CN105190300B - 固体电解质传感器元件的制造方法，其含两多孔陶瓷层用于探测测量气体腔室中测量气体的至少一特性 - Google Patents
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Abstract
用于制造传感器元件(10)的方法，传感器元件用于探测测量气体腔室中测量气体的至少一个特性，尤其用于检测测量气体的气体组分的含量或者测量气体的温度。所述方法包括以下步骤：提供至少一个固体电解质(12)，其具有至少一个功能元件(14、16、18)；至少区段地将至少一个由陶瓷材料形成的第一层(42)施加到所述固体电解质(12)上，其中，所述第一层(42)在施加后具有第一孔隙率；和至少区段地施加至少一个由陶瓷材料形成的第二层(44)，其中，所述第二层(44)在施加后具有第二孔隙率，所述第一层(42)在至少一个材料特性方面不同于所述第二层(44)。还提出了一种能根据该方法制造的传感器元件。
Description
背景技术
由现有技术已知多种用于探测测量气体腔室中测量气体的至少一个特性的传感器元件和方法。在此，原则上涉及测量气体的任意物理和/或化学特性，其中一个或多个特性可被探测。本发明在下文中尤其参考测量气体的气体组分分量的定性和/或定量探测进行描述，特别地，参照测量气体中氧气含量的探测进行描述。氧气含量例如能以分压的形式和/或以百分含量的形式被探测。然而，替代地或附加地，也可探测测量气体的其它特性，例如温度。
例如，这种传感器元件被构造为所谓拉姆达传感器(Lambdasonde)，如从KonradReif(编者)：Sensoren im Kraftfahrzeug(2010年第一版,160-165页)已知。借助于宽带拉姆达传感器，尤其是平面宽带拉姆达传感器，可确定例如大的区域中废气内的氧气浓度，并因而推测得到燃烧室中的空气-燃料比。空气系数λ描述该空气-燃料比。
由现有技术尤其已知一种陶瓷传感器元件，其基于使用电解特性已被确定的固体，即基于该固体的离子导电特性。特别地，该固体可以是陶瓷固体电解质，如二氧化锆(Zr02)，尤其是钇稳定氧化锆(YSZ)和掺杂钪的氧化锆(ScSZ)，其可包含少量的氧化铝和/或氧化硅辅料。
对这种传感器元件提出了更高的功能要求。特别地，在发动机启动后，拉姆达传感器的快速运行待命具有很重要的意义。这基本上对两个方面产生影响。第一方面涉及拉姆达传感器迅速加热到它的工作温度(通常高于600℃)，这通过加热元件的相应配置或者缩小待加热区域可实现。另一方面涉及运行期间通过水冲击抑制热冲击的鲁棒性。所谓热冲击的产生原因是在发动机启动后的一段确定时间内，废气管内的温度低于水的露点，从而燃料燃烧时产生的水蒸气可能在废气管中凝结。由此，在废气管中形成水滴。因水滴的出现而在传感器陶瓷中引起热应力或破裂，拉姆达传感器的已加热的陶瓷被损坏或者甚至被毁坏。
于是，拉姆达传感器得到了发展：在它的表面上具有多孔陶瓷防护层，这种防护层也被称作热冲击防护层或热冲击保护层。这种防护层使拉姆达传感器上出现的水滴分布在大的面积上，并因而减小在固体电解质或探头陶瓷中出现的局部温度梯度。因此，该拉姆达传感器在加热状态下虽出现一定水滴大小的凝结水，但不被损坏。防护层通常以额外的方法步骤施加到传感器元件上。为此应用不同材料，例如氧化铝或尖晶石(MgAl204)，和不同涂覆技术，例如喷涂或浸渍过程。例如已知借助于大气等离子体喷射来施加由多孔氧化铝构成的均匀厚度的热冲击防护层。利用这个热覆层过程，引入的颗粒被熔化并且在固体电解质表面上被加速，从而所述热冲击防护层被涂覆在整个固体电解质表面上。所述热冲击防护层在低温范围(即从约300℃至400℃的温度范围)内因它的有限的渗透性而减小水对该传感器元件的固体电解质的渗透，所述固体电解质至少部分地由氧化锆形成，并且在高温范围(即从约400℃至600℃的温度范围)内通过热传导引起的冷却受到限制。在更高的温度下，莱登弗罗斯特效应抑制了所述冷却。
尽管由现有技术已知的制造用于拉姆达传感器的传感器元件的方法具有许多优点，但它仍存在改进的潜力。为了不影响传感器元件的功能同时可靠地防止受到例如来自内燃机废气流的水滴的损坏，优化地选择热冲击防护层的厚度和孔隙率。在此，传感器元件关于两个所谓影响度的优化产生了不同的目标冲突。因此，厚的热冲击防护层可靠地防护水冲击，然而，作为额外物质，传感器元件的加热性能造成了不利的影响。热冲击防护层损害了拉姆达传感器的动态性。此外，使用氧化铝作为导热性良好的热冲击防护层材料导致传感器元件排放更多的热量。陶瓷载体的紧缩最终虽然使其更快速地加热，然而传感器元件却在机械方面更易碎。此外，喷涂的层相对不均匀，由此所述层必须被喷涂得比需要的厚度更厚以得到足够的热冲击稳定性。此外，等离子体喷涂的层的开放的孔隙率因为热老化而改变，使得不仅离散式传感器(Sprungsonden)的功能而且具有被盖住的气体进入孔的宽带传感器的功能受到损害。在传感器元件和层之间的附接现在通过热冲击防护层的固有连接充分好地给定。此外，热冲击防护层构成额外的扩散阻碍物，包含例如水蒸气和二氧化碳的测量气体必须扩散穿过所述扩散阻碍物以到达外部电极。
发明内容
因此，本申请提供了：一种用于制造传感器元件的方法，所述传感器元件用于探测测量腔室中测量气体的至少一个特性；以及一种能根据该方法制造的传感器元件，所述方法和传感器元件至少很大程度上避免了已知方法和传感器元件的缺陷，其中，针对热冲击的鲁棒性可得到改善，而不提高热质量，也不产生损害。
根据本发明的方法包括下述步骤，优选以如下顺序：
-提供至少一个固体电解质，其具有至少一个功能元件；
-至少区段地将至少一个由陶瓷材料形成的第一层施加到所述固体电解质上，其中，所述第一层在施加后具有第一孔隙率；以及
-至少区段地施加至少一个由陶瓷材料形成的第二层，其中，所述第二层在施加后具有第二孔隙率，其中，所述第一层与所述第二层在至少一个材料特性方面是不同的。
所述材料特性可选自下述组：孔隙率、导热性、热膨胀系数和热容。所述第一层和所述第二层可由不同的材料制成。替代地，所述第一层和所述第二层可由相同的材料制成，所述相同的材料在进一步加工中以不同方式处理。第一孔隙率可大于第二孔隙率。例如可行的是，从第一层的孔隙率到所述第二层的孔隙率是无级过渡的并且由此实现孔隙率梯度。第一层可具有比第二层更低的热容。所述第一层和/或所述第二层可通过热喷涂，例如等离子体喷涂、浸渍、喷溅、印刷或刮板方法(Rakelverfahren)制造或施加。一个或多个层可被施加到已烧结的传感器元件上。一个或多个层可被施加到未被烧结的传感器元件上。所述第一层和/或所述第二层可由溶胶制成。例如对于浸渍覆层和/或喷溅覆层而言可使用陶瓷浆料或者含有陶瓷填料的溶胶。所述方法还包括在施加喷溅覆层和/或浸渍覆层后，对所述固体电解质进行至少一个热处理步骤。所述热处理步骤可在温度从40℃至120℃，优选从50℃至100℃下执行，例如在75℃下执行。回火步骤可在温度从1000℃至1300℃并且优选从1100℃至1200℃下执行，例如在1150℃下执行。所述固体电解质还可包括加热元件，用于加热所述固体电解质，其中，所述加热元件执行所述回火步骤。所述第一层可借助于大气等离子体喷射被施加。所述第二层可通过所述第一层的背离固体电解质的表面的热处理、尤其是熔化被施加。
根据本发明的传感器元件用于探测测量气体腔室中测量气体的至少一个特性，尤其用于检测测量气体腔室中气体组分的含量或测量气体的温度，所述传感器元件可包括：至少一个固体电解质，其具有至少一个功能元件；至少一个第一层，其由陶瓷材料形成且位于所述固体电解质上，所述第一层具有第一孔隙率；和至少一个第二层，所述第二层由陶瓷材料形成，其中，所述第二层具有第二孔隙率并且在至少一个材料特性方面是不同的。例如所述第一孔隙率可大于所述第二孔隙率。
在本发明的范围内，“固体电解质”理解为具有电解质特性、即具有离子导电特性的主体或对象。特别地，所述固体电解质是陶瓷固体电解质。它也包括固体电解质的原材料和因而形成为所谓绿坯(Grünling)或褐坯(Brauling)，其只有在烧结后才成为固体电解质。
在本发明的范围内，“功能元件”理解为选自下述组的元件：电极、导体电路、扩散阻碍物、扩散间隙、参考气体通道、加热元件、能斯特电池和泵电池。特别地，对此应理解为这样的元件，其实现拉姆达传感器的基本化学和/或物理和/或电和/或电化学功能。
在本发明的范围内，“溶胶”理解为由陶瓷材料的和尤其由金属氧化物的前体()形成的胶质分散体。金属氧化物的前体在本发明的范围内尤其是金属醇化物和金属羧化物。这种前体通过热处理转变成金属氧化物。在此结束的基本反应是水解和凝结。醇分子金属氢氧化物组的裂解形成金属醇化物和水。金属羧化物或金属双酮化物发生类似反应，然而这个组具有明显更高的水解稳定性。金属氧化物组水解产生的前体分子在脱水作用下相互凝结。双聚物以无机缩聚反应方式形成三聚物、四聚物和还有低聚物，直到最后形成颗粒。溶胶按照溶剂区分为醇溶胶和水溶胶，其中，在本发明的范围内水溶胶尤其适用。溶胶微粒继续生长和聚合成二次颗粒，导致粘度增加。一旦溶胶微粒形成网状物，人们就称之为凝胶作用。粘性流动的溶胶因此转变成粘弹性固体。凝胶由凝胶结构和被它所包围的溶剂组成，然而所有的孔相互连接。DE 10 2006 011 224 B4描述可在本发明范围内使用的溶胶的一个实例，该申请通过参引纳入本申请中。
“区段地施加覆层”在本发明的范围内理解为施加所述覆层，其方式为，所述固体电解质的外面或表面或者已经施加于其上的层被后续的层至少部分地覆盖，但不必完全覆盖。因此可行的是，所述覆层只施加到所述固体电解质的确定区段上，例如只施加到所述固体电解质的确定的侧表面或侧边缘上，或者只施加在所述固体电解质的确定区域中，所述确定的区域例如沿传感器元件纵向延伸方向观察比所述固体电解质的另一区域进一步地处在所述测量气体腔室中。
“孔隙率”在本发明范围内理解为空腔体积与材料或材料混合物总体积的比值，作为无尺寸测量参数。这个测量参数可尤其以百分数表示。开放的孔隙率在此理解为，这样空腔的空腔体积占总空腔体积的含量，其中所述空腔彼此连通并且与周围空气连通。确定的孔隙率在此理解为至少20％的，优选至少30％和更优选至少40％的孔隙率，如60％。依据技术原理，此处不包括高于80％的孔隙率，因为该孔隙率可降低所述层的稳定性。
“回火步骤”在本发明的范围内理解为，所述固体电解质和所述溶胶(更确切地说，所述陶瓷浆料)被加热到低于固体电解质材料的熔化温度和溶胶的熔化温度的温度。
“成孔剂”在本发明的范围内理解为如下材料，其被设置用于使得通过浸渍或者喷溅施加的陶瓷层多孔和更轻。这例如是锯屑和软木屑、淀粉、煤粉、聚合物小珠或聚合物纤维，尤其是短纤维。特别地，对此应理解为碳基材料，其在所谓烧结时燃烧并且在此留下空腔。
本发明的基本构思是，提供一种多重或多层的热冲击防护层，其可优化地适配于确定的要求，例如热冲击防护、导热性、热容、水渗透性、可润湿性。通过所述热冲击防护层这样调整各层的特性，使得尽可能避免或降低传感器元件的功能损害。特别是在快速激活时间(Fast-Light-Off-Zeit)和热应力要求方面获得优点。在常规的热冲击防护层中由于层厚的大的波动必须提高平均层厚,由此确保必需的最小层厚。因此，在常规传感器元件中热容被这样提高，使得所述传感器元件的快速接通变差，即所谓快速激活变差，例如取决于各传感器模型在约2.2秒或1.4秒。
通过由多个单独层制成热冲击防护层，所述多个单独层优化地适配于例如热冲击防护、导热性、水渗透性、热容、可润湿性的具体要求，通过所施加的热冲击防护层可降低拉姆达传感器的功能和动力学损害。例如，所述层可因其孔隙率而不同。但同时，通过改变所选择的陶瓷，例如内层用氧化锆和外层用氧化铝，进一步地，可部分地独立于所述孔隙率而适配所述导热性和所述热容。由此，所述热冲击防护层的层厚和热质量可保持尽可能小。此外，由此可实现内部热冲击防护层的高孔隙率，使所述热冲击防护层的热质量与所述传感器元件脱耦。通过所述内部热冲击防护层的热脱耦可减小热应力要求和快速激活时间。通过使用薄的细孔外层，可降低水的渗透性，即所述层是疏水的，而不以不允许的方式减小到测量电极的测量气体入口。换句话说，所述外层具有薄膜的功能。特别地，所述传感器元件的基础陶瓷的气体进入孔的进入区域通过所述热冲击防护层的粗孔内层被明显增大，并且由此气体进入限制通过外部的较致密的热冲击防护层而有效地减小。由此，在外层的渗透性制造偏差时，仍只得到气体进入的较小偏差和因而传感器元件的特性曲线斜率的较小偏差。通过使用不同的陶瓷，热特性(例如导热性、热膨胀、热容)可部分地独立于孔隙率进行调整。此外，所述传感器元件和所述热冲击防护层之间的热机械应力可被减小，从而孔隙率不因为出现微观裂缝或宏观裂缝而改变，不导致所述热冲击防护层或者所述传感器元件失效。所述传感器元件在快速气体交换时的动态响应特性可由此改善，因为薄的内部高孔隙率的热冲击防护层的气体存储性由于更小的开放孔体积而变小。
本发明的另一基本构思是，所述热冲击防护层通过陶瓷废气传感器上的无机多孔层进行优化。所述热冲击防护层的结构在此有针对性地适配动态性和热冲击防护性。在所述热冲击防护层的一个特别有利的实施方式中，内层具有高孔隙率。这通过更大的孔的均匀分布来实现。所述热冲击防护层的外层由具有更小的、细致分布的孔隙率的层构成。所述内部热冲击防护层的高孔隙率相应地形成在所述固体电解质和其余的热冲击防护层之间的非常好的热绝缘，因为由于高的孔含量(包括许多空气)相对于所述固体电解质的导热性是低的。由此，所述固体电解质可被更快速地加热，即实现更短的快速激活时间，因为所述热冲击防护层的物质与所述固体电解质热脱耦。此外，所述热冲击防护层的热质量与所述固体电解质脱耦引起更低的热应力要求，因为所述热冲击防护层的冷却不直接传递到所述固体电解质的表面上。通过调整所述外层的细致的孔隙率得到具有更小粗糙度的光滑表面。这阻止了水侵入到防护层中，提高了快速激活时间。通过制成光滑的表面使水渗透性降低，还得到了改善的热冲击鲁棒性。为了使侵入到热冲击防护层中的水能够在固体电解质快速加热时排出，作为薄膜起作用的所述外层，一方面必须机械稳定，以便能够抵抗水蒸气的快速升高的压力，另一方面必须具有足够多的孔，以允许水蒸气从内向外排出。
例如，多重热冲击防护层通过等离子体覆层和浸渍覆层的组合实现。此外，等离子体覆层、浸渍覆层和喷溅覆层的所有组合可实现用于制造多重热冲击防护层。所述多重热冲击防护层可通过不同的材料组分使用相同的涂覆方法，或者通过使用不同的涂覆方法实现。例如，所述热冲击防护层以大气等离子体喷射和溶胶-凝胶悬浮体的组合来实现。所述溶胶-凝胶悬浮体在等离子体喷射的表面上形成光滑的且具有微孔的层。由此阻止水侵入到所述等离子体喷射的层中。通过无水的等离子体喷射的层，在所述传感器元件加热时，不需要水蒸发所需的热功率，由此可减小快速激活时间。
实现梯度的热冲击防护层的替代可行性在于，施加高孔隙率的悬浮体喷射的层，其表面在第二步骤中通过在等离子体燃烧器的火焰中的热处理而被熔焊。这导致所述热冲击防护层的表面上的渗透性降低。
这种多重热冲击防护层允许借助于拉姆达传感器的光学分析和磨削探测进行检测。
附图说明
从附图中示意性地示出的优选实施例的以下说明中得到本发明的更多可选细节和特征。
在附图中示出：
图1示出了根据本发明的传感器元件的纵向截面图；
图2示出了根据本发明的传感器元件在气体进入孔区域中的横截面图；
图3示出了根据本发明的传感器元件在气体进入孔区域中的横截面放大图；
图4示出了根据本发明的传感器元件在气体进入孔区域中的俯视图；以及
图5示出了根据本发明的传感器元件在具有热冲击防护层的侧边缘区域中的局部放大图。
具体实施方式
图1中示出的传感器元件10可用于检测测量气体的物理和/或化学特性，其中，一个或多个特性可被探测。本发明在下文中尤其参考气体的气体组分的定性和/或定量的探测进行描述，特别地，参照测量气体中氧气含量的探测进行描述。氧气含量可例如以分压的形式和/或百分含量的形式被探测。然而，从原理上来讲，也可探测其它种类的气体组分，例如氧化氮、碳氢化合物和/或氢气。然而，替代地或附加地，也可探测测量气体的其它特性，例如温度。本发明尤其能适用于汽车技术领域中，从而测量腔室尤其可以是内燃机的排气管，测量气体尤其是废气。
传感器元件10作为平面拉姆达传感器的示例性组成部分，具有固体电解质12。固体电解质12可由多个固体电解质层组装或者包括多个固体电解质层。固体电解质12尤其可以是陶瓷固体电解质12，如二氧化锆(Zr02)，尤其是钇稳定氧化锆(YSZ)和掺杂钪的氧化锆(ScSZ)，其可包含少量的氧化铝(Al2O3)和/或二氧化硅(SiO2)辅料。固体电解质12具有至少一个功能元件。在所示实施方式中，固体电解质12具有例如第一电极14、第二电极16和加热元件18。第一电极14布置在固体电解质12的表面20上。第二电极16布置在固体电解质12内部。
此外，传感器元件10具有气体进入路径22。气体进入路径22包括气体进入孔24。不仅第一电极14而且第二电极16都围绕气体进入孔24，例如以环形地方式。例如，第二电极16布置在未详细示出的电极空腔中，该电极空腔通过通道而与气体进入孔24连通。在该通道中例如布置有扩散阻碍物，其减少或甚至阻止气体从测量腔室溢流到电极空腔中，并且能够仅仅产生扩散。通过所述扩散阻碍物，第二电极16因而能以来自测量腔室的气体被加载。第一电极14和第二电极16通过固体电解质12相互连接并且构成泵电池(Pumpzelle)26。通过所述扩散阻碍物，允许调整泵电池26的极限流。
在气体进入孔24的延伸方向的延伸部中，加热元件18布置在固体电解质12中。加热元件18设置用于加热泵电池26，尤其加热到泵电池26传导离子(特别是氧离子)的温度，例如750℃到900℃。加热元件18包括加热区28和接头管路30。例如，加热元件18被构造为电阻加热元件，并且借助于接头管路30而可与电压源连接。
此外，固体电解质12包括未详细示出的参考气体通道。参考气体通道可构造为宏观参考空气通道，其方式为存在具有已知特性(例如氧气分压)的空气。参考气体通道替代地可构造为非宏观的通道，而是作为泵送参考，即作为人工参考。在电极空腔中布置有例如第三电极。例如，第二电极16与第三电极相对置。第四电极可布置在参考气体通道中，或者在泵送参考的情形中布置在固体电解质12内部的绝缘层上。第三电极、第四电极和固体电解质12位于第三电极与第四电极之间的部分构成电化学电池，例如能斯特电池(Nernstzelle)。借助于泵电池26可调整流过泵电池26的泵电流，使在电极空腔中，条件λ＝1占主导或者另一已知的组分占主导。这个组分又由所述能斯特电池探测，其方式是测量在所述第三电极和所述第四电极之间的能斯特电压被测量。依据测量的能斯特电压可推测电极空腔中的所述组分，并且必要时，改变所述泵电流，以调整条件λ＝1。然后，根据所述泵电流可推测所述废气的组分。
可选的能斯特电池优选地设置在固体电解质12中，以测量燃烧废气中相应残余氧气含量，由此用于进一步燃烧的燃烧空气与燃料的比例可这样调节，使得既不会出现燃料过量，也不会出现空气过量。因为在冷的发动机情形中温度仍位于300℃以下较多，拉姆达传感器工作和因而在冷启动时不进行调节或者只非常缓慢地调节。因此，传感器元件10的固体电解质12优选构造有电加热元件18，从而所述传感器可在冷启动后短时间内达到需要的温度。由此能够在发动机的暖机阶段中已经保证排放优化地运行。因为拉姆达传感器的运行例如从上述现有技术是充分已知的，这里省去其工作模式的详细描述。
传感器元件10还包括热冲击防护层32。该热冲击防护层32可至少部分地由陶瓷材料制成。例如，热冲击防护层32包含多孔的氧化铝。例如，热冲击防护层32具有孔隙率50％。固定电解质12沿着纵向延伸方向延伸到测量腔室中，所述纵向延伸方向在图1中是指从左向右延伸。因此，传感器元件10包括：接头侧的端部34，它在图1中位于左侧；和测量气体腔室侧的端部36，它在图1中位于右侧。如图1所示，泵电池26位于测量气体腔室侧的端部26附近。固体电解质12还包括:侧表面38，侧表面38之一是表面20并且还包括端面；和侧边缘40，其使侧表面38相互连接或者构成侧边缘38之间的过渡部。侧边缘40可被倒圆角、有角地或者倒棱(gefast)地构成。热冲击防护层32至少区段地施加到固体电解质12上。例如，热冲击防护层32只在沿纵向延伸方向的尺寸的三分之一施加在测量气体腔室侧的端部36附近，并且在那儿覆盖所有侧表面。关于图1的视图，热冲击防护层32因而具有U形横截面。特别地，热冲击防护层32覆盖第一电极14，其中，在第一电极14和热冲击防护层32之间可设置多孔陶瓷电极防护层。要强调的是，气体进入孔24不被热冲击防护层32封闭，而是自由地通向测量气体腔室。热冲击防护层32也能够替代性地完全覆盖所有侧表面38或者只覆盖第一电极14和气体进入孔24。热冲击防护层32布置的精确位置可依据传感器元件10各种的用途或者说使用位置进行选择。热冲击防护层32由于根据下面详细描述的本发明的制造方法，构造得比现有技术的常规传感器元件更薄。此外，在相对于常规传感器元件保持同样厚度情形中获得了改进的热冲击防护和更快的使用准备。于是，例如200μm的第一高孔隙层施加到传感器元件上，接着施加50μm的低孔隙层。在现有技术的常规传感器元件中，热冲击防护层具有大约300μm的通常厚度。与之相反，根据本发明的热冲击防护层32可具有小于300μm的厚度，例如从150μm到300μm的厚度，优选地从200μm到280μm的厚度，如250μm。在此，上述厚度表示热冲击防护层的总厚度，各个层之间的厚度比可以按照不同的比值进行改变。
图2示出了传感器元件10的垂直于传感器元件10的纵向延伸方向的横截面图。如从图2的视图可知，热冲击防护层32的第一层42由陶瓷材料形成，热冲击防护层32的第二层44由陶瓷材料形成。第一层42布置在固体电解质12上。在图2所示的截面中，第一层42全面地围绕固体电解质12，并因而如图2的截面所示完全覆盖侧表面38和侧边缘40。第二层44布置在第一层42上。在图2的截面中，第二层44全面地围绕第一层42。第一层42因而布置在固体电解质12和第二层44之间。第一层具有第一孔隙率。例如，第一层42具有的第一孔隙率为从40％到80％，例如50％。第二层44具有第二孔隙率。例如，第二层44具有的第二孔隙率为从10％到20％，例如15％。第一层42在至少一个材料特性方面不同于第二层44。所述材料特性选自下述组：孔隙率、导热性、热膨胀系数、热容和可润湿性。根据上述实施方式，第一孔隙率大于第二孔隙率。在这里明确地强调的是，第一层42和第二层44可这样制造，使得在第一层和第二层之间形成孔隙率无级过渡，并因而形成一孔隙率梯度。第一层42可比第二层44厚。例如，第一层42具有170μm的厚度，而第二层44具有80μm的厚度。
第一层42和第二层44可由相同的材料制造，但如下面仍详细描述的，制造方式不同。替代地，第一层42和第二层44由不同的材料制成。此外，所述层可由不同的材料制成，但其制造方式相同，其方式为，例如使用相同的涂覆方法或者涂覆过程。例如，第一层42至少部分地由氧化锆制造，而第二层44至少部分地由氧化铝制造。于是，第一层42具有比第二层44更低的热容。通过第一层42和第二层44使用不同的陶瓷，热特性，例如导热性、热膨胀、热容，可部分地独立于孔隙率进行调整。
图3是传感器元件10的气体进入孔24区域中的放大横截面图。通向气体进入孔24的用于测量气体的进入区域通过线46表示。由于第一层42的第一孔隙率大于第二层44的第二孔隙率，第一层42内部的进入区域被显著增大，然而，由于更低的第二孔隙率，在第二层44内部其面积只稍微增大。
图4是传感器元件10的气体进入孔24区域中的俯视图。进入区域46显著增大的面积有助于识别。第一层42的高孔隙率相应地使固体电解质12和第二层44之间构成非常好的热绝缘，因为由于高的孔分量(包含许多空气)相对于固体电解质12的导热性是低的。由此，固体电解质12可被更快速地加热，即实现更短的快速激活时间(Fast-Light-Off-Zeit)，因为热冲击防护层32的物质与固体电解质12热脱耦。此外，热冲击防护层32的热质量与固体电解质12脱耦引起更低的热应力要求，因为热冲击防护层32的冷却不直接传递到固体电解质12的表面上。通过调整第二层44的细微或低孔隙率实现具有更小粗糙度的光滑表面。这阻止了水侵入到第二层44中，提高了快速激活时间。通过制成光滑表面使水渗透性降低，还得到了改善的热冲击鲁棒性。为了使侵入到热冲击防护层32中的水能够在固体电解质12快速加热时排出，第二层44作为薄膜，通过下面描述的制造方法一方面机械稳定，以便能够抵抗水蒸气的快速升高的压力，另一方面具有足够多的孔，以允许水蒸气从内向外排出。特别地，传感器元件10的通过热冲击防护层32的粗大孔隙率的内层或者说第一层42的气体进入孔24的入口区域或进入区域46显著增大，并因而气体进入限制通过外层或说较致密的第二层44有效地减小。由此，在第一层42的渗透性制造偏差时，仍仅得到气体进入的小偏差和因而传感器元件10的特性曲线斜率的小偏差。
传感器元件10根据本发明可按照下述进行制造。首先，固体电解质12提供有上述功能元件14、16和18。例如，固体电解质12由多个固体电解质层制造，固体电解质12以已知的方式进行压制有上述功能元件，即具有第一电极14、第二电极16和加热元件18。已知技术例如是所谓薄膜技术或者多层技术。最后，固体电解质12与第一电极14、第二电极16和加热元件18一起烧结。所述烧结例如可在1350℃至1550℃之间的温度，特别地在1385℃进行，其中，所述温度被不变地保持例如5.5小时。这样构成的平面传感器元件10从现有技术充分已知，因而这里不再详细阐述。
此外，第一热冲击防护层42通过等离子体喷涂被施加，其中可使用不同的金属氧化物，例如氧化铝和氧化锆。接着，第二热冲击防护层44被施加到第一层42上，例如通过浸渍或喷溅，第二热冲击防护层44具有更小的孔隙率。由此阻止水侵入到等离子体喷涂的第一层42中。通过无水的等离子体喷涂的第一层42，在传感器元件10加热时，不需要水蒸发所需的热功率，由此可缩短快速激活时间。
对于第二层44而言，例如溶胶由陶瓷材料的至少一个前体提供。所述前体可选自由氧化铝、氧化锆和氧化钛的前体构成的组。此外，陶瓷颗粒可由上述金属氧化物中的一个或多个作为填料分散在溶胶中，金属氧化物填料具有的直径从0.03μm至3.0μm，优选从0.05μm至2.0μm，例如为0.5μm或者1.0μm。此外，所述溶胶可具有至少一个成孔剂，例如煤粉。两个热冲击防护层42和44至少区段地施加到已烧结的固体电解质12上。
在施加溶胶后接着对固体电解质12进行热处理步骤。所述热处理步骤在温度从40℃至120℃，优选从50℃至100℃下执行，例如在75℃下执行。所述热处理步骤例如可执行的持续时间从5分钟到30分钟，例如在50℃时持续12分钟。由此，使溶胶中的有机组分交联。随后，在施加溶胶后对固体电解质12执行至少一个回火步骤。回火步骤可在温度从1000℃到1300℃，优选从1100℃到1200℃下执行，例如在1150℃下执行。例如，所述回火步骤执行小于10分钟。所述回火步骤可通过外部装置或者通过加热元件18执行。例如，在加热元件18上施加电压，由此使加热元件加热。通过回火步骤，溶胶中的有机物被氧化并且构成位于所述陶瓷材料的前体的颗粒之间的固体桥，其不仅通过有机金属的前体的氧化形成而且通过陶瓷颗粒的烧结形成。所述回火步骤借助加热元件18有利地执行，因为由此保证有机组分的氧化产品更好地气体排出。通过所述回火步骤，使所述成孔剂燃烧，从而在由溶胶形成的陶瓷第一层42中形成第一孔隙率，例如50％的孔隙率。由此保证，例如扩散的气相过程与常规传感器元件相比只有稍微改变。所述孔隙率可通过溶胶的、陶瓷填料颗粒的以及成孔剂的适当选择和种类进行调整。这里明确强调的是，由此也允许获得更高的孔隙率，例如55％、60％或70％。
层材料应被阻止侵入到气体进入孔24中并且保证气体进入孔24的热冲击鲁棒性，从而存在如下可行性：在关于气体进入孔24施加热冲击防护层之前，借助滤网印刷或仿形印刷施加多孔的陶瓷层，接着烧结固体电解质12。然后，施加热冲击防护层，其中获得了多孔性被覆盖的气体进入孔24的封闭。
替代性地，上述浸渍或喷溅过程也使用溶胶-凝胶溶液，用于借助所述涂覆方法制成多个具有不同孔隙率的层。所述孔隙率可通过溶胶的、陶瓷填料颗粒的以及成孔剂的适当选择和种类而进行调整。例如，与用于第二层44的溶胶相比，第一层42使用更大含量的成孔剂。溶胶的第二层44被施加到第一层42上，其中，第一层42在回火步骤之后具有比第二层44更大的孔隙率。第二层44例如被这样施加，使得第二层44在制成后具有上述厚度，例如50μm的厚度。由此，例如热冲击防护层32由多层组成，这些层具有孔隙率的梯度。也可施加多于两层。例如，重复施加多个层连同随后的热处理。如果施加所有希望的层，则这些层一起被回火。替代地，所述回火步骤可在层的各热处理之后执行。
可行的是：用于第一层42和/或第二层44的溶胶这样被施加，使得所述层在侧边缘40上比在侧表面38上厚。侧边缘40上的更大的层厚可通过未被干燥的悬浮体从侧表面38减少和有针对性地涂覆到侧边缘40上实现。例如这可通过有针对性地调整所述悬浮体的流变特性或者通过多重涂覆溶胶实现。替代性地或者附加地，在侧边缘40上更大的层厚可通过由于改变固体电解质12的边缘磨削而更好地润湿侧边缘来实现，例如在侧边缘40上执行倒棱圆角磨削或多次平面磨削。
此外，可使用不同的涂覆方法(例如喷溅、浸渍、热喷射，尤其是等离子体喷射)、印刷方法(如丝网印刷、仿形印刷)、以及刮板方法，以制造各热冲击防护层。此外，所述层可由不同的材料制成，但在制造时可进行相同的处理，例如使用相同的涂覆方法。此外，所述层可被施加在已烧结的或者未被烧结的传感器元件上。
图5示出了根据本发明的传感器元件10在具有热冲击防护层32的侧边缘40的区域中的局部放大图，热冲击防护层32由等离子体喷射的第一层42和由上述溶胶形成的第二层44构成。可知第一层42比第二层44更厚。例如，第一层42具有170μm的厚度，而第二层44具有80μm的厚度。
实现梯度的热冲击防护层32的另一替代的可行性在于，高孔隙率的悬浮体喷射的第一层42的施加，第一层42具有的厚度例如是250μm，因而比根据上述制造方法的第一层42更厚。第一层42的表面，即背离固体电解质12的各侧，在第二步骤中，通过在等离子体燃烧器的火焰中进行热处理而被熔焊。等离子体燃烧器的等离子体可具有10000℃至20000℃的温度，等离子体燃烧器的间距在此这样调整，使得第一层42表面上的温度是大约2000℃。这导致热冲击防护层32的表面的渗透性降低，并且第二层44由第一层42形成。
Claims (18)
1.用于制造传感器元件（10）的方法，所述传感器元件用于探测测量气体腔室中测量气体的至少一个特性，所述制造方法包括以下步骤：
- 提供至少一个固体电解质（12），其具有至少一个功能元件（14、16、18）；
- 至少区段地将由陶瓷材料形成的至少一个第一层（42）施加到所述固体电解质（12）上，其中，所述第一层（42）在施加后具有第一孔隙率；以及
- 至少区段地施加由陶瓷材料形成的至少一个第二层（44），其中所述第二层（44）在施加后具有第二孔隙率，其中，所述第一层（42）与所述第二层（44）在至少一个材料特性方面是不同的，
使得所述第一层（42）和所述第二层（44）形成多层的热冲击防护层，其特征在于，所述第一层（42）和/或所述第二层（44）通过热喷涂施加，其中，所述第一层（42）和/或所述第二层（44）由溶胶制成，所述溶胶是由金属氧化物的前体形成的胶质分散体，
其中，所述第二层（44）布置在所述第一层（42）上，通过调整所述第二层（44）的细致的孔隙率得到具有更小粗糙度的光滑表面，使得阻止了水侵入到所述热冲击防护层中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述材料特性选自下述组：孔隙率、导热性、热膨胀系数、热容、可润湿性和热冲击防护性。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一层（42）和所述第二层（44）由不同的材料制成。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一孔隙率大于所述第二孔隙率。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一层（42）具有比所述第二层（44）更小的热容。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一层（42）和/或所述第二层（44）通过等离子体喷射、喷溅、浸渍、印刷或刮板方法被施加。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一层（42）和/或所述第二层（44）中的一个或多个层被施加到已烧结的传感器元件（10）上。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一层（42）和/或所述第二层（44）中的一个或多个层被施加到未被烧结的传感器元件（10）上。
9.根据权利要求1或 2所述的方法，其中，所述方法还包括：在施加所述溶胶后，对所述固体电解质（12）进行至少一个热处理步骤。
10.根据权利要求1或 2所述的方法，其中，所述方法还包括：在施加所述溶胶后，对所述固体电解质（12）进行至少一个回火步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述固体电解质（12）还包括用于加热所述固体电解质（12）的加热元件（18），其中，所述加热元件（18）执行所述回火步骤。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一层（42）借助于大气等离子体喷射被施加。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二层通过所述第一层的背离所述固体电解质的表面的热处理被施加。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述传感器元件用于检测所述测量气体中气体组分的含量或者所述测量气体的温度。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第二层通过所述第一层的背离所述固体电解质的表面的熔化被施加。
16.传感器元件（10），用于探测测量气体腔室中测量气体的至少一个特性，所述传感器元件包括：
至少一个固体电解质（12），其具有至少一个功能元件（14、16、18）；
至少一个第一层（42），其由陶瓷材料形成且位于所述固体电解质（12）上，其中，所述第一层（42）具有第一孔隙率；和
至少一个第二层（44），其由陶瓷材料形成，其中，所述第二层（44）具有第二孔隙率且在至少一个材料特性方面是不同的，
使得所述第一层（42）和所述第二层（44）形成多层的热冲击防护层，其特征在于，所述第一层（42）和/或所述第二层（44）通过热喷涂施加，其中，所述第一层（42）和/或所述第二层（44）由溶胶制成，所述溶胶是由金属氧化物的前体形成的胶质分散体，
其中，所述第二层（44）布置在所述第一层（42）上，通过调整所述第二层（44）的细致的孔隙率得到具有更小粗糙度的光滑表面，使得阻止了水侵入到所述热冲击防护层中。
17.根据权利要求16所述的传感器元件（10），其中，所述第一孔隙率大于所述第二孔隙率。
18.根据权利要求16所述的传感器元件（10），其中，所述传感器元件（10）用于检测所述测量气体腔室中气体组分的含量或者所述测量气体的温度。
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