JP3802168B2

JP3802168B2 - ガスセンサおよびそれを用いた排ガス浄化装置の劣化診断方法

Info

Publication number: JP3802168B2
Application number: JP32961996A
Authority: JP
Inventors: 知典 ▲高▼橋; 尚之小川
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1996-12-10
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2016-12-10
Also published as: DE69730934D1; JPH10170477A; US5948966A; EP0848250A2; EP0848250B1; EP0848250A3; DE69730934T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車から排出される排気ガス中の特定ガス成分の濃度、特に炭化水素濃度を測定するために用いられるガスセンサおよびそれを用いた排ガス浄化装置の劣化診断方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年になって、自動車のエンジンの下流側に設けられる排ガス浄化装置の異常を検出して、運転者に知らせる要望が高くなっている。この排ガス浄化装置の異常は、排ガス浄化装置を通過した排気ガス中の炭化水素濃度の上昇で検知することができる。そのための規制として、米国カリフォルニア州のＯＢＤIIでは、ＮＭＨＣ（ノンメタンハイドロカーボン）の総量を一定の値以内と定めている。そのため、自動車の排気ガス中の炭化水素濃度を測定する必要性が高くなってきた。
【０００３】
従来、被測定ガス中の炭化水素濃度を測定するためのガスセンサとしては、水素炎イオン化法を用いた全炭化水素分析計が知られている。この全炭化水素分析計は、炭化水素を水素炎中に供給しイオン化させ、そのイオン化を水素炎を挟んで設けた電極の間に直流電圧を印加することで炭化水素の炭素数に応じた微少イオン電流として求め、求めた微少イオン電流から炭化水素濃度を測定している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したＨＣ濃度を測定するための全炭化水素分析計においては、排気ガス中のＨＣ濃度を正確に測定することはできる。しかし、この水素炎イオン化法を用いた全炭化水素分析計では、水素が必要であり、また複雑な機構が必要なため大型になり、その結果自動車搭載用の小型のセンサを構成することができない問題があった。
【０００５】
本発明の目的は上述した課題を解消して、正確な濃度の測定を小型装置で達成できるガスセンサおよびそれを用いた排ガス浄化装置の劣化診断方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスセンサは、自動車の排ガス浄化装置の劣化を診断するためのガスセンサであって、排ガス浄化装置の下流側に設けた、炭化水素の通過を阻止する透過分離能を有するゼオライト膜からなる炭化水素阻止フィルタと、炭化水素阻止フィルタを通過した排ガス中の可燃成分を燃焼して除去する燃焼触媒と、燃焼触媒で可燃成分を除去した後の排ガスの酸素濃度を測定する酸素計測手段と；酸素計測手段で測定した排ガス中の酸素濃度と、自動車の空燃比制御のための酸素センサで求めた排ガスの酸素濃度との酸素濃度差を求め、求めた酸素濃度差が炭化水素濃度の規定値に相当する酸素量となったときに、運転者に排ガス浄化装置の劣化を示す表示装置と；からなることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の排ガス浄化装置の診断方法は、上記のガスセンサを用いて自動車の排ガス浄化装置の劣化を診断する方法において、前記酸素計測手段により、炭化水素阻止フィルタにより炭化水素を除去し、さらに燃焼触媒により可燃物を燃焼除去した自動車排ガス浄化装置を通過した排ガス中の酸素濃度を測定し、酸素計測手段で測定した酸素濃度と自動車の空燃比制御のための酸素センサで求めた酸素濃度との間の酸素濃度差を求め、求めた酸素濃度差が炭素水素濃度の規定値に相当する酸素量となったときに、前記表示装置により運転者に排ガス浄化装置の劣化を知らせることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明では、好ましくはゼオライト膜からなる炭化水素阻止フィルタを使用することで、炭化水素阻止フィルタを通過しさらに可燃物を除去した排ガス浄化装置の下流側の排ガスの酸素濃度と、排ガス浄化装置を通過しない排ガスの酸素濃度との差をとり、炭化水素の燃焼に必要な酸素量を求め、求めた酸素量が炭化水素濃度の規定値に相当する酸素量となったときに、運転者に排ガス浄化装置の劣化を示す表示を、好ましくはランプを点灯することで行なうことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のガスセンサの第１発明における一例の構成を概念的に示す図である。図１に示す例において、ガスセンサ１は、酸素イオン伝導体２と、酸素イオン伝導体２の一表面に設けられた被測定ガスと接触する測定電極３と、測定電極３を覆うように設けられた炭化水素の通過を阻止する炭化水素阻止フィルタ４と、酸素イオン伝導体２の他表面に設けられた基準ガスと接触する基準電極５とからなる酸素計測手段と、酸素計測手段の測定電極３と基準電極５との間の起電力に基づき求めた炭化水素を除去した酸素濃度と、予め求めておいた可燃成分を燃焼した後の酸素濃度との差に基づき被測定ガス中の炭化水素濃度を求める演算装置６とから構成されている。なお、白金からなる測定電極５が燃焼触媒の役目を果たしている。
【００１５】
炭化水素阻止フィルタ４としては、ゼオライト膜を使用することが好ましい。このゼオライト膜は、従来から公知のものであり、水熱合成法により種々の透過分離能のものを選択できる。そのため、本例では、被測定ガス中の種々の炭化水素の分子のみが透過せず、その他の分子は透過するような透過分離能の炭化水素阻止フィルタ４を選択して使用している。一方、酸素イオン伝導体２としてはジルコニアを好適に使用することができる。また、測定電極３および基準電極５としては白金電極を好適に使用することができる。本例では、可燃成分を燃焼した後の酸素濃度が判明している雰囲気下で図１に示す構成の本発明のガスセンサ１を使用することで、酸素計測手段で求めた酸素濃度と可燃成分を燃焼した後の酸素濃度との差から炭化水素濃度を知ることができる。
【００１６】
図２は本発明のガスセンサの第２発明における一例の構成を概念的に示す図である。図２に示す例において、ガスセンサ２１は、第１の酸素計測手段としての第１のガスセンサ１１と、第２の酸素計測手段としての第２のガスセンサ１６と、演算装置２０とから構成されている。第１のガスセンサ１１は、酸素イオン伝導体１２と、酸素イオン伝導体１２の一表面に設けられた被測定ガスと接触する測定電極１３と、測定電極１３を覆うように設けられた炭化水素の通過を阻止する炭化水素阻止フィルタ１４と、酸素イオン伝導体１２の他表面に設けられた基準ガスと接触する基準電極１５とから構成されている。また、第２のガスセンサ１６は、通常の酸素センサと同様の構成を有し、酸素イオン伝導体１７と、酸素イオン伝導体１７の一表面に設けられた被測定ガスと接触する測定電極１８と、酸素イオン伝導体１７の他表面に設けられた基準ガスと接触する基準電極１９とから構成されている。さらに、演算装置２０は、上記第１のガスセンサ１１で測定した被測定ガス中の酸素濃度と第２のガスセンサ１６で測定した被測定ガス中の酸素濃度との酸素濃度差を求め、求めた酸素濃度差に基づき被測定ガス中の炭化水素濃度を求めている。なお、図２の例では、測定電極１３が第１の燃焼触媒の役目を果たすとともに、測定電極１８が第２の燃焼触媒の役目を果たしている。
【００１７】
炭化水素阻止フィルタ１４としては、図１に示した例と同様に、ゼオライト膜を使用することが好ましい。このゼオライト膜は、従来から公知のものであり、水熱合成法により種々の透過分離能のものを選択できる。そのため、本例では、被測定ガス中の種々の炭化水素の分子のみが透過せず、その他の分子は透過するような透過分離能の炭化水素阻止フィルタ１４を選択して使用している。一方、酸素イオン伝導体１２および１７としてはジルコニアを好適に使用することができる。また、測定電極１３および１８さらには基準電極１５および１９としては白金電極を好適に使用することができる。
【００１８】
図３は本発明のガスセンサの他の例の構成を概念的に示す図である。本例において図２に示す例と異なる点は、第１の酸素計測手段と第２の酸素計測手段を同一の酸素イオン伝導体で形成した点である。図３に示す例において、ガスセンサ３１は、ヒータ３２を有する酸素イオン伝導体３３と、この酸素イオン伝導体３３の一表面に設けられた被測定ガスと接触する第１の測定電極３４−１および第２の測定電極３４−２と、第１の測定電極３４−１を覆うように設けられた炭化水素阻止フィルタ３５と、酸素イオン伝導体３３の他表面に設けられた基準ガスと接触する基準電極３６とから構成されている。各部材の材質は限定されないが、酸素イオン伝導体３３としてはジルコニアを、第１の測定電極３４−１および第２の測定電極３４−２としては白金電極を、炭化水素阻止フィルタ３５としてはゼオライト膜を使用することが好ましい。
【００１９】
そして、第１の測定電極３４−１と基準電極３６とが第１の酸素計測手段を構成し、第２の測定電極３４−２と基準電極３６とが第２の酸素計測手段を構成している。そして、３７は上記第１の酸素計測手段で測定した被測定ガス中の酸素濃度と第２の酸素計測手段で測定した被測定ガス中の酸素濃度との酸素濃度差を求め、求めた酸素濃度差に基づき被測定ガス中の炭化水素濃度を求める演算装置である。また、図３の例では、第１の測定電極３４−１が第１の燃焼触媒の役目を果たすとともに、第２の測定電極３４−２が第２の燃焼触媒の役目を果たしている。
【００２０】
図４は図２および図３に示した構成の本発明のガスセンサにおける炭化水素濃度の測定方法を説明するための図である。図４に従って炭化水素濃度の測定方法を説明すると、まず、Ｏ₂ 、ＣＯ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣ等を含む被測定ガスが、第１の燃焼触媒を兼ねる第１の測定電極１３（３４−１）および第２の燃焼触媒を兼ねる第２の測定電極１８（３４−２）と接触する。その際、第１の測定電極１３（３４−１）に到達する被測定ガスは炭化水素阻止フィルタ１４（３５）を通過するため、第１の測定電極１３（３４−１）に到達する被測定ガス中からは炭化水素が除去される。次に、被測定ガスが第１の測定電極１３（３４−１）と第２の測定電極１８（３４−２）に接触すると同時に、被測定ガス中の可燃成分が燃焼して除去される。具体的には、第１の燃焼触媒１３（３４−１）においてはＣＯ成分が燃焼し、第２の燃焼触媒１８（３４−２）においてはＣＯ成分および炭化水素（ＨＣ）成分が燃焼する。
【００２１】
次に、ＨＣを除く可燃成分を燃焼した被測定ガス中の酸素濃度を、第１の測定電極１３（３４−１）と基準電極１５（３６）からなる第１の酸素計測手段で測定するとともに、ＨＣを含む可燃成分を燃焼した被測定ガス中の酸素濃度を、第２の測定電極１８（３４−２）と基準電極１９（３６）からなる第２の酸素計測手段で測定する。次に、演算装置２０（３７）において、第１の酸素計測手段で測定した酸素濃度と第２の酸素計測手段で測定した酸素濃度との酸素濃度差を求める。この酸素濃度差は、炭化水素（ＨＣ）の燃焼に必要な酸素量を示すこととなる。そのため、予め炭化水素の燃焼に必要な酸素量と炭化水素量すなわち炭化水素濃度との関係を求めておき、その関係に基づき測定した酸素濃度差から炭化水素濃度を求めることができる。
【００２２】
以上の説明では、ガスセンサを被測定ガス中の炭化水素濃度を測定するために利用した。本発明では、さらに同様の構成のガスセンサを利用して、自動車の排ガス浄化装置の劣化を排ガス浄化装置を通過した排ガス中の炭化水素濃度の上昇でとらえ、炭化水素濃度の規定値に相当する酸素量がある一定の値になったときに、排ガス浄化装置の劣化を運転者に知らせるため表示する、好ましくはランプを点灯することも可能となる。具体的には、図１に示す構成のガスセンサ１を自動車の排ガス浄化装置の下流側に設け、排ガス浄化装置を通過した排ガスの酸素濃度を求め、この酸素濃度と、自動車のエンジンの燃焼空気の空燃比制御に使用される、エンジンの下流側で排ガス浄化装置の上流側に設けられた酸素センサにより求めた排ガス中の酸素濃度との酸素濃度差から、炭化水素の燃焼に必要な酸素量を求め、求めた酸素量が一定値を越えた場合に排ガス浄化装置が劣化したと判断し、排ガス浄化装置の異常を運転者に例えばランプの点灯により知らせている。上述した本発明のガスセンサの第３発明では、ＯＢＤIIへの適用が可能となる。
【００２３】
【実施例】
以下、実際の例について説明する。
実施例
（１）ガスセンサの作製
ゼオライト膜を炭化水素阻止フィルタとして備えたガスセンサを以下のようにして作製した。まず、図５に示すように、従来公知の方法で、基礎となる酸素センサを作製した。この酸素センサはＴＦＨＥＧＯ（Thick Film Heated Exhaust Gas Oxygen ）センサである。次に、電極１を被覆するように、アルミナを電極に１に溶射し、厚さ１００μｍの多孔質アルミナ層を電極１のみに設けた。この多孔質アルミナ層を被覆した電極１以外の部分をストリップペイントで被覆した。
【００２４】
その後、ゼオライト原料を含むゾル液をガスセンサにディップコートし、９０℃で５時間乾燥した。用いたゼオライト原料のゾル液は、Ｓｉ源としてコロイダルシリカ、Ａｌ源として硫酸アルミニウム、Ｎａ源として水酸化ナトリウムを用いた。ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ が２５、Ｎａ₂ Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ が０．２３となるよう調製し、水分量８５％のゾル液とした。次に、ストリップペイントをはがし、電極１の多孔質アルミナ層のみにゼオライト原料をコートしたガスセンサを得、その後オートクレーブ処理を実施した。
【００２５】
オートクレーブ処理は、トリエチルアミンおよびエチレンジアミンをテンプレート剤として１８０℃で９６時間水熱処理を実施した。オートクレーブ内で冷却後、取り出したガスセンサに対して蒸留水を３回交換して煮沸洗浄を行った。乾燥後、ゼオライト膜細孔中のテンプレート剤を除去するため、５００℃で５時間仮焼を行った。以上の工程により作製したガスセンサにおける電極１の断面を図６に示す。なお、電極１上に生成したゼオライトがＭＦＩであることをＸＲＤにより確認した。
【００２６】
（２）作製したガスセンサによる炭化水素の測定
測定すべき炭化水素（ＨＣ）としてメタキシレンを用いた測定実験の装置を図７に示す。試験ガスはマスフローコントローラを用い以下の表１および表２に示す組成で調製し、作製したガスセンサを設置した測定チャンバーへ送り込んだ。ただし、メタキシレンは窒素ガスを用いて０℃でバブリングを行い、その窒素をキャリアガスとして測定チャンバー内へ導入した。ガスセンサは予め内蔵するヒータにより８００℃に加熱し、電極１と電極３との間および電極２と電極３との間のそれぞれで起電力を電圧計にて読みとり、ネルンストの式により酸素濃度を換算した。また、同じ試験ガスの実際の炭化水素濃度（ＨＣ濃度）は水素火炎式ＨＣ計により測定を行った。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
測定結果を表３および図８に示す。表３および図８において、●は酸素濃度５％、二酸化炭素濃度１０％、水１０％のガス雰囲気でメタキシレン濃度を１０〜５０００ｐｐｍまで変化した場合の水素火炎式ＨＣ計のＨＣ量と本発明のガスセンサから求められる酸素濃度差を求めたものである。また、▲、□はそれぞれ酸素濃度１０％、二酸化炭素濃度２０％とした場合の同様な測定結果である。図８から明らかなように、いずれの場合も、良い直線関係が認められる。従って、本発明のガスセンサの電極間の酸素濃度差によって、メタキシレンの濃度を求めることが可能であることがわかる。
【００３０】
【表３】

【００３１】
なお、本実施例では、炭化水素阻止フィルタとしてＺＳＭ−５膜を用い、炭化水素としてメタキシレンを用いたが、計測する炭化水素によって、目的とする細孔径を有するゼオライトを、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＤＤ３Ｒ、ＤＯＨ、シリカソーダライト等から適宜選択することによって、種々の炭化水素を計測することが可能である。また、本実施例では、炭化水素としてメタキシレンの場合のみを示したが、２成分以上の炭化水素が混合していても、その混合ガスの濃度とそれを燃焼するのに必要となる酸素量の関係を予め求めておけば、同様に２成分以上が混合した炭化水素濃度を計測することができる。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、好ましくはゼオライト膜からなる炭化水素阻止フィルタを使用することで、炭化水素阻止フィルタを通過しさらに可燃物を除去した被測定ガスの酸素濃度と、炭化水素阻止フィルタを通過させず単に可燃物を除去した酸素濃度との差をとり、炭化水素の燃焼に必要な酸素量を求め、求めた酸素量から被測定ガス中の炭化水素濃度を測定することができる。本発明の被測定ガス中の炭化水素濃度を測定するガスセンサは小型の酸素センサを基本として構成することができるため、小型化を達成することができ、自動車に搭載することも可能となる。また、自動車の排ガス浄化装置の劣化の診断にも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスセンサの一例の構成を概念的に示す図である。
【図２】本発明のガスセンサの他の例の構成を概念的に示す図である。
【図３】本発明のガスセンサのさらに他の例の構成を概念的に示す図である。
【図４】図２および図３に示すガスセンサにおける炭化水素測定方法を説明するための図である。
【図５】実施例におけるガスセンサの作製方法の一工程を示す図である。
【図６】実施例において作製したガスセンサの電極部分の構成を示す図である。
【図７】実施例における炭化水素測定実験に用いた装置の構成を示す図である。
【図８】実施例の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１、１１、３１ガスセンサ、２、１２、１７、３３酸素イオン伝導体、３、１３測定電極、４、１４、３５炭化水素阻止フィルタ、５、１５、１９、３６基準電極、６、２０、３７演算装置、３２ヒータ、３４−１第１の測定電極、３４−２第２の測定電極

Claims

自動車の排ガス浄化装置の劣化を診断するためのガスセンサであって、排ガス浄化装置の下流側に設けた、炭化水素の通過を阻止する透過分離能を有するゼオライト膜からなる炭化水素阻止フィルタと、炭化水素阻止フィルタを通過した排ガス中の可燃成分を燃焼して除去する燃焼触媒と、燃焼触媒で可燃成分を除去した後の排ガスの酸素濃度を測定する酸素計測手段と；酸素計測手段で測定した排ガス中の酸素濃度と、自動車の空燃比制御のための酸素センサで求めた排ガスの酸素濃度との酸素濃度差を求め、求めた酸素濃度差が炭化水素濃度の規定値に相当する酸素量となったときに、運転者に排ガス浄化装置の劣化を示す表示装置と；からなることを特徴とするガスセンサ。
請求項１記載のガスセンサを用いて自動車の排ガス浄化装置の劣化を診断する方法において、前記酸素計測手段により、炭化水素阻止フィルタにより炭化水素を除去し、さらに燃焼触媒により可燃物を燃焼除去した自動車排ガス浄化装置を通過した排ガス中の酸素濃度を測定し、酸素計測手段で測定した酸素濃度と自動車の空燃比制御のための酸素センサで求めた酸素濃度との間の酸素濃度差を求め、求めた酸素濃度差が炭化素水素濃度の規定値に相当する酸素量となったときに、前記表示装置により運転者に排ガス浄化装置の劣化を知らせることを特徴とする排ガス浄化装置の劣化診断方法。