CN110873749B - 传感器元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供传感器元件，其很好地确保多孔质保护层与元件基体的密合性。传感器元件具备元件基体和多孔质的前端保护层，元件基体具有：陶瓷体，其包含氧离子传导性固体电解质，且在一个端部具备导入口；至少1个内部空腔，其配备于陶瓷体内部，在规定的扩散阻力下与气体导入口连通；电化学泵单元，其包括陶瓷体外表面的外侧泵电极、面向内部空腔的内侧泵电极、以及两者之间的固体电解质；以及加热器，其埋设于陶瓷体的一个端部侧的规定范围，多孔质的前端保护层在元件基体的一个端部侧的规定范围将前端面和4个侧面覆盖，气体导入口在陶瓷体的前端侧具有加宽部，前端保护层具有延伸到加宽部内的延伸部，延伸部与加宽部的内壁面粘连。

Description

传感器元件

技术领域

本发明涉及对被测定气体中的规定气体成分进行检测的气体传感器，特别涉及在气体传感器中所具备的传感器元件的前端部的构成。

背景技术

以往，作为用于获知被测定气体中的所期望气体成分的浓度的气体传感器，众所周知具备以下传感器元件的气体传感器，该传感器元件由氧化锆(ZrO₂)等具有氧离子传导性的固体电解质构成，并在表面及内部具备若干电极。作为该传感器元件，众所周知：在供被测定气体导入的气体导入口所在侧的端部设置有由多孔质体构成的保护层(多孔质保护层)的传感器元件(例如参见专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013－64605号公报

专利文献2：日本特许第5533767号公报

专利文献3：日本特许第4583187号公报

发明内容

上述的气体传感器主要安装于发动机等内燃机的排气管，用于来自该内燃机的废气中所包含的规定气体成分的检测、以及该气体成分的浓度测定。在气体传感器以上述用途进行使用的情况下，传感器元件会频繁地受到由反复进行内燃机使用时的升温和停止时的冷却所引起的热冲击。为了使气体传感器长期稳定地动作，必须以即便受到上述反复的热冲击也不会剥离、甚至脱离的方式设置多孔质保护层。

在气体传感器的长期使用中，当发生上述剥离、甚至脱离时，被测定气体的导入路径增大而超过产品设计时的设想，导致作用于被测定气体的扩散阻力变小，结果，来自传感器元件的输出增大而大于规定值，故不理想。

就这一点而言，专利文献1中公开如下方案，即，将传感器元件的侧面用无机纤维片材覆盖，自该无机纤维片材上开始设置保护层，由此，防止保护层因热冲击等而剥落。

专利文献2中公开如下方案，即，对于在暴露于被测定气体中的部分设置有多孔质保护层的气体传感器元件，使多孔质保护层的上端面与传感器元件的表面之间的接触角为80°以下，并且，在传感器元件的平面方向上使多孔质保护层的上端面朝上而平滑地弯曲成呈凸状的大致圆弧状或大致抛物线状，由此，气体传感器元件受到冲击、振动时，多孔质保护层不易发生剥离。

另外，专利文献3中公开如下方案，即，在表面或者内部具备传感器部的陶瓷加热器元件的外侧设置2层以上的多孔质陶瓷层，并且，在最外侧的陶瓷层的端部设置满足规定的形状条件的倾斜部，由此，防止多孔质陶瓷层因陶瓷加热器元件与多孔质层之间的少许的热膨胀率差而自陶瓷加热器元件剥离。

然而，专利文献1至专利文献3中，对于前端面具备气体导入口的传感器元件，都没有公开或暗示积极地确保多孔质保护层对该前端面的密合性的结构。

本发明是鉴于上述课题而实施的，其目的在于，提供一种很好地确保前端面侧的、多孔质的前端保护层与元件基体的密合性的气体传感器的传感器元件。

为了解决上述课题，本发明的第一方案是配备于对被测定气体中的规定气体成分进行检测的气体传感器中的传感器元件，其特征在于，具备：元件基体和多孔质的前端保护层，其中，所述元件基体具有：长条板状的陶瓷体，该长条板状的陶瓷体包含氧离子传导性的固体电解质，且在一个端部具备气体导入口；至少1个内部空腔，该至少1个内部空腔配备于所述陶瓷体的内部，在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；至少1个电化学泵单元，该至少1个电化学泵单元包括：在所述陶瓷体的外表面所形成的外侧泵电极、面向所述至少1个内部空腔而设置的内侧泵电极、以及所述外侧泵电极与所述内侧泵电极之间所存在的固体电解质，在所述至少1个内部空腔与外部之间进行氧的汲入及汲出；以及加热器，该加热器埋设于所述陶瓷体的所述一个端部侧的规定范围，所述多孔质的前端保护层在所述元件基体的所述一个端部侧的规定范围将前端面和4个侧面覆盖，所述气体导入口在所述陶瓷体的前端侧具有加宽部，所述前端保护层具有延伸到所述加宽部内的延伸部，所述延伸部与所述加宽部的内壁面粘连。

本发明的第二方案在第一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，将从所述陶瓷体的前端面至所述气体导入口的最里部为止的距离设为L0，将所述传感器元件的长度方向上的、自所述前端面开始的所述加宽部的形成范围设为L1时，100μm≤L0≤500μm，且，0.1≤L1/L0≤0.8。

本发明的第三方案在第一方案或第二方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述加宽部的整体被所述延伸部填埋。

本发明的第四方案在第一方案至第三方案中的任一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述加宽部的体积为0.01mm³～0.07mm³。

本发明的第五方案在第一方案至第四方案中的任一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，在所述元件基体的所述4个侧面的外侧还具备缓冲层，该缓冲层由气孔率大于所述前端保护层的气孔率的多孔质形成，在所述缓冲层的更外侧形成有所述前端保护层。

发明效果

根据本发明的第一方案至第五方案，可实现如下传感器元件，其很好地抑制了多孔质的前端保护层因热冲击的施加而在元件前端面侧剥离、甚至脱离，很好地确保前端保护层与元件基体的密合性，并且，耐中毒性也优异。

特别是，根据本发明的第五方案，通过所谓的锚定效应作用于前端保护层与缓冲层之间，更好地抑制在传感器元件使用时前端保护层因前端保护层与元件基体之间的热膨胀率差而自元件基体剥离。

附图说明

图1是传感器元件(气体传感器元件)10的示意性的外观立体图。

图2是包括传感器元件10的沿着长度方向的截面图在内的气体传感器100的构成的示意图。

图3是传感器元件10的一个端部E1侧的部分Q附近的放大图(相当于实施例1)。

图4是传感器元件10的一个端部E1侧的部分Q附近的放大图(相当于实施例2)。

图5是传感器元件10的一个端部E1侧的部分Q附近的放大图(相当于实施例3)。

图6是传感器元件10的一个端部E1侧的部分Q附近的放大图(相当于实施例4)。

图7是传感器元件10的一个端部E1侧的部分Q附近的放大图(相当于实施例5)。

图8是示出了制作传感器元件10时的处理流程的图。

图9是示意性地示出了利用等离子喷镀来形成前端保护层2的图。

图10是传感器元件10具有缓冲层180时的气体传感器100的概略构成图。

符号说明

1…元件基体，2…前端保护层，10…传感器元件，100…气体传感器，101…陶瓷体，101e…(陶瓷体)前端面，102…第一内部空腔，103…第二内部空腔，104…第三内部空腔，105…气体导入口，105a…(气体导入口的)基部，105b…(气体导入口的)加宽部，105c…曲面，105f、105f1、105f2…内壁面，105s、105s1、105s2…台阶，105t…锥面，110…第一扩散速度控制部，115…缓冲空间，120…第二扩散速度控制部，130…第三扩散速度控制部，140…第四扩散速度控制部，141…外部泵电极，142…内部泵电极，143…辅助泵电极，145…测定电极，147…基准电极，150…加热器，170(170a、170b)…主面保护层，201…(前端保护层的)端面部，201a…(前端保护层的)延伸部，202…(前端保护层的)侧面部，1000…喷镀枪，P1…主泵单元，P2…辅助泵单元，P3…测定用泵单元。

具体实施方式

＜传感器元件以及气体传感器的概要＞

图1是本发明的实施方式所涉及的传感器元件(气体传感器元件)10的示意性的外观立体图。另外，图2是包括传感器元件10的沿着长度方向的截面图在内的气体传感器100的构成的示意图。传感器元件10是：对被测定气体中的规定气体成分进行检测并测定其浓度的气体传感器100的主要构成要素。传感器元件10是所谓的极限电流型的气体传感器元件。

气体传感器100除了具备传感器元件10以外，主要具备：泵单元电源30、加热器电源40、以及控制器50。

如图1所示，概略地讲，传感器元件10具有：长条板状的元件基体1的一个端部侧被多孔质的前端保护层2覆盖的构成。

概略地讲，如图2所示，元件基体1将长条板状的陶瓷体101作为主要的结构体，并且，在该陶瓷体101的2个主面上具备主面保护层170，此外，传感器元件10中，在一前端部侧的端面(陶瓷体101的前端面101e)及4个侧面的外侧设置有前端保护层2。应予说明，以下，将传感器元件10(或者元件基体1、陶瓷体101)的除了长度方向上的两个端面以外的4个侧面简称为传感器元件10(或者元件基体1、陶瓷体101)的侧面。

陶瓷体101由以氧离子传导性固体电解质、即氧化锆(钇稳定氧化锆)为主成分的陶瓷构成。另外，在该陶瓷体101的外部及内部设置有传感器元件10的各种构成要素。具有该构成的陶瓷体101是致密且气密的陶瓷体。应予说明，图2所示的传感器元件10的构成只不过是示例，传感器元件10的具体构成并不限于此。

图2所示的传感器元件10是：在陶瓷体101的内部具有第一内部空腔102、第二内部空腔103以及第三内部空腔104的、所谓的串联三室结构型的气体传感器元件。即，传感器元件10中，概略地讲，第一内部空腔102通过第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120而与在陶瓷体101的一个端部E1侧相对于外部呈开口的(严格地讲，隔着前端保护层2而与外部连通的)气体导入口105连通，第二内部空腔103通过第三扩散速度控制部130而与第一内部空腔102连通，第三内部空腔104通过第四扩散速度控制部140而与第二内部空腔103连通。应予说明，也将从气体导入口105至第三内部空腔104为止的路径称为气体流通部。本实施方式所涉及的传感器元件10中，该流通部沿着陶瓷体101的长度方向设置成一直线状。

第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130、以及第四扩散速度控制部140均设置成：在附图视图下为上下2个狭缝。第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130、以及第四扩散速度控制部140对经过的被测定气体赋予规定的扩散阻力。应予说明，在第一扩散速度控制部110与第二扩散速度控制部120之间设置有具有对被测定气体的脉动进行缓冲的效果的缓冲空间115。

另外，在陶瓷体101的外表面具备外部泵电极141，在第一内部空腔102具备内部泵电极142。此外，在第二内部空腔103具备辅助泵电极143，在第三内部空腔104具备测定电极145。进而，在陶瓷体101的另一个端部E2侧具备与外部连通且供基准气体导入的基准气体导入口106，在该基准气体导入口106内设置有基准电极147。

例如，在该传感器元件10的测定对象为被测定气体中的NOx的情况下，通过如下工序来计算出被测定气体中的NOx气体浓度。

首先，被导入至第一内部空腔102的被测定气体通过主泵单元P1的泵送作用(氧的汲入或者汲出)而调整为氧浓度大致恒定，然后，向第二内部空腔103导入。主泵单元P1是：由外部泵电极141、内部泵电极142、以及两个电极之间所存在的陶瓷体101的部分、即陶瓷层101a构成的电化学泵单元。在第二内部空腔103中，利用同样为电化学泵单元的辅助泵单元P2的泵送作用，将被测定气体中的氧向元件外部汲出，从而被测定气体成为足够低的氧分压状态。辅助泵单元P2由外部泵电极141、辅助泵电极143、以及两个电极之间所存在的陶瓷体101的部分、即陶瓷层101b构成。

外部泵电极141、内部泵电极142、以及辅助泵电极143形成为多孔质金属陶瓷电极(例如，包含1％Au的Pt与ZrO₂的金属陶瓷电极)。应予说明，与被测定气体接触的内部泵电极142以及辅助泵电极143是使用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料、或者没有还原能力的材料而形成的。

通过辅助泵单元而成为低氧分压状态的被测定气体中的NOx被导入于第三内部空腔104，在第三内部空腔104中所设置的测定电极145处被还原或分解。测定电极145是：还作为对第三内部空腔104内的气氛中所存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂发挥作用的多孔质金属陶瓷电极。在该还原或分解时，测定电极145与基准电极147之间的电位差保持恒定。然后，通过上述的还原或分解而产生的氧离子通过测定用泵单元P3而被汲出到元件外部。测定用泵单元P3由外部泵电极141、测定电极145、以及两个电极之间所存在的陶瓷体101的部分、即陶瓷层101c构成。测定用泵单元P3是：将通过测定电极145的周围的气氛中的NOx的分解而产生的氧汲出的电化学泵单元。

主泵单元P1、辅助泵单元P2、以及测定用泵单元P3的泵送(氧的汲入或者汲出)通过如下方式来实现，即，在控制器50的控制下，通过泵单元电源(可变电源)30而向各泵单元所具备的电极之间外加泵送所需要的电压。在测定用泵单元P3的情况下，则向外部泵电极141与测定电极145之间外加电压，以使测定电极145与基准电极147之间的电位差保持在规定的值。泵单元电源30通常设置于各泵单元。

控制器50对与利用测定用泵单元P3汲出的氧的量相对应地流通于测定电极145与外部泵电极141之间的泵电流Ip2进行检测，基于该泵电流Ip2的电流值(NOx信号)与被分解的NOx的浓度之间存在线性关系，来计算出被测定气体中的NOx浓度。

应予说明，优选为，气体传感器100具备：对各泵电极与基准电极147之间的电位差进行检测的、未图示的多个电化学传感器单元，利用控制器50，基于这些传感器单元的检测信号来进行各泵单元的控制。

另外，传感器元件10中，在陶瓷体101的内部埋设有加热器150。加热器150在气体流通部的图2视图下的下方侧，设置于从一个端部E1附近至至少测定电极145及基准电极147的形成位置为止的整个范围。加热器150是以在传感器元件10使用时对传感器元件10进行加热、以便提高构成陶瓷体101的固体电解质的氧离子传导性为主要目的而设置的。更详细而言，加热器150是以其周围被绝缘层151围绕的方式而设置的。

加热器150是由例如铂等构成的电阻发热体。加热器150在控制器50的控制下，通过来自加热器电源40的供电而发热。

本实施方式所涉及的传感器元件10在使用时被加热器150加热，使得至少从第一内部空腔102至第二内部空腔103为止的范围的温度为500℃以上。此外，还有时进行加热，使得从气体导入口105至第三内部空腔104为止的整个气体流通部为500℃以上。这些操作是为了提高构成各泵单元的固体电解质的氧离子传导性，并很好地发挥出各泵单元的能力。这种情况下，最高温的第一内部空腔102附近的温度为700℃～800℃左右。

以下，有时将陶瓷体101的2个主面中的、位于图2视图的上方侧的、主要是主泵单元P1、辅助泵单元P2、以及测定用泵单元P3所在侧的主面(或者该主面所在的传感器元件10的外表面)称为泵面，有时将位于图2视图的下方的、加热器150所在侧的主面(或者该主面所在的传感器元件10的外表面)称为加热器面。换言之，泵面为相比加热器150更接近于气体导入口105、3个内部空腔、以及各泵单元一侧的主面，加热器面为相比气体导入口105、3个内部空腔、以及各泵单元更接近于加热器150的一侧的主面。

在陶瓷体101的各主面上的另一个端部E2侧形成有用于实现传感器元件10与外部之间的电连接的多个电极端子160。这些电极端子160通过陶瓷体101的内部所具备的未图示的引线而以规定的对应关系与上述的5个电极、加热器150的两端、以及未图示的加热器电阻检测用的引线电连接。由此，通过电极端子160来进行：从泵单元电源30向传感器元件10的各泵单元外加电压、或者加热器150利用来自加热器电源40的供电进行加热。

此外，传感器元件10中，在陶瓷体101的泵面及加热器面具备上述的主面保护层170(170a、170b)。主面保护层170是：由氧化铝构成的、厚度为5μm～30μm左右且以20％～40％左右的气孔率存在气孔的层，其是出于防止异物或中毒物质附着于陶瓷体101的主面(泵面及加热器面)、或泵面侧所具备的外部泵电极141的目的而设置的。因此，泵面侧的主面保护层170a还作为保护外部泵电极141的泵电极保护层发挥作用。

应予说明，本实施方式中，通过对评价对象物的SEM(扫描电子显微镜)图像应用公知的图像处理方法(二值化处理等)来求出气孔率。

图2中，除了使电极端子160的一部分露出以外，在泵面及加热器面的大致整面设置有主面保护层170，但这只不过是示例，也可以与图2所示的情况相比，将主面保护层170设置成偏在于一个端部E1侧的外部泵电极141附近。

＜前端保护层及气体导入口的详细情况＞

传感器元件10中，在具有如上所述构成的元件基体1的距离一个端部E1侧为规定范围的最外周部设置有前端保护层2，该前端保护层2是由纯度99.0％以上的氧化铝形成的多孔质层。

以下，将前端保护层2中的、与陶瓷体101的前端面101e之间的接触部分称为端面部201，将与包括设置有主面保护层170的2个主面(泵面、加热器面)在内的4个侧面之间的接触部分称为侧面部202。

设置前端保护层2是为了：通过将元件基体1中的在气体传感器100使用时成为高温的部分包围来得到该部分的耐被水性。通过设置前端保护层2，可抑制因由该部分直接被水所导致的局部温度降低所引起的热冲击而在元件基体1发生开裂(被水开裂)。

应予说明，前端保护层2到底是多孔质层，因此，尽管存在前端保护层2，在气体导入口105与外部之间也不断地发生气体的流入流出。即，毫无问题地进行被测定气体从气体导入口105向元件基体1(陶瓷体101)的内部的导入。

前端保护层2优选形成为150μm～600μm的厚度。在前端保护层2的厚度小于150μm的情况下，由于前端保护层2自身的强度降低，所以针对热冲击的耐受性变小，耐被水性降低，除此以外，针对由振动等其他要因产生的冲击的耐受性也降低，因此不理想。另一方面，在前端保护层2的厚度超过600μm的情况下，由于前端保护层2的热容量变大，所以在利用加热器150进行加热时耗电量增大，或者气体扩散时间增加而导致传感器元件10的响应性变差，从这些理由考虑不理想。

另外，前端保护层2的气孔率优选为15％～40％。这种情况下，可很好地确保与元件基体1的密合性、特别是与前端保护层2的大部分接触的主面保护层170的密合性。在前端保护层2的气孔率小于15％的情况下，扩散阻力升高，传感器元件10的响应性变差，因此不理想。另一方面，在气孔率超过40％的情况下，与元件基体1的密合性(具体的为与前端面101e及主面保护层170的密合性)降低，从而无法确保前端保护层2的强度，因此不理想。

此外，虽然在图2中简化了图示，不过，本实施方式所涉及的传感器元件10中，具有如下结构，即，在前端面101e附近将气体导入口105加宽而设置有加宽部105b，且前端保护层2进入至该加宽部105b并粘连于其内壁面，以强化前端保护层2在陶瓷体101的前端面101e的密合性。图3至图7是对该结构中的有代表性的5个方案进行例示的、传感器元件10的一个端部E1侧的部分Q附近的放大图。

具体而言，如图3至图7所示，本实施方式所涉及的传感器元件10中，气体导入口105包括：基部105a，其与第一扩散速度控制部110相邻；以及加宽部105b(各图斜线部)，其与基部105a连续，且比基部105a宽。应予说明，图3至图7中，将提供元件长度方向上的气体导入口105的形成范围的、从陶瓷体101的前端面101e至最里部(第一扩散速度控制部110的开始部)为止的距离设为L0，在该距离L0的范围内的、相对于前端面101e为距离L1的范围形成有加宽部105b。

此外，传感器元件10中，前端保护层2(各图点填充部)具有延伸部201a，该延伸部201a从粘连于陶瓷体101的前端面101e的端面部201延伸到气体导入口105的加宽部105b内。

应予说明，上述的前端保护层2的厚度是指：除了延伸部201a以外的部分的厚度。

图3例示的结构中，在气体导入口105的途中设置有台阶105s，由此形成有加宽部105b。并且，前端保护层2的延伸部201a粘连于：台阶105s、以及在陶瓷体101中从四个方向划分出加宽部105b的内壁面105f。不过，延伸部201a没有将加宽部105b的整体填埋，而在延伸部201a彼此之间形成有沟部g。

另外，图4例示的结构中，以将从基部105a朝向前端面101e扩展的锥面105t作为内壁面的方式形成有加宽部105b。延伸部201a粘连于锥面105t，但没有将加宽部105b的整体填埋。

另外，图5例示的结构中，以将从基部105a至前端面101e呈弯曲的曲面105c作为内壁面的方式形成有加宽部105b。延伸部201a粘连于曲面105c，且将加宽部105b的整体填埋。

另外，图6例示的结构中，在气体导入口105的途中以2个阶段设置有台阶105s1、105s2，由此形成有加宽部105b。延伸部201a粘连于台阶105s1、105s2、以及内壁面105f1、105f2，且将加宽部105b的整体填埋。

另外，图7例示的结构在设置有台阶105s的方面与图3例示的结构相同，但是，与图3例示的结构相比，距离L1变小。另外，延伸部201a粘连于台阶105s、以及内壁面105f，且将加宽部105b的整体填埋。

当然，图3至图7例示的任意结构中，加宽部105b的厚度t1(图6的情况下为t1、t2)均大于基部105a的厚度(附图视图的上下方向、即元件厚度方向上的尺寸)t0，另外，虽然省略图示，不过，加宽部105b的宽度w1大于基部105a的宽度(附图视图中，从近前侧朝向里侧的尺寸)w0。

应予说明，图3至图7例示的加宽部105b的形成方式和延伸部201a的形成方式的组合不是固定的。例如，图5至图7例示的在加宽部105b所形成的延伸部201a不一定将该加宽部105b的整体填埋，例如可以像图3、图4所例示那样进行部分填埋。反之，图3、图4例示的加宽部105b的整体也可以被延伸部201a填埋。

更详细而言，气体导入口105设置成满足：100μm≤L0≤500μm、且0.1≤L1/L0≤0.8。后者意味着：以相对于气体导入口105整体的形成范围而言为10％～80％的比例设置有加宽部105b。

在L0＜100μm的情况下，容易发生如下情况，即，在形成前端保护层2(特别是延伸部201a)时，飞散的前端保护层2的形成粒子进入第一扩散速度控制部110，使其堵塞，使扩散阻力高于设计时的设想，因此不理想。

另一方面，在L0＞500μm的情况下，如果维持规定的元件尺寸，则需要缩短扩散速度控制部，难以实现所期望的扩散阻力，如果确保扩散速度控制部的尺寸，则导致元件尺寸变长，因此不理想。

另外，在L1/L0＜0.1的情况下，无法充分得到利用使延伸部201a进入加宽部105b内而确保前端保护层2的密合性的效果，因此不理想。

另一方面，在L1/L0＞0.8的情况下，将加宽部105b从前端面101e设置至更深的范围本身是可行的，但是，与其相对应而使延伸部201a从前端面101e到达至更里侧不一定容易，有时成本升高。因此，在过深的范围设置加宽部105b欠缺必要性。

优选为，加宽部105b的体积V为0.01mm³～0.07mm³。应予说明，在图3所示的结构的情况下，V＝L1·t1·w1。

应予说明，在V＜0.01mm³的情况下，难以将延伸部201a设置于加宽部105b的内部，除此以外，在气体导入口105处的中毒物质的捕获性能降低，因此不理想。

另外，优选为，加宽部105b的体积V为气体导入口105整体的体积的30％～80％。

通过以上述方式在气体导入口105的前端侧设置有加宽部105b、且前端保护层2的延伸部201a粘连于该加宽部105b，对于传感器元件10，即便在长期使用中频繁地受到由反复进行升温和冷却所引起的热冲击，也能够很好地抑制前端保护层2在元件基体1的前端面侧剥离、甚至脱离。即，可以说传感器元件10具有高可靠性，亦即，即便长期持续使用，也不易发生因前端保护层的剥离、甚至脱离而导致的灵敏度变化。

如上所述，根据本实施方式，通过在构成气体传感器的传感器元件的元件基体中的、至少使用时处于高温的部分的周围设置作为多孔质层的前端保护层，并且，在元件基体的一个端部侧使前端保护层的一部分延伸至气体导入口的内部，并使其粘连于气体导入口的内表面，能够实现很好地抑制前端保护层因热冲击的施加而在元件基体的前端面侧剥离、甚至脱离的传感器元件。

＜传感器元件的制造工序＞

接下来，对制造具有如上所述的构成及特征的传感器元件10的工序的一例进行说明。图8是示出了制作传感器元件10时的处理流程的图。

在制作元件基体1时，首先，准备出多块半成品片材(省略图示)，该半成品片材是包含氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分、且没有形成图案的生片(步骤S1)。

在半成品片材设置有印刷时及层叠时用于定位的多个片材孔。该片材孔是通过利用冲孔装置进行的冲孔处理等而预先形成的。应予说明，在陶瓷体101的对应部分形成有内部空间的生片的情况下，与该内部空间相对应的贯通部也是通过同样的冲孔处理等而预先设置的。另外，各半成品片材的厚度不需要完全相同，其厚度可以根据最终形成的元件基体1中的各对应部分而不同。

当准备好与各层相对应的半成品片材时，对各半成品片材进行图案印刷干燥处理(步骤S2)。具体而言，形成各种电极的图案、加热器150及绝缘层151的图案、电极端子160的图案、主面保护层170的图案、以及省略图示的内部配线的图案等。另外，在该图案印刷时，也一并进行用于形成第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130、以及第四扩散速度控制部140的升华性材料(消失材料)的涂布或者配置。此外，还一并进行用于将气体导入口105形成为所期望的形状的消失材料图案的形成(涂布)(步骤S2a)。

各图案的印刷通过如下方式进行，即，将根据各形成对象所要求的特性而准备的图案形成用糊料，利用公知的丝网印刷技术涂布于半成品片材，由此，进行各图案的印刷。印刷后的干燥处理也可以利用公知的干燥方法。

当针对各半成品片材的图案印刷结束时，进行用于将生片彼此层叠、接合的接合用糊料的印刷干燥处理(步骤S3)。接合用糊料的印刷可以利用公知的丝网印刷技术，印刷后的干燥处理也可以利用公知的干燥方法。

接下来，进行压接处理，即，将涂布有接合剂的生片按规定的顺序堆叠，通过赋予规定的温度、压力条件而使其压接，制成一层叠体(步骤S4)。具体而言，将作为层叠对象的生片利用片材孔进行定位并堆叠而保持于未图示的规定的层叠夹具，通过公知的液压压力机等层叠机对各层叠夹具进行加热、加压，由此，进行压接处理。进行加热、加压的压力、温度、时间还依赖于使用的层叠机，但是，以能够实现良好的层叠的方式确定适当的条件即可。

当如上所述地得到层叠体时，接下来，将该层叠体的多个部位切断，切成最终分别成为各元件基体1的单元体(步骤S5)。

接下来，将得到的单元体于1300℃～1500℃左右的烧成温度进行烧成(步骤S6)。由此，制作元件基体1。即，元件基体1是通过将包含固体电解质的陶瓷体101、各电极、以及主面保护层170一体烧成而生成的。应予说明，通过以该方式进行一体烧成，使得元件基体1中，各电极具有足够的密合强度。

另外，该烧成的过程中，以规定的图案设置于气体导入口105的形成对象位置的消失材料消失，在得到的元件基体1中形成所期望的形状的气体导入口105。

当以以上的方式制作出元件基体1时，接下来，对该元件基体1进行前端保护层2的形成。利用等离子喷镀法来形成前端保护层2。图9是示意性地示出了利用等离子喷镀来形成前端保护层2的图。

前端保护层2的形成如下进行，即，将前端保护层2的形成材料、即包含氧化铝粉末的浆料等离子喷镀于规定的形成对象位置(步骤S7)。

具体而言，如图9所示，以前端面101e侧朝向上方的方式使元件基体1处于以规定的倾斜角α倾斜的姿势，然后，边改变倾斜角α，边使其如箭头AR1所示以元件长度方向为轴中心而连续地旋转。并且，在该旋转期间，如箭头AR2所示，从喷镀枪1000朝向前端面101e侧喷镀浆料。由此，将其附着于元件基体1的侧面及端面(陶瓷体101的前端面101e)、以及气体导入口105的加宽部105b的内壁面105f等。

作为氧化铝粉末，优选使用最大粒径为50μm以下、D₅₀为23μm以下的氧化铝粉末。

通过适当地调整倾斜角α及元件基体1的旋转速度，能够使浆料按最终形成的前端保护层2具有所期望的形态的延伸部201a的方式附着于气体导入口105的内壁面105f。

通过形成该喷镀膜，得到传感器元件10。

将这样得到的传感器元件10收纳于规定的壳体，组装到气体传感器100的主体(未图示)中。

＜变形例＞

上述的实施方式中，以具备3个内部空腔的传感器元件为对象，不过，三室结构不是必须的。即，在元件基体的一个端部侧的端面所具备的气体导入口的前端侧设置加宽部、并且在围绕该元件基体的端面及侧面的规定范围的作为多孔质层的前端保护层设置延伸至该加宽部的延伸部的方案也可以应用于内部空腔为2个或者1个的传感器元件。

另外，上述的实施方式中，前端保护层2直接设置于元件基体1，不过，这不是必须的方案。图10是传感器元件10在元件基体1与前端保护层2之间具有缓冲层180时的气体传感器100的概略构成图。

图10所示的传感器元件10中，在元件基体1的一前端部E1侧的4个侧面的外侧(前端面101e以外的外周)具备缓冲层180。并且，在该缓冲层180的更外侧设置有前端保护层2。图10中示出了缓冲层180中的、泵面侧的部分180a和加热器面侧的部分180b。

缓冲层180为由氧化铝构成的多孔质层，并设置成：以30％～50％这一较大的气孔率具有20μm～50μm的厚度。

在设置缓冲层180的情况下，优选前端保护层2的气孔率小于缓冲层180的气孔率。在缓冲层180的气孔率较大的情况下，所谓的锚定效应作用于前端保护层2与作为基底层的缓冲层180之间。通过该锚定效应的作用，对于传感器元件10，可更好地抑制在其使用时前端保护层2因前端保护层2与元件基体1之间的热膨胀率差而自元件基体1剥离。

缓冲层180具有防止前端保护层2、主面保护层170、以及传感器元件10的中毒及被水的作用。特别是，在缓冲层180的气孔率大于前端保护层2的气孔率的情况下，缓冲层180的隔热性高于前端保护层2及主面保护层170的隔热性。这有助于提高传感器元件10的耐被水性。

另外，缓冲层180还作为对元件基体1形成前端保护层2时的基底层起作用。从该观点考虑，缓冲层180形成于元件基体1的各侧面的、至少由前端保护层2包围的范围即可。

应予说明，图10所示的、包含缓冲层180的传感器元件10的制作可通过如下方式来实现，即，对于以图8所示的步骤得到的各元件体，进一步进行形成最终成为缓冲层180的图案的工序(涂布及干燥)，然后，进行烧成。该图案的形成使用预先制备的糊料来进行，以便最终形成所期望的缓冲层180。即，图10所示的传感器元件10的元件基体1是通过将包含固体电解质的陶瓷体101、各电极、主面保护层170、以及缓冲层180一体烧成来生成的。

实施例

制作图3至图7所示的、气体导入口105的形态及前端保护层2的延伸部201a的形态不同的5种传感器元件10(依次作为实施例1～实施例5)。应予说明，传感器元件10中的、加宽部105b相对于气体导入口105整体的形成比例分别为60％、70％、80％、30％、10％。实施例1及实施例2中，如图3及图4所示，前端保护层2的延伸部201a粘连于划分出加宽部105b的内壁面(具体为内壁面105f及台阶105s、或锥面105t)，并且，加宽部105b的一部分没有被延伸部201a填埋，实施例3至实施例5中，如图5至图7所示，使加宽部105b被整体填埋。另外，对于各实施例中的通用条件，距离L0为300μm，加宽部105b的体积V为0.02mm³。

另外，作为比较例，制作：气体导入口105的厚度恒定而不具有加宽部105b、且不存在前端保护层2相对于气体导入口105的延伸的传感器元件(比较例1)、以及使加宽部105b相对于气体导入口105整体的形成比例为5％的传感器元件(比较例2)。对于这些比较例，加宽部105b的形成以外的制作条件均与实施例1～实施例5相同。另外，比较例2中，以与图7同样的形态设置有加宽部105b及前端保护层2的延伸部201a。

对于得到的各传感器元件，为了评价针对热冲击的耐受性，进行升降温及气氛变化周期性地反复的冷热循环试验、以及该试验前后的各传感器元件的主泵单元P1中的泵电流Ip0的测定。

冷热循环试验中，将(950℃、5分钟)→(300℃、5分钟)这一温度曲线作为升降温的1个循环，反复进行600个循环。对于试验气体气氛，在950℃时为λ＝1.1的废气气氛，在300℃时为大气。

泵电流Ip0的测定在O₂浓度为20.5mol％、其余为氮的试样气体气氛下进行。

然后，计算出泵电流Ip0的差值相对于试验前的泵电流Ip0的值的比值(泵电流变化率)，根据该比值的大小，判定冷热循环试验的前后有无显著的灵敏度变化(判定1)。

另外，对于各传感器元件，为了评价耐中毒性，进行Mg水滴加试验、以及该试验前后的各传感器元件的主泵单元P1中的泵电流Ip0的测定。

Mg水滴加试验如下进行，即，将50μL的、浓度为0.0025mol/L的Mg水(组成为Mg(NO₃)₂·6H₂O：0.61g/L、CaCl₂·6H₂O：0.19g/L、NaHCO₃：0.18g/L、Na₂SO₄：0.17g/L、KNO₃：0.05g/L)滴加于前端保护层所在的传感器元件的一个端部E1侧后，将传感器元件在100℃的气氛下放置5分钟。

泵电流Ip0的测定采用与上述的冷热循环试验前后的测定相同的条件。并且，根据泵电流变化率的大小，判定在Mg水滴加试验的前后有无显著的灵敏度变化(判定2)。

将各传感器元件的加宽部105b的比例、以及判定1及判定2中的判定结果一览地示出。

表1

对于判定1及判定2，在泵电流变化率为±5％以内的情况下，均判定为传感器元件在冷热循环试验或Mg水滴加试验的前后没有发生显著的灵敏度变化，在泵电流变化率超过±5％的情况下，均判定为传感器元件在冷热循环试验或Mg水滴加试验的前后发生了显著的灵敏度变化。

如表1所示，对于实施例1至实施例5的传感器元件，在判定1和判定2中，泵电流变化率均为±5％以内，与此相对，对于比较例1及比较例2的传感器元件，在判定1和判定2中，泵电流变化率均超过了±5％。

由表1所示的结果可知，像上述的实施方式那样，在传感器元件的气体导入口的前端侧设置加宽部、且使前端保护层向该加宽部延伸并使延伸部与该加宽部的内壁面粘连对抑制由热冲击所引起的前端保护层自前端面剥离、甚至脱离是有效的。

并且，还可知，即便采用该结构，也可充分确保耐中毒性，也可以说，耐中毒性比不具备加宽部105b及前端保护层2的延伸部201a的结构的耐中毒性优异。

Claims (5)

1.一种传感器元件，其配备于对被测定气体中的规定气体成分进行检测的气体传感器中，

所述传感器元件的特征在于，

具备：元件基体和多孔质的前端保护层，

其中，所述元件基体具有：

长条板状的陶瓷体，该长条板状的陶瓷体包含氧离子传导性的固体电解质，且在一个端部具备气体导入口；

至少1个内部空腔，该至少1个内部空腔配备于所述陶瓷体的内部，在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；

至少1个电化学泵单元，该至少1个电化学泵单元包括：在所述陶瓷体的外表面所形成的外侧泵电极、面向所述至少1个内部空腔而设置的内侧泵电极、以及所述外侧泵电极与所述内侧泵电极之间所存在的固体电解质，在所述至少1个内部空腔与外部之间进行氧的汲入及汲出；以及

加热器，该加热器埋设于所述陶瓷体的所述一个端部侧的规定范围，

所述多孔质的前端保护层在所述元件基体的所述一个端部侧的规定范围将前端面和4个侧面覆盖，

所述气体导入口在所述陶瓷体的前端侧具有加宽部，

所述前端保护层具有延伸到所述加宽部内的延伸部，所述延伸部与所述加宽部的内壁面粘连，

将从所述陶瓷体的前端面至所述气体导入口的最里部为止的距离设为L0，将所述传感器元件的长度方向上的、自所述前端面开始的所述加宽部的形成范围设为L1时，0.1≤L1/L0≤0.8。

2.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，

100μm≤L0≤500μm。

3.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，

所述加宽部的整体被所述延伸部填埋。

4.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，

所述加宽部的体积为0.01mm³～0.07mm³。

5.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，

在所述元件基体的所述4个侧面的外侧还具备缓冲层，该缓冲层由气孔率大于所述前端保护层的气孔率的多孔质形成，

在所述缓冲层的更外侧形成有所述前端保护层。

Images