JP7284088B2 - ガスセンサのセンサ素子 - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサのセンサ素子に関し、特にその表面保護層に関する。

従来より、内燃機関からの排ガスなどの被測定ガス中に含まれる所望ガス成分の濃度を知るためのガスセンサとして、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、表面や内部にいくつかの電極を備えるセンサ素子を有するものが、広く知られている。係るセンサ素子として、長尺板状の素子形状を有し、かつ、被測定ガスを導入する部分が備わる側の端部に、多孔質体からなる保護層（多孔質保護層）が設けられるものが公知である（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に開示されるようなセンサ素子においては、ガス導入口から内部空室に導入された被測定ガスが電気化学的ポンプセルによってポンピングされる際に固体電解質を流れる電流に基づいて、所望ガス成分の濃度が特定される。

そのようなセンサ素子の表面に保護層を設けるのは、ガスセンサの使用時におけるセンサ素子の耐被水性を確保するためである。具体的には、内部に備わるヒータによって加熱された状態にあるセンサ素子の表面に水滴が付着した場合に、水滴からの熱（冷熱）に起因する熱衝撃がセンサ素子に作用して、センサ素子が割れてしまう、被水割れを防止するためである。

特開２０１６－６５８５２号公報

特許文献１に開示されるような長尺板状のセンサ素子の場合、その表面の大部分が対向する２つの主面であることから、従来、保護層による耐被水性の確保という課題は主として、そうした主面上における保護層の配置、形状、組成、構成などを工夫するという態様にて解決が図られてきた。その一方で、ガス導入口が設けられる素子先端部分においても耐被水性の確保は重要であるところ、従来のセンサ素子における先端部分の耐被水性については、必ずしも十分に検討されてはいなかった。

本発明の発明者は、係る保護層の先端部分の形状と耐被水性との関係について鋭意検討し、先端部分における耐被水性の向上に寄与する保護層の形状についての知見を得た。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、先端部分における保護層の耐被水性に優れたセンサ素子を提供することを、目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ガスセンサのセンサ素子であって、測定対象ガス成分の検知部と、前記センサ素子を加熱するためのヒータとを内部に備えたセラミックス構造体である素子基体と、前記素子基体のうち、少なくとも先端面を含む所定範囲の外周部に設けられた、１または複数の単位層からなる多孔質層である先端保護層と、を備え、前記先端保護層の前記先端面側における、前記センサ素子の長手方向に沿った垂直断面の曲率半径が、前記素子基体の厚みの１／２よりも大きくかつ３ｍｍ以下である、ことを特徴とする。

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記素子基体の厚みが１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、前記曲率半径が０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下である、ことを特徴とする。

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るセンサ素子であって、前記先端保護層のうち外周面をなす部分の気孔率が、１５％以上３０％以下である、ことを特徴とする。

本発明の第４の態様は、第３の態様に係るセンサ素子であって、前記先端保護層が内側先端保護層と外側先端保護層との２層からなり、前記内側先端保護層の気孔率が３０％以上８０％以下であり、前記外側先端保護層の気孔率が１５％以上３０％以下である、ことを特徴とする。

本発明の第５の態様は、第１ないし第４のいずれかの態様に係るセンサ素子であって、前記先端保護層の前記先端面側における最大厚みが４００μｍ以上８００μｍ以下である、ことを特徴とする。

本発明の第１ないし第５の態様によれば、先端部における被水性が良好に確保された、ガスセンサのセンサ素子が実現される。

センサ素子１０の概略的な外観斜視図である。 センサ素子１０の長手方向に沿った垂直断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。 センサ素子１０の一方端部Ｅ１側における断面の概略図である。 先端保護層２の先端部２ｅの主な形状バリエーションを例示する図である。 先端保護層２の先端部２ｅの主な形状バリエーションを例示する図である。 先端保護層２の先端部２ｅの主な形状バリエーションを例示する図である。 先端保護層２が内側先端保護層２ａと外側先端保護層２ｂの２層構成を有する場合のセンサ素子１０の一方端部Ｅ１側における断面の概略図である。 センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。 先端部２ｅの耐被水性の値を、先端部２ｅの曲率半径に対してプロットした図である。

＜センサ素子およびガスセンサの概要＞
図１は、本発明の実施の形態に係るセンサ素子（ガスセンサ素子）１０の概略的な外観斜視図である。また、図２は、センサ素子１０の長手方向に沿った垂直断面図（厚み方向断面図）を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。センサ素子１０は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知しその濃度を測定するガスセンサ１００の、主たる構成要素であるセラミックス構造体である。センサ素子１０は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。センサ素子１０は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。

ガスセンサ１００は、センサ素子１０のほか、ポンプセル電源３０と、ヒータ電源４０と、コントローラ５０とを主として備える。

図１に示すように、センサ素子１０は概略、長尺板状の素子基体１の一方端部側が、多孔質の先端保護層２にて被覆された構成を有する。

素子基体１は概略、図２に示すように、長尺板状のセラミックス体１０１を主たる構造体とするとともに、該セラミックス体１０１の２つの主面上には主面保護層１７０を備え、さらに、センサ素子１０においては、一先端部側の端面（セラミックス体１０１の先端面１０１ｅ）および４つの側面の外側に先端保護層２が設けられてなる。なお、以降においては、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の長手方向における両端面を除く４つの側面を単に、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の側面と称する。

セラミックス体１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（イットリウム安定化ジルコニア）を主成分とするセラミックスからなる。また、係るセラミックス体１０１の外部および内部には、センサ素子１０の種々の構成要素が設けられてなる。係る構成を有するセラミックス体１０１は、緻密かつ気密なものである。なお、図２に示すセンサ素子１０の構成はあくまで例示であって、センサ素子１０の具体的構成はこれに限られるものではない。

図２に示すセンサ素子１０は、セラミックス体１０１の内部に第一の内部空室１０２と第二の内部空室１０３と第三の内部空室１０４とを有する、いわゆる直列三室構造型のガスセンサ素子である。すなわち、センサ素子１０においては概略、第一の内部空室１０２が、セラミックス体１０１の（素子基体１の）一方端部Ｅ１側において外部に対し開口する（厳密には先端保護層２を介して外部と連通する）ガス導入口１０５と第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０を通じて連通しており、第二の内部空室１０３が第三の拡散律速部１３０を通じて第一の内部空室１０２と連通しており、第三の内部空室１０４が第四の拡散律速部１４０を通じて第二の内部空室１０３と連通している。なお、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでの経路を、ガス流通部とも称する。本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、係る流通部がセラミックス体１０１の長手方向に沿って一直線状に設けられてなる。

第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０はいずれも、図面視上下２つのスリットとして設けられている。第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０は、通過する被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する。なお、第一の拡散律速部１１０と第二の拡散律速部１２０の間には、被測定ガスの脈動を緩衝する効果を有する緩衝空間１１５が設けられている。

また、セラミックス体１０１の外面には外部ポンプ電極１４１が備わり、第一の内部空室１０２には内部ポンプ電極１４２が備わっている。さらには、第二の内部空室１０３には補助ポンプ電極１４３が備わり、第三の内部空室１０４には、測定対象ガス成分の直接の検知部である測定電極１４５が備わっている。加えて、セラミックス体１０１の他方端部Ｅ２側には、外部に連通し基準ガスが導入される基準ガス導入口１０６が備わっており、該基準ガス導入口１０６内には、基準電極１４７が設けられている。

例えば、係るセンサ素子１０の測定対象が被測定ガス中のＮＯｘである場合であれば、以下のようなプロセスによって、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が算出される。

まず、第一の内部空室１０２に導入された被測定ガスは、主ポンプセルＰ１のポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によって、酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室１０３に導入される。主ポンプセルＰ１は、外部ポンプ電極１４１と、内部ポンプ電極１４２と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ａとによって構成される電気化学的ポンプセルである。第二の内部空室１０３においては、同じく電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルＰ２のポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が素子外部へと汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。補助ポンプセルＰ２は、外部ポンプ電極１４１と、補助ポンプ電極１４３と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｂとによって構成される。

外部ポンプ電極１４１、内部ポンプ電極１４２、および補助ポンプ電極１４３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成されてなる。なお、被測定ガスに接触する内部ポンプ電極１４２および補助ポンプ電極１４３は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

補助ポンプセルＰ２によって低酸素分圧状態とされた被測定ガス中のＮＯｘは、第三の内部空室１０４に導入され、第三の内部空室１０４に設けられた測定電極１４５において還元ないし分解される。測定電極１４５は、第三の内部空室１０４内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質サーメット電極である。係る還元ないし分解の際には、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が、一定に保たれている。そして、上述の還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定用ポンプセルＰ３によって素子外部へと汲み出される。測定用ポンプセルＰ３は、外部ポンプ電極１４１と、測定電極１４５と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｃとによって構成される。測定用ポンプセルＰ３は、測定電極１４５の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである。

主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３におけるポンピング（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）は、コントローラ５０による制御のもと、ポンプセル電源（可変電源）３０によって各ポンプセルに備わる電極の間にポンピングに必要な電圧が印加されることにより、実現される。測定用ポンプセルＰ３の場合であれば、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が所定の値に保たれるように、外部ポンプ電極１４１と測定電極１４５との間に電圧が印加される。ポンプセル電源３０は通常、各ポンプセル毎に設けられる。

コントローラ５０は、測定用ポンプセルＰ３により汲み出される酸素の量に応じて測定電極１４５と外部ポンプ電極１４１との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出し、このポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。

なお、好ましくは、ガスセンサ１００は、それぞれのポンプ電極と基準電極１４７との間の電位差を検知する、図示しない複数の電気化学的センサセルを備えており、コントローラ５０による各ポンプセルの制御は、それらのセンサセルの検出信号に基づいて行われる。

また、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１の内部にヒータ１５０が埋設されている。ヒータ１５０は、ガス流通部の図２における図面視下方側において、一方端部Ｅ１近傍から少なくとも測定電極１４５および基準電極１４７の形成位置までの範囲にわたって設けられる。ヒータ１５０は、センサ素子１０の使用時に、セラミックス体１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるべく、センサ素子１０を加熱することを主たる目的として、設けられてなる。より詳細には、ヒータ１５０はその周囲を絶縁層１５１に囲繞される態様にて設けられてなる。

ヒータ１５０は、例えば白金などからなる抵抗発熱体である。ヒータ１５０は、コントローラ５０による制御のもと、ヒータ電源４０からの給電により発熱する。

本実施の形態に係るセンサ素子１０はその使用時、ヒータ１５０によって、少なくとも第一の内部空室１０２から第二の内部空室１０３に至る範囲の温度が５００℃以上となるように、加熱される。さらには、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでのガス流通部全体が５００℃以上となるように、加熱される場合もある。これらは、各ポンプセルを構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高め、各ポンプセルの能力が好適に発揮されるようにするためである。係る場合、最も高温となる第一の内部空室１０２付近の温度は、７００℃～８００℃程度となる。

以降においては、素子基体１の（セラミックス体１０１の）２つの主面のうち、図２において図面視上方側に位置する、主に主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をポンプ面１ｐと称し、図２において図面視下方に位置する、ヒータ１５０が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をヒータ面１ｈと称する。換言すれば、ポンプ面１ｐは、ヒータ１５０よりもガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルに近接する側の主面であり、ヒータ面１ｈはガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルよりもヒータ１５０に近接する側の主面である。

セラミックス体１０１のそれぞれの主面上の他方端部Ｅ２側には、センサ素子１０と外部との間の電気的接続を図るための複数の電極端子１６０が形成されてなる。これらの電極端子１６０は、セラミックス体１０１の内部に備わる図示しないリード線を通じて、上述した５つの電極と、ヒータ１５０の両端と、図示しないヒータ抵抗検出用のリード線と、所定の対応関係にて電気的に接続されている。よって、センサ素子１０の各ポンプセルに対するポンプセル電源３０から電圧の印加や、ヒータ電源４０からの給電によるヒータ１５０の加熱は、電極端子１６０を通じてなされる。

さらに、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１のポンプ面１ｐおよびヒータ面１ｈに、上述した主面保護層１７０（１７０ａ、１７０ｂ）が備わっている。主面保護層１７０は、アルミナからなる、厚みが５μｍ～３０μｍ程度であり、かつ２０％～４０％程度の気孔率にて気孔が存在する層であり、セラミックス体１０１の主面（ポンプ面１ｐおよびヒータ面１ｈ）や、ポンプ面１ｐ側に備わる外部ポンプ電極１４１に対する、異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられてなる。それゆえ、ポンプ面１ｐ側の主面保護層１７０ａは、外部ポンプ電極１４１を保護するポンプ電極保護層としても機能するものである。

なお、本実施の形態において、気孔率は、評価対象物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像に対し公知の画像処理手法（二値化処理など）を適用することで求めるものとする。

図２においては、電極端子１６０の一部を露出させるほかはポンプ面１ｐおよびヒータ面１ｈの略全面にわたって主面保護層１７０が設けられてなるが、これはあくまで例示であり、図２に示す場合よりも、主面保護層１７０は、一方端部Ｅ１側の外部ポンプ電極１４１近傍に偏在させて設けられてもよい。

＜先端保護層＞
センサ素子１０においては、上述のような構成を有する素子基体１の一方端部Ｅ１から所定範囲の最外周部に、先端保護層２が設けられてなる。

先端保護層２を設けるのは、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温（最高で７００℃～８００℃程度）となる部分を囲繞することによって、当該部分における耐被水性を確保し、当該部分が直接に被水することによる局所的な温度低下に起因した熱衝撃により素子基体１にクラック（被水割れ）が生じることを、抑制するためである。

なお、本実施の形態においては、先端保護層２に対する所定量の水滴の滴下を、係る滴下の前後におけるポンプ電流Ｉｐ０に異常が生じるまで繰り返した結果、ポンプ電流Ｉｐ０に異常が生じない範囲における最大滴下量を、限界被水量と定義する。そして、係る限界被水量の値の大小に基づいて、耐被水性の良否を判定する。係る場合においては、「耐被水性」なる語を、限界被水量の意で用いることがある。

上記に加え、先端保護層２は、センサ素子１０の内部にＭｇなどの被毒物質が入り込むことを防ぐ、耐被毒性の確保のためにも、設けられてなる。

先端保護層２は、素子基体１の一方端部Ｅ１側の先端面１０１ｅと４つの側面とを覆うように（素子基体１の一方端部Ｅ１側の外周に）、設けられてなる。先端保護層２のうち、先端面１０１ｅ側の部分を特に先端部２ｅと称し、ポンプ面１ｐ側の部分を特にポンプ面部２ｐと称し、ヒータ面１ｈ側の部分を特にヒータ面部２ｈと称する。

図２に示す構成の場合、先端保護層２は、アルミナにて、１５％以上３０％以下の気孔率を有するように、設けられてなる。先端保護層２は、気孔率が大きい低熱伝導率の層として設けられることで、外部から素子基体１への熱伝導を抑制する機能を有してなる。

先端保護層２は、素子基体１に対し、その構成材料を順次に溶射（プラズマ溶射）することで形成される。これは、素子基体１と先端保護層２の間にアンカー効果を発現させ、素子基体１に対する先端保護層２の接着性（密着性）を、確保するためである。

先端保護層２は、ポンプ面部２ｐおよびヒータ面部２ｈにおいては略平坦に設けられる一方で、先端部２ｅにおいては、全体として凸状にかつ外周面２ｓが曲面をなすように、設けられる。より具体的には、外周面２ｓは、少なくとも、先端部２ｅのうち素子基体１の幅の範囲内において、図２に示すような素子長手方向に沿った垂直断面がセンサ素子１０の外側に向けて凸の曲線をなすように、設けられる。なお、以降においては、特に断らない限り、センサ素子１０の素子長手方向に沿った垂直断面のことを単に断面と称し、当該断面の形状を単に断面形状と称する。

本実施の形態においては、係る先端保護層２の先端部２ｅにおける形状を特徴付ける指標として、その外周面２ｓの断面における曲率半径（以下、断面曲率半径）を用いるものとする。

図３は、外周面２ｓの断面曲率半径の特定の仕方を説明するべく示す、センサ素子１０の一方端部Ｅ１側における断面の概略図である。

断面曲率半径を特定するに際しては、まず、先端保護層２の先端部２ｅにおける断面を示す曲線（以下、断面曲線）と、素子基体１のポンプ面１ｐとヒータ面１ｈとをそれぞれ、先端部２ｅ側に仮想的に延長した面の断面を示す直線との、２つの交点を特定する。図３においてはこれを点Ａ、Ｂとして示している。そして、これらの点Ａ、Ｂを結ぶ断面曲線を円弧ＡＢと仮定したときの当該円弧ＡＢの半径（円弧ＡＢを円周の一部とする円の半径）が、断面曲率半径ｒとなる。図３に示す場合においては、点Ｃが円弧ＡＢの中心を表しており、線分ＣＡ、ＣＢが断面曲率半径ｒとなっている。

以降、図３に示した構成における先端部２ｅの断面曲率半径ｒの値をｒ０とする。

断面曲率半径ｒの算出方法については、種々の手法が適用可能である。例えば、公知のカーブフィッティング手法などを適用して、数値的に断面曲率半径ｒを算出する態様であってもよい。

あるいは、点Ａ、Ｂ以外にもう一点、断面曲線上の点を特定すると、それら３点を通る円弧が一意に定まることを利用し、解析的に（幾何学的に）断面曲率半径ｒを求める態様であってもよい。

比較的簡単な例でいえば、図３に示すように、素子厚み方向の中央部分において先端保護層２の先端部２ｅにおける厚み（先端面１０１ｅからの距離）が最大であると仮定した場合、より具体的には、円弧ＡＢの中心である点Ｃを通りポンプ面１ｐおよびヒータ面１ｈと平行な仮想面と断面曲線との交点を点Ｄとし、円弧ＡＢが点Ｃ、Ｄを通る平面に対して対称でありかつ点Ｄにおいて先端部２ｅの厚みが最大であると仮定した場合、素子基体１の厚みをｔとし、先端保護層２の先端部２ｅにおける最大厚みをT1c、点Ａにおける厚みをT1p、点Ｂにおける厚みをT1hとすると、T1p＝T1hであり、三平方の定理より、
ｒ＝{(t/2)^２＋(T1c-T1p)^２}／２(T1c-T1p) ・・・（１）
となる。

図４ないし図６は、先端保護層２の先端部２ｅの主な形状バリエーションを例示する図である。ただし、図３と同様、円弧ＡＢが点Ｃ、Ｄを通る平面に対して対称でありかつ点Ｄにおいて先端保護層２の先端部２ｅにおける厚み（先端面１０１ｅからの距離）が最大であると仮定している。

先端部２ｅの形状は、断面曲率半径ｒの値に応じて種々に異なるものとなる。

図４は、先端部２ｅの断面形状が図３に示すセンサ素子１０の先端部２ｅよりも平坦に近い場合を例示している。係る場合、先端保護層２の先端部２ｅにおける最大厚みT1cは図３に示す場合と同程度であったとしても、断面曲率半径ｒについてはｒ０よりも大きい値（図４においてはｒ１）を取ることになる。なお、最大厚みT1cが同じであれば、断面曲率半径ｒが大きいほど、中心Ｃは先端面１０１ｅから遠ざかることになる。

図５は、先端部２ｅの断面形状が図３に示すセンサ素子１０の先端部２ｅよりも尖鋭である場合を例示している。係る場合、先端保護層２の先端部２ｅにおける最大厚みT1cは図３に示す場合と同程度であったとしても、断面曲率半径ｒについてはｒ０よりも小さい値（図５においてはｒ２）を取ることになる。なお、最大厚みT1cが同じであれば、断面曲率半径ｒが小さいほど、中心Ｃは先端面１０１ｅに近づくことになる。図５においては特に、中心Ｃが先端面１０１ｅ上にある場合を例示している。

一方、図６は、断面曲率半径ｒの値は図３に示す場合と同じｒ０であるものの、先端部２ｅにおける先端保護層２の厚みが異なる場合を例示している。より具体的には、最大厚みT1cが図３に示す場合よりも小さい場合を例示している。図６に示すように、断面曲率半径ｒが同じであれば、先端部２ｅの断面形状は図３に示すセンサ素子１０と同じとなる。

そして、本発明の発明者は、鋭意検討するなかで、先端部２ｅの断面曲率半径ｒの値が小さいほど、つまりは、断面形状が尖鋭であるほど、センサ素子１０の耐被水性が向上する傾向がある、という知見を得た。例えば、図３～図５に示したセンサ素子１０であれば、図５、図３、図４の順に、耐被水性に優れた断面形状を有していることになる。

具体的には、断面曲率半径ｒの値が３ｍｍ以下である場合に、先端部２ｅの耐被水性（先端耐被水性）が良好に確保される。具体的には、１０μＬを上回る先端耐被水性が得られる。

ただし、ｒ＞ｔ／２である。ｒ≦ｔ／２の場合、先端面１０１ｅとポンプ面１ｐおよびヒータ面１ｈのそれぞれとがなす角部が先端保護層２によって覆われないことになり、好ましくないからである。なお、素子基体１の厚みｔは通常、１ｍｍ～１．５ｍｍ程度であることから、断面曲率半径ｒの現実的な下限値は０．５ｍｍ程度である。

このように、先端部２ｅにおける断面曲率半径ｒの値が３ｍｍ以下である場合に先端被水性が良好であるのは、先端部２ｅが、外部から飛来し付着した水滴がその場所に滞留することなく流れていきやすい形状となっているためであると考えられる。すなわち、センサ素子１０の使用時（例えば内燃機関の排気管に取り付けられて使用される際）に高温に加熱されてなる先端保護層２の表面に水滴が付着しさらに滞留すると、その場所において吸熱が顕著に生じ、これが被水割れを発生させる要因となるが、たとえ水滴が瞬間的に付着したとしても、滞留がなければ、当該付着箇所において吸熱は顕著に生じることはなく、それゆえ、被水割れは生じにくいと考えられる。

より好ましくは、断面曲率半径ｒの値は２ｍｍ以下である。係る場合に、先端耐被水性が極めて良好に確保される。具体的には、３０μＬを上回る先端耐被水性が得られる。

また、先端部２ｅの最大厚みT1cは４００μｍ～８００μｍであることが好ましい。T1cが４００μｍ未満である場合、強度が十分に確保されない可能性がある。また、T1cが８００μｍを超える場合、被測定ガスがガス導入口１０５に到達しにくくなり、応答性が低下する可能性があるため、好ましくない。

なお、上述のように、先端部２ｅは、全体として凸状をなしていればよく、その限りにおいては、素子幅方向において断面曲率半径や厚みは異なっていてもよい。例えば、素子幅方向中央部分において断面曲率半径が最小あるいは厚みが最大であり、側部に向かうほど断面曲率半径が大きくなっていたり厚みが小さくなっていたりしていてもよい。

＜先端保護層が積層構造を有する場合＞
図２～図６においては、先端保護層２が単一層であるセンサ素子１０を示していたが、先端保護層２は、２以上の層（単位層）が積層された積層構造を有していてもよい。

そして、このように先端保護層２が積層構造を有する場合も、図３に示した場合と同様、センサ素子１０の断面において点Ａ～点Ｂ（さらには点Ｃ～点Ｄ）を観念することができる。そして、これらの点に基づいて特定される、外周面２ｓの断面曲率半径ｒが３ｍｍ以下である場合には、先端部２ｅの耐被水性（先端耐被水性）が良好に確保される。

図７は、その一例として示す、先端保護層２が内側先端保護層２ａと外側先端保護層２ｂの２層構成を有する場合のセンサ素子１０の一方端部Ｅ１側における断面の概略図である。

内側先端保護層２ａは、アルミナにて、３０％以上８０％以下であって外側先端保護層２ｂよりも大きい気孔率を有するように、設けられてなるものとする。これに対し、外側先端保護層２ｂは、図２に示したセンサ素子１０における先端保護層２と同様、アルミナにて、１５％以上３０％以下の気孔率にて設けられてなるものとする。これにより、図７に示す先端保護層２においては、総厚を確保しつつ熱伝導率の低減が図られている。ただし、係る場合においても、単層の場合と同様、先端部２ｅの最大厚みは４００μｍ～８００μｍであることが好ましい。

一方で、先端部２ｅの外周面２ｓの断面曲率半径ｒは、図３に示す単層の場合と同様に、ｒ＞ｔ／２をみたす範囲において３ｍｍ以下とされてなる。これにより、図７に示す先端保護層２においても、図３に示す単層の場合と同様の耐被水性が得られる。

すなわち、図７に示す先端保護層２においては、その外周面２ｓが、断面曲率半径ｒが３ｍｍ以下となる断面形状を有するように設けられることに加えて、内部に設ける内側先端保護層２ａについては、気孔率が大きくそれゆえに熱伝導率が小さい層とすることにより、総厚の確保と熱伝導率の低減とが図られている。その結果として、図７に示す２相応像の先端保護層２は、単層の場合よりもさらに優れた先端耐被水性を、奏するようになっている。

より好ましくは、断面曲率半径ｒの値は２ｍｍ以下である。係る場合に、先端耐被水性が極めて良好に確保される。具体的には、３０μＬを上回る先端耐被水性が得られる。

係る場合において、内側先端保護層２ａと外側先端保護層２ｂとは、それぞれの構成材料を順次に溶射（プラズマ溶射）することで形成される。

なお、図７には、先端部２ｅにおける最外面が曲面状となった内側先端保護層２ａの上に、略同一の厚みにて外側先端保護層２ｂを設けることで、外側先端保護層２ｂの最外面でもある先端保護層２の外周面２ｓが先端部２ｅにおいて曲面をなしている構成を示しているが、これはあくまで例示であり、実際の両層の形態はこれに限られるものではない。あくまで、先端保護層２全体の外周面２ｓをなす外側先端保護層２ｂの最外面さえ３ｍｍ以下の断面曲率半径ｒを有していれば、両層の形態は異なっていてもよい。

また、図３に示した場合と同様、図７においても、円弧ＡＢの中心である点Ｃを通りポンプ面１ｐおよびヒータ面１ｈと平行な仮想面と断面曲線との交点を点Ｄとし、円弧ＡＢが点Ｃ、Ｄを通る平面に対して対称でありかつ点Ｄにおいて先端保護層２の先端部２ｅにおける厚みが最大であると仮定した場合、断面曲率半径ｒは、
ｒ＝[(t/2)^２＋{(T1c+T2c)-(T1p+T2p)}^２] ／２{(T1c+T2c)-(T1p+T2p)} ・・・（２）
となる。

ただし、式（２）においては、図７に基づき、先端保護層２の先端部２ｅにおいて最大厚みを与える点Ｄにおける総厚がT1c+T2cと表している（そのうちの内側先端保護層２ａの厚みをT1cとし、外側先端保護層２ｂの厚みをT2cとする）。同様に、点Ａにおける厚みをT1p+T2p、点Ｂにおける厚みをT1h+T2hと表している。ただし、T1p+T2p＝T1h+T2hである。

以上、説明したように、本実施の形態に係るセンサ素子においては、素子基体のうちガスセンサの使用時に高温となる部分を囲繞する先端保護層について、その先端部における断面の曲率半径を３ｍｍ以下とすることで、当該部分における耐被水性が良好に確保されてなる。

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０を製造するプロセスの一例について説明する。図８は、先端保護層２が図７に示す態様にて内側先端保護層２ａと外側先端保護層２ｂとを備える場合を例として、センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。

素子基体１の作製に際しては、まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含み、かつ、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を、複数枚用意する（ステップＳ１）。

ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、セラミックス体１０１の対応する部分に内部空間が形成されることになるグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、それぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はなく、最終的に形成される素子基体１におけるそれぞれの対応部分に応じて、厚みが違えられていてもよい。

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータ１５０および絶縁層１５１のパターンや、電極端子１６０のパターンや、主面保護層１７０のパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０を形成するための昇華性材料（消失材）の塗布あるいは配置も併せてなされる。なお、下地層を形成する場合は、積層後に最上層および最下層となるブランクシートに対し、下地層を形成するためのパターンの印刷もなされる。

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、グリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。なお、係る態様にて得られた積層体に対し下地層を形成するためのパターンの形成がなされる態様であってもよい。

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断して、それぞれが最終的に個々の素子基体１となる単位体に切り出す（ステップＳ５）。

続いて、得られた単位体を、１３００℃～１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより素子基体１が作製される。すなわち、素子基体１は、固体電解質からなるセラミックス体１０１と、各電極と、主面保護層１７０とが一体焼成されることによって、生成されるものである。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、素子基体１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

以上の態様にて素子基体１が作製されると、続いて、係る素子基体１に対し、内側先端保護層２ａと外側先端保護層２ｂの形成が行われる。内側先端保護層２ａの形成は、あらかじめ用意した内側先端保護層形成用の粉末（アルミナ粉末）を素子基体１における内側先端保護層２ａの形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射（ステップＳ７）した後、係る態様にて塗布膜が形成された素子基体１を焼成する（ステップＳ８）ことによって行われる。内側先端保護層形成用のアルミナ粉末には、所定の粒度分布を有するアルミナ粉末と造孔材とが所望する気孔率に応じた割合にて含まれており、溶射後に素子基体１を焼成することによって係る造孔材を熱分解させることで、３０％～８０％という高い気孔率の内側先端保護層２ａが好適に形成されるようになっている。なお、溶射および焼成には公知の技術を適用可能である。

なお、図７に示すように、先端面１０１ｅ側において、内側先端保護層２ａの最外面を曲面状とすることは、溶射の速度や溶射時の素子基体１の角度を適宜に調整することなどによって、実現が可能である。

内側先端保護層２ａが形成されると、続いて、同じくあらかじめ用意した、所定の粒度分布を有するアルミナ粉末が含まれる外側先端保護層形成用の粉末（アルミナ粉末）を、素子基体１における外側先端保護層２ｂの形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射する（ステップＳ９）ことにより、所望の気孔率の外側先端保護層２ｂを形成する。外側先端保護層形成用のアルミナ粉末には造孔材は含まれない。係る溶射についても、公知の技術を適用可能である。また、ポンプ面１ｐ側、ヒータ面１ｈ側、および先端面１０１ｅ側で、外側先端保護層２ｂの厚みを違える場合の対応は、内側先端保護層２ａの形成時と同様である。

図７に示した場合では、最外面が曲面状（断面曲線が円弧状）とされた内側先端保護層２ａの上に、外側先端保護層２ｂが略同一の厚みに形成されることで、先端保護層２は、外周面２ｓが先端部２ｅにおいて円弧状の断面曲線をなすように設けられてなる。係る場合は、外側先端保護層２ｂは一様に形成されることになる。

一方で、上述のように、内側先端保護層２ａの最外面は曲面には設けられず、外側先端保護層２ｂの最外面のみが円弧状の断面曲線をなすように設けられる場合もある。先端部２ｅがそのような構成を有する先端保護層２についても、外側先端保護層２ｂを形成する際の、溶射の速度や溶射時の素子基体１の角度を適宜に調整することなどによって、実現が可能である。

また、図２ないし図６に示したように、先端保護層２が単一層として設けられる場合には、上述のステップＳ９は不要である。

以上の手順によりセンサ素子１０が得られる。得られたセンサ素子１０は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、３つの内部空室を備えたセンサ素子を対象としているが、センサ素子が３室構造であることは必須ではない。すなわち、センサ素子が、内部空室を２つあるいは１つ備える態様であってもよい。

先端保護層２の層数（単層または２層）、厚み、気孔率、および先端部２ｅの断面曲率半径と、素子基体１の厚みとの組み合わせが相異なる９種類のセンサ素子１０を作製し、それぞれのセンサ素子１０について、先端部２ｅにおける耐被水性を評価した。先端保護層２は、素子厚み方向の中央付近で最大厚みが得られるように設けた。

耐被水性の評価は、ヒータ１５０によってそれぞれのセンサ素子１０をおよそ５００℃～９００℃に加熱した状態で、主ポンプセルＰ１におけるポンプ電流Ｉｐ０を測定しつつセンサ素子１０の一方端部Ｅ１側に対し０．１μＬずつ水滴を滴下したときの限界被水量を特定することにより行った。

表１に、それぞれのセンサ素子１０の先端保護層２の先端部２ｅにおける最大厚みと、係る最大厚みを与える部分における内側先端保護層２ａおよび外側先端保護層２ｂのそれぞれの厚みおよび気孔率と、素子基体１の厚み（表１においては「素子厚み」と記載）と、先端部２ｅの断面曲率半径と、先端部２ｅにおける耐被水性の評価結果とを一覧にして示す。なお、先端保護層２を単層としたセンサ素子１０については、「外側先端保護層」の「厚み」欄および「気孔率」欄に、当該先端保護層２の最大厚みおよび気孔率を示している。

係る場合において、それぞれのセンサ素子１０の先端部２ｅにおける最大厚みと、各層の厚みおよび気孔率と、断面曲率半径とは、断面ＳＥＭ像から求めている。なお、断面曲率半径は、断面ＳＥＭ像において図３の点Ａおよび点Ｂに相当する点を特定し、さらに、素子厚み方向の真ん中を通る仮想線と先端部２ｅの該表面との交点とを特定したたうえで、それら３点について式（１）を適用することにより特定した。確認的にいえば、いずれのセンサ素子１０についても、係る態様にて得られた断面曲率半径を与える円弧の形状は概ね、それぞれにおける実際の先端部２ｅの曲面形状と一致した。

また、図９は、表１に示した先端部２ｅの耐被水性の値を、先端部２ｅの曲率半径に対してプロットした図である。

表１および図９からは、先端部２ｅの具体的構成の相違によらず、先端部断面曲率半径が３ｍｍ以下の場合に先端耐被水性の値が１０μＬを超えていることが、確認される。

特に、先端保護層２が２層構成であって、かつ、先端部断面曲率半径が２ｍｍ以下の場合には、先端耐被水性の値が３０μＬを超えていることも、確認される。

以上の結果は、センサ素子の先端保護層において先端部の断面曲率半径を低減することが、先端保護層の先端部における耐被水性の向上に効果があることを、指し示している。

１ 素子基体
１ｈ ヒータ面
１ｐ ポンプ面
２ 先端保護層
２ａ 内側先端保護層
２ｂ 外側先端保護層
２ｅ （先端保護層の）先端部
２ｈ （先端保護層の）ヒータ面部
２ｐ （先端保護層の）ポンプ面部
２ｓ （先端保護層の）外周面
１０ センサ素子
１００ ガスセンサ
１０１ セラミックス体
１０１ｅ 先端面
１０２ 第一の内部空室
１０３ 第二の内部空室
１０４ 第三の内部空室
１０５ ガス導入口
１０６ 基準ガス導入口
１１０ 第一の拡散律速部
１１５ 緩衝空間
１２０ 第二の拡散律速部
１３０ 第三の拡散律速部
１４０ 第四の拡散律速部
１４１ 外部ポンプ電極
１４２ 内部ポンプ電極
１４３ 補助ポンプ電極
１４５ 測定電極
１４７ 基準電極
１５０ ヒータ
１５１ 絶縁層
１６０ 電極端子
１７０（１７０ａ、１７０ｂ） 主面保護層
Ｐ１ 主ポンプセル
Ｐ２ 補助ポンプセル
Ｐ３ 測定用ポンプセル
ｒ 断面曲率半径

Claims (5)

1. ガスセンサのセンサ素子であって、
   測定対象ガス成分の検知部と、前記センサ素子を加熱するためのヒータとを内部に備えたセラミックス構造体である素子基体と、
   前記素子基体のうち、少なくとも先端面を含む所定範囲の外周部に設けられた、１または複数の単位層からなる多孔質層である先端保護層と、
   を備え、
   前記先端保護層の前記先端面側における、前記センサ素子の長手方向に沿った垂直断面の曲率半径が、前記素子基体の厚みの１／２よりも大きくかつ３ｍｍ以下である、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
2. 請求項１に記載のセンサ素子であって、
   前記素子基体の厚みが１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、
   前記曲率半径が０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下である、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
3. 請求項１または請求項２に記載のセンサ素子であって、
   前記先端保護層のうち外周面をなす部分の気孔率が、１５％以上３０％以下である、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
4. 請求項３に記載のセンサ素子であって、
   前記先端保護層が内側先端保護層と外側先端保護層との２層からなり、
   前記内側先端保護層の気孔率が３０％以上８０％以下であり、
   前記外側先端保護層の気孔率が１５％以上３０％以下である、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のセンサ素子であって、
   前記先端保護層の前記先端面側における最大厚みが４００μｍ以上８００μｍ以下である、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。

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