JP2007139749A - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】 第１多孔質部でリンやシリコンを十分に吸着することができ、その結果、第２多孔質部の目詰まりの発生をさらに抑制して、ガスセンサの高性能化、高精度化に対応した多孔質部とし、空燃比の検出の精度をさらに向上させるガスセンサ素子及びガスセンサを提供。
【解決手段】ガスセンサ素子４のうち多孔質部３０が、ガスセンサ素子４の最外仮想面Ｓ１の周囲を覆いつつ、一部が前記凹部１１６に入り込んでいることで、凹部１１６の開口縁がガスセンサ素子４の最外仮想面Ｓ１に露出することを防止でき、外部からこの開口縁を通路にして拡散律速部１１５に入り込むことを抑制できる。そのうえ、ガスセンサ素子４の凹部１１６の開口周縁１１６ａのみに接するように配置される場合に比べて、多孔質部３０がガスセンサ素子４から剥離することを防止できる。
【選択図】 図４
【解決手段】ガスセンサ素子４のうち多孔質部３０が、ガスセンサ素子４の最外仮想面Ｓ１の周囲を覆いつつ、一部が前記凹部１１６に入り込んでいることで、凹部１１６の開口縁がガスセンサ素子４の最外仮想面Ｓ１に露出することを防止でき、外部からこの開口縁を通路にして拡散律速部１１５に入り込むことを抑制できる。そのうえ、ガスセンサ素子４の凹部１１６の開口周縁１１６ａのみに接するように配置される場合に比べて、多孔質部３０がガスセンサ素子４から剥離することを防止できる。
【選択図】 図４
Description
この発明は、内燃機関の燃焼制御等に用いられるガスセンサ素子及びガスセンサ並びにそれらの製造方法に関する。更に詳しくは、被毒による空燃比の検出の低下を防止することができるガスセンサ素子及びガスセンサに関する。
従来、内燃機関の排気系に設置し、排気ガス中の酸素濃度を検出して内燃機関の燃焼制御に利用されるガスセンサとして、酸素センサが知られている。この酸素センサは、例えば、筒状の主体金具と、その主体金具に保持された板状のガスセンサ素子を有している。ガスセンサ素子は、長手方向に延びる第１固体電解質層、及び第１固体電解質層のうち測定対象気体に晒される先端側の表裏面に形成された第１対向電極を有するセルと、セルに積層される第１多孔質部とを有しており、セルの一方の対向電極は、測定対象気体が導入される測定室に配置されている。また、第１多孔質部は、測定室内に導入される測定対象気体の拡散律速を行うために設けられている。
ところで、一般に自動車エンジン等の内燃機関に使用される燃料やエンジンオイ中にはリンやシリコンを含むものが存在している。この燃料やエンジンオイルを使用すると、このリンやシリコンが第１多孔質部の表面に付着し、多孔質の孔を塞いでしまうことで第１多孔質部が目詰まりを起こしてしまう問題がある。その結果、第１多孔質部の拡散抵抗が変化してしまい、ガスセンサの空燃比の検出の精度が低下する虞がある。
そこで、この多孔質部の目詰まりの発生や電極の異常に対しては、例えば第１多孔質部と外部との間にリンやシリコンからの被毒を防止する第２多孔質部を有することが知られている。（特許文献１、２参照）この第２多孔質部でリンやシリコンを吸着し、第１多孔質部での目詰まりの発生を抑制することができる。よって、第１多孔質部の拡散抵抗の変化を抑制し、ガスセンサの空燃比の検出の精度が低下するのを抑制することができる。
特開平１０−２２１３０４号公報
特開平１０−２２１２８７号公報
しかしながら、近年、ガスセンサの高性能化、高精度化が求められており、そのためには第２多孔質部にてリンやシリコンをより多く吸着して、第１多孔質部での発生する目詰まりをさらに抑制することが重要視されている。しかしながら、特許文献１、２の第２多孔質部では、ガスセンサの高性能化、高精度化に必要となるリンやシリコンの十分な吸着を行うことができない虞がある。具体的には、特許文献１、２の第２多孔質部は、測定室に測定対象気体を取り込むための導入路内に全部入り込む構成となっており、ガスセンサ素子の外面に導入路と第２多孔質部との界面が露出する構成となっている。このようなガスセンサ素子の場合、測定対象気体が第２多孔質部に導入された際に、一部のリンやシリコンが第２多孔質部で吸着することなく、外部からこの界面を通路にして第１多孔質部に入り込んでしまい、その結果、第１多孔質部に発生する目詰まりの抑制が十分でなく、ガスセンサの高性能化、高精度化に適用した第１多孔質部とすることができない虞がある。
本発明は、かかる従来の問題点を鑑みてなされたもので、第２多孔質部でリンやシリコンを確実に吸着することができ、その結果、第１多孔質部の目詰まりの発生をさらに抑制して、ガスセンサの高性能化、高精度化に対応した多孔質部とし、空燃比の検出の精度をさらに向上させるガスセンサ素子及びガスセンサを提供するものである。
そこで本発明のガスセンサ素子は、第１固体電解質層、及び該第１固体電解質層の表裏面に形成された第１対向電極を有する第１セルと、第１多孔質部を介してガスが導入される中空の測定室であって、前記第１対向電極の一方が臨む測定室と、を有する板状のガスセンサ素子において、
前記第１多孔質部のうち、前記ガスセンサ素子の最外面を結ぶ最外仮想面に向く外表面の少なくとも一部が、前記最外仮想面よりも内側に位置することにより、前記最外仮想面から窪むと共に前記外表面を含む凹部を形成しており、前記第１多孔質部よりも拡散抵抗が小さい第２多孔質部であって、少なくとも前記凹部の開口周縁に接しつつ、自身の一部が前記凹部に入り込んでなる第２多孔質部を備えることを特徴とする。
前記第１多孔質部のうち、前記ガスセンサ素子の最外面を結ぶ最外仮想面に向く外表面の少なくとも一部が、前記最外仮想面よりも内側に位置することにより、前記最外仮想面から窪むと共に前記外表面を含む凹部を形成しており、前記第１多孔質部よりも拡散抵抗が小さい第２多孔質部であって、少なくとも前記凹部の開口周縁に接しつつ、自身の一部が前記凹部に入り込んでなる第２多孔質部を備えることを特徴とする。
このように、第２多孔質部は、少なくとも凹部の開口周縁に接するように配置することで、導入路と第２多孔質部との界面（本発明では凹部の開口縁）がガスセンサ素子の最外仮想面に露出することを防止でき、外部からこの界面を通路にして第１多孔質部に入り込むことを抑制できる。よって、第１多孔質部の目詰まりの発生をさらに抑制して、測定対象気体の拡散抵抗の変化による空燃比の検出の精度を向上させることができる。
さらに、この第２多孔質部の一部が、凹部に入り込んでいる。このように第２多孔質部の一部が凹部に入り込んで楔形状になっているので、ガスセンサ素子の凹部の開口周縁のみに接するように配置される場合に比べて、第２多孔質部がガスセンサ素子から剥離することを防止できる。
ところで、第２多孔質部にてリンやシリコンをより多く吸着するためには、第２多孔質部の厚みをより厚くすれば良い。しかしながら、第２多孔質部の厚みを厚くすればするほど、第２多孔質部が大きくなり、その結果、ガスセンサ素子が巨大化してしまう。通常、ガスセンサ素子は、ヒータにより加熱されて、ガスセンサ素子が活性することで空燃比の検出することができる。しかし、ガスセンサ素子が巨大化すると、ガスセンサ素子が活性するまでの時間（以下、活性時間とも言う）が遅くなる。その結果、ガスセンサ素子が早期に空燃比の検出することができない虞がある。これに対して、本発明のように第２多孔質部の一部をガスセンサ素子の凹部に入り込ませることで、ガスセンサ素子を巨大化することなく、第２多孔質部の厚みを確保することができ、その結果、ガスセンサ素子の活性時間を遅くなることなく、より第２多孔質部でリンやシリコンを吸着することできる。
なお、第２多孔質部の拡散抵抗が第１多孔質部の拡散抵抗よりも小さくしている。これは、リンやシリコンを吸着するのための第２多孔質部で測定対象気体が拡散律速することを防止し、空燃比の検出の精度が低下することを防止する。
また、第２多孔質部は、凹部の開口周縁にのみ接しつつ、凹部に入り込んでいてもよいし、ガスセンサ素子の最外仮想面全周を覆いつつ、凹部に入り込んでいても良い。つまり、第２多孔質部が凹部の開口縁が外部に露出しない形態で開口周縁に接していればよい。さらに、本発明の「ガスセンサ素子の最外面を結ぶ最外仮想面」とは、板状のガスセンサのうちで最も外側にある面をそれぞれ結んだときにできる仮想面のことであり、詳細は、下記実施形態にて説明する図４、図６、図７のような仮想面のことを指す。
さらに本発明のガスセンサ素子は、第２固体電解質層、及び該第２固体電解質層の表裏面に形成された第２対向電極を有する第２セルが、該第２対向電極の一方を前記測定室に配置しつつ、前記第１多孔質部を介して前記第１セルに積層されており、前記第１セルと前記第２セルとの間に形成され、前記第１セル及び前記第２セルならびに前記第１多孔質部とともに前記測定室を画成する前記絶縁層を有する。
ガスセンサ素子の構成を上述の構成にすることで、第２多孔質部が凹部の開口周縁に接しつつ、自身の一部を凹部に入り込ませるガスセンサ素子を実現できる。これにより、第１多孔質部の目詰まりの発生を抑制して、測定対象気体の拡散抵抗の変化による空燃比の検出の精度を向上させつつ、第２多孔質部が剥離することを防止できるガスセンサ素子が実現されている。
さらに、本発明のガスセンサ素子は、前記凹部に設けられた前記第２多孔質部は、自身の外面から前記第１多孔質部に向く内面までの最小厚みが１３０μｍ以上であることが好ましい。
このように、凹部に設けられた第２多孔質部の外面と内面との最小厚みを１３０μｍ以上とすることで、測定対象気体が第２多孔質部を通過する距離を長くすることができ、第２多孔質部でリンやシリコンがより多く吸着することができる。よって、第１多孔質部の目詰まりの発生をさらに抑制して、測定対象気体の拡散抵抗の変化による空燃比の検出の精度を向上させることができる。第２多孔質部の最短距離が１３０μｍ未満では、上記効果を得ることが難しいことがある。また、第２多孔質部の距離は長ければ長いほうが好ましいが、ガスセンサ素子の活性時間を考慮すると、凹部に設けられた第２多孔質部の外面と内面との最大厚みを３００μ以下とすることが好ましい。なお、「凹部に設けられた第２多孔質部の自身の外面から前記第１多孔質部に向く内面までの最小厚み」とは、第２多孔質部のうち、凹部に位置する第２多孔質部を含んだ領域の直線距離のことを指す。
ところで、内燃機関の排気管を通過する排気ガスには、水滴や油滴などが含まれており、この水滴等がガスセンサの使用時にガスセンサ素子に付着することがあると、ガスセンサ素子にクラックが発生することがある。詳細には、ガスセンサ素子は、ガスセンサの使用時において、排ガス（測定対象気体）に晒されると共に、ヒータにより加熱されているために、水滴等が接触すると、その水滴が付着した部分とその周囲との間に大きな温度差が生じ、これに起因する熱衝撃にてクラックが発生することがある。特に、水滴による接触によりクラックが発生する部位として、ガスセンサ素子の長手方向に延びる角部に対して水滴が付着すると、その角部に熱応力が集中しやすく、クラックが生じやすいことが分かった。
そこで、本発明のガスセンサ素子は、前記第２多孔質部は、前記ガスセンサ素子の長手方向の角部を覆い、前記第２多孔質部は、該角部からの厚みが２０μｍ以上であることが好ましい。つまり、第２多孔質部が多孔質で構成されていることを利用して、ガスセンサ素子の長手方向の角部を覆うことで、第２多孔質部に付着した水滴が、多数の気孔を分散しながら緩慢に浸透していくことにより、ガスセンサ素子の角部に到達する前に水滴を分散できる。その結果、ガスセンサ素子の角部に生じる熱衝撃を抑制することができ、ガスセンサ素子にクラックが発生することを抑制できる。
なお、第２多孔質部のガスセンサ素子の最外仮想面からの厚みは、被水によるクラックの発生をより有効に防止するために３０μｍ以上とすることが好ましく、５０μｍ以上とすることが好ましい。一方、第２多孔質部の厚みは、ガスセンサ素子の活性時間を考慮して３００μｍ以下とすることが好ましい。
なお、本発明の「長手方向に延びる角部」とは、板状のガスセンサ素子の外面のうちで、長手方向に延びる表裏面のいずれか一面と両側面のいずれか一面とを連結する部分を指すものである。そして、角部については、２つの面が交わる線上部（即ち、稜）のみに限られず、２つの面を例えばＲ形状で連結する曲面状の部分をも指す。また、第２多孔質部は、１つ以上の角部を被覆するように形成されていればよい。つまり、ガスセンサ内での取り付け位置を考慮し、被水しやすい角部を１以上選択して第２多孔質部を形成すればよい。また、第２多孔質部は、第１多孔質部及び角部を覆うのみでなく、ガスセンサ素子の外面を覆う形態であっても良い。さらに、本発明において、「第２多孔質部は、角部からの厚みが２０μｍ以上とする」とは、ガスセンサ素子の厚さ方向の断面をとったときに、ガスセンサ素子の角部と第２多孔質部の表面との間に直径２０μｍの仮想円が形成（内包）されることを意味する。
さらに、本発明のガスセンサ素子は、第２多孔質部のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このように、第２多孔質部のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上とすることで、第２多孔質部を形成する粒の粒径が細かくなり、第２多孔質部でリンやシリコンがより多く吸着することができる。よって、第１多孔質部の目詰まりの発生をさらに抑制して、測定対象気体の拡散抵抗の変化による空燃比の検出の精度を向上させることができる。第２多孔質部のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満では、上記効果を得ることが難しい。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定することができる。
さらに本発明のガスセンサ素子は、前記第１多孔質部が前記第１セルに積層されると共に、前記第１セル及び前記第１多孔質部によって前記測定室が画成されており、前記第１多孔質部を介して前記第１セルに積層される遮蔽層を備える。
ガスセンサ素子の構成を上述の構成にすることで、第２多孔質部が凹部の開口周縁に接しつつ、自身の一部を凹部に入り込ませるガスセンサ素子を実現できる。これにより、第１多孔質部の目詰まりの発生を抑制して、測定対象気体の拡散抵抗の変化による空燃比の検出の精度を向上させつつ、第２多孔質部が剥離することを防止できるガスセンサ素子が実現されている。
なお、上記構成を有するガスセンサ素子では、凹部は、ガスセンサ素子の両側面側及び先端面側並びに後端面側の４箇所のうち、少なくとも１箇所に形成されていればよく、第２多孔質部は、該凹部に入り込んでいればよい。また、凹部は、ガスセンサ素子の両側面側及び先端面側並びに後端面側の４箇所全てに形成されていてもよく、第２多孔質部は、該凹部に全てに入り込んでいてもよい。
さらに、本発明のガスセンサ素子は、積層方向に垂直な方向において、前記第１多孔質部の外側に形成される前記第２多孔質部の最小厚みが１３０μｍ以上であることが好ましい。
このように、第１多孔質部の外側に形成される第２多孔質部の最小厚みを１３０μｍ以上とすることで、測定対象気体が第２多孔質部を通過する距離を長くすることができ、第２多孔質部でリンやシリコンがより多く吸着することができる。よって、第１多孔質部の目詰まりの発生をさらに抑制して、測定対象気体の拡散抵抗の変化による空燃比の検出の精度を向上させることができる。第２多孔質部の最小厚みが１３０μｍ未満では、上記効果を得ることが難しいことがある。また、第２多孔質部の距離は長ければ長いほうが好ましいが、ガスセンサ素子の活性時間を考慮すると、第１多孔質部の外側に形成される第２多孔質部の最大厚みを３００μ以下とすることが好ましい。
ところで、内燃機関の排気管を通過する排気ガスには、水滴や油滴などが含まれており、この水滴等がガスセンサの使用時にガスセンサ素子に付着することがあると、ガスセンサ素子にクラックが発生することがある。詳細には、ガスセンサ素子は、ガスセンサの使用時において、排ガス（測定対象気体）に晒されると共に、ヒータにより加熱されているために、水滴等が接触すると、その水滴が付着した部分とその周囲との間に大きな温度差が生じ、これに起因する熱衝撃にてクラックが発生することがある。特に、水滴による接触によりクラックが発生する部位として、ガスセンサ素子の長手方向に延びる角部に対して水滴が付着すると、その角部に熱応力が集中しやすく、クラックが生じやすいことが分かった。
そこで、本発明のガスセンサ素子は、前記第２多孔質部は、前記ガスセンサ素子の長手方向の角部を覆い、前記第２多孔質部は、該角部からの厚みが２０μｍ以上であることが好ましい。つまり、第２多孔質部が多孔質で構成されていることを利用して、ガスセンサ素子の長手方向の角部を覆うことで、第２多孔質部に付着した水滴が、多数の気孔を分散しながら緩慢に浸透していくことにより、ガスセンサ素子の角部に到達する前に水滴を分散できる。その結果、ガスセンサ素子の角部に生じる熱衝撃を抑制することができ、ガスセンサ素子にクラックが発生することを抑制できる。
なお、第２多孔質部のガスセンサ素子の最外仮想面からの厚みは、被水によるクラックの発生をより有効に防止するために３０μｍ以上とすることが好ましく、５０μｍ以上とすることが好ましい。一方、第２多孔質部の厚みは、ガスセンサ素子の活性時間を考慮して３００μｍ以下とすることが好ましい。
なお、本発明の「長手方向に延びる角部」とは、板状のガスセンサ素子の外面のうちで、長手方向に延びる表裏面のいずれか一面と両側面のいずれか一面とを連結する部分を指すものである。そして、角部については、２つの面が交わる線上部（即ち、稜）のみに限られず、２つの面を例えばＲ形状で連結する曲面状の部分をも指す。また、第２多孔質部は、１つ以上の角部を被覆するように形成されていればよい。つまり、ガスセンサ内での取り付け位置を考慮し、被水しやすい角部を１以上選択して第２多孔質部を形成すればよい。また、第２多孔質部は、第１多孔質部及び角部を覆うのみでなく、ガスセンサ素子の外面を覆う形態であっても良い。さらに、本発明において、「第２多孔質部は、角部からの厚みが２０μｍ以上とする」とは、ガスセンサ素子の厚さ方向の断面をとったときに、ガスセンサ素子の角部と第２多孔質部の表面との間に直径２０μｍの仮想円が形成（内包）されることを意味する。
また、本発明のガスセンサは、円筒状の主体金具と、該主体金具に保持されるガスセンサ素子と、を有するガスセンサであって、
前記ガスセンサ素子は、請求項１または２に記載のガスセンサ素子であることを特徴とする。
前記ガスセンサ素子は、請求項１または２に記載のガスセンサ素子であることを特徴とする。
本発明のガスセンサに、上述のガスセンサ素子を用いることで、測定対象気体の拡散抵抗の変化による精度の良い空燃比の検出ができる。
（実施形態１）
以下に、本発明を適用した実施形態１であるガスセンサを図面と共に説明する。実施形態１では、自動車や各種内燃機関における空燃比フィードバック制御に使用するために、測定対象気体となる排ガス中の特定ガスを検出するガスセンサ素子が組みつけられるとともに、内燃機関の排気管に装着される全領域空燃比センサ２について説明する。
以下に、本発明を適用した実施形態１であるガスセンサを図面と共に説明する。実施形態１では、自動車や各種内燃機関における空燃比フィードバック制御に使用するために、測定対象気体となる排ガス中の特定ガスを検出するガスセンサ素子が組みつけられるとともに、内燃機関の排気管に装着される全領域空燃比センサ２について説明する。
図１は、実施形態１の空燃比センサ２の全体構成を示す断面図である。空燃比センサ２は、排気管に固定するためのネジ部３９が外表面に形成された筒状の主体金具３８と、軸線方向(空燃比センサ２の長手方向：図中上下方向)に延びる板状形状をなすガスセンサ素子４と、ガスセンサ素子４の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔６８の内壁面がガスセンサ素子４の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材６６と、ガスセンサ素子４と絶縁コンタクト部材６６との間に配置される５個の接続端子１０（図１では、２個図示）とを備えている。
主体金具３８は、軸線方向に貫通する貫通孔５４を有し、貫通孔５４の径方向内側に突出する棚部５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具３８は、ガスセンサ素子４を先端側（後述する検出部８）が貫通孔５４の先端側外部に配置し、電極端子部１２０、１２１を貫通孔５４の後端側外部に配置する状態で貫通孔５４に押通して保持している。さらに、棚部５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。
なお、主体金具３８の貫通孔５４の内部には、ガスセンサ素子４の径方向周囲を取り囲む状態で、環状形状のセラミックホルダ５１、粉末充填層５３、５６(以下、滑石リング５３、５６ともいう)、および上述のセラミックスリーブ６が、この順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ６と主体金具３８の後端部４０との間には、加締パッキン５７が配置されており、セラミックホルダ５１と主体金具３８の棚部５２との間には、滑石リング５３やセラミックホルダ５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ５８が配置されている。なお、主体金具３８の後端部４０は、加締パッキン５７を介してセラミックスリーブ６を先端側に押し付けるように、加締められている。
一方、図１に示すように、主体金具３８の先端側(図１における下方)外周には、ガスセンサ素子４の突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製(例えば、ステンレスなど)の二重の外部プロテクタ４２および内部プロテクタ４３が、溶接等によって取り付けられている。
そして、主体金具３８の後端側外周には、外筒４４が固定されている。また、外筒４４の後端側(図１における上方)の開口部には、ガスセンサ素子４の電極端子部１２０、１２１とそれぞれ電気的に接続される５本のリード線４６(図１では３本のみ図示)が押通されるリード線押通孔６１が形成されたグロメット５０が配置されている。
また、主体金具３８の後端部４０より突出されたガスセンサ素子４の後端側(図１における上方)には、絶縁コンタクト部材６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材６６は、ガスセンサ素子４の後端側の表面に形成される電極端子部１２０、１２１の周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部６７が備えられている。絶縁コンタクト部材６６は、鍔部６７が保持部材６９を介して外筒４４に当接することで、外筒４４の内部に配置される。
次に、本発明の主要部であるガスセンサ素子４について説明する。
ガスセンサ素子４は、軸線方向に延びる板状形状をなし、測定対象となるガスに向けられる先端側(図中下方)に検出部８が形成され、後端側(図中上方)の外表面のうち表裏面に電極端子部１２０、１２１が形成されている。なお、検出部８には、多孔質部３０（図１、図４参照）が形成されている。接続端子１０は、ガスセンサ素子４と絶縁コンタクト部材６６との間に配置されることで、ガスセンサ素子４の電極端子部１２０、１２１にそれぞれ電気的に接続される。また、接続端子１０は、外部からセンサの内部に配設されるリード線４６にも電気的に接続されており、リード線４６が接続される外部機器と電極端子部１２０、１２１との間に流れる電流の電流経路を形成する。
ガスセンサ素子４は、軸線方向に延びる板状形状をなし、測定対象となるガスに向けられる先端側(図中下方)に検出部８が形成され、後端側(図中上方)の外表面のうち表裏面に電極端子部１２０、１２１が形成されている。なお、検出部８には、多孔質部３０（図１、図４参照）が形成されている。接続端子１０は、ガスセンサ素子４と絶縁コンタクト部材６６との間に配置されることで、ガスセンサ素子４の電極端子部１２０、１２１にそれぞれ電気的に接続される。また、接続端子１０は、外部からセンサの内部に配設されるリード線４６にも電気的に接続されており、リード線４６が接続される外部機器と電極端子部１２０、１２１との間に流れる電流の電流経路を形成する。
次に、ガスセンサ素子４について具体的に図２〜図４を用いて説明する。図２はガスセンサ素子４の積層展開図であり、図３はガスセンサ素子の斜視図であり、図４は図３のＡ−Ａ´にて切断した切断面である。なお、下記説明の関係上、図２、図３には、多孔質部３０は、図示していない。
ガスセンサ素子４は、図２に示すように、検出素子３００とヒータ２００が積層されており、さらに検出素子３００は、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とが積層されている。
ガスセンサ素子４は、図２に示すように、検出素子３００とヒータ２００が積層されており、さらに検出素子３００は、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とが積層されている。
ヒータ２００は、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２を有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、発熱部１０２ａから第１基体１０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの端末は、第１基体１０１に設けられるヒータ側スルーホール１０１ａを介して電極端子部１２０と電気的に接続している。
酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから形成されている。第１電極１０４は、第１電極部１０４ａと、第１電極部１０４ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから形成されている。第２電極１０６は、第２電極部１０６ａと、第２電極部１０６ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから形成されている。
そして、第１リード部１０４ｂの端末は、第１固体電解質体１０５に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第２固体電解質体１０９に設けられる第４スルーホール１０９ａ及び保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａを介して電極端子部１２１と電気的に接続する。一方、第２リード部１０６ｂの端末は、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂを介して電極端子部１２１と電気的に接続する。
一方、酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８、第４電極１１０とから形成されている。第３電極１０８は、第３電極部１０８ａと、この第３電極部１０８ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第３リード部１０８ｂとから形成されている。第４電極１１０は、第４電極部１１０ａと、この第４電極部１１０ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第４リード部１１０ｂとから形成されている。
そして、第３リード部１０８ｂの端末は、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂを介して電極端子部１２１と電気的に接続する。一方、第４リード部１１０ｂの端末は、後述する保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃを介して電極端子部１２１と電気的に接続する。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは第３スルーホール１０７ｂを介して同電位となっている。
これら第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。
発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、電極端子部１２０及び電極端子部１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。
もっとも、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、電極端子部１２０及び電極端子部１２１は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、電極端子部１２０及び電極端子部１２１は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９の主体となる成分）と同様の成分であることが好ましい。
そして、上記酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散律速部１１５とからなる。この絶縁層１０７の絶縁部１１４には、第２電極部１０６ａ及び第３電極部１０８ａに対応する位置にガス検出室１０７ｃが形成されている。このガス検出室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、該連通部分には、外部とガス検出室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散律速部１１５が配置されている。
絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。
拡散律速部１１５は、アルミナからなる多孔質体である。この拡散律速部１１５によって検出ガスがガス検出室１０７ｃへ流入する際の律速が行われる。
また、第２固体電解質体１０９の表面には、第４電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、第４電極部１１０ａを挟み込む多孔質の電極保護部１１３ａが、第４リード部１１０ｂを挟み込む補強部１１２に形成された貫通孔１１２ａに挿入されている。
そして、図４に示すように、拡散律速部１１５は、ガスセンサ素子４の最外面を結ぶ最外仮想面Ｓ１に向く外表面１１５ａが最外仮想面Ｓ１よりも内側に位置している。なお、最外仮想面Ｓ１とは、実施形態１では、第１基体１０１、第２基体１０３、第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９、補強部１１２、及び電極保護部１１３ａの外表面で形成されているものであり、図４の実線、又は点線で示された面のことを指す。そして、最外仮想面Ｓ１から拡散律速部１１５の外表面１１５ａに向かって窪む凹部１１６が形成されている。
さらに、拡散律速部１１５を介してガス検出室１０７ｃとは反対側に、多孔質部３０が形成されている。具体的には、多孔質部３０が、ガスセンサ素子４の最外仮想面Ｓ１の周囲を覆いつつ、一部が前記凹部１１６に入り込んでいる。
このように、多孔質部３０は、少なくとも凹部１１６の開口周縁１１６ａ（実施形態１では、第１固体電解質体１０５の外面１０５ｓ、及び第２固体電解質体１０９の外面１０９ｓ、絶縁体１０７の外面１０７ｓ（図示せず））に接するように配置することで、凹部１１６の開口縁がガスセンサ素子４の最外仮想面Ｓ１に露出することを防止でき、外部からこの開口縁を通路にして拡散律速部１１５に入り込むことを抑制できる。よって、拡散律即部１１５の目詰まりの発生をさらに抑制して、測定対象気体の拡散抵抗の変化による空燃比の検出の精度を向上させることができる。
さらに、この多孔質部３０の一部が、凹部１１６に入り込んでいる。このように多孔質部３０の一部が凹部１１６に入り込んで楔形状になっているので、ガスセンサ素子４の凹部１１６の開口周縁１１６ａのみに接するように配置される場合に比べて、多孔質部３０がガスセンサ素子４から剥離することを防止できる。
さらに、多孔質部３０の一部をガスセンサ素子４の凹部１１６に入り込ませることで、ガスセンサ素子４を巨大化することなく、多孔質部３０の厚み（後述する最小厚みｔ１）を確保することができ、その結果、ガスセンサ素子４の活性時間を遅くなることなく、より多孔質部３０でリンやシリコンを吸着することできる。
この多孔質部３０は、拡散律速部１１５よりも拡散抵抗が小さくなっており、また凹部１１６に設けられた多孔質部３０の外面と拡散律速部１１５に向く内面との最小厚みｔ１が１５０μｍである。このように、多孔質部３０の最小厚みｔ１を１３０μｍ以上とすることで、測定対象気体が多孔質部３０を通過する距離を長くすることができ、多孔質部３０でリンやシリコンがより多く吸着することができる。よって、拡散律速部１１５の目詰まりの発生をさらに抑制して、測定対象気体の拡散抵抗の変化による空燃比の検出の精度を向上させることができる。
さらに、多孔質部３０のＢＥＴ比表面積が１．６ｍ２／ｇとなっている。このように、多孔質部３０のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上とすることで、多孔質部３０を形成する粒の粒径が細かくなり、多孔質部３０でリンやシリコンがより多く吸着することができる。よって、拡散律速部１１５の目詰まりの発生をさらに抑制して、測定対象気体の拡散抵抗の変化による空燃比の検出の精度を向上させることができる。
さらに、多孔質部３０は、ガスセンサ素子４の検出部８の長手方向に延びる角部４ａを覆っており、この角部４ａからの多孔質部３０の厚みｔ２は、７０μｍである。このように、多孔質部３０が多孔質で構成されていることを利用して、ガスセンサ素子４の長手方向の角部４ａを覆うことで、多孔質部３０に付着した水滴が、多数の気孔を分散しながら緩慢に浸透していくことにより、ガスセンサ素子４の角部４ａに到達する前に水滴を分散できる。その結果、ガスセンサ素子４の角部４ａに生じる熱衝撃を抑制することができ、ガスセンサ素子４にクラックが発生することを抑制できる。
なお、実施形態１の酸素濃度検知セル１３０が特許請求の範囲における「第１セル」に相当し、第１固体電解質体１０５が特許請求の範囲における「第１固体電解質層」に相当し、第１電極１０４、及び第２電極１０６が特許請求の範囲における「第１対向電極」に相当し、酸素ポンプセル１４０が特許請求の範囲の「第２セル」に相当し、第２固体電解質体１０９が特許請求の範囲の「第２固体電解質層」に相当し、第３電極１０８、及び第４電極１１０が特許請求の範囲の第２対向電極に相当し、拡散律速部１１５が特許請求の範囲における「第１多孔質部」に相当し、絶縁部１１４が特許請求の範囲の「絶縁体」に相当し、多孔質部３０が特許請求の範囲の「第２多孔質部」に相当する。
次に、このガスセンサ素子４の製造方法について説明する。
なお、焼成前の部位と焼成後の部位とは同符号を用いて説明している。例えば、焼成後に第１固体電解質体１０５となる未焼成第１固体電解質体１０５として説明している。
なお、焼成前の部位と焼成後の部位とは同符号を用いて説明している。例えば、焼成後に第１固体電解質体１０５となる未焼成第１固体電解質体１０５として説明している。
まず、第１原料粉末と可塑剤とを湿式混合により分散したスラリーを用意した。第１原料粉末は、例えば、アルミナ粉末９７質量％と、焼結調整剤としてのシリカ３質量％とからなる。可塑剤はブチラール樹脂及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）からなる。ドクターブレード装置を使用したシート成形法により、このスラリーを厚さ０．４ｍｍのシート状物に成形した後、１４０ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、未焼成補強部１１２、第１未焼成基体１０１、第２未焼成基体１０３、未焼成絶縁層１０７の未焼成絶縁部１１４を得た。そして、未焼成補強部１１２に貫通孔１１２ａを形成した。また、未焼成絶縁部１１４に、ガス検出室１０７ｃを形成した。
一方、第２原料粉末と可塑剤とを湿式混合により分散したスラリーを用意した。第２原料粉末は、例えば、アルミナ粉末６３質量％と、焼結調整剤としてのシリカ３質量％と、カーボン粉末３４質量％とからなる。可塑剤はブチラール樹脂及びＤＢＰからなる。そして、このスラリーを用い、未焼成電極保護部１１３ａを得た。
また、第３原料粉末と可塑剤とを湿式混合により分散したスラリーを用意した。第３原料粉末は、例えば、ジルコニア粉末９７質量％と、焼結調整剤としてシリカ（ＳｉＯ２粉末及びアルミナ粉末合計３質量％とからなる。可塑剤はブチラール樹脂及びＤＢＰからなる。このスラリーを用い、第１固体電解質体１０５及び第２固体電解質体１０９を得た。
さらに、例えば、アルミナ粉末１００質量％及び可塑剤を湿式混合により分散したスラリーを用意した。可塑剤はブチラール樹脂及びＤＢＰからなる。このスラリーを用い、未焼成絶縁層１０７の未焼成拡散律速部１１５を得た。
そして、下方から順に第１未焼成基体１０１、未焼成発熱体１０２、第２未焼成基体１０３、第１未焼成電極１０４、第１未焼成固体電解質体１０５、第２未焼成電極１０６、未焼成絶縁層１０７、第３未焼成電極１０８、第２未焼成固体電解質体１０９、第４未焼成電極１１０、未焼成保護層１１１等が積層される。
具体的には、第１未焼成基体１０１上に、白金を主体とするペーストを用い、スクリーン印刷により未焼成発熱体１０２を成形した。そして、未焼成発熱部１０２を挟み込むようにして第２未焼成基体１０３を積層する。
そして、第１未焼成固体電解質体１０５上に、第１未焼成電極１０４を成形した。なお、第１未焼成電極１０４は白金９０質量％及びジルコニア粉末１０質量％の白金ペーストからなる。この白金ペーストを用いたスクリーン印刷法により、第１未焼成電極１０４を成形した。
さらに、第１未焼成電極１０４を挟み込むようにして、第２未焼成基体１０３に積層し、さらに、その第１未焼成固体電解質体１０５上に第２未焼成電極１０６を印刷して形成した。なお、第２未焼成電極１０６は第１未焼成電極１０４と同様の材料である。
そして、第２未焼成電極１０６上に未焼成絶縁層１０７を形成した。具体的には、未焼成絶縁部１１４、未焼成拡散律速部１１５を形成した。なお、焼成後、ガス検出室１０７ｃとなる部位には、カーボンを主体とするペーストを印刷している。
さらに、第２未焼成固体電解質体１０９上に、第３未焼成電極１０８を印刷し、第３未焼成電極１０８を挟み込むようにして、未焼成絶縁層１０７に積層した。そして、第２未焼成固体電解質体１０９上に第４未焼成電極１１０を印刷した。なお、第３未焼成電極１０８、第４未焼成電極１１０は、第１未焼成電極１０４と同様の材料を用いている。そして、第４未焼成電極１１０上に、未焼成保護層１１１を積層した。未焼成保護層１１１は、すでに未焼成電極保護部１１３ａを未焼成補強部１１２の貫通孔１１２ａに挿入されている。
そして、これらを１ＭＰａで加圧して圧着後、所定の大きさで切断し、１成形型から１０個の未焼成積層体を得た。
その後、未焼成ガスセンサ素子を樹脂抜きし、さらに焼成温度１５００℃で１時間保持し、本焼成を行って排気ガス中の酸素濃度を検出する積層体を得た。
焼成工程により、第１未焼成電極１０４は、第１電極部１０４ａと第１リード部１０４ｂとからなる第１電極１０４となる。第１未焼成固体電解質体１０５は第１固体電解質体１０５となる。第２未焼成電極１０６は、第２電極部１０６ａと第２リード部１０６ｂとからなる第２電極１０６となる。未焼成絶縁層１０７の未焼成絶縁部１１４は絶縁部１１４となり、未焼成絶縁層１０７の未焼成拡散律速部１１５は多孔質の拡散律速部１１５となる。未焼成絶縁層１０７は絶縁層１０７となる。絶縁層１０７のガス検出室１０７ｃは絶縁部１１４の幅方向両側で拡散律速部１１５を介して外部と連通している。拡散律速部１１５は外部とガス検出室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する。第３未焼成電極１０８は、第３電極部１０８ａと第３リード部１０８ｂとからなる第３電極１０８となる。第２未焼成固体電解質体１０９は第２固体電解質体１０９となる。第４未焼成電極１１０は、第４電極部１１０ａと第４リード部１１０ｂとからなる第４電極１１０となる。未焼成保護層１１１の未焼成補強部１１２は第２固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２となり、未焼成保護層１１１の未焼成電極保護部１１３ａは第４電極１１０を被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａとなる。
その後、この積層体の先端側の周囲に未焼成多孔質部３０を形成する。具体的には、スピネル粉末とチタニアと残部がアルミナゾルで作成されたのスラリーを作製し、そのスラリーを用いて、未焼成多孔質部３０を積層体の先端側に全周に渡って形成した。なお、形成手段としては、スプレーや塗布等により形成することができる。その後、この未焼成多孔質部３０が形成された積層体を、焼成温度１０００℃、焼成時間３時間で熱処理を行い、多孔質部３０が形成されたガスセンサ素子４を得た。
そして、上記製造方法で作製されたガスセンサ素子４を金属ホルダ５８に挿入し、さらにセラミックホルダ５１、滑石リング５３で固定し、組み立て体を作製する。その後、この組み立て体を主体金具３８に固定し、滑石リング５６、セパレータ６を挿入し、主体金具３８の後端側４０にて加締め、下部組立体を作製する。なお、下部組立体には、あらかじめ外部プロテクタ４２、内部プロテクタ４３が取付けられている。一方、外筒４４、絶縁コンタクト部材６６、グロメット５０等を組みつけ、上部組立体を作製する。そして、下部組立体と上部組立体と接合し、ガスセンサ２を得る。
（実施形態２）
以下に、本発明を適用した実施形態２であるガスセンサ２０２を図面と共に説明する。なお、実施形態２のガスセンサ２０２は、上述した実施形態１のガスセンサ２とガスセンサ素子２０４の構成が異なるものであり、ガスセンサ素子２０４を中心に説明し、その他の部分は簡略又は省略する。
以下に、本発明を適用した実施形態２であるガスセンサ２０２を図面と共に説明する。なお、実施形態２のガスセンサ２０２は、上述した実施形態１のガスセンサ２とガスセンサ素子２０４の構成が異なるものであり、ガスセンサ素子２０４を中心に説明し、その他の部分は簡略又は省略する。
図５は、ガスセンサ素子２０４の積層展開図であり、図６は、図５の検出部にて切断した切断面である。なお、下記説明の関係上、図５には多孔質部３０は、図示していない。
ガスセンサ素子２０４は、図５に示すように、酸素ポンプセル５００とヒータ４００が積層されている。
ガスセンサ素子２０４は、図５に示すように、酸素ポンプセル５００とヒータ４００が積層されている。
ヒータ４００は、アルミナを主体とする第１基体３０１及び第２基体３０３と、第１基体３０１と第２基体３０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体３０２を有している。発熱体３０２は、先端側に位置する発熱部３０２ａと、発熱部３０２ａから第１基体３０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部３０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部３０２ｂの端末は、第１基体３０１に設けられるヒータ側スルーホール３０１ａを介して電極端子部３２０と電気的に接続している。
酸素ポンプセル５００は、第１固体電解質体３０９と、その第１固体電解質体３０９の両面に形成された第１電極３０８、第２電極３１０とから形成されている。第１電極３０８は、第１電極部３０８ａと、この第１電極部３０８ａから第１固体電解質体３０９の長手方向に沿って延びる第１リード部３０８ｂとから形成されている。第２電極３１０は、第２電極部３１０ａと、この第２電極部３１０ａから第１固体電解質体３０９の長手方向に沿って延びる第２リード部３１０ｂとから形成されている。そして、第１リード部３０８ｂの端末は、第１固体電解質体３０９に設けられる第１スルーホール３０９ａを介して電極端子部３２１と電気的に接続する。
第２固体電解質体３０９は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。
発熱体３０２、第１電極３０８、第２電極３１０、電極端子部３２０及び電極端子部３２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。
そして、上記ヒータ４００と酸素ポンプセル５００との間に、絶縁層３０７が形成されている。絶縁層３０７は、絶縁部３０７ａと大気導入口３０７ｂとからなる。この大気導入口３０７ｂは、絶縁層３０７の後端側で外部と連通している。絶縁部３０７ｂは、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。
また、第１固体電解質体３０９の表面には、第２電極３１０の第２電極部３１０ａを挟み込むようにして、ガス測定室３０７ｃ（図６参照）が設けてあり、ガス測定室３０７ｃは、第１多孔質部３１５により覆われている。さらに、第１多孔質部３１５の第１固体電解質体３０９とは反対側に遮蔽層３１２が積層されている。なお、第１多孔質部３１５は、アルミナからなる多孔質体である。
そして、図６に示すように、第１多孔質部３１５は、ガスセンサ素子２０４の最外面を結ぶ最外仮想面Ｓ２に向く外表面３１５ａが最外仮想面Ｓ２よりも内側に位置している。なお、最外仮想面Ｓ２とは、実施形態２では、第１基体３０１、第２基体３０３、絶縁層３０７、第１固体電解質体３０９、及び遮蔽層３１２の外表面で形成されているものであり、図６の実線、及び点線で示された面のことを指す。そして、最外仮想面Ｓ２から第１多孔質部３１５の外表面３１５ａに向かって窪む凹部３１６が形成されている。
さらに、第１多孔質部３１５の外側には、第２多孔質部３３０が形成されている。具体的には、第２多孔質部３３０が、ガスセンサ素子２０４の最外仮想面Ｓ２の周囲を覆いつつ、一部が前記凹部３１６に入り込んでいる。
このように、第２多孔質部３３０は、少なくとも凹部３１６の開口周縁３１６ａ（実施形態２では、第１固体電解質体３０９の外面３０９ｓ、及び遮蔽体３１２の外面３１２ｓ）に接するように配置することで、凹部３１６の開口縁がガスセンサ素子２０４の最外仮想面Ｓ２に露出することを防止でき、外部からこの開口縁を通路にして第１多孔質部３１５に入り込むことを抑制できる。よって、第１多孔質部３１５の目詰まりの発生をさらに抑制できる。
さらに、この第２多孔質部３３０の一部が、凹部３１６に入り込んでいる。このように第２多孔質部３３０の一部が凹部３１６に入り込んで楔形状になっているので、ガスセンサ素子２０４の凹部３１６の開口周縁３１６ａのみに接するように配置される場合に比べて、第２多孔質部３３０がガスセンサ素子２０４から剥離することを防止できる。
さらに、第２多孔質部３３０の一部をガスセンサ素子２０４の凹部３１６に入り込ませることで、ガスセンサ素子２０４を巨大化することなく、第２多孔質部３３０の厚み（後述する最小厚みｔ３）を確保することができ、その結果、ガスセンサ素子２０４の活性時間を遅くなることなく、より第２多孔質部３３０でリンやシリコンを吸着することできる。
また、凹部３１６に設けられた多孔質部３３０の外面と第１多孔質部３１５に向く内面との最小厚みｔ３が１５０μｍである。このように、第２多孔質部３３０の最小厚みｔ３を１３０μｍ以上とすることで、測定対象気体が第２多孔質部３３０を通過する距離を長くすることができ、第２多孔質部３３０でリンやシリコンがより多く吸着することができる。
さらに、第２多孔質部３３０のＢＥＴ比表面積が１．６ｍ２／ｇとなっている。このように、第２多孔質部３３０のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上とすることで、第２多孔質部３３０を形成する粒の粒径が細かくなり、第２多孔質部３３０でリンやシリコンがより多く吸着することができる。
さらに、第２多孔質部３３０は、ガスセンサ素子２０４の検出部２０８の長手方向に延びる角部２０４ａを覆っており、この角部２０４ａからの第２多孔質部３３０の厚みｔ４は、７０μｍである。このように、第２多孔質部３３０が多孔質で構成されていることを利用して、ガスセンサ素子２０４の長手方向の角部２０４ａを覆うことで、第２多孔質部３３０に付着した水滴が、多数の気孔を分散しながら緩慢に浸透していくことにより、ガスセンサ素子２０４の角部２０４ａに到達する前に水滴を分散できる。その結果、ガスセンサ素子２０４の角部２０４ａに生じる熱衝撃を抑制することができ、ガスセンサ素子２０４にクラックが発生することを抑制できる。
なお、実施形態２の酸素ポンプセル５００が特許請求の範囲における「第１セル」に相当し、第１固体電解質体３０９が特許請求の範囲における「第１固体電解質層」に相当し、第１電極３０８、及び第２電極３１０が特許請求の範囲における「第１対向電極」に相当する。
（実施形態３）
以下に、本発明を適用した実施形態３であるガスセンサ６００を図面と共に説明する。なお、実施形態３のガスセンサ６００は、上述した実施形態１のガスセンサ２のうちガスセンサ素子２０４とガスセンサ素子８０４の構成のみが異なるものであり、ガスセンサ素子８０４を中心に説明し、その他の部分は簡略又は省略する。
以下に、本発明を適用した実施形態３であるガスセンサ６００を図面と共に説明する。なお、実施形態３のガスセンサ６００は、上述した実施形態１のガスセンサ２のうちガスセンサ素子２０４とガスセンサ素子８０４の構成のみが異なるものであり、ガスセンサ素子８０４を中心に説明し、その他の部分は簡略又は省略する。
図７は、ガスセンサ素子８０４の検出部６０８にて切断した切断面である。
ガスセンサ素子８０４は、図７に示すように、第１基体６０１、及び第１基体６０１上に内部に空隙を有する形成された第２基体６０３とを有している。そして、空隙内には、第３基体６２０が配置され、第３基体６２０内部には、白金を主体とする発熱体６０２を有している。
ガスセンサ素子８０４は、図７に示すように、第１基体６０１、及び第１基体６０１上に内部に空隙を有する形成された第２基体６０３とを有している。そして、空隙内には、第３基体６２０が配置され、第３基体６２０内部には、白金を主体とする発熱体６０２を有している。
酸素濃度検出セル８００は、第１固体電解質体６０５と、その第１固体電解質６０５の両面に形成された第１電極６０４及び第２電極６０６とから形成されている。一方、酸素ポンプセル９００は、第２固体電解質体６０９と、その第２固体電解質体６０９の両面に形成された第３電極６０８、第４電極６１０とから形成されている。なお第２固体電解質体６０９には、積層方向に貫通する貫通孔６２１が形成されている。
そして、上記酸素ポンプセル９００と酸素濃度検出セル８００との間に、絶縁層６０７が形成されている。絶縁層６０７は、絶縁部６１４と拡散律速部６１５とからなる。この絶縁層６０７の絶縁部６１４には、第１電極６０４及び第３電極６０８に対応する位置にガス検出室６０７ｃが形成されている。このガス検出室６０７ｃは、第２固体電解質体６０９に設けられた貫通孔６２１を介して外部と連通しており、該連通部分には、外部とガス検出室６０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散律速部６１５が配置されている。
そして、上記第２基体６０２及び第３基体６０３と酸素濃度検知セル８００との間に、介在層６２２が形成されている。この介在層６２２は、介在部６２２ａと大気導入口６２２ｂとからなる。この大気導入口６２２ｂは、ガスセンサ素子８０４の後端側で外部と連通している。
これら第１固体電解質体６０５、第２固体電解質体６０９、第１基体６０１、第２基体６０２、絶縁部６１４、介在層６２２は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。
発熱体６０２、第１電極６０４、第２電極６０６、第３電極６０８、第４電極６１０は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。
第３基体６２０は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。また、拡散律速部６１５は、アルミナからなる多孔質体である。この拡散律速部６１５によって検出ガスがガス検出室６０７ｃへ流入する際の律速が行われる。
そして、拡散律速部６１５は、ガスセンサ素子８０４の最外面を結ぶ最外仮想面Ｓ３に向く外表面６１５ａが最外仮想面Ｓ３よりも内側に位置している。なお、最外仮想面Ｓ３とは、実施形態３では、第１基体６０１、第２基体６０３、介在部６２２ａ、第１固体電解質体６０５、絶縁部６１４、第２固体電解質体６０９、及び第４電極６１０の外表面で形成されているものであり、図７の実線、又は点線で示された面のことを指す。そして、最外仮想面Ｓ３から拡散律速部６１５の外表面６１５ａに向かって窪む凹部６１６が形成されている。
さらに、拡散律速部６１５を介してガス検出室６０７ｃとは反対側に、多孔質部６３０が形成されている。具体的には、多孔質部６３０が、ガスセンサ素子８０４の最外仮想面Ｓ３の周囲を覆いつつ、一部が前記凹部６１６に入り込んでいる。
このように、多孔質部６３０は、少なくとも凹部６１６の開口周縁６１６ａ（実施形態３では、第２固体電解質体６０９の外面６０９ｓ）に接するように配置することで、凹部６１６の開口縁がガスセンサ素子８０４の最外仮想面Ｓ３に露出することを防止でき、外部からこの開口縁を通路にして拡散律速部６１５に入り込むことを抑制できる。よって、拡散律即部６１５の目詰まりの発生をさらに抑制して、測定対象気体の拡散抵抗の変化による空燃比の検出の精度を向上させることができる。
さらに、この多孔質部６３０の一部が、凹部６１６に入り込んでいる。このように多孔質部６３０の一部が凹部６１６に入り込んで楔形状になっているので、ガスセンサ素子８０４の凹部６１６の開口周縁６１６ａのみに接するように配置される場合に比べて、多孔質部６３０がガスセンサ素子８０４から剥離することを防止できる。
さらに、多孔質部６３０の一部をガスセンサ素子８０４の凹部６１６に入り込ませることで、ガスセンサ素子８０４を巨大化することなく、多孔質部６３０の厚み（後述する最小厚みｔ５）を確保することができ、その結果、ガスセンサ素子８０４の活性時間を遅くなることなく、より多孔質部６３０でリンやシリコンを吸着することできる。
この多孔質部６３０は、拡散律速部６１５よりも拡散抵抗が小さくなっており、また凹部６１６に設けられた多孔質部６３０の外面と拡散律速部６１５に向く内面との最小厚みｔ５が１５０μｍである。このように、多孔質部６３０の最小厚みｔ５を１３０μｍ以上とすることで、測定対象気体が多孔質部３０を通過する距離を長くすることができ、多孔質部６３０でリンやシリコンがより多く吸着することができる。よって、拡散律速部６１５の目詰まりの発生をさらに抑制して、測定対象気体の拡散抵抗の変化による空燃比の検出の精度を向上させることができる。
さらに、多孔質部６３０のＢＥＴ比表面積が１．６ｍ２／ｇとなっている。このように、多孔質部６３０のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上とすることで、多孔質部６３０を形成する粒の粒径が細かくなり、多孔質部６３０でリンやシリコンがより多く吸着することができる。よって、拡散律速部６１５の目詰まりの発生をさらに抑制して、測定対象気体の拡散抵抗の変化による空燃比の検出の精度を向上させることができる。
さらに、多孔質部６３０は、ガスセンサ素子８０４の検出部６０８の長手方向に延びる角部８０４ａを覆っており、この角部８０４ａからの多孔質部６３０の厚みｔ６は、７０μｍである。このように、多孔質部６３０が多孔質で構成されていることを利用して、ガスセンサ素子８０４の長手方向の角部８０４ａを覆うことで、多孔質部６３０に付着した水滴が、多数の気孔を分散しながら緩慢に浸透していくことにより、ガスセンサ素子８０４の角部８０４ａに到達する前に水滴を分散できる。その結果、ガスセンサ素子８０４の角部８０４ａに生じる熱衝撃を抑制することができ、ガスセンサ素子８０４にクラックが発生することを抑制できる。
なお、実施形態３の酸素濃度検知セル８００が特許請求の範囲における「第１セル」に相当し、第１固体電解質体６０５が特許請求の範囲における「第１固体電解質層」に相当し、第１電極６０４、及び第２電極６０６が特許請求の範囲における「第１対向電極」に相当し、酸素ポンプセル９００が特許請求の範囲の「第２セル」に相当し、第２固体電解質体６０９が特許請求の範囲の「第２固体電解質層」に相当し、第３電極６０８、及び第４電極６１０が特許請求の範囲の第２対向電極に相当し、拡散律速部６１５が特許請求の範囲における「第１多孔質部」に相当し、絶縁部６１４が特許請求の範囲の「絶縁体」に相当し、多孔質部６３０が特許請求の範囲の「第２多孔質部」に相当する。
次に、本発明の効果を実施形態１のガスセンサ素子４にて確認した。
まず、上記方法により積層体を作製した。そして、この積層体に多孔質部３０の外面と拡散律速部１１５に向く内面との最小厚みｔ１が６０μｍ、１３０μｍ、２００μｍ、３００μｍとなるように、未焼成多孔質部３０を形成した。そして、上述の製造方法のように、未焼成多孔質部３０が形成された積層体に熱処理を行い、それぞれガスセンサ素子４を作製した。さらに、それぞれのガスセンサ素子４を主体金具３８、外筒４４等に組付け、ガスセンサ２を作製する。
まず、上記方法により積層体を作製した。そして、この積層体に多孔質部３０の外面と拡散律速部１１５に向く内面との最小厚みｔ１が６０μｍ、１３０μｍ、２００μｍ、３００μｍとなるように、未焼成多孔質部３０を形成した。そして、上述の製造方法のように、未焼成多孔質部３０が形成された積層体に熱処理を行い、それぞれガスセンサ素子４を作製した。さらに、それぞれのガスセンサ素子４を主体金具３８、外筒４４等に組付け、ガスセンサ２を作製する。
そして、それぞれのガスセンサ２に対して被毒耐久試験を行った。この被毒耐久試験は、１．６Ｌの直列４気筒エンジンを用い、エンジン回転数３０００ｒｐｍ（空燃費λ＝１）排ガス温度５００℃、Ｐ被毒成分（ＺｎＤＴＰ：１．３ｃｃ／Ｌ、Ｃａスルホネート：１．０ｃｃ／Ｌ）、素子温８３０℃制御という条件下にガスセンサ２をさらし、６０時間後に抜き取ってＩＰ値を測定した。結果を図５に示す。
図８より、多孔質部３０の厚みが６０μｍのガスセンサ２は、ＩＰ変化率が−４．０％となる。それに対し、多孔質部３０の厚みが１３０μｍ、２００μｍ、３００μｍの厚みのガスセンサ２は、ＩＰ変化率が−２．０％付近と空燃比の検出の精度が良いことが分かる。つまり、実施例のガスセンサは、多孔質部３０でリンやシリコンがよく多く吸着できており、拡散律速部１１５の目詰まりの発生を抑制していることが分かる。
以上、この発明の実施形態について説明したが、この発明は実施形態に限定されることはなく、この発明の目的を達成することのできる範囲で、様々に設計変更することができる。
例えば、本実施形態では、拡散律速部１１５や第１多孔質部３１５と多孔質部３０や第２多孔質部３３０とが当接していたが、これに限られず、拡散律速部１１５や第１多孔質部３１５と多孔質部３０や第２多孔質部３３０とが離間していてもよい。
また、本実施形態では、多孔質部３０、５３０や第２多孔質部３３０がそれぞれガスセンサ素子４、２０４、８０４の全周を覆う形態であるが、これに限らず、凹部１１６、３１６、５１６の開口周縁を覆う形態であっても良い。
さらには、実施形態１、実施形態２では、凹部１１６、３１６がガスセンサ素子４、２０４の幅方向に２つ形成されていたが、何れか一方でも良い。また、実施形態２の場合には、ガスセンサ素子４の先端側や後端側に凹部３１６が設けられる構成であっても良い。
例えば、本実施形態では、拡散律速部１１５や第１多孔質部３１５と多孔質部３０や第２多孔質部３３０とが当接していたが、これに限られず、拡散律速部１１５や第１多孔質部３１５と多孔質部３０や第２多孔質部３３０とが離間していてもよい。
また、本実施形態では、多孔質部３０、５３０や第２多孔質部３３０がそれぞれガスセンサ素子４、２０４、８０４の全周を覆う形態であるが、これに限らず、凹部１１６、３１６、５１６の開口周縁を覆う形態であっても良い。
さらには、実施形態１、実施形態２では、凹部１１６、３１６がガスセンサ素子４、２０４の幅方向に２つ形成されていたが、何れか一方でも良い。また、実施形態２の場合には、ガスセンサ素子４の先端側や後端側に凹部３１６が設けられる構成であっても良い。
２、２０２、６００・・・・・ガスセンサ（空燃比センサ）
４、２０４、８０４・・・・・ガスセンサ素子
１３０、８００・・・・・・・酸素濃度検知セル
１４０、５００、９００・・・酸素ポンプセル
２００、４００・・・・・・・ヒータ
１１５、６１５・・・・・・・拡散律速部
３１５・・・・・・・・・・・第１多孔質部
３０、６３０・・・・・・・・多孔質部
３３０・・・・・・・・・・・第２多孔質部
４、２０４、８０４・・・・・ガスセンサ素子
１３０、８００・・・・・・・酸素濃度検知セル
１４０、５００、９００・・・酸素ポンプセル
２００、４００・・・・・・・ヒータ
１１５、６１５・・・・・・・拡散律速部
３１５・・・・・・・・・・・第１多孔質部
３０、６３０・・・・・・・・多孔質部
３３０・・・・・・・・・・・第２多孔質部
Claims (8)
- 第１固体電解質層、及び該第１固体電解質層の表裏面に形成された第１対向電極を有する第１セルと、
第１多孔質部を介してガスが導入される中空の測定室であって、前記第１対向電極の一方が臨む測定室と、
を有する板状のガスセンサ素子において、
前記第１多孔質部のうち、前記ガスセンサ素子の最外面を結ぶ最外仮想面に向く外表面の少なくとも一部が、前記最外仮想面よりも内側に位置することにより、前記最外仮想面から窪むと共に前記外表面を含む凹部を形成しており、
前記第１多孔質部よりも拡散抵抗が小さい第２多孔質部であって、少なくとも前記凹部の開口周縁に接しつつ、自身の一部が前記凹部に入り込んでなる第２多孔質部を備えることを特徴とするガスセンサ素子。 - 請求項１のガスセンサ素子において、
第２固体電解質層、及び該第２固体電解質層の表裏面に形成された第２対向電極を有する第２セルが、該第２対向電極の一方を前記測定室に臨ませつつ、前記第１多孔質部を介して前記第１セルに積層されており、
前記第１セルと前記第２セルとの間に形成され、前記第１セル及び前記第２セルならびに前記第１多孔質部とともに前記測定室を画成する絶縁層を有することを特徴とするガスセンサ素子。 - 請求項２のガスセンサ素子において、
前記凹部に設けられた前記第２多孔質部は、自身の外面から前記第１多孔質部に向く内面までの最小厚みが１３０μｍ以上であることを特徴とするガスセンサ素子。 - 請求項２又は請求項３のガスセンサ素子において、
前記測定室、及び前記第１多孔質部は、前記ガスセンサ素子の先端側に設けられており、
前記第２多孔質部は、前記ガスセンサ素子の先端側の長手方向に延びる各角部の１以上を少なくとも覆い、前記第２多孔質部の厚さは、該角部から２０μｍ以上であることを特徴とするガスセンサ素子。 - 請求項１のガスセンサ素子において、
前記第１多孔質部は前記第１セルに積層されると共に、前記第１セル及び前記第１多孔質部によって前記測定室が画成されており、
前記第１多孔質部を介して前記第１セルに積層される遮蔽層を備えることを特徴とするガスセンサ素子。 - 請求項５のガスセンサ素子において、
前記凹部に設けられた前記第２多孔質部は、自身の外面から前記第１多孔質部に向く内面までの最小厚みが１３０μｍ以上であることを特徴とするガスセンサ素子。 - 請求項５又は請求項６のガスセンサ素子において、
前記測定室、及び前記第１多孔質部は、前記ガスセンサ素子の先端側に設けられており、
前記第２多孔質部は、前記ガスセンサ素子の先端側の長手方向に延びる各角部の１以上を少なくとも覆い、前記第２多孔質部の厚さは、該角部から２０μｍ以上であることを特徴とするガスセンサ素子。 - 円筒状の主体金具と、
該主体金具に保持されるガスセンサ素子と、
を有するガスセンサであって、
前記ガスセンサ素子は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のガスセンサ素子であることを特徴とするガスセンサ。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007108094A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ素子及びガスセンサ並びにそれらの製造方法 |
| JP2009080099A (ja) * | 2007-09-07 | 2009-04-16 | Denso Corp | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
| JP2009115781A (ja) * | 2007-10-17 | 2009-05-28 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| DE102009008062A1 (de) | 2008-02-08 | 2009-08-13 | NGK Spark Plug Co., Ltd., Nagoya-shi | Gassensor |
| JP2009186230A (ja) * | 2008-02-04 | 2009-08-20 | Toyota Motor Corp | 排気ガスセンサ |
| JP2011117937A (ja) * | 2009-11-02 | 2011-06-16 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| JP2012108104A (ja) * | 2010-10-26 | 2012-06-07 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| US8419915B2 (en) | 2007-11-06 | 2013-04-16 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor |
| US8656756B2 (en) | 2007-10-17 | 2014-02-25 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor |
| JP2020034443A (ja) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | 日本碍子株式会社 | センサ素子 |
| JP2020034435A (ja) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | 日本碍子株式会社 | センサ素子 |
| JP2020106395A (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-09 | 日本碍子株式会社 | センサ素子 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5112266B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2013-01-09 | ヤマハ発動機株式会社 | 自動車両用酸素センサの制御装置およびそれを備えた空燃比制御装置ならびに自動車両 |
| JP5192031B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2013-05-08 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
| CN105190300B (zh) * | 2013-03-12 | 2019-07-23 | 罗伯特·博世有限公司 | 固体电解质传感器元件的制造方法，其含两多孔陶瓷层用于探测测量气体腔室中测量气体的至少一特性 |
| DE102014118153A1 (de) * | 2014-12-08 | 2016-06-09 | Werner Reiter | Gassensorelement |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS613051A (ja) * | 1984-06-16 | 1986-01-09 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 酸素センサ−の検出基板 |
| JPS6361160A (ja) * | 1986-09-01 | 1988-03-17 | Nippon Denso Co Ltd | 酸素濃度検出装置 |
| JPH07120429A (ja) * | 1993-08-31 | 1995-05-12 | Nippondenso Co Ltd | 空燃比検出装置及びその製造方法 |
| JPH10221287A (ja) * | 1997-02-06 | 1998-08-21 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| JP2002228631A (ja) * | 2001-01-31 | 2002-08-14 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ及びその製造方法 |
| JP2004519693A (ja) * | 2001-05-05 | 2004-07-02 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | センサーエレメント |
| JP2005249482A (ja) * | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Denso Corp | ガスセンサ素子の出力調整方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0810211B2 (ja) * | 1986-09-05 | 1996-01-31 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ及びその製造法 |
| JP3633584B2 (ja) | 1996-01-31 | 2005-03-30 | 株式会社デンソー | 酸素濃度検出器及びその製造方法 |
| JP3762016B2 (ja) | 1997-02-04 | 2006-03-29 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
| US6228252B1 (en) * | 1997-02-13 | 2001-05-08 | Ngk Spark Plug Co. Ltd. | Apparatus for detecting concentration of nitrogen oxide |
| US6205843B1 (en) | 1998-11-16 | 2001-03-27 | Denso Corporation | Gas sensing element and a method for measuring a specific gas concentration |
| JP3916945B2 (ja) | 2001-12-12 | 2007-05-23 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子 |
| JP3677480B2 (ja) | 2002-02-21 | 2005-08-03 | 京セラ株式会社 | 酸素センサ素子 |
| JP4050542B2 (ja) | 2002-03-29 | 2008-02-20 | 日本特殊陶業株式会社 | 積層型ガスセンサ素子及びその製造方法並びにガスセンサ |
| US7211180B2 (en) * | 2003-02-10 | 2007-05-01 | Robert Bosch Corporation | Contamination-resistant gas sensor element |
| JP4568514B2 (ja) | 2003-03-31 | 2010-10-27 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
| JP4269765B2 (ja) * | 2003-05-01 | 2009-05-27 | 株式会社デンソー | 積層型ガスセンサ素子 |
-
2006
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS613051A (ja) * | 1984-06-16 | 1986-01-09 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 酸素センサ−の検出基板 |
| JPS6361160A (ja) * | 1986-09-01 | 1988-03-17 | Nippon Denso Co Ltd | 酸素濃度検出装置 |
| JPH07120429A (ja) * | 1993-08-31 | 1995-05-12 | Nippondenso Co Ltd | 空燃比検出装置及びその製造方法 |
| JPH10221287A (ja) * | 1997-02-06 | 1998-08-21 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| JP2002228631A (ja) * | 2001-01-31 | 2002-08-14 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ及びその製造方法 |
| JP2004519693A (ja) * | 2001-05-05 | 2004-07-02 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | センサーエレメント |
| JP2005249482A (ja) * | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Denso Corp | ガスセンサ素子の出力調整方法 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007108094A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ素子及びガスセンサ並びにそれらの製造方法 |
| JP4618681B2 (ja) * | 2005-10-17 | 2011-01-26 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子及びガスセンサ |
| JP2009080099A (ja) * | 2007-09-07 | 2009-04-16 | Denso Corp | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
| JP2009115781A (ja) * | 2007-10-17 | 2009-05-28 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| US8656756B2 (en) | 2007-10-17 | 2014-02-25 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor |
| US8419915B2 (en) | 2007-11-06 | 2013-04-16 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor |
| US8236155B2 (en) | 2008-02-04 | 2012-08-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas sensor |
| JP2009186230A (ja) * | 2008-02-04 | 2009-08-20 | Toyota Motor Corp | 排気ガスセンサ |
| DE102009008062A1 (de) | 2008-02-08 | 2009-08-13 | NGK Spark Plug Co., Ltd., Nagoya-shi | Gassensor |
| JP2011117937A (ja) * | 2009-11-02 | 2011-06-16 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| JP2012108104A (ja) * | 2010-10-26 | 2012-06-07 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| JP2020034443A (ja) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | 日本碍子株式会社 | センサ素子 |
| JP2020034435A (ja) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | 日本碍子株式会社 | センサ素子 |
| JP7089990B2 (ja) | 2018-08-30 | 2022-06-23 | 日本碍子株式会社 | センサ素子 |
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