JP5020875B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定するためのガスセンサ、特に、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を測定対象とするガスセンサに関する。

従来、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定装置が用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質の層上にＰｔ電極およびＲｈ電極を形成したセンサ素子を有するガスセンサが公知である（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−２８４２２３号公報

特許文献１に記載されるようなガスセンサを自動車エンジン等の内燃機関の排気系に取り付けて内燃機関を駆動させる際、排気ガスに含まれる水蒸気が凝縮して水滴となりセンサ素子表面に付着することがある。さらに、付着した水滴は素子表面を移動し、外気を導入するためにセンサ素子表面に設けられた開口部を通じてセンサ素子内部へ侵入することがある。

排気ガスに含まれる水蒸気が凝縮して形成された水滴には、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ等の電解質が溶解しているほか、すす等の微粒子成分も含まれている。これらの物質が、所定ガス成分の濃度測定のためにセンサ素子内部に設けられた電極（測定電極）を被覆保護する多孔質体の膜を目詰まりさせることがある（以下、測定電極を被覆保護する多孔質体の膜の目詰まりを生じさせる、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ等の電解質、および、すす等の微粒子成分をまとめて汚染物質と称する）。

このような測定電極の保護膜の目詰まりが原因となって、ＮＯｘ等の被測定ガス成分に対するガスセンサの感度、つまりは測定精度がガスセンサの使用とともに徐々に低下してしまうという問題がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、センサ素子内部への凝縮水の侵入を抑制し、経時的に使用することによる測定精度の低下が抑制されたガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、表面が撥水性を有する緻密な材料を主成分として構成され、外部空間から被測定ガスを導入する少なくとも一つの開口部を一先端部に備えるセンサ素子と、前記センサ素子の前記一先端部から前記センサ素子の他端部に向かって２ｍｍ以上の位置より前記他端部までを覆うように前記センサ素子側面に設けられ、前記センサ素子表面の構成材料よりも多孔性の高い多孔質体からなる多孔層と、備え、前記少なくとも一つの開口部は細長の略矩形状の開口部であり、前記少なくとも一つの開口部の短手方向の長さの和が８μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載のガスセンサにおいて、前記少なくとも一つの開口部の短手方向の長さの和が２０μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のガスセンサにおいて、前記多孔層が前記センサ素子の４つの側面に形成されてなることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサにおいて、前記多孔質体が、アルミナ、アルミナスピネルマグネシウム、およびジルコニアのうちの少なくとも一種類を主成分として構成されてなることを特徴とする。

請求項５の発明は、前記所定ガス成分が窒素酸化物ガスであり、前記センサ素子がジルコニアを主成分として構成されることによってＮＯｘセンサとなっていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサである。

請求項１ないし請求項５の発明によれば、開口部の短手方向の長さを好適な範囲のものとしているので、素子先端部表面に付着した水滴が開口部を通じてセンサ素子内部へ侵入することを抑制することができる。

請求項２の発明によれば、開口部の短手方向の長さを、より好適な範囲のものとしているので、素子先端部表面に付着した水滴が開口部を通じてセンサ素子内部へ侵入することをより確実に防ぐことができる。

また、請求項１ないし請求項５の発明によれば、センサ素子の一先端部から他端部へ所定の距離より他端部側のセンサ素子側面に多孔層を形成しているので、ガスセンサの一先端部が鉛直上方に向けられ使用される際、センサ素子側面にて多孔層が形成されていない領域に水滴が付着しても、これらは、多孔層へ移動し吸収され、多孔層内部を伝播させられるようになっている。これにより、素子先端部表面への水滴の移動を抑制し、ひいては、センサ素子内部への水滴の侵入を抑制することができる。

＜第１の実施の形態＞
＜ガスセンサの構成概要＞
図１は、本発明に係るガスセンサの一例であるガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。ガスセンサ１００は、測定対象とするガス（被測定ガス）中の所定のガス成分を検出し、さらにはその濃度を測定するためのものである。本実施の形態においては、ガスセンサ１００が窒素酸化物（ＮＯｘ）を検出対象成分とするＮＯｘセンサである場合を例として説明を行う。係るガスセンサ１００は、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質からなるセンサ素子１０１を有する。なお、センサ素子１０１を構成するジルコニア等の固体電解質は、緻密に構成されており撥水性を有している。このため、固体電解質表面に付着した水滴が素子内部に吸収されないようになっている。

図１に例示するセンサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性の固体電解質からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工およびパターン印刷などを行った後に、それらを積層して所定の大きさにカットし焼成することによって製造される。

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１（以下、第１ガス導入孔１０と第２ガス導入孔１１とをまとめてガス導入部とも称する）と、第１緩衝空間１２と、第１拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第２拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。以下、第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１が設けられてなる側のセンサ素子１０１の端部を素子先端部とも称する。

第１緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画された内部空間である。第１ガス導入孔１０と、第２ガス導入孔１１と、第１拡散律速部１３と、第２拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１は、外部空間からセンサ素子１０１内部に被測定ガスを取り込み、該取り込んだ被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与して第１緩衝空間１２へ導入するための部位である。第１ガス導入孔１０は、センサ素子１０１の素子先端部側の表面（素子先端部表面１０１Ａ）において、外部空間に対して開口する開口部１０ａを有する。また、第２ガス導入孔１１は、素子先端部表面１０１Ａにおいて、外部空間に対して開口する開口部１１ａを有する。

係るガスセンサ１００においては、開口部１０ａおよび１１ａを所定の大きさの横長なスリット形状、すなわち、横長の略矩形状とすることで、素子先端部表面１０１Ａに付着した凝縮水のセンサ素子１０１内部への侵入を抑制できるように構成されている。なお、凝縮水の素子内部への侵入抑制についての詳細は後述する。

第１緩衝空間１２は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を打ち消すことを目的として設けられてなる。

第１拡散律速部１３は、第１緩衝空間１２から第１拡散律速部１３に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

第１内部空所２０は、第１拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の内側ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成される電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、平面視矩形状の多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂のサーメット電極）として形成される。なお、内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間にセンサ素子１０１外部に備わる可変電源２４により所望のポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極２３と内側ポンプ電極２２との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所に汲み入れることが可能となっている。

第２拡散律速部３０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

第２内部空所４０は、第２拡散律速部３０を通じて導入された該被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられる。

ＮＯｘ濃度の測定は、測定用ポンプセル４１が作動することによって可能となる。測定用ポンプセル４１は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる基準電極４２と、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって、第２拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。基準電極４２と測定電極４４は、いずれも平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。なお、基準電極４２の周囲には、多孔質アルミナからなり、基準ガス導入空間につながる大気導入層４８が設けられてなる。測定電極４４は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属と、ジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成される。これによって、測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

さらに、測定電極４４は、第３拡散律速部４５によって被覆されてなる。第３拡散律速部４５は、アルミナを成分とする多孔質体によって構成される膜であり、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４と基準電極４２との間に、直流電源４６を通じて一定電圧であるポンプ電圧Ｖｐ２が印加されることによって、ＮＯｘを還元し、これによって発生した第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間４３に汲み出せるようになっている。この測定用ポンプセル４１の動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計４７によって検出されるようになっている。

また、第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素分圧が調整された後、第２拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、ガスセンサ１００においては、高精度でのＮＯｘ濃度測定が実現される。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面と略全面に設けられた補助ポンプ電極５１と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、基準電極４２とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

補助ポンプ電極５１は、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極３１と基準電極４２との間にセンサ素子１０１外部に備わる直流電源５２を通じて一定電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間４３に汲み出せるようになっている。

また、センサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２と基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって電気化学的センサセルである制御用酸素分圧検出センサセル６０が構成されている。

制御用酸素分圧検出センサセル６０は、第１内部空所２０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に起因して生じる内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に発生する起電力Ｖ１に基づいて、第１内部空所２０内の雰囲気中の酸素分圧を検出できるようになっている。検出された酸素分圧は可変電源２４をフィードバック制御するために使用される。具体的には、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧が、第２内部空所４０において酸素分圧制御が行え得る程度に十分低い所定の値となるように、主ポンプセル２１に印加されるポンプ電圧が制御される。

さらに、センサ素子１０１においては、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７０が形成されてなる。ヒータ７０は、第１基板層１の下面に設けられたヒータ電極７１を通して外部から給電されることより発熱する。ヒータが発熱することによって、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ７０の上下面には、第２基板層２および第３基板層３との電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７２が形成されている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。従って、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が汲み出されることによって測定用ポンプセル４１を流れるポンプ電流は、還元されるＮＯｘ濃度に略比例することになる。これに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

また、係るガスセンサ１００においては、外側ポンプ電極２３の保護等を目的として、センサ素子１０１の長手方向（図１においては図面視左右方向）の４つの側面（すなわち、素子先端部表面１０１Ａと辺を共有する側面）に、多孔質体にて構成される多孔層８０が形成されている。なお、図１においては、センサ素子１０１の上下面に形成された多孔層のみを図示している。

多孔層８０は、少なくともセンサ素子１０１を構成する固体電解質よりも多孔性の多孔質体からなり、好ましくは、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナスピネルマグネシウム（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）のうち少なくとも一種類を主成分として構成される多孔質体からなる層である。

多孔層８０は、素子先端部から基準ガス導入空間４３側の端部（以下、素子他端部）へ長手方向の所定の距離ｔの位置より素子他端部側のセンサ素子１０１側面を、外側ポンプ電極２３を含めて覆うように形成されている。係るガスセンサ１００においては、このよに多孔層８０を形成することによって、外側ポンプ電極２３を被覆保護するとともに、センサ素子１０１側面に付着した凝縮水が素子先端部表面１０１Ａに移動し付着するのを抑制している。凝縮水の素子先端部表面１０１Ａへの到達の抑制についての詳細は後述する。

＜ガス導入孔の構成＞
次に、第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１によるセンサ素子１０１内部への侵入の抑制について説明する。上述したように、第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１は、素子先端部表面１０１Ａにおいて、開口部１０ａおよび１１ａを有する。

図２は、第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１の形成態様を例示すべく示す、センサ素子１０１を素子先端部表面１０１Ａの側から見た様子を模式的に示す図である。図２に示すように、第１ガス導入孔１０は、第２固体電解質層６の下面に接するように設けられた横長なスリット形状（略矩形状の）の開口部１０ａを有する。また、第２ガス導入孔１１は、第１固体電解質層４の上面に接するように設けられた横長なスリット形状（略矩形状の）の開口部１１ａを有する。

本実施の形態においては、素子先端部表面１０１Ａにおいて、外気をセンサ素子１０１内部に取り入れる開口部１０ａおよび１１ａをこのように横長のスリット形状とし、さらに、開口部１０ａおよび１１ａを好適な大きさとすることで、素子先端部表面１０１Ａに付着した水滴のセンサ素子１０１内部への侵入を抑制している。素子先端部表面１０１Ａに付着した水滴のセンサ素子１０１内部への侵入を抑制することによって、排気ガス中の水蒸気が凝縮することで形成される水滴に含まれるＭｇやすす等の汚染物質がセンサ素子１０１内部に侵入し、さらに、測定電極４４を被覆保護する第３拡散律速部４５等への目詰まりすることを抑制することができる。したがって、このような目詰まりによるセンサ出力（ポンプ電流Ｉｐ２）の低下、および、センサ出力の低下によって生じるセンサの測定精度の低下を抑制することができる。

実際、水滴の侵入を好適に抑制できる開口部１０ａおよび１１ａの大きさは、センサ素子１０１内部への水滴の侵入を抑制しつつ、かつ、ガスセンサ１００における測定の応答性（測定対象とするガス成分の濃度変化に正確かつ迅速に追従した測定が実現される程度）を確保可能な範囲となるように決められる。

図２においては、開口部１０ａの縦方向（短手方向）の長さを長さｘ１で、横方向（長手方向）の長さを長さｙ１で示す。また、開口部１１ａの縦方向の長さを長さｘ２、および、横方向の長さを長さｙ２で示す。また、開口部１０ａの面積をＳ１、開口部１１ａの面積をＳ２で示す。本実施の形態においては、開口部１０ａおよび開口部１１ａの形状は略矩形であるので、Ｓ１＝ｘ１×ｙ１、Ｓ２＝ｘ２×ｙ２としてよい。

素子先端部表面１０１Ａに付着した凝縮水のセンサ素子１０１内部への侵入の抑制を良好に行えつつ、十分なセンサの応答性が確保できる開口部１０ａおよび１１ａの範囲は以下で示すものである。

開口部１０ａおよび１１ａについては、縦方向の長さｘ１およびｘ２との和をＸとして、
Ｘ＝ｘ１＋ｘ２
が、８μｍ以上６０μｍ以下であることが好適である。これは、センサ素子１０１の厚さに対して、１５０分の１以上２０分の１以下である。さらに好ましくは、長さＸが２０μ以上４０μｍ以下の範囲である。これは、センサ素子１０１の厚さに対して、６０分の１以上３０分の１以下である。

また、開口部１０ａおよび１１ａの面積の和をＳとして、
Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２
が、０．０２ｍｍ²以上０．１ｍｍ²以下であることが好適である。これは、素子先端部表面１０１Ａの面積に対して、２５５分の１以上５１分の１以下である。さらに好ましくは、面積Ｓが０．０５ｍｍ²以上０．０８ｍｍ²以下の範囲である。これは、素子先端部表面１０１Ａの面積に対して、１０２分の１以上６４分の１以下である。

なお、実際のガスセンサ１００の使用時において、素子先端部表面１０１Ａに付着する水滴の大きさは概ね５００μｍ以上であり、上述したような厚みおよび面積の範囲において、水滴の侵入を良好に防止することができる。

＜多孔体層の構成＞
次に、多孔層８０による凝縮水の素子先端部表面１０１Ａへの付着の抑制について説明する。多孔層８０は、上述したように、センサ素子１０１と長手方向（図１においては図面視左右方向）の４つの側面（すなわち、素子先端部表面１０１Ａと辺を共有する側面）に、所定の厚さで形成されている。多孔層８０は、例えば、センサ素子１０１の製造工程において、焼成を行う前の素子表面に多孔質体を塗布し、その後焼成することによって形成することができる。

ガスセンサ１００を実際に自動車エンジン等の内燃機関の排気系に取り付けて使用する際、通常、センサ素子１０１の先端部をやや鉛直上方に向けて使用することとなる。したがって、多孔層８０を備えるガスセンサ１００においては、素子先端部表面１０１Ａから長手方向に距離ｔの領域の素子側面に水滴が付着した場合、該水滴は、緻密に構成された固体電解質表面を伝って、センサ素子他端部の方へ移動することとなる。そして、多孔層８０に接触した水滴は、多孔質体の毛細管現象によって多孔層８０の内部に吸収され、多孔層８０内部を伝播することとなる。ガスセンサ１００を実際に使用する際、約８００℃で使用されるため、多孔層８０内部を伝播した水滴は順次蒸発することとなる。

以上のように、素子側面部において、素子先端部表面１０１Ａから距離ｔの範囲の素子側面に付着した水滴は、センサ素子１０１表面の固体電解質層上を伝って、多孔層８０に吸収されることとなるので、水滴が素子先端部表面へ移動することおよび付着することを抑制できる。

このような距離ｔは、Ｍｇ等の汚染物質が第３拡散律速部４５に目詰まりすることによるセンサの感度の低下を抑制できるような範囲となるように決められることとなる。また、一方で、多孔層８０は、外側ポンプ電極２３を被覆するように形成される必要もある。多孔層８０を形成するにおいて、距離ｔの好ましい範囲は２．０ｍｍ以上である。これは、センサ素子１０１の長手方向の長さに対して３４分の１以上である。

以上のような開口部１０ａおよび１１ａの構成によって、係るガスセンサ１００においては、素子先端部表面からセンサ素子１０１内部への水滴の侵入を抑制するのに加えて、さらに、多孔層８０によって素子先端部表面への水滴の移動を抑制するので、センサ素子１０１内部への水滴の侵入を効率よく抑制することができる。これにより、凝縮水に含まれるＭｇやすす等の汚染物質が素子内部に侵入し、さらに、測定電極４４を被覆保護する第３拡散律速部４５等への目詰まりを低減することができる。よって、このような目詰まりによるセンサ出力（ポンプ電流Ｉｐ２）の低下、および、出力低下によって生じるセンサの測定精度の低下を抑制することができる。

＜第２の実施の形態＞
第１の実施の形態に係るガスセンサ１００において、第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１は、素子先端部表面１０１Ａに設けられた２本の横長なスリット形状の開口部１０ａおよび１１ａを有していた。また、第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１より導入された外気は、第１緩衝空間１２、第１拡散律速部１３を通して第１内部空所２０に導入される態様であった。第２の実施の形態においては、ガス導入部と第１拡散律速部１３との間に、さらに、第２緩衝空間１４と第４拡散律速部１５とを設けてなる。

図３は、第２の実施の形態に係るセンサ素子１０１の構成を概略的に示す部分拡大図である。具体的には、図面視で下側から、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６と、多孔層８０とを示す。なお、ガス導入部と第１拡散律速部１３との間に設けられた第２緩衝空間１４と、第４拡散律速部１５と以外の構成要素については第１の実施の形態に係るガスセンサ１００と同様の構成であるので、同一の符号を付してその説明については省略する。

第２緩衝空間１４は、第１緩衝空間１２同様に、外部空間おける被測定ガスの圧力変動によって生じる被測定ガス中の濃度変動を打ち消すことを目的として設けられてなる内部空間である。

第４拡散律速部１５は、ガス導入孔１０およびガス導入孔１１を通じて第２緩衝空間１４に導入された被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与して第１緩衝空間１２に導入する部位である。第４拡散律速部１５は、第１拡散律速部および第２拡散律速部と同様に、２本の横長なスリットとして設けられる。

また、第２の実施の形態に係るセンサ素子１０１を素子先端部表面１０１Ａから見た様子は、図２に示すものと同様である。すなわち、第１の実施の形態に係るセンサ素子１０１と同様の様子をしている。図２に示すように、第１ガス導入孔１０は、第２固体電解質層６の下面に接するように設けられた横長なスリット形状（略矩形状の）の開口部１０ａを有する。また、第２ガス導入孔１１は、第１固体電解質層４の上面に接するように設けられた横長なスリット形状（略矩形状の）の開口部１１ａを有する。

第２の実施の形態に係るガスセンサ１００においては、第１の実施の形態に係るガスセンサ１００と同様に水滴の侵入および素子先端部表面１０１Ａへの付着を防止するとともに、さらに、第１拡散律速部および第２拡散律速部を設けることによって、外気の脈動によってセンサ素子１０１内部に急激に導入された被測定ガスの圧力変動を効率よく防止することができる。

また、第２の実施の形態においても、第１の実施の形態と同様に、素子先端部表面１０１Ａに付着した凝縮水のセンサ素子１０１内部への侵入の抑制を良好に行えつつ、十分なセンサの応答性が確保できる開口部１０ａおよび１１ａの範囲は以下で示すものである。

すなわち、開口部１０ａおよび１１ａについては、縦方向の長さｘ１およびｘ２との和をＸとして、
Ｘ＝ｘ１＋ｘ２
が、８μｍ以上６０μｍ以下であることが好適である。さらに好ましくは、長さＸが２０μ以上４０μｍ以下の範囲である。

また、開口部１０ａおよび１１ａの面積の和をＳとして、
Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２
が、０．０２ｍｍ²以上０．１ｍｍ²以下であることが好適である。さらに好ましくは、面積Ｓが０．０５ｍｍ²以上０．０８ｍｍ²以下の範囲である。

＜第３の実施の形態＞
第１および第２の実施の形態に係るガスセンサ１００おいて、ガス導入部は、第１ガス導入孔１０が第２固体電解質層６の下面に接する態様にて構成され、第２ガス導入孔１１が第１固体電解質層４の上面に接する態様にて構成されていた。第３の実施の形態においては、ガス導入部が第２ガス導入孔１１の一方のみで構成される態様について説明する。

図４は、第３の実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す部分拡大図である。図４に示すガスセンサ１００は、図１に示す第１の実施の形態に係るガスセンサ１００において、開口部１０ａの縦方向の長さｘ１を０とし、ガス導入部を第２ガス導入孔１１の一方のみとしたものである。すなわち、素子先端部表面１０１Ａから見た素子先端部表面の様子は図５に示す通りである。また、係る実施の形態においては、図５に示すように、開口部１１ａにおける縦方向の長さｘ３、および、横方向の長さｙ３を示す。また、開口部１１ａの面積をＳ３とする。なお、図４および図５において、第１ガス導入孔１０および開口部１０ａ以外は第１の実施の形態に係るガスセンサと同様の構成であるので、同一の符号を付してその説明は省略する。

また、第３の実施の形態において、素子先端部表面１０１Ａに付着した凝縮水のセンサ素子１０１内部への侵入の抑制を良好に行えつつ、十分なセンサの応答性が確保できる開口部１１ａの範囲は以下で示すものである。

すなわち、開口部１１ａの縦方向の長さｘ３が８μｍ以上６０μｍ以下であることが好適である。さらに好ましくは、縦方向の長さｘ３が２０μ以上４０μｍ以下の範囲である。

また、開口部１１ａの面積Ｓ３が、０．０２ｍｍ²以上０．１ｍｍ²以下であることが好適である。さらに好ましくは、面積Ｓ３が０．０５ｍｍ²以上０．０８ｍｍ²以下の範囲である。

＜第４の実施の形態＞
第４の実施の形態においては、ガス導入部が第１ガス導入孔１０の一方のみで構成される態様について説明する。

図６は、第４の実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す部分拡大図である。図６に示すガスセンサ１００は、図３に示す第２の実施の形態において、開口部１１ａの縦方向の長さｘ２を０とし、ガス導入部を第１ガス導入孔１１の一方のみとしたものである。すなわち、素子先端部表面１０１Ａから見た素子先端部表面の様子は図７に示す通りである。係る実施の形態においては、図７に示すように、開口部１０ａにおける縦方向の長さｘ４、および、横方向の長さｙ４を示す。また、開口部１０ａの面積をＳ４とする。なお、図６および図７において、第２ガス導入孔１１および開口部１１ａ以外は第２の実施の形態に係るガスセンサと同様の構成であるので、同一の符号を付してその説明は省略する。

また、第４の実施の形態において、素子先端部表面１０１Ａに付着した凝縮水のセンサ素子１０１内部への侵入の抑制を良好に行えつつ、十分なセンサの応答性が確保できる開口部１０ａの範囲は以下で示すものである。

すなわち、開口部１０ａの縦方向の長さｘ４が８μｍ以上６０μｍ以下であることが好適である。さらに好ましくは、縦方向の長さｘ４が２０μ以上４０μｍ以下の範囲である。

また、開口部１０ａの面積Ｓ４が、０．０２ｍｍ²以上０．１ｍｍ²以下であることが好適である。さらに好ましくは、面積Ｓ４が０．０５ｍｍ²以上０．０８ｍｍ²以下の範囲である。

＜変形例＞
以上の説明においては、ガス導入孔および開口部が一つ、あるいは、二つの場合について説明したが、本発明の適用はこれに限られるものではなく、三つ以上のガス導入孔および開口部を有する構成であってもよい。

（実施例１）
本実施例では、開口部１０ａおよび開口部１１ａの縦方向の長さを違えた（すなわち、開口部１０ａおよび開口部１１ａの面積を違えた）種々のガスセンサ１００を用意し、その応答性と、開口部１０ａおよび１１ａを好適な範囲とした場合のセンサ出力の劣化（つまり、測定精度の劣化）の抑制効果について試験を行った。

係る実施例においては、以下のようなガスセンサを用いて試験を行った。図８は、実施例１に係るガスセンサの構成を概略的に示す部分拡大図である。実施例１に係るガスセンサは、第１の実施の形態の形態に係るガスセンサにおいて、距離ｔを０としたものである。以下に、上記の実施例１に係るガスセンサを用いて行った試験の方法を説明する。

まず、Ｍｇ等の汚染物質を含む水滴が付着した状態を再現すべく、ガスセンサの第２固体電解質層６の上面が上側とした状態で、約１００℃にセンサ素子を加熱したうえで、汚染物質を含む水滴のモデルとしての硝酸マグネシウム溶液（０．０１ｍｏｌ／ｋｇ）を該素子ポンプ面に滴下した。該滴下は、１０分間の間に計１０ｍｌ行った。

なお、１００℃程度に加熱するのは、本実施の形態に係るガスセンサを自動車エンジン等の内燃機関の排気系に取り付けて内燃機関を始動させる際の加熱状況を再現したものである。係る態様で使用される場合、ガスセンサは、クラックの発生防止のために約１００℃に保持される。そして、このガスセンサを乾燥させた後、応答性の評価とセンサ出力の変化の評価とを行った。

ガスセンサの応答性の評価は、ガス導入部から導入された被測定ガスが、ガス流通部にて所定の処理を受けつつ第３拡散律速部４５を通って測定電極へ到達した後、ポンプ電流Ｉｐ２として電流計４７に検出されるまでの時間（応答時間）を求めることによって行われる。本実施例においては、上記の硝酸マグネシウム溶液の滴下を実施例１に係るガスセンサおよび以下に説明する比較例に係るガスセンサに対して行い、さらに、比較例に係るガスセンサの応答時間に対する実施例１に係るガスセンサの応答時間の比率を算出して、応答性の評価を行った。

図９は、比較例に係るガスセンサの構成を概略的に示す部分拡大図である。比較例に係るガスセンサは、第２の実施の形態に係るガスセンサ１００において、ガス導入部の開口部の縦方向の長さをスペーサ層５の厚さと等しくしたものである。すなわち、第２の実施の形態に係る緩衝空間１４が比較例に係るガスセンサにおいては、ガス導入孔１６として機能することとなる。また、係るガスセンサにおける開口部位を開口部１６ａとして示す。素子先端部表面１０１Ａの様子は図１０に示すものである。比較例に係るガスセンサの開口部の縦方向の長さｘ５は０．２ｍｍである。また、開口部の面積Ｓ５は、０．５ｍｍ²である。

応答時間の測定は、液化天然ガスと空気とを燃焼させＮＯｘを含む混合気中のＮＯｘ濃度をガスセンサにて測定している際に、空気とＮＯをパルス的に注入し、該注入により生じる被測定ガス中のＮＯ濃度変化が、ポンプ電流Ｉｐ２として電流計４７に検出されるまでに係った時間を測定することで行われる。応答時間が短いほどセンサの応答性は高く、一方、応答時間が長いほどセンサの応答性は低いこととなる。本実施例では、ガスの温度を３３０℃〜３７０℃、ガスの流速を８〜１２ｍ／ｓとした。

続いて、上記の応答性の試験を行った実施例１に係るガスセンサについて硝酸マグネシウム溶液滴下前後におけるセンサ出力の変化の程度を評価した。

具体的には、実施例１に係るガスセンサについて、被測定ガス中のＮＯ濃度を違えたときのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化量を、前述の硝酸マグネシウム溶液（０．０１ｍｏｌ／ｋｇ）の滴下前後において求めることで、センサ出力の劣化、すなわち、測定精度の劣化の程度を評価した。ここで、実施例に係るガスセンサの硝酸マグネシウム溶液滴下前における、被測定ガス中のＮＯ濃度を違えたときのポンプ電流Ｉｐ２（センサ出力）の変化量はあらかじめ測定している。

被測定ガスとしては、窒素（Ｎ₂）にＨ₂Ｏを３％含む混合気（ＮＯを含まない、すなわち、ＮＯ濃度が０ｐｐｍの混合気）と、係る混合気にさらにＮＯを５００ｐｐｍ含む混合気とを用いた。測定の際のガス流量は５Ｌ／ｍｉｎ、ガス温度は４０℃〜８０℃とした。

硝酸マグネシウム溶液滴下前の、ＮＯが０ｐｐｍのときとＮＯが５００ｐｐｍのときのポンプ電流Ｉｐ２の出力差をＤｉ、硝酸マグネシウム溶液滴下後の該出力差をＤｆとして、出力の変化率Ｄを、
Ｄ＝（Ｄｆ−Ｄｉ）／Ｄｉ ・・・（式１）
によって算出した。

図１１は、開口部の縦方向の長さの和とセンサの応答性との関係及びセンサ出力の変化率との関係を示す図である。開口部の縦方向の長さの和が、８μｍ以上６０μｍ以下である場合に、応答時間の比率が１．２であり、かつ、センサ出力の変化率が−１０％の範囲であることが確認された。応答時間の比率およびセンサ出力の変化率がこのような範囲である場合、素子先端部表面１０１Ａに付着した凝縮水のセンサ素子１０１内部への侵入の抑制を実現しつつ、かつ、十分なセンサの応答性が確保される。

図１２は、開口部の面積の和とセンサの応答性との関係およびセンサ出力の変化率との関係を示す図である。

図１２においても図１１に示したのと同様に、開口部の面積の和が、０．０２ｍｍ²以上０．１ｍｍ²以下である場合に、応答時間の比率が１．２であり、かつ、センサ出力の変化率が−１０％の範囲であることが確認された。応答時間の比率およびセンサ出力の変化率がこのような範囲である場合、素子先端部表面１０１Ａに付着した凝縮水のセンサ素子１０１内部への侵入の抑制を実現しつつ、かつ、十分なセンサの応答性が確保される。

以上より、ガス導入孔を上記のような好適な範囲の厚み、あるいは、面積とすることで、素子内部への水滴の侵入の抑制、つまり、汚染物質を含有する凝縮水が素子内部へ侵入による第３拡散律速部４５の目詰まりを原因としたセンサ出力の低下、および、センサの測定精度の低下の抑制に効果があることが確認された。

（実施例２）
本実施例では、多孔層８０の素子先端部表面１０１Ａからの距離ｔを違えた種々のガスセンサ１００を用意し、そのガスセンサの出力の劣化（つまり、測定精度の劣化）の抑制効果についての試験を行った。

係る実施例においては、以下のようなガスセンサを用いて試験を行った。図１３は、実施例２に係るガスセンサの構成を概略的に示す部分拡大図である。図１３において示すガスセンサについて、距離ｔを違えて試験を行った。図１３に示す、実施例２に係るガスセンサは、図９に示すガスセンサ（実施例１における比較例に係るガスセンサ）において、距離ｔを種々の値に違えたものを示す。

試験は、実施例１におけるセンサ出力の変化の評価と同様の方法および試験条件にて行った。すなわち、係るガスセンサについて、被測定ガス中のＮＯ濃度を違えたときのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化量を、硝酸マグネシウム溶液（０．０１ｍｏｌ／ｋｇ）の滴下前後において求めることで、センサ出力の変化、すなわち、測定精度の劣化の程度を評価した。なお、実施例１と同様に、センサ出力の変化率Ｄを（式１）にて算出した。

図１４は、距離ｔに対するセンサ出力の変化率Ｄを示す図である。なお、距離ｔが０である点は、図９に示すガスセンサと同様のもの（実施例１の比較例に係るガスセンサと同様のもの）のセンサ出力の変化率を示すものである。

図１４に示すように、距離ｔが０である場合と比較して、実施例に係るガスセンサはセンサ出力の変化率が小さくなることが確認された。距離ｔが２ｍｍ以上であるとき、センサ出力の変化率が０％〜−１０％となることが確認された。センサ出力の変化率がこのような範囲にある場合は、素子先端部表面１０１Ａに付着を抑制することができる。

以上より、多孔層８０の位置を距離ｔより素子他端部側とすることにより、汚染物質を含有する凝縮水が素子内部へ侵入することによる第３拡散律速部４５の目詰まりを原因としたセンサ出力の低下、および、センサの測定精度の低下の抑制に効果があることが確認された。

ガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。 センサ素子１０１を素子先端部表面１０１Ａの側から見た様子を模式的に示す図である。 第２の実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す部分拡大図である。 第３の実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す部分拡大図である。 第３の実施の形態に係るセンサ素子１０１を素子先端部表面１０１Ａの側から見た様子を模式的に示す図である。 第４の実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す部分拡大図である。 第４の実施の形態に係るセンサ素子１０１を素子先端部表面１０１Ａの側から見た様子を模式的に示す図である。 実施例１に係るガスセンサの構成を概略的に示す部分拡大図である。 比較例に係るガスセンサの構成を概略的に示す部分拡大図である。 比較例に係るセンサ素子を素子先端部表面１０１Ａの側から見た様子を模式的に示す図である。 開口部の縦方向の長さの和とセンサの応答性との関係及びセンサ出力の変化率との関係を示す図である。 開口部の面積の和とセンサの応答性との関係およびセンサ出力の変化率との関係を示す図である。 実施例２に係るガスセンサの構成を概略的に示す部分拡大図である。 距離ｔとセンサ出力の変化率との関係を示す図である。

符号の説明

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ 第１ガス導入孔
１１ 第２ガス導入孔
８０ 多孔層
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子

Claims (5)

1. 被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、
   表面が撥水性を有する緻密な材料を主成分として構成され、外部空間から被測定ガスを導入する少なくとも一つの開口部を一先端部に備えるセンサ素子と、
   前記センサ素子の前記一先端部から前記センサ素子の他端部に向かって２ｍｍ以上の位置より前記他端部までを覆うように前記センサ素子側面に設けられ、前記センサ素子表面の構成材料よりも多孔性の高い多孔質体からなる多孔層と、
   を備え、
   前記少なくとも一つの開口部は細長の略矩形状の開口部であり、前記少なくとも一つの開口部の短手方向の長さの和が８μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とするガスセンサ。
2. 請求項１に記載のガスセンサにおいて、
   前記少なくとも一つの開口部の短手方向の長さの和が２０μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とするガスセンサ。
3. 請求項１または請求項２に記載のガスセンサにおいて、
   前記多孔層が前記センサ素子の４つの側面に形成されてなることを特徴とするガスセンサ。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサにおいて、
   前記多孔質体が、アルミナ、アルミナスピネルマグネシウム、およびジルコニアのうちの少なくとも一種類を主成分として構成されてなることを特徴とするガスセンサ。
5. 前記所定ガス成分が窒素酸化物ガスであり、前記センサ素子がジルコニアを主成分として構成されることによってＮＯｘセンサとなっていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサ。

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