JP2009236833A - ガスセンサおよびＮＯｘセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】センサ素子内部への水滴の侵入を防ぐことで、水滴中のＭｇ等の電解質によるセンサ素子内部へ影響による測定精度の低下を低減させることのできるガスセンサを提供する。
【解決手段】被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサ１００において、ガスセンサ１００は、外部空間から被測定ガスを導入する開口部１０ａを一先端部に備えるセンサ素子１０１と、センサ素子の一先端部表面に設けられ、センサ素子１０１の構成材料よりも多孔性の多孔質体からなり、気孔率が１５％以上６５％以下であり、厚みが３０μｍ以上１３０μｍ以下である第１多孔層８０と、を備えるようにする。
【選択図】図１

Description

本発明は、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定するためのガスセンサ、特に、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を測定対象とするガスセンサに関する。

従来、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定装置が用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層上にＰｔ電極およびＲｈ電極を形成したセンサが公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

特開平８−２７１４７６号公報 特開２００４−３７４７３号公報

特許文献１あるいは特許文献２に記載されるようなガスセンサを自動車エンジン等の内燃機関の排気系に取り付けて、内燃機関を駆動させる際、排気ガスに含まれる水蒸気が凝縮して水滴となりセンサ素子表面に付着し、該表面を伝わって、外気を導入するために設けられたガス導入口を通じてセンサ素子内部へ侵入することがある。付着した水滴には、排気ガス中に含まれるＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の電解質が溶解しているため、このＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の電解質が、センサ素子内部に設けられた、ガス濃度測定用の電極を被覆保護する多孔質体の膜を目詰まりさせることがある。

このような電極の保護膜の目詰まりが原因となって、ＮＯｘ等の被測定ガス成分に対するガスセンサの感度、すなわち、測定精度が使用とともに徐々に低下してしまうという問題がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、経時的に使用することによる測定精度の低下が抑制されたガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、外部空間から被測定ガスを導入する開口部を一先端部に備えるセンサ素子と、前記センサ素子の前記一先端部表面に設けられ、前記センサ素子の構成材料よりも多孔性の多孔質体からなり、気孔率が１５％以上６５％以下であり、厚みが３０μｍ以上１３０μｍ以下である第１多孔層と、を備えることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載のガスセンサにおいて、前記第１多孔層は、前記センサ素子の前記一先端部表面の全面に形成されてなることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１に記載のガスセンサにおいて、前記第１多孔層は、前記センサ素子の前記一先端部表面の前記開口部を除く部分に形成されてなることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサにおいて、前記多孔質体が、アルミナ、アルミナスピネルマグネシウム、およびジルコニアのうち少なくとも一種類を主成分として構成されてなることを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサにおいて、多孔質体からなり、前記センサ素子の側面に前記第１多孔層の少なくもと一部と接触するように設けられる第２多孔層、をさらに備えることを特徴とする。

請求項６の発明は、 前記所定ガス成分が窒素酸化物ガスであり、前記センサ素子がジルコニアを主成分として構成される請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のガスセンサ、であるＮＯｘセンサである。

請求項１ないし請求項６の発明によれば、センサ素子先端部表面に付着した水滴が毛細管現象によって第１多孔層に吸収され、第１多孔層内部を伝播していくことから、センサ素子内部への水滴の侵入を抑制することができる。さらに、これによって、水滴に含まれるＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の電解質がセンサ素子内部に侵入することが抑制される。

請求項２および請求項３の発明によれば、センサ素子の応答性を確保しつつ、先端部表面に付着した水滴の侵入を抑制することができる。

請求項３の発明によれば、先端部表面に付着した水滴の侵入を抑制しつつ、センサ素子の応答性をより確保することができる。

請求項５の発明によれば、センサ素子先端部表面に付着した水滴を効率的に除去することができる。

＜第１の実施の形態＞
＜ガスセンサの構成概要＞
図１は、本発明に係るガスセンサの一例であるガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。ガスセンサ１００は、測定対象とするガス（被測定ガス）中の所定のガス成分を検出し、さらにはその濃度を測定するためのものである。本実施の形態においては、ガスセンサ１００が窒素酸化物（ＮＯｘ）を検出対象成分とするＮＯｘセンサである場合を例として説明を行う。係るガスセンサ１００は、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質からなるセンサ素子１０１を有する。

また、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、センサ素子１０１の表面の所定の領域を覆うように、第１多孔層８０と、第２多孔層８１とが設けられている。第１多孔層８０および第２多孔層８１の詳細については後述する。

図１に例示するセンサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工およびパターン印刷などを行った後に、それらを積層し焼成することによって作製される。なお、センサ素子１０１の構成はこれに限られるものではなく、表面に開口部を有するセンサ素子であれば、内部構造が異なっていても本発明は同様に適用可能である。

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。ガス導入口１０と、緩衝空間１２と第１内部空所２０と第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画された内部空間である。第１拡散律速部１１と第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位を、ガス流通部とも称する。

また、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間４３が設けられてなる。基準ガス導入空間４３は、上部をスペーサ層５の下面で、下部を第３基板層３の上面で、側部を第１固体電解質層４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間４３には、基準ガスとして、例えば大気が導入される。

ガス導入口１０は、外部空間に対して開口する開口部１０ａを有するように構成されてなり、ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれる。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことを目的として設けられてなる。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第２拡散律速部１３に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の内側ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成される電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、平面視矩形状の多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂のサーメット電極）として形成される。なお、内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間にセンサ素子１０１外部に備わる可変電源２４により所望のポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所に汲み入れることが可能となっている。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された外皮測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられる。

ＮＯｘ濃度の測定は、測定用ポンプセル４１が作動することによって可能となる。測定用ポンプセル４１は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる基準電極４２と、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって、第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。基準電極４２と測定電極４４は、いずれも平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。なお、基準電極４２の周囲には、多孔質アルミナからなり、基準ガス導入空間につながる大気導入層４８が設けられてなる。測定電極４４は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属と、ジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成される。これによって、測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナを成分とする多孔質体によって構成される膜であり、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４と基準電極４２との間に、直流電源４６を通じて一定電圧であるポンプ電圧Ｖｐ２が印加されることによって、ＮＯｘを還元し、これによって発生した第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間４３に汲み出せるようになっている。この測定用ポンプセル４１の動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計４７によって検出されるようになっている。

また、第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素分圧が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、ガスセンサ１００においては、高精度でのＮＯｘ濃度測定が実現される。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面と略全面に設けられた補助ポンプ電極５１と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、基準電極４２とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

補助ポンプ電極５１は、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間にセンサ素子１０１外部に備わる直流電源５２を通じて一定電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間４３に汲み出せるようになっている。

また、センサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２と基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって電気化学的センサセルである制御用酸素分圧検出センサセル６０が構成されている。

制御用酸素分圧検出センサセル６０は、第１内部空所２０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に起因して生じる内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に発生する起電力Ｖ１に基づいて、第１内部空所１２内の雰囲気中の酸素分圧を検出できるようになっている。検出された酸素分圧は可変電源２４をフィードバック制御するために使用される。具体的には、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧が、第２内部空所４０において酸素分圧制御が行え得る程度に十分低い所定の値となるように、主ポンプセル２１に印加されるポンプ電圧が制御される。

さらに、センサ素子１０１においては、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７０が形成されてなる。ヒータ７０は、第１基板層１の下面に設けられたヒータ電極７１を通して外部から給電されることより発熱する。ヒータが発熱することによって、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ７０の上下面には、第２基板層２および第３基板層３との電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７２が形成されている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。従って、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が汲み出されることによって測定用ポンプセル４１を流れるポンプ電流は、還元されるＮＯｘ濃度に略比例することになる。これに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

＜多孔層によるＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の電解質の侵入抑制＞
センサ素子１０１を構成する各層は、酸素イオン伝導性固体電解質によって緻密に形成されており、外部空間から水滴や排気ガスが直接侵入しないようになっている。よって、仮に、従来のようにセンサ素子１０１を直接に被測定ガス空間に曝す態様にてガスセンサを使用した場合に、排気ガス等が凝縮することによって形成された水滴が素子先端部表面に付着したとしても、素子表面から内部に直接に水滴が侵入することはない。しかしながら、係る水滴が素子表面を伝わってガス導入口１０の開口部１０ａに到達し、そこからセンサ素子１０１内部に侵入することがある。このようにセンサ素子１０１内部に侵入した水滴はさらに、ガス流通部を通じて、測定電極４４を被覆する第４拡散律速部４５内部にまで侵入することがある。排気ガスが凝縮して形成された水滴中には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等の電解質が含まれており、これらが第４拡散律速部４５を目詰まりを生じさせてしまう。これによってガスセンサの測定精度が低下してしまうことがある。

上記のような測定精度の低下を防止するため、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、センサ素子１０１の表面であって、ガス導入口１０の開口部１０ａを含む面（以下、素子先端部表面１０１ａとも称する）の全面を覆う、第１多孔層８０を設けてなる。

図２は、第１多孔層８０の形成態様を例示すべく示す、ガスセンサ１００を素子先端部表面１０１ａの側から見た様子を模式的に示す図である。

第１多孔層８０は、少なくともセンサ素子よりも多孔性の多孔質体からなり、好ましくは、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナスピネルマグネシウム（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）のうち少なくとも一種類を主成分として構成される多孔質体からなる層である。

このような第１多孔層８０を備えるガスセンサ１００においては、排気ガス等が凝縮することによって形成された水滴は、素子先端部表面１０１ａではなく第１多孔層８０の表面に付着する。付着した水滴は、毛細管現象によって、第１多孔層８０の内部に吸収され、第１多孔層８０内を伝播するようになる。これにより、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等の電解質を含んだ水分が開口部１０ａに達してセンサ素子１０１内部に侵入することが抑制される。

第１多孔層８０は、厚みｔ（素子先端部表面１０１ａの法線方向（紙面水平方向）における厚み、図１参照）が３０μｍ以上１３０μｍ以下であり、かつ、気孔率が１５％以上６５％以下であることが好ましい。係る場合に、センサ素子１０１内部へのＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の侵入を抑制しつつ、かつ、ガスセンサ１００における測定の応答性（測定対象とするガス成分の濃度変化に正確かつ迅速に追従した測定が実現される程度）を確保することができる。なお、第１多孔層８０の厚みｔが３０μｍよりも小さいと、あるいは、気孔率が６５％よりも大きいと、水滴の侵入を良好に抑制することができなくなる。また、第１多孔層８０の厚みｔが１３０μｍよりも大きいと、あるいは、気孔率が１５％よりも小さいと、被測定ガスが第１多孔層８０を通じてガス導入口１０より導入されにくくなるため、測定の応答性が悪くなり、ガスセンサとしての本来の機能が阻害されてしまうことになる。より好ましくは、厚みｔは５０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、気孔率は２０％以上４０％以下である。

なお、第１多孔層８０は、例えば、センサ素子１０１の各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工およびパターンの印刷などを行い、さらに、それらを積層して所定の大きさにカットした積層体を形成した後に、該積層体の表面に多孔体を塗布して焼成することによって形成することができる。

また、ガスセンサ１００においては、図１に示すように、センサ素子１０１の長手方向（図１においては図面視左右方向）の４つの側面（素子先端部表面１０１ａと辺を共有する側面）に、第２多孔層８１が設けられてなる。第２多孔層８１は、第１多孔層８０と接触するように形成されてなる。なお、図１では、センサ素子１０１の上下面に設けられる第２多孔層８１のみを図示している。

第２多孔層８１は、センサ素子１０１側面の保護層としての役割を担うとともに、隣接する第１多孔層８０にて吸収されてその内部を伝播して移動した水滴を、さらにその内部で伝播させるという機能を有する。すなわち、ガスセンサ１００においては、その先端部において第１多孔層８０にて吸収された水滴が、第１多孔層８０から第２多孔層８１にまで伝播するように構成されるので、先端部に付着した水滴を効率的に側方へと逃がすことができるようになっている。

なお、第２多孔層８１を形成する多孔質体の材質および多孔質体の気孔率は、係る機能が実現される限り、第１多孔層８１を形成する多孔質体と必ずしも同じである必要はない。第２多孔層８１は、例えば、例えば、センサ素子１０１の各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工およびパターンの印刷などを行い、さらに、それらを積層して所定の大きさにカットした積層体を形成した後に、該積層体の表面に多孔体を塗布して焼成することによって形成することができる。

以上のように、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、センサ素子１０１の先端部表面に第１多孔層８０を設けることにより、水滴が付着したとしても、該水滴がガス導入口１０を通ってセンサ素子１０１内部へ侵入することが抑制されてなる。これにより、水滴中に含まれるＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等がセンサ素子１０１内部へ侵入することにより生じるセンサの測定精度の劣化が低減されてなる。また、第２多孔層８１が、第１多孔層８０と接触するように形成されているので、素子先端部表面に付着した水滴の吸収、拡散を効率よく行うことができるようになっている。

＜第２の実施の形態＞
第１の実施の形態に係る第１多孔体質層８０は、素子先端部表面の全面を覆う多孔質体にて形成されていたが、第１多孔層８０の形成態様はこれに限られるものではなく、素子先端部表面に付着した水滴を吸収可能で、該水滴がガス導入口１０に侵入することを好適に抑制できるように形成されていればよい。

本実施の形態においては、第１の実施の形態に係るガスセンサ１００に備わる第１多孔層８０に代えて、ガス導入口１０の開口部１０ａを除いた領域全体を覆う第１多孔層８２を設ける場合について説明する。第１多孔層８２以外の構成要素については第１の実施の形態と同様であるので、同一の符号を付してその説明については省略する。

図３は、第１多孔層８２の形成態様を例示すべく示す、ガスセンサ１００を素子先端部表面１０１ａの側から見た様子を模式的に示す図である。

第１多孔層８２は、第１の実施の形態に係る第１多孔層８０と同じ材質の多孔質体にて形成されるが、図３に示すように、第１多孔層８２は、ガス導入口１０の開口部１０ａと連通する開口部８２ａが設けられてなる点で第１多孔層８０と相違する。

本実施の形態においても、排気ガス等が凝縮することによって形成された水滴は、素子先端部表面１０１ａではなく第１多孔層８２の表面に付着する。付着した水滴は、毛細管現象によって、第１多孔層８２の内部に吸収され、第１多孔層８２内を伝播するようになる。これにより、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等の物質を含んだ水分が開口部１０ａに達してセンサ素子１０１内部に侵入することが抑制される。また、第２多孔層８１を備えることで、水滴の除去がより効率的に行われる点についても、第１の実施の形態と同様である。

素子先端部表面に付着した水滴は、付着した位置によらず第１多孔層８２に接触することになるので、第１多孔層８２内部へ吸収されることになる。これにより、素子先端部表面に付着した水滴のセンサ素子１０１内部への水滴の侵入を防止できる。

さらに、本実施の形態に係るガスセンサ１００では、ガス導入口１０の開口部１０ａは多孔質体で覆われていないため、第１の実施形態に係るガスセンサ１００よりも、ガス導入口１０からセンサ素子１０１内部への外気の導入を効率的に行うことができる。

また、本実施の形態においても、第１多孔層８２は、素子側面に形成されてなる第２多孔層８１と接触している態様であるので、効率よく水滴の吸収、拡散を行うことができるようになっている。

一見すると、水滴が開口部８２ａおよび開口部１０ａからセンサ素子１０１の内部に容易に侵入することが可能であるようにも見受けられるが、実際のガスセンサ１００の使用時において、先端部に付着する水滴の大きさは、開口部８２ａおよび開口部１０ａの開口幅ｈより小さくなることはほとんどないことが、本発明の発明者によって確認されている。なお、開口幅ｈは、スペーサ層５の層厚に略一致するので、約２００μｍである。素子先端部表面に付着する水滴の大きさは概ね５００μｍ程度以上である。

むしろ、本実施の形態の場合、開口部１０ａを直接に覆わないことで、ガスセンサ１００の応答性が第１多孔層８２を設けない場合と同程度に確保されるというメリットがある。

（実施例１：ガスセンサの応答性とＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の侵入度の評価）
本実施例では、センサ素子１０１の先端部表面に厚みと気孔率とを種々に違えた第１多孔層を形成した（形成しない場合も含めて）、２１種のガスセンサを用意し、その応答性とＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の侵入度を評価した。

まず、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等を含む水滴が付着した状態を再現すべく、ガスセンサの素子先端部表面を鉛直上方に向けた状態で、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等を含む水滴のモデルとしての硝酸マグネシウム溶液（０．０５ｍｌ／ｋｇ）を該先端部表面に１μｌ滴下した。このガスセンサを３０分間放置して乾燥させた後、３分間加熱した。以上の、滴下、乾燥、加熱の手順を３回繰り返した。

ガスセンサの応答性の評価は、ガス導入口１０から導入された被測定ガスが、ガス流通部にて所定の処理を受けつつ第４拡散律速部を通って測定電極４４へ到達したのち、ポンプ電流Ｉｐ２として電流計４７に検出されるまでの時間を求めることによって行った。

より具体的には、液化天然ガスと空気とを燃焼させＮＯｘを含む混合気中のＮＯｘ濃度をガスセンサにて測定している際に、空気とＮＯをパルス的に注入し、該注入により生じる被測定ガス中のＮＯ濃度変化が、ポンプ電流Ｉｐ２として電流計４７に検出されるまでにかかった時間（応答時間）を基にセンサの応答性を評価を行った。応答時間が短いほどセンサの応答性は高く、一方、応答時間が長いほどセンサの応答性は低いこととなる。なお、本実施例では、ガスの温度を３３０℃〜３７０℃、ガスの流速を８〜１２ｍ／ｓとした。

表１は、各条件におけるガスセンサの応答性の評価結果を示している。なお、表１において、厚みｔ＝０かつ気孔率１００％に対応する欄には、第１多孔層８０を形成していないガスセンサ（比較例）についての結果を示している（表２においても同様）。

表１では、第１多孔層８０を形成していないガスセンサ（厚みｔ＝０、気孔率１００％に対応）と比較して、同程度の応答性が確保できているガスセンサには「◎」を、応答性は低下しているが、低下の度合いが１５％以内（被ガス成分の濃度を測定する上で、十分な応答性を確保できる範囲）であるものには「○」を、応答性が１５％以上低下しているものには「×」を付している。また、「−」で示す欄に対応するガスセンサは評価を行っていない。

また、センサ素子１０１内部へのＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の侵入度の評価は、第１内部空所２０内、および測定電極４４上におけるＭｇの存否を分析することにより行った。

Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等の存否の分析は、切断したセンサ素子１０１内部の所定の領域をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）で分析することによって行った。

表２は、ＥＰＭＡ分析結果に基づいた、各条件におけるＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の侵入度を示している。

表２では、第１内部空所２０にＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の侵入が確認されないガスセンサには「◎」を、第１内部空所２０内部にＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の侵入が確認されたが、測定電極４４上にはＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等が確認されなかったガスセンサには「○」を、測定電極４４上にＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等が確認されたガスセンサには「×」を付している。また、「−」で示す欄に対応するガスセンサは評価を行っていない。

表１および表２の結果によれば、第１多孔層８０の厚みｔが３０μｍ以上１３０μｍ以下で、気孔率が１５％以上６５％以下という条件をみたす複数のガスセンサについて、良好な応答性の確保とＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の侵入の抑制とが好適に実現されることが確認された。

（実施例２：ガスセンサの測定精度の評価）
本実施例では、第１の実施の形態に係るガスセンサ１００が第１多孔層８０を備えることによる測定精度劣化の抑制効果について確認する試験を行った。

具体的には、実施例にかかるガスセンサと比較例に係るガスセンサとについて、被測定ガス中のＮＯ濃度を違えたときのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化量を、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等を含む水滴のモデルとしての硝酸マグネシウム溶液（０．０１ｍｏｌ／ｋｇ）の滴下の前後において求めることで、測定精度の劣化の程度を評価した。

実施例に係るガスセンサ１００としては、第１多孔層８０の気孔率が３０％で厚みが５０μｍのガスセンサを用意した。比較例としては、第１多孔層が形成されていないガスセンサを用意した。

被測定ガスとしては、窒素（Ｎ₂）にＨ₂Ｏを３％含む混合気（ＮＯを含まない＝０ｐｐｍ含む混合気）と、係る混合気にさらにＮＯを５００ｐｐｍ含む混合気とを用いた。測定の際のガス流量は５Ｌ／ｍｉｎ、ガス温度は６０±２０℃とした。

硝酸マグネシウム溶液（０．０１ｍｏｌ／ｋｇ）の滴下は、第２固体電解質層６の上面が上側とした状態で、ヒータ７０によって１００℃に温度を保ちながら行った。係る滴下は、計１０ｍｌを１０分かけて行った。

なお、１００℃に加熱するのは、本実施の形態に係るガスセンサを自動車エンジン等の内燃機関の排気系に取り付けて内燃機関を始動させる際の加熱状況を、再現したものである。係る態様で使用される場合、ガスセンサは、クラックの発生防止のために、１００℃に保持される。

硝酸マグネシウム溶液滴下前の、ＮＯが０ｐｐｍのときとＮＯが５００ｐｐｍのときのポンプ電流Ｉｐ２の出力差をＤｉ、硝酸マグネシウム溶液滴下後の該出力差をＤｆとすると、出力の変化率Ｄは、Ｄ＝（Ｄｆ−Ｄｉ）／Ｄｉによって算出される。

表３は、上記の方法によって、実施例と比較例の変化率Ｄの値を示している。

表３に示すように、比較例に係るガスセンサに比して、実施例に係るガスセンサは、硝酸マグネシウム溶液の滴下前後で測定精度の変化が小さかった。

すなわち、第１多孔層８０を備えることが、ガスセンサの測定精度の劣化抑制に効果があることが確認された。

ガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。 第１の実施の形態に係る素子先端部表面１０１ａを模式的に示す図である。 第２の実施の形態に係る素子先端部表面１０１ａを模式的に示す図である。

符号の説明

１０ ガス導入口
１０ａ 開口部
４４ 測定電極
４５ 第４拡散律速部
８０ 第１多孔体質層
８１ 第２多孔体質層
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
１０１ａ 素子先端部表面

Claims (6)

1. 被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、
   外部空間から被測定ガスを導入する開口部を一先端部に備えるセンサ素子と、
   前記センサ素子の前記一先端部表面に設けられ、前記センサ素子の構成材料よりも多孔性の多孔質体からなり、気孔率が１５％以上６５％以下であり、厚みが３０μｍ以上１３０μｍ以下である第１多孔層と、
   を備えることを特徴とするガスセンサ。
2. 請求項１に記載のガスセンサにおいて、
   前記第１多孔層は、前記センサ素子の前記一先端部表面の全面に形成されてなることを特徴とするガスセンサ。
3. 請求項１に記載のガスセンサにおいて、
   前記第１多孔層は、前記センサ素子の前記一先端部表面の前記開口部を除く部分に形成されてなることを特徴とするガスセンサ。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサにおいて、
   前記多孔質体が、アルミナ、アルミナスピネルマグネシウム、およびジルコニアのうち少なくとも一種類を主成分として構成されてなることを特徴とするガスセンサ。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサにおいて、
   多孔質体からなり、前記センサ素子の側面に前記第１多孔層の少なくもと一部と接触するように設けられる第２多孔層、をさらに備えることを特徴とするガスセンサ。
6. 前記所定ガス成分が窒素酸化物ガスであり、前記センサ素子がジルコニアを主成分として構成される請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のガスセンサ、であるＮＯｘセンサ。

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