＲａを求めた。

また、得られたそれぞれのセンサ素子１０に対し、耐被水性試験を行った。耐被水性試験は、ヒータ１５０によってそれぞれのセンサ素子１０をおよそ５００℃～ ９００℃に加熱した状態で、主ポンプセルＰ１におけるポンプ電流を測定しつつセンサ素子１０のポンプ面側に対し０．１μＬずつ水滴を滴下し、測定出力に異常が生じない範囲における最大水量を評価することにより行った。本実施例では、係る場合における最大水量を「耐被水性」（単位μＬ）と称することとする。係る耐被水性試験において測定出力に異常が生じるのは、先端保護層２が熱衝撃を受けることによってセンサ素子１０に素子割れが生じることによるものと考えられることから、本実施例における「耐被水性」の値は、素子割れの生じにくさを示す指標となることに加えて、先端保護層２の耐熱衝撃性の指標ともなっている。

表１に、それぞれの試料についての、各層の狙い厚み（膜厚）および気孔率と、表面粗さＲａの値の範囲と、耐被水性の評価結果とを、一覧にして示す。

なお、表１においてＮｏ．８の試料の表面粗さＲａにつき「評価不能」と記載されているのは、大部分の凹凸測定箇所における表面凹凸が、測定が不可能な程度に大きかったことによるものであり、Ｎｏ．６およびＮｏ．１０の試料の表面粗さＲａの範囲において下限値のみが示され、上限値がないのは、一部の凹凸測定箇所における表面凹凸が、測定が不可能な程度に大きかったことによるものである。

表１に示すように、外側層２３を設けていないＮｏ．８～１０の試料については、表面粗さＲａの値が２０μｍ以上と大きい一方で耐被水性の値は最大でも１０μＬに留まったのに対し、外側層２３を設けた試料についてみれば、表面粗さＲａの値が３５μｍ以上となったＮｏ．６の試料においてのみ耐被水性の値はＮｏ．８～１０の試料と同程度に留まったものの、Ｎｏ．１～Ｎｏ．５およびＮｏ．７の試料については、１５μＬ以上という大きな値が得られた。

係る結果は、先端保護層２について、内側層２２の気孔率が３０％～９０％の気孔率なる範囲をみたし、外側層２３の気孔率が１５％～３０％なる範囲をみたしかつ表面粗さＲａの値が３μｍ～３５μｍなる範囲をみたすように、センサ素子１０を作製した場合、これらをみたさない場合に比して先端保護層２における耐熱衝撃性に優れており、それゆえに耐被水性に優れたセンサ素子１０が得られることを、示している。

特に、表面粗さＲａの値が同程度であるＮｏ．４とＮｏ．９の試料との間（Ｒａ＝２０μｍ～３５μｍ）、および、Ｎｏ．６の試料とＮｏ．１０の試料との間（Ｒａ≧３５μｍ）で、耐被水性の値を比較すると、いずれの場合も外側層２３を備える前者の方が、値が大きくなっている。このことは、表面粗さの大きな外側層２３の具備によってライデンフロスト現象の発現が抑制され、水滴が付着した際に先端保護層２の表面に作用する熱衝撃が抑制されたことを示唆する結果といえる。

１ 素子基体
２ 先端保護層
３（３ａ、３ｂ） 下地層
１０ センサ素子
１００ ガスセンサ
１０１ セラミックス体
１０１ｅ 先端面
１０２ 第一の内部空室
１０３ 第二の内部空室
１０４ 第三の内部空室
１０５ ガス導入口
１４１ 外部ポンプ電極
１４２ 内部ポンプ電極
１４３ 補助ポンプ電極
１４５ 測定電極
１４７ 基準電極
１５０ ヒータ
１６０ 電極端子
１７０（１７０ａ、１７０ｂ） 主面保護層
２２ 内側先端保護層（内側層）
２３ 外側先端保護層（外側層）
Ｐ１ 主ポンプセル
Ｐ２ 補助ポンプセル
Ｐ３ 測定用ポンプセル

Claims (5)

1. ガスセンサのセンサ素子であって、
   測定対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、
   前記素子基体のうち、前記検知部が備わる側の端部から所定範囲の外周部に設けられた多孔質層である先端保護層と、
   を備え、
   前記先端保護層の表面近傍部分における気孔率が１５％以上３０％未満であり、表面粗さＲａの値が３μｍ～３５μｍであり、かつ、前記表面近傍部分に前記表面粗さＲａが３μｍを超える箇所が少なくとも存在する、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
2. 請求項１に記載のセンサ素子であって、
   前記先端保護層においては、前記表面近傍部分が、内側に存在する気孔率が３０％～９０％であり前記表面近傍部分よりも低熱伝導率の部分を覆っている、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
3. ガスセンサのセンサ素子であって、
   測定対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、
   前記素子基体のうち、前記検知部が備わる側の端部から所定範囲の外周部に設けられた多孔質層である先端保護層と、
   を備え、
   前記先端保護層が、最外周部に、気孔率が１５％以上３０％未満であり、表面粗さＲａの値が３μｍ～３５μｍであり、かつ、前記表面粗さＲａが３μｍを超える箇所が少なくとも存在する、外側先端保護層を備える、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
4. 請求項３に記載のセンサ素子であって、
   前記先端保護層が、前記外側先端保護層の内側に、気孔率が３０％～９０％であり前記外側先端保護層よりも低熱伝導率の内側先端保護層をさらに備える、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のセンサ素子であって、
   少なくとも前記素子基体の２つの主面上に設けられた下地層、
   をさらに備え、
   前記先端保護層は、前記端部と、前記下地層が形成されてなる前記２つの主面を含む前記素子基体の４つの側面とを覆うように設けられてなる、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。

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