JP2020106395A - センサ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】耐被毒性に優れたセンサ素子を提供する。【解決手段】センサ素子が、酸素イオン伝導性固体電解質からなり、一方端部に導入口を備えるセラミックス体、セラミックス体内部に備わり、ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通する少なくとも１つの内部空室、セラミックス体外面の外側ポンプ電極と、内部空室に面する内側ポンプ電極と、両者の間の固体電解質からなる電気化学的ポンプセル、およびセラミックス体の一方端部側の所定範囲に埋設されてなるヒータ、を有する素子基体と、素子基体の一方端部側の所定範囲において先端面と４つの側面とを被覆する多孔質の先端保護層と、を備え、先端保護層が、ガス導入口に延在する延在部を有し、延在部が、ガス導入口を区画するセラミックス体の内壁面と固着してなり、先端保護層のうち延在部に連続する部分の表面によって区画されてなる、ガス導入口と連通する空隙が、先端保護層内に形成されてなるようにした。【選択図】図３

Description

本発明は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに関し、特に、ガスセンサに備わるセンサ素子の先端部の構成に関する。

従来より、被測定ガス中の所望ガス成分の濃度を知るためのガスセンサとして、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、表面や内部にいくつかの電極を備えるセンサ素子を有するものが、広く知られている。係るガスセンサは主として、エンジンなどの内燃機関の排気管に取り付けられ、該内燃機関からの排ガスに含まれる所定ガス成分の検知や、さらには当該ガス成分の濃度測定に用いられる。

そのようなセンサ素子として、被測定ガスを導入するガス導入口が備わる側の端部に、多孔質体からなる保護層（多孔質保護層）が設けられるものが公知である（例えば、特許文献１ないし特許文献３参照）。

多孔質保護層は、内燃機関からの排ガスにガス成分ともども含まれる、被毒物質と総称されるマグネシウム、亜鉛、リン、シリコン、鉛、硫黄その他の微粒子をトラップする目的や、排ガス中の水蒸気が凝縮した水滴がガスセンサ素子に付着することにより、ガスセンサ素子にクラックが生じるいわゆる被水割れを防止する目的で、設けられる。

特開２０１３−２３４８９６号公報 特許第５５３０９５０号公報 特開２０１６−１８８８５３号公報

ガスセンサが上述した用途で使用される場合、センサ素子は、内燃機関使用時の昇温と停止時の冷却の繰り返しによる熱衝撃を頻繁に受けることになる。ガスセンサを長期的に安定して動作させるためには、多孔質保護層を、そのような繰り返しの熱衝撃を受けたとしても剥離さらには脱離が生じないように、設ける必要がある。

ガスセンサを長期的に使用する途中で、このような剥離さらには脱離が生じた場合、製品設計時の想定を超えて被測定ガスの導入経路が増大し、被測定ガスに作用する拡散抵抗が小さくなってしまい、結果としてセンサ素子からの出力が所定値よりも増大してしまうことになり、好ましくない。

また、内燃機関からの排ガスには、ガス成分のみならず、被毒物質と総称されるマグネシウム、亜鉛、リン、シリコン、鉛、硫黄その他の微粒子なども含まれているが、ガスセンサを継続的に使用すると、係る被毒物質の付着が進んで多孔質保護層に目詰まりが生じてしまい、結果として、ガスセンサの性能が劣化してしまうという問題もある。

特許文献１および特許文献２には、多孔質の拡散律速部あるいは拡散抵抗層をガス導入部とするとともに、該ガス導入部に隣接する部分を空間とする態様にて先端部に多孔質保護層を設けたガスセンサ素子が、開示されている。

また、特許文献３には、先端部に設けたスリット状の拡散律速部をガス導入口とするとともに、先端面に隣接させる態様にて多孔質保護層を設けたガスセンサ素子が、開示されている。

しかしながら、特許文献１ないし特許文献３のいずれにも、先端面に向けて開口するガス導入口を備えるセンサ素子において、該ガス導入口に対する多孔質保護層の密着性を積極的に確保するとともに、ガスセンサの性能に対する多孔質保護層の目詰まりの影響を低減したガスセンサは、開示も示唆もなされてはいない。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、先端面側における、多孔質の先端保護層と素子基体との密着性が好適に確保されてなるとともに、多孔質保護層の目詰まりに起因する性能劣化が好適に抑制されてなる、ガスセンサのセンサ素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに備わるセンサ素子であって、酸素イオン伝導性の固体電解質からなり、一方端部にガス導入口を備える長尺板状のセラミックス体と、前記セラミックス体の内部に備わり、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通する少なくとも１つの内部空室と、前記セラミックス体の外面に形成された外側ポンプ電極と、前記少なくとも１つの内部空室に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と前記少なくとも１つの内側ポンプ電極の間に存在する固体電解質からなり、前記少なくとも１つの内部空室と外部との間で酸素の汲み入れおよび汲み出しを行う、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、前記セラミックス体の前記一方端部側の所定範囲に埋設されてなるヒータと、を有する素子基体と、前記素子基体の前記一方端部側の所定範囲において先端面と４つの側面とを被覆する、多孔質の先端保護層と、を備え、前記先端保護層が、前記ガス導入口に延在する延在部を有してなり、前記延在部が、前記ガス導入口を区画する前記セラミックス体の内壁面と固着してなり、前記先端保護層のうち前記延在部に連続する部分の表面によって区画されてなる、前記ガス導入口と連通する空隙が、前記先端保護層内に形成されてなる、ことを特徴とする。

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記センサ素子の長手方向における前記空隙の延在距離をＬ１とし、前記センサ素子の前記一方端部側における前記先端保護層の厚みをＬ２とするとき、０．１５≦Ｌ１／Ｌ２≦０．８である、ことを特徴とする。

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るセンサ素子であって、前記セラミックス体の前記一方端部の位置における前記空隙の素子厚み方向におけるサイズをｔ１とし、前記ガス導入口の前記素子厚み方向における開口高さをｔ２としたとき、０．１≦ｔ１／ｔ２≦０．７である、ことを特徴とする。

本発明の第４の態様は、第１ないし第３の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記セラミックス体の先端面から前記ガス導入口の最奥部までの距離をＬ３とし、前記センサ素子の長手方向における、前記先端面からの前記延在部の形成範囲をＬ４とするとき、１００μｍ≦Ｌ３≦５００μｍ、かつ、０．０８≦Ｌ４／Ｌ３≦０．７５である、ことを特徴とする。

本発明の第１ないし第４の態様によれば、熱衝撃の印加に起因した多孔質の先端保護層の素子先端面側における剥離さらには脱離が好適に抑制されてなり、先端保護層と素子基体との密着性が好適に確保されてなるとともに、被毒物質による先端保護層の目詰まりに起因する感度低下についても好適に抑制されたセンサ素子を、実現することができる。

センサ素子（ガスセンサ素子）１０の概略的な外観斜視図である。 センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。 センサ素子１０の一方端部Ｅ１側の部分Ｑ近傍の拡大図である。 ガス導入口１０５の先端面１０１ｅ側における各部のサイズを説明するための図である。 センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。 プラズマ溶射による先端保護層２の形成について概略的に示す図である。 センサ素子１０が緩衝層１８０を有する場合のガスセンサ１００の概略構成図である。

＜センサ素子およびガスセンサの概要＞
図１は、本発明の実施の形態に係るセンサ素子（ガスセンサ素子）１０の概略的な外観斜視図である。また、図２は、センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。センサ素子１０は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知し、その濃度を測定するガスセンサ１００の主たる構成要素である。センサ素子１０は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。

ガスセンサ１００は、センサ素子１０のほか、ポンプセル電源３０と、ヒータ電源４０と、コントローラ５０とを主として備える。

図１に示すように、センサ素子１０は概略、長尺板状の素子基体１の一方端部側が、多孔質の先端保護層２にて被覆された構成を有する。

素子基体１は概略、図２に示すように、長尺板状のセラミックス体１０１を主たる構造体とするとともに、該セラミックス体１０１の２つの主面上には主面保護層１７０を備え、さらに、センサ素子１０においては、一先端部側の端面（セラミックス体１０１の先端面１０１ｅ）および４つの側面の外側に先端保護層２が設けられてなる。なお、以降においては、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の長手方向における両端面を除く４つの側面を単に、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の側面と称する。

セラミックス体１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（イットリウム安定化ジルコニア）を主成分とするセラミックスからなる。また、係るセラミックス体１０１の外部および内部には、センサ素子１０の種々の構成要素が設けられてなる。係る構成を有するセラミックス体１０１は、緻密かつ気密なものである。なお、図２に示すセンサ素子１０の構成はあくまで例示であって、センサ素子１０の具体的構成はこれに限られるものではない。

図２に示すセンサ素子１０は、セラミックス体１０１の内部に第一の内部空室１０２と第二の内部空室１０３と第三の内部空室１０４とを有する、いわゆる直列三室構造型のガスセンサ素子である。すなわち、センサ素子１０においては概略、第一の内部空室１０２が、セラミックス体１０１の一方端部Ｅ１側において外部に対し開口する（厳密には先端保護層２を介して外部と連通する）ガス導入口１０５と第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０を通じて連通しており、第二の内部空室１０３が第三の拡散律速部１３０を通じて第一の内部空室１０２と連通しており、第三の内部空室１０４が第四の拡散律速部１４０を通じて第二の内部空室１０３と連通している。なお、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでの経路を、ガス流通部とも称する。本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、係る流通部がセラミックス体１０１の長手方向に沿って一直線状に設けられてなる。

第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０はいずれも、図面視上下２つのスリットとして設けられている。第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０は、通過する被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する。なお、第一の拡散律速部１１０と第二の拡散律速部１２０の間には、被測定ガスの脈動を緩衝する効果を有する緩衝空間１１５が設けられている。

また、セラミックス体１０１の外面には外部ポンプ電極１４１が備わり、第一の内部空室１０２には内部ポンプ電極１４２が備わっている。さらには、第二の内部空室１０３には補助ポンプ電極１４３が備わり、第三の内部空室１０４には測定電極１４５が備わっている。加えて、セラミックス体１０１の他方端部Ｅ２側には、外部に連通し基準ガスが導入される基準ガス導入口１０６が備わっており、該基準ガス導入口１０６内には、基準電極１４７が設けられている。

例えば、係るセンサ素子１０の測定対象が被測定ガス中のＮＯｘである場合であれば、以下のようなプロセスによって、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が算出される。

まず、第一の内部空室１０２に導入された被測定ガスは、主ポンプセルＰ１のポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によって、酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室１０３に導入される。主ポンプセルＰ１は、外部ポンプ電極１４１と、内部ポンプ電極１４２と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ａとによって構成される電気化学的ポンプセルである。第二の内部空室１０３においては、同じく電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルＰ２のポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が素子外部へと汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。補助ポンプセルＰ２は、外部ポンプ電極１４１と、補助ポンプ電極１４３と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｂとによって構成される。

外部ポンプ電極１４１、内部ポンプ電極１４２、および補助ポンプ電極１４３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成されてなる。なお、被測定ガスに接触する内部ポンプ電極１４２および補助ポンプ電極１４３は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

補助ポンプセルによって低酸素分圧状態とされた被測定ガス中のＮＯｘは、第三の内部空室１０４に導入され、第三の内部空室１０４に設けられた測定電極１４５において還元ないし分解される。測定電極１４５は、第三の内部空室１０４内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質サーメット電極である。係る還元ないし分解の際には、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が、一定に保たれている。そして、上述の還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定用ポンプセルＰ３によって素子外部へと汲み出される。測定用ポンプセルＰ３は、外部ポンプ電極１４１と、測定電極１４５と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｃとによって構成される。測定用ポンプセルＰ３は、測定電極１４５の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである。

主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３におけるポンピング（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）は、コントローラ５０による制御のもと、ポンプセル電源（可変電源）３０によって各ポンプセルに備わる電極の間にポンピングに必要な電圧が印加されることにより、実現される。測定用ポンプセルＰ３の場合であれば、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が所定の値に保たれるように、外部ポンプ電極１４１と測定電極１４５との間に電圧が印加される。ポンプセル電源３０は通常、各ポンプセル毎に設けられる。

コントローラ５０は、測定用ポンプセルＰ３により汲み出される酸素の量に応じて測定電極１４５と外部ポンプ電極１４１との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出し、このポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。

なお、好ましくは、ガスセンサ１００は、それぞれのポンプ電極と基準電極１４７との間の電位差を検知する、図示しない複数の電気化学的センサセルを備えており、コントローラ５０による各ポンプセルの制御は、それらのセンサセルの検出信号に基づいて行われる。

また、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１の内部にヒータ１５０が埋設されている。ヒータ１５０は、ガス流通部の図２における図面視下方側において、一方端部Ｅ１近傍から少なくとも測定電極１４５および基準電極１４７の形成位置までの範囲にわたって設けられる。ヒータ１５０は、センサ素子１０の使用時に、セラミックス体１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるべく、センサ素子１０を加熱することを主たる目的として、設けられてなる。より詳細には、ヒータ１５０はその周囲を絶縁層１５１に囲繞される態様にて設けられてなる。

ヒータ１５０は、例えば白金などからなる抵抗発熱体である。ヒータ１５０は、コントローラ５０による制御のもと、ヒータ電源４０からの給電により発熱する。

本実施の形態に係るセンサ素子１０はその使用時、ヒータ１５０によって、少なくとも第一の内部空室１０２から第二の内部空室１０３に至る範囲の温度が５００℃以上となるように、加熱される。さらには、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでのガス流通部全体が５００℃以上となるように、加熱される場合もある。これらは、各ポンプセルを構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高め、各ポンプセルの能力が好適に発揮されるようにするためである。係る場合、最も高温となる第一の内部空室１０２付近の温度は、７００℃〜８００℃程度となる。

以降においては、セラミックス体１０１の２つの主面のうち、図２において図面視上方側に位置する、主に主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をポンプ面と称し、図２において図面視下方に位置する、ヒータ１５０が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をヒータ面と称することがある。換言すれば、ポンプ面は、ヒータ１５０よりもガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルに近接する側の主面であり、ヒータ面はガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルよりもヒータ１５０に近接する側の主面である。

セラミックス体１０１のそれぞれの主面上の他方端部Ｅ２側には、センサ素子１０と外部との間の電気的接続を図るための複数の電極端子１６０が形成されてなる。これらの電極端子１６０は、セラミックス体１０１の内部に備わる図示しないリード線を通じて、上述した５つの電極と、ヒータ１５０の両端と、図示しないヒータ抵抗検出用のリード線と、所定の対応関係にて電気的に接続されている。よって、センサ素子１０の各ポンプセルに対するポンプセル電源３０から電圧の印加や、ヒータ電源４０からの給電によるヒータ１５０の加熱は、電極端子１６０を通じてなされる。

さらに、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１のポンプ面およびヒータ面に、上述した主面保護層１７０（１７０ａ、１７０ｂ）が備わっている。主面保護層１７０は、アルミナからなる、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度であり、かつ２０％〜４０％程度の気孔率にて気孔が存在する層であり、セラミックス体１０１の主面（ポンプ面およびヒータ面）や、ポンプ面側に備わる外部ポンプ電極１４１に対する、異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられてなる。それゆえ、ポンプ面側の主面保護層１７０ａは、外部ポンプ電極１４１を保護するポンプ電極保護層としても機能するものである。

なお、本実施の形態において、気孔率は、評価対象物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像に対し公知の画像処理手法（二値化処理など）を適用することで求めるものとする。

図２においては、電極端子１６０の一部を露出させるほかはポンプ面およびヒータ面の略全面にわたって主面保護層１７０が設けられてなるが、これはあくまで例示であり、図２に示す場合よりも、主面保護層１７０は、一方端部Ｅ１側の外部ポンプ電極１４１近傍に偏在させて設けられてもよい。

＜先端保護層の詳細＞
センサ素子１０においては、上述のような構成を有する素子基体１の一方端部Ｅ１側から所定範囲の最外周部に、純度９９．０％以上のアルミナからなる多孔質層である先端保護層２が設けられてなる。

以下においては、先端保護層２のうち、セラミックス体１０１の先端面１０１ｅとの接触部分を端面部２０１と称し、主面保護層１７０が設けられた２つの主面（ポンプ面、ヒータ面）を含む４つの側面との接触部分を側面部２０２と称する。

先端保護層２を設けるのは、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温となる部分を囲繞することによって、当該部分における耐被水性を得るためである。先端保護層２を設けることで、当該部分が直接に被水することによる局所的な温度低下に起因した熱衝撃により素子基体１にクラック（被水割れ）が生じることが、抑制される。また、先端保護層２には、異物や被毒物質をトラップして素子基体１内部に入り込むことを防ぐ役割もある。

なお、先端保護層２はあくまで多孔質層であるので、その存在に関わらず、ガス導入口１０５と外部との間における気体の流出入は絶えず起こっている。すなわち、ガス導入口１０５からの素子基体１（セラミックス体１０１）の内部への被測定ガスの導入は、二度区物質による目詰まりが顕著に生じない限りは、基本的には問題なく行われる。

先端保護層２は、１５０μｍ以上６００μｍ以下の厚みに形成されるのが好ましい。先端保護層２の厚みを１５０μｍ未満とするのは、先端保護層２自体の強度が低下するために、熱衝撃に対する耐性が小さくなり耐被水性が低下するほか、振動その他の要因で作用する衝撃に対する耐性も低下するために、好ましくない。一方、先端保護層２の厚みを６００μｍ超とするのは、先端保護層２の熱容量が大きくなるためにヒータ１５０による加熱に際して消費電力が増大するという理由や、ガス拡散時間が大きくなってしまいセンサ素子１０の応答性が悪くなるという理由から、好ましくない。

なお、端面部２０１においては、センサ素子１０の長手方向における、セラミックス体１０１の先端面１０１ｅから先端保護層２の最表面までの距離Ｌ２が、先端保護層２の厚みであるとする。

また、先端保護層２の気孔率は、１５％〜４０％であることが好ましい。係る場合、素子基体１との密着性、特に、先端保護層２の大部分が接触する主面保護層１７０との密着性が好適に確保される。先端保護層２の気孔率を１５％未満とするのは、拡散抵抗が高くなり、センサ素子１０の応答性が悪くなるため、好ましくない。一方、気孔率を４０％超とするのは、素子基体１との密着性（具体的には先端面１０１ｅおよび主面保護層１７０との密着性）が低下して、先端保護層２の強度が確保されなくなるため好ましくない。

なお、先端保護層２に存在する個々の気孔の気孔径は、概ねサブμｍオーダー程度であり、最大でもせいぜい数μｍ程度である。

図３および図４は、ガス導入口１０５の近傍における先端保護層２の構成をより詳細に説明するための図である。図３は、図２において破線にて示す、センサ素子１０の一方端部Ｅ１側の部分Ｑ近傍の拡大図であり、図４は、ガス導入口１０５の素子長手方向に垂直な断面における各部のサイズを説明するための図である。

図２においては図示を簡略化していたが、図３に示すように、センサ素子１０においては、先端保護層２が、セラミックス体１０１の先端面１０１ｅと密着している端面部２０１からガス導入口１０５内へと延在する延在部２０１ａを有する。延在部２０１ａは、セラミックス体１０１においてガス導入口１０５を四方から区画している内壁面１０１ｆと固着してなる。ただし、図３においては図示の都合上、対向する２つの内壁面１０１ｆに対する固着のみが示されている。

ただし、先端保護層２（の端面部２０１）は、セラミックス体１０１の先端面１０１ｅよりも外側において、ガス導入口１０５の実質的な開口部分（延在部２０１ａによって占有されていない部分）に連通する空隙（以下、連通空隙）ｇが形成されるように設けられてなる。換言すれば、先端保護層２は、ガス導入口１０５内の空間が先端面１０１ｅからセラミックス体１０１の外側にまで延在するように、設けられてなる。

より詳細には、連通空隙ｇは、先端保護層２のうち延在部２０１ａに連続する部分の表面２０１ｂにて区画されることによって、形成されてなる。図３においては、素子厚み方向において対向する一対の表面２０１ｂを示している。なお、連通空隙ｇの先端部（先端面１０１ｅからの最遠位置）ｇ１は面状であってもよいし、点状であってもよい。

センサ素子１０においては、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温となる部分を囲繞する先端保護層２に、上述した態様にて延在部２０１ａを設けることで、素子基体１の端面をなしているセラミックス体１０１の先端面１０１ｅに対する先端保護層２の密着性が、従来よりも十分に確保されてなる。これにより、センサ素子１０においては、長期的な使用のなかで昇温と冷却との繰り返しによる熱衝撃を頻繁に受けたとしても、先端保護層２が素子基体１の先端面側において剥離し、さらには脱離することが、好適に抑制されてなる。すなわち、センサ素子１０は、長期的に使用を継続したとしても、先端保護層の剥離さらには脱離に起因した感度の変化が生じにくい、高い信頼性を有するものであるといえる。

一方で、ガス導入口１０５においては、延在部２０１ａに囲繞された部分における空間の断面サイズが、延在部２０１ａのない部分における空間の断面のサイズよりも小さくなっている。被測定ガスは多孔質層である先端保護層２を通過して先端保護層２の気孔よりも十分に広いガス導入口１０５に到達し、さらにガス導入口１０５からセンサ素子１０の内部へと導入されるところ、係る先端保護層２の一部を延在部２０１ａとしてガス導入口１０５内にまで設けた結果として、ガス導入口１０５に至るまでの被測定ガスの通過経路が限定され、被測定ガスがガス導入口１０５内の空間（延在部２０１ａの存在しない部分）に到達しづらくなっているようにも思料される。

具体的には、被測定ガスがセンサ素子１０の内部へと導入されるには必ず、延在部２０１ａあるいは延在部２０１ａによって囲繞された部分に到達する必要があることから、延在部２０１ａにおいて被毒物質による目詰まりが生じると直ちに、被測定ガスの流入量の低下、ひいては、ガスセンサ１００の検出感度の低下が、顕著に生じる可能性が高い。換言すれば、ガス導入口１０５内に延在部２０１ａを設けることは一見、ガスセンサ１００の検出感度の低下を生じさせるリスクを、高めてしまっているようにも解される。

そこで、センサ素子１０においては、先端面１０１ｅのところで先端保護層２によってガス導入口１０５を完全に塞ぐのではなく、ガス導入口１０５に連通する連通空隙ｇが形成されるよう、先端保護層２を設けることで、上述のようなリスクに対処している。換言すれば、連通空隙ｇを設けることによって、ガス導入口１０５の開口部分を実質的に先端保護層２の内部にまで延在させている。

係る構成を採用することにより、被測定ガスは、必ずしも直接にガス導入口１０５にまで到達せずとも、その手前の連通空隙ｇにまで到達すれば、延在部２０１ａを通過することなくセンサ素子１０の内部へと導入されることになる。すなわち、センサ素子１０においては、連通空隙ｇを設けることで、ガス導入口１０５の内部に先端保護層２の延在部２０１ａを設けつつも、ガス導入口１０５に至るまでの被測定ガスの通過経路が好適に確保されてなる。

しかも、連通空隙ｇをガス導入口１０５の一部とみなすと、連通空隙ｇを設けた場合の方が、連通空隙ｇを設けない場合に比して先端保護層２とガス導入口１０５とが接する部分の面積が大きいので、先端保護層２における被毒物質による目詰まりが被測定ガスの流入量さらにはガスセンサ１００の検出感度に及ぼす影響は、相対的に小さい。このことは、連通空隙ｇを設けることによって、延在部２０１ａを備えるにもかかわらず、ガスセンサ１００においては検出感度の低下が好適に抑制されてなることを意味する。

より詳細には、連通空隙ｇの先端部ｇ１と先端面１０１ｅとの距離（連通空隙ｇの延在距離）をＬ１とし、端面部２０１における先端保護層２の厚みをＬ２（図２参照）とし、先端面１０１ｅの位置における連通空隙ｇの素子厚み方向におけるサイズ（連通空隙高さ）をｔ１とし、ガス導入口１０５の素子厚み方向におけるサイズである開口高さをｔ２（図４参照）としたとき、連通間隙ｇは、
０．１５≦Ｌ１／Ｌ２≦０．８；
０．１≦ｔ１／ｔ２≦０．７；
をみたすように設けられる。ここで、Ｌ１、ｔ１、ｔ２は、先端保護層２に存在する個々の気孔の気孔径（概ねサブμｍオーダー程度であり最大でもせいぜい数μｍ）に比して十分に大きな数十μｍ程度の値となるように設けられる。このことは、連通空隙ｇと先端保護層２の個々の気孔とが、その存在形態のみならずサイズにおいても明確に区別されることを意味する。

Ｌ１／Ｌ２＜０．１５の場合、あるいはｔ１／ｔ２＜０．１の場合、連通空隙ｇが幅狭あるいは短小となって、連通空隙ｇを設ける効果が好適に得られないため好ましくない。

Ｌ１／Ｌ２≧０．８とするのは、先端保護層２の端面部２０１の耐久性が低下するため、好ましくない。

ｔ１／ｔ２≧０．７とするのは、先端保護層２の延在部２０１ａのガス導入口１０５の内壁面１０１ｆに対する密着性が低下するため、好ましくない。

また、ガス導入口１０５は、セラミックス体１０１の先端面１０１ｅから最奥部（第一の拡散律速部１１０の開始部）までの距離Ｌ３が、１００μｍ≦Ｌ３≦５００μｍをみたすように設けられる。

Ｌ３＜１００μｍとするのは、先端保護層２（特に延在部２０１ａ）の形成時に、飛散した先端保護層２の形成粒子が第一の拡散律速部１１０に入り込んでしまい、目詰まりを生じさせ、拡散抵抗を設計時の想定よりも高くしてしまうことが起こりやすくなるため、好ましくない。

一方、Ｌ３＞５００μｍとするのは、所定の素子サイズを維持するのであれば拡散律速部を短縮する必要が生じ、所望の拡散抵抗を実現するのが難しくなり、拡散律速部のサイズを確保するのであれば素子サイズが長尺化してしまうために、好ましくない。

そして、延在部２０１ａは、素子長手方向における、先端面１０１ｅからの延在部２０１ａの形成範囲Ｌ４が距離Ｌ３の８％以上７５％以下（０．０８≦Ｌ４／Ｌ３≦０．７５）となるように、換言すれば、ガス導入口１０５の内部における先端面側からの延在部２０１ａの付着割合が８％以上７５％以下となるように、形成される。

Ｌ４／Ｌ３＜０．０８であるのは、延在部２０１ａによる密着性確保の効果が十分に得られないため、好ましくない。

一方、Ｌ４／Ｌ３＞０．７５とすると、延在部２０１ａがスリット状の拡散律速部に類似する形態となり、センサ素子１０の各ポンプセルの動作が設計時の想定と異なってしまうため、好ましくない。また、延在部２０１ａの形成が困難でありコストを要するという問題も生じる。

好ましくは、ガス導入口１０５の開口幅ｗに対する開口高さ（厚み）ｔ２の比であるアスペクト比ｔ２／ｗが０．０１５〜０．１５であり、開口面積Ｓ＝ｗ・ｔ２が０．１ｍｍ^２〜０．９ｍｍ^２とされる。

また、ｔ２／ｗ＜０．０１５またはＳ＜０．１ｍｍ^２とするのは、延在部２０１ａの形成が困難なため好ましくない。

一方、ｔ２／ｗ＞０．１５またはＳ＞０．９ｍｍ^２とするのは、開口幅ｗと開口高さｔ２の少なくとも一方を増大させることによって可能ではあるが、係る場合、内部空所のサイズ・形状との乖離が顕著となり、内部空所との同時形成が困難となるために、生産性が下がる、という点から好ましくない。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、ガスセンサを構成するセンサ素子の素子基体のうち、少なくとも、使用時に高温となる部分の周囲に、多孔質層である先端保護層を設け、しかも、素子基体の一方端部側において先端保護層の一部をガス導入口の内部にまで延在させ、その内面に固着させるようにする一方で、ガス導入口から先端保護層内に向けて空隙を連通させるようにすることで、熱衝撃の印加に起因した、素子基体の先端面側における先端保護層の剥離さらには脱離が好適に抑制されてなるとともに、被毒物質による先端保護層の目詰まりに起因する感度低下についても好適に抑制されたセンサ素子を、実現することができる。

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０を製造するプロセスの一例について説明する。図５は、センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。

素子基体１の作製に際しては、まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含み、かつ、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を、複数枚用意する（ステップＳ１）。

ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、セラミックス体１０１の対応する部分に内部空間が形成されることになるグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、それぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はなく、最終的に形成される素子基体１におけるそれぞれの対応部分に応じて、厚みが違えられていてもよい。

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータ１５０および絶縁層１５１のパターンや、電極端子１６０のパターンや、主面保護層１７０のパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０を形成するための昇華性材料（消失材）の塗布あるいは配置も併せてなされる。

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、グリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断して、それぞれが最終的に個々の素子基体１となる単位体に切り出す（ステップＳ５）。

続いて、得られた単位体を、１３００℃〜１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、素子基体１が作製される。すなわち、素子基体１は、固体電解質からなるセラミックス体１０１と、各電極と、主面保護層１７０とが、一体焼成されることによって、生成されるものである。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、素子基体１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

以上の態様にて素子基体１が作製されると、続いて、係る素子基体１に対し、先端保護層２の形成が行われる。先端保護層２の形成は、プラズマ溶射の手法により行われる。図６は、プラズマ溶射による先端保護層２の形成について概略的に示す図である。

先端保護層２の形成は、先端保護層２の形成材料であるアルミナの粉末を含むスラリーを、所定の形成対象位置にプラズマ溶射することによりなされる（ステップＳ７）。

具体的には、図６に示すように、素子基体１を、先端面１０１ｅの側を上方とする態様にて所定の傾斜角αの傾斜姿勢としたうえで、傾斜角αを変動させつつ矢印ＡＲ１にて示すように、素子長手方向を軸中心として連続的に回転させる。そして、係る回転の間に溶射ガン１０００から矢印ＡＲ２にて示すように先端面１０１ｅの側に向けてスラリーを溶射する。これにより、素子基体１の側面および端面（セラミックス体１０１の先端面１０１ｅ）さらにはガス導入口１０５の内部の所定範囲に付着する。

アルミナ粉末としては、最大粒径が５０μｍ以下で、Ｄ_５０が２３μｍ以下のものを用いるのが好適である。

傾斜角αおよび素子基体１の回転速度を適宜に調整することで、最終的に形成される先端保護層２において付着割合が８％〜７５％の範囲内の所定値となるように、かつ、連通空隙ｇが所望のサイズにて形成されるように、ガス導入口１０５を区画する内壁面１０１ｆにスラリーを付着させることができる。

係る溶射膜の形成により、センサ素子１０が得られる。

このようにして得られたセンサ素子１０は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、３つの内部空室を備えたセンサ素子を対象としているが、３室構造であることは必須ではない。すなわち、素子基体の一方端部側の端面および側面の所定範囲を囲繞する多孔質層である先端保護層に、ガス導入口の内部に延在する延在部を設ける態様は、内部空室が２つあるいは１つのセンサ素子にも適用可能である。

また、上述の実施の形態においては、先端保護層２が素子基体１に対し直接に設けられているが、これは必須の態様ではない。図７は、センサ素子１０が素子基体１と先端保護層２との間に緩衝層１８０を有する場合のガスセンサ１００の概略構成図である。

図７に示すセンサ素子１０においては、素子基体１の一先端部Ｅ１側の４つの側面の外側に（先端面１０１ｅ以外の外周に）、緩衝層１８０を備える。そして、この緩衝層１８０のさらに外側に、先端保護層２が設けられてなる。図７においては、緩衝層１８０のうち、ポンプ面側の部分１８０ａとヒータ面側の部分１８０ｂとを示している。

緩衝層１８０は、アルミナにて構成される多孔質層であり、３０％〜５０％という比較的大きな気孔率にて、２０μｍ〜５０μｍの厚みを有するように設けられる。

緩衝層１８０を設ける場合、先端保護層２の気孔率は、緩衝層１８０の気孔率よりも小さいことが好ましい。緩衝層１８０の気孔率の方が大きい場合、先端保護層２と下地層たる緩衝層１８０との間に、いわゆるアンカー効果が作用する。係るアンカー効果が作用することにより、センサ素子１０においては、その使用時に先端保護層２と素子基体１との熱膨張率の差に起因して先端保護層２が素子基体１から剥離することが、より好適に抑制される。

緩衝層１８０は、先端保護層２や主面保護層１７０ともども、センサ素子１０の被毒や被水を防ぐ役割を有する。特に、緩衝層１８０の気孔率が先端保護層２の気孔率より大きい場合、緩衝層１８０は、先端保護層２や主面保護層１７０に比して高い断熱性を有することとなる。このことは、センサ素子１０の耐被水性の向上に資するものとなっている。

また、緩衝層１８０は、先端保護層２を素子基体１に対し形成する際の下地層としての役割も有する。係る観点からは、緩衝層１８０は、素子基体１の各側面の、少なくとも外側先端保護層２により囲繞される範囲に形成されればよい。

なお、図７に示すような、緩衝層１８０を含むセンサ素子１０の作製は、図５に示した手順にて得られた個々の素子体に対し、最終的に緩衝層１８０となるパターンを形成する工程（塗布および乾燥）をさらに行い、その後焼成することにより、実現される。係るパターンの形成は、所望される緩衝層１８０が最終的に形成されるよう、あらかじめ調製されたペーストを用いて行う。すなわち、図７に示すセンサ素子１０の素子基体１は、固体電解質からなるセラミックス体１０１と、各電極と、主面保護層１７０と、内側先端保護層１８０とが、一体焼成されることによって生成されるものである。

センサ素子１０として、連通空隙ｇの延在距離Ｌ１と、端面部２０１における先端保護層２の厚みＬ２と、セラミックス体１０１の先端面１０１ｅから最奥部までの距離Ｌ３と、先端面１０１ｅからの延在部２０１ａの形成範囲Ｌ４と、連通空隙高さｔ１と、ガス導入口１０５の開口高さｔ２との組み合わせを種々に違えた５種類のセンサ素子１０（実施例１〜実施例５）を作製した。ただし、いずれのセンサ素子１０においても、厚みＬ２は２００μｍ、距離Ｌ３は３００μｍ、開口高さｔ２は２００μｍとした。また、延在部２０１ａが存在しない箇所におけるガス導入口１０５の開口部のアスペクト比ｔ２／Ｗは０．０８とし、開口部の面積Ｓは０．５ｍｍ^２とした。

実施例１〜実施例５のセンサ素子についてのＬ１〜Ｌ４およびｔ１〜ｔ２の値を表１に示す。

Ｌ１〜Ｌ４およびｔ１〜ｔ２の組み合わせが違えられることで、実施例１〜実施例５のセンサ素子１０においては、先端保護層２の延在部２０１ａの内壁面１０１ｆに対する付着割合（Ｌ４／Ｌ３）と、先端保護層２の厚みＬ２に対する連通空隙ｇの延在距離Ｌ１の比Ｌ１／Ｌ２と、ガス導入口１０５の開口高さｔ２に対する連通空隙高さｔ１の比ｔ１／ｔ２との組み合わせが、相異なっている。

また、比較例として、延在部２０１ａおよび連通空隙ｇが設けられないセンサ素子を作製した。延在部２０１ａの形成以外の作製条件は実施例１〜実施例５と同じとした。

得られたそれぞれの実施例および比較例のセンサ素子について、熱衝撃に対する耐性を評価するべく、昇降温および雰囲気変化が周期的に繰り返される冷熱サイクル試験を行い、試験後における先端保護層２の先端面１０１ｅからの剥離の有無（剥離耐性）を判定した。また、加速被毒試験を行い、試験後における耐被毒性を判定した。冷熱サイクル試験においては、（９５０℃、５分間）→（３００℃、５分間）という温度プロファイルを昇降温の１サイクルとして、これを６００サイクル繰り返した。試験ガス雰囲気は、９５０℃の時はλ＝１．１の排ガス雰囲気、３００℃の時は大気とした。先端保護層２の剥離の有無の確認には、Ｘ線ＣＴを用いた。

それぞれのセンサ素子についての付着割合（Ｌ４／Ｌ３の値）と、剥離耐性についての判定結果を表２に一覧にして示す。なお、表２においては、Ｘ線ＣＴにおいて剥離が確認されたセンサ素子について、「×」（バツ印）を付し、確認されなかったセンサ素子については「〇」（丸印）を付している。

表２に示すように、実施例１〜実施例５に係るセンサ素子については、先端保護層２の剥離は確認されず、比較例に係るセンサ素子のみ、係る剥離が確認された。

加速被毒試験においては、エンジンからの排ガス（ＨＣ、ＮＯｘ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏなど含む）に疑似被毒物質としてＺｎＤＴＰ（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）を０．２５ｃｃ／Ｌ添加した５００℃の雰囲気中に、それぞれのセンサ素子を配置した。

また、センサ素子の動作の妥当性を評価するべく、加速被毒試験の前後において、それぞれのセンサ素子の主ポンプセルＰ１におけるポンプ電流Ｉｐ０を測定した。ポンプ電流Ｉｐ０の測定は、Ｏ_２濃度が２０．５mol％で残余が窒素であるモデルガス雰囲気下で行った。

そして、試験前後におけるポンプ電流Ｉｐ０の差分値の、試験前のポンプ電流Ｉｐ０の値に対する比（ポンプ電流変化率）を算出し、係る比の大小によって、それぞれのセンサ素子についての耐被毒性の良否を判定した。

それぞれのセンサ素子についての連通空隙ｇの有無と、耐被毒性の判定結果を一覧にして示す。

耐被毒性の判定に関しては、ポンプ電流変化率が５％以内であった場合には、センサ素子の耐被毒性は極めて良好であると判定し、表１において「◎」（二重丸印）を付している。ポンプ電流変化率が５％を超え１０％以内であった場合には、センサ素子は実用的に許容される程度の耐被毒性を有していると判定し、表１において「〇」（丸印）を付している。ポンプ電流変化率が１０％を超えた、いずれにも該当しないセンサ素子については、表１において「×」（バツ印）を付している。

表３においては、実施例１ないし実施例５のセンサ素子には全て、耐被毒性につき「◎」または「〇」が付されているのに対し、比較例のセンサ素子については「×」が付されている。

表２および表３に示す結果からは、上述の実施の形態のように、センサ素子に対して先端保護層を設けるにあたって、素子先端面との密着性を確保するべく先端面からガス導入口の内部に先端保護層を延在させ、該ガス導入口の内壁面に係る延在部を固着させる構成を採用する場合において、先端保護層に向けてガス導入口から連通する連通空隙が形成されるようにすることで、被毒物質が測定感度に与える影響を好適に抑制出来ることがわかる。

１ 素子基体
２ 先端保護層
１０ センサ素子
１００ ガスセンサ
１０１ セラミックス体
１０１ｅ （セラミックス体）先端面
１０１ｆ 内壁面
１０２ 第一の内部空室
１０３ 第二の内部空室
１０４ 第三の内部空室
１０５ ガス導入口
１１０ 第一の拡散律速部
１１５ 緩衝空間
１２０ 第二の拡散律速部
１３０ 第三の拡散律速部
１４０ 第四の拡散律速部
１４１ 外部ポンプ電極
１４２ 内部ポンプ電極
１４３ 補助ポンプ電極
１４５ 測定電極
１４７ 基準電極
１５０ ヒータ
１７０（１７０ａ、１７０ｂ） 主面保護層
２０１ （先端保護層の）端面部
２０１ａ （先端保護層の）延在部
２０２ （先端保護層の）側面部
１０００ 溶射ガン
Ｐ１ 主ポンプセル
Ｐ２ 補助ポンプセル
Ｐ３ 測定用ポンプセル
ｇ 連通空隙

Claims (4)

1. 被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに備わるセンサ素子であって、
   酸素イオン伝導性の固体電解質からなり、一方端部にガス導入口を備える長尺板状のセラミックス体と、
   前記セラミックス体の内部に備わり、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通する少なくとも１つの内部空室と、
   前記セラミックス体の外面に形成された外側ポンプ電極と、前記少なくとも１つの内部空室に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と前記少なくとも１つの内側ポンプ電極の間に存在する固体電解質からなり、前記少なくとも１つの内部空室と外部との間で酸素の汲み入れおよび汲み出しを行う、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、
   前記セラミックス体の前記一方端部側の所定範囲に埋設されてなるヒータと、
   を有する素子基体と、
   前記素子基体の前記一方端部側の所定範囲において先端面と４つの側面とを被覆する、多孔質の先端保護層と、
   を備え、
   前記先端保護層が、前記ガス導入口に延在する延在部を有してなり、
   前記延在部が、前記ガス導入口を区画する前記セラミックス体の内壁面と固着してなり、
   前記先端保護層のうち前記延在部に連続する部分の表面によって区画されてなる、前記ガス導入口と連通する空隙が、前記先端保護層内に形成されてなる、
   ことを特徴とするセンサ素子。
2. 請求項１に記載のセンサ素子であって、
   前記センサ素子の長手方向における前記空隙の延在距離をＬ１とし、前記センサ素子の前記一方端部側における前記先端保護層の厚みをＬ２とするとき、
   ０．１５≦Ｌ１／Ｌ２≦０．８
   である、
   ことを特徴とするセンサ素子。
3. 請求項１または請求項２に記載のセンサ素子であって、
   前記セラミックス体の前記一方端部の位置における前記空隙の素子厚み方向におけるサイズをｔ１とし、前記ガス導入口の前記素子厚み方向における開口高さをｔ２としたとき、
   ０．１≦ｔ１／ｔ２≦０．７
   である、
   ことを特徴とするセンサ素子。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセンサ素子であって、
   前記セラミックス体の先端面から前記ガス導入口の最奥部までの距離をＬ３とし、前記センサ素子の長手方向における、前記先端面からの前記延在部の形成範囲をＬ４とするとき、
   １００μｍ≦Ｌ３≦５００μｍ、
   かつ、
   ０．０８≦Ｌ４／Ｌ３≦０．７５
   である、
   ことを特徴とするセンサ素子。

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