KR19980064820A - 금속 산화물 반도체 촉매 탄화수소 센서 - Google Patents
금속 산화물 반도체 촉매 탄화수소 센서 Download PDFInfo
- Publication number
- KR19980064820A KR19980064820A KR1019970078815A KR19970078815A KR19980064820A KR 19980064820 A KR19980064820 A KR 19980064820A KR 1019970078815 A KR1019970078815 A KR 1019970078815A KR 19970078815 A KR19970078815 A KR 19970078815A KR 19980064820 A KR19980064820 A KR 19980064820A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal oxide
- moo
- oxide semiconductor
- semiconductor catalyst
- sno
- Prior art date
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 64
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 58
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 38
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 25
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 34
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- -1 metal oxide compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052861 titanite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 30
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- 108091006149 Electron carriers Proteins 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001308 Zinc ferrite Inorganic materials 0.000 description 1
- RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- QMDBZZCMDZXBND-UHFFFAOYSA-N tin(4+);tetrastiborate Chemical compound [Sn+4].[Sn+4].[Sn+4].[O-][Sb]([O-])([O-])=O.[O-][Sb]([O-])([O-])=O.[O-][Sb]([O-])([O-])=O.[O-][Sb]([O-])([O-])=O QMDBZZCMDZXBND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N zinc ferrite Chemical compound O=[Zn].O=[Fe]O[Fe]=O WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/84—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by variation of applied mechanical force, e.g. of pressure
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/0047—Organic compounds
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2550/00—Monitoring or diagnosing the deterioration of exhaust systems
- F01N2550/02—Catalytic activity of catalytic converters
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
본 발명은 선택적 탄화수소족에 대해 촉매적으로 활성인 금속 산화물 반도체 촉매를 포함하는, 기체 혼합물에서 알칸, 알켄 및 방향족의 탄화수소족을 선택적으로 감지하는 센서에 관한 것으로, 이 반응은 부분 산화, 산화성 탈수소반응, 산화성 커플링 및 이성질화로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 각 반응은 기체 혼합물에서 탄화수소의 농도에 비례하는 금속 산화물의 전기 전도도의 변화를 초래한다. 적합한 금속 산화물 촉매는 Bi2O3-MoO3 , CoO-MoO3 , SnO2-MoO3 , TeO2-MoO3 , Sb2O5-V2O5-MoO3 , SnO2-Sb2O5 , Nb2O5-V2O5-MoO3 , V2O5-MoO3 , ZnO-Fe2O3 , Li2O-MgO , V2O5-P2O5 , 및 첨정석(spinel) 또는 회티탄석 결정구조(perovskite crystalline structure)의 금속 산화 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 센서에 의해 수행하는 방법은 다음의 단계를 포함한다: (1) 선택된 탄화수소족의 화학흡착 및/또는 적어도 하나의 촉매 반응을 개시할 수 있는 금속 산화물 반도체 촉매와 기체 혼합물을 접촉시키는 단계; 및 이후에 금속 산화물의 전기 전도도의 변화를 측정하여 상기 전도도 변화를 기체 혼합물에서 비메탄 총 탄화수소의 농도로 전환하는 단계.
Description
본 발명은 일반적으로 자동차의 내부 연소 엔진의 배출물에서 비메탄 탄화수소의 농도를 측정하는 기술에 관한 것으로, 더욱 상세히 설명하면 배기 시스템(exhaust system)의 촉매 컨버터(catalyst converter)의 비메탄 탄화수소의 산화 효율을 모니터하기 위해 금속 산화물 반도체 촉매 센서를 이용하는 것에 관한 것이다.
촉매 컨버터는 미연소 탄화수소(HCs) 및 일산화탄소(CO)의 산화를 증진시키기 위한 목적으로 1970년대 중반이후부터 미국에서 제조된 가솔린-연료의 자동차에 사용되어 왔다. 이들의 출현이후로 곧, 컨버터들은 질소 산화물(NOX)의 화학적 환원을 향상시키기 위해 적용되었다. 현재에는, 이러한 컨버터들은 세라믹 모놀리스 기판(ceramic monolith substrate)의 벽에 얇은 다공성 코팅(porous coating) (때때로 워시코트(washcoat)라고도 칭함)으로 분포되는 고 표면적 미립자 담체상에 걸쳐 분산된 적은 양의 플라티늄(platinum), 팔라듐(palladium) 및 로듐(rhodium)을 사용한다. 상기 기판은 단면적 in2당 수백개의 얇은 벽의 세로로 평행한 오픈셀(open cell)을 제공하는 사출공정(extrusion process)에 의해 통상적으로 제조된다. 이러한 플로우-쓰로우 촉매 디바이스(flow-through catalytic devices)는 적합한 스테인레스 스틸 컨테이너(stainless steel container)내에 하우징(housing)되고, 엔진의 배기 매니폴드(manifold)의 하부에 배기 시스템내에 설치된다.
따뜻하고, 정적인 상태의 엔진 조건하에서, 귀금속을 함유하는 통상적인 촉매 컨버터는 CO와 미연소된 HCs의 산화 및 NOX의 환원에 동시에 효과적으로 영향을 미치고 대부분의 자동차 배출물들을 효율적으로 제거시키기 때문에 3차원 촉매(Three-Way Catalyst, TWC)라 한다. 그러나, 촉매 시스템은 몹시 높은 온도, SO2, Pb등과 같은 독성기체에 상당히 노출되어 열적 노화를 받으면 기계가 제대로 작동되지 않을 수도 있다. 또한, 새로운 배출물 규정은 50,000마일에서 100,000마일까지의 촉매 컨버터의 연장된 내구성을 요구한다. 최근에, 자동차 운행 수명에 따른 인정된 배출물 기준(certified emission standard)을 만족시키기 위한 수단으로서, California Air Resource Board (CARB)에 의해 통과된 On-Board Diagnostics-Ⅱ (OBD-Ⅱ) 규정은 촉매 라이트-오프(light-off)이후에 배기 시스템에서 탄화수소 방출의 직접적인 측정에 의해 촉매 컨버터의 효율을 계속적으로 모니터링하는 것을 요구한다. 특히, 모니터링 시스템은 촉매 시스템이 오동작하고 그의 촉매 시스템의 전환능이 다음의 사항들이 발생하는 정도로 감소되었을 때 이것을 인지할 수 있어야 한다; (1)HC 배출물이 자동차에 적용가능한 Federal Test Procedure(FTP) HC 기준에 1.5배의 배출물 임계를 초과하고, (2)촉매 시스템의 모니터링된 부분의 평균 FTP 비메탄 탄화수소(NMHC)의 전환율이 50%이하로 떨어진다.
한편, 촉매 시스템이 운행온도까지 예열되기 전의 자동차의 배출물, 즉 콜드 스타트(cold-start) 배출물은 자동차의 주된 오염원이다. 짧은 시간동안 가열되어 작동하기 시작하며 엔진과 밀접하게 연결되고, 촉매 컨버터를 전기적으로 가열시키고 촉매 컨버터가 라이트-오프될 때까지 일시적으로 미연소 탄화수소를 축적하는 인-라인(in-line) 흡착기와 같은 방법들은 콜드-스타트 배출물의 감소를 위한 효과적인 해결방법임이 입증되었다. 또한, OBD-Ⅱ규정은 차의 수명(100,000마일)동안 이러한 "콜드 스타트" 디바이스의 기능적인 상태를 직접 모니터하기 위한 시스템들이 배기 시스템에 설치되는 것을 요구한다.
탄화수소 센서의 내장된 촉매 효율 모니터로서의 이용은 OBD-Ⅱ 규정에 따른 자동차 산업에 있어서의 흥미를 증진시키는 비교적 새로운 기술영역이다.
미합중국 특허 제 5,408,215호(Hamburg et al.), 제 5,265,417호(Visser et al.), 제 5,444,974호(Beck et al.)들은 각각 탄화수소 센서 시스템에 관한 것이지만, 이 3개의 각 시스템은 CO와 H2를 산화시킬 뿐만아니라 HC를 산화시키는 비-선택성 또는 "총"열량 촉매 센서를 이용한다. 라이트-오프이후에 적당한 기능의 촉매 컨버터는 통상적으로 10(또는 그이하)ppm정도의 배기가스 탄화수소 농도를 만들어서 이러한 분석 시스템의 어느 것도 이 농도 범위에서 HC농도를 직접적이고 선택적으로 측정할 수 없다. 특히, 이러한 센서 시스템은 HC보다 더 큰 농도로 존재하여 정확하게 HC농도를 측정하는 것을 방해하는 특히 CO와 같은 방해기체를 고려하거나 보충하지 않는다.
따라서, 광범위한 의미에서의 본 발명은 기체 혼합물내의 알칸, 알켄 및 방향족과 같은 HC족들을 선택적으로 감지하기 위한 센서 및 방법에 관한 것이다. 특히, 이 센서는 선택적 HC족에 대해 촉매적으로 활성인 금속 산화물 반도체 촉매; 부분산화, 산화성 탈수소반응, 산화성 커플링 및 이성질화로 이루어진 군으로부터 선택된 반응; 배기가스 흐름에서 저농도의 HC를 감지하기 위한 센서의 사용을 포함하는 방법을 포함한다. 이러한 각각의 반응들은 기체 혼합물에서 HC의 농도에 비례하는 금속 산화물의 전기 전도도에 변화를 주게 된다.
적합한 금속 산화물 촉매는 Bi2O3-MoO3 , CoO-MoO3 , SnO2-MoO3 , TeO2-MoO3 , Sb2O5-V2O5-MoO3 , SnO2-Sb2O5 , Nb2O5-V2O5-MoO3 , V2O5-MoO3 , ZnO-Fe2O3 , Li2O-MgO , V2O5-P2O5 , 및 첨정석 또는 회티탄석 결정구조의 금속 산화 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
도 1은 기체 혼합물의 유기종의 농도를 측정하기 위한 본 발명에 따른 센서의 구체예의 개략도이고,
도 2는 기체 혼합물의 유기종의 농도를 측정하기 위한 본 발명에 따른 센서의 또 다른 구체예의 개략도이며,
도 3은 이소 펜탄의 농도 변화에 따른 ZnO-Fe2O3 센서의 시간에 대한 저항의 변화값을 도시한 그래프이고,
도 4는 이소 펜탄의 농도 변화에 따른 533℃에서 ZnO-Fe2O3 센서의 시간에 대한 저항의 변화값을 도시한 그래프이며,
도 5는 이소 펜탄의 농도 변화에 따른 540℃에서 ZnO-Fe2O3 센서의 시간에 대한 저항의 변화값을 도시한 그래프이고,
도 6은 이소 펜탄의 농도 변화에 따른 543℃에서 ZnO-Fe2O3 센서의 시간에 대한 저항의 %변화값을 도시한 그래프이며,
도 7은 프로필렌 농도의 증가에 따른 Bi2O3-MoO3 센서의 시간에 대한 저항의 %변화값을 도시한 그래프이고,
도 8은 프로필렌 농도의 증가에 따른 SnO2-Sb2O5 센서의 시간에 대한 저항의 %변화값을 도시한 그래프이며,
도 9는 대조를 위해 이소 펜탄의 농도 변화에 따른 SnO2 센서의 시간에 대한 저항의 변화값을 도시한 그래프이다.
본 발명은 저농도(ppm)의 HC를 측정할 수 있는 HC센서와 이 센서를 이용하여 배기흐름에서 HC를 감지하고 측정하기 위한 공정에 관한 것이다.
도 1은 기체 혼합물에 비메탄 HC족인 알칸, 알켄 및 방향족의 농도를 결정하기 위한 센서를 도시하고 있다. 센서(10)는 저항의 변화를 측정하기 위한 수단으로 설치된 기판(12)과 각각의 접촉 패드(pad)(18 및 20)를 갖는 2개의 서로 맞물린 전극 부품(14 및 16)을 포함한다. 금속 산화물 반도체 촉매 물질(22)은 기판과 전극 부품들(14 및 16)(그러나, 접촉 패드들(18 및 20)상에는 아님)상에 침적된다. 금속 산화물 반도체 촉매가 알켄, 알칸 또는 방향족을 포함하는 선택된 탄화수소족의 적어도 하나의 촉매 반응에 대해 선택적으로 활성인 센서의 적합한 기능은 주요하다. 이 촉매 반응은 (1)부분산화; (2)산화성 탈수소반응; (3)산화성 커플링; (4)이성질화로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 각 반응들은 기체 혼합물내의 선택된 HC족 농도에 비례하는 금속 산화물의 전기 전도도에 변화를 준다. 센서는 촉매 반응이 개시되고 유지되도록 하기 위해 충분한 온도에서 센서를 유지하기 위한 히터(본 구체예에 기판의 하부에 저항성 히터(도시되지 않음))(heater)를 더욱 포함한다.
도 2는 기체 혼합물에서 탄화수소족의 농도를 결정하기 위한 센서의 또 다른 구체예이다. 센서(10)은 그 위에 설치된 금속 산화물 반도체 촉매 물질(16)이 침적된 공동의 다공성 기판(hollow porous substrate)(22)을 포함한다. 상기 센서는 공동의 기판(22)의 내부 및 외부상에 각각 위치한 가열 코일(heating coil)(24) 및 전극 리드(26) (electrode leads)(예를 들어 Pt 또는 Au)를 더욱 포함한다.
상기 센서의 구체예에서 효율적으로 작용하는 금속 산화물 반도체 촉매 물질은 Bi2O3-MoO3 , CoO-MoO3 , SnO2-MoO3 , TeO2-MoO3 , Sb2O5-V2O5-MoO3 , SnO2-Sb2O5 , Nb2O5-V2O5-MoO3 , V2O5-MoO3 , ZnO-Fe2O3 , Li2O-MgO , V2O5-P2O5 , 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다. 상기 열거한 것이외의 물질들도 사용될 수 있을 것이다. 본 발명의 센서에 사용되는 또 다른 금속 산화물들은 예를 들어 ZnFe2O4 를 포함하는 첨정석 또는 회티탄석 결정구조의 금속 산화 화합물을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 센서 촉매 물질은 특히 O2, CO 및 H2의 방해기체에 비교적 둔감한 상기 센서를 제공하는 기능의 Mn-도핑제인 Mn-도핑된 아연 페라이트(Mn-doped zinc ferrite) [Zn(Fe2-xMnx)O4-δ] 를 포함하고, 특히 바람직하게 ZnFe1.85Mn0.15O4 이다.
센서의 작동에 관한 상세한 설명에서 명확하게 될 주요한 특성은 금속 산화물 반도체 촉매가 매우 반응성 있는(또는 불안정한) 산소분자를 갖는다는 것이다. 이 물질들은 각각 알켄, 알칸 및 방향족의 선택된 탄화수소의 하나 또는 그이상에 대해 선택적이며 즉, 존재하는 탄화수소족들은 센서에서 저항의 변화를 일으키는 전술한 촉매 반응의 하나를 수행할 것이다. 금속 산화물 중 어떤 것이 탄화수소족 중 어느 것에 대해 선택적인지는 실험적으로 결정되어야 한다. 예를 들어, 망간-도핑된 ZnFe2O4 이 알칸 및 알켄 모두에 대해 선택적인 반면, SnO2-Sb2O5 및 Bi2O3-MoO3 는 알켄, 프로필렌에 대해 선택적이고, ZnO-Fe2O3 및 SnO2-MoO3 는 알칸, 이소펜탄에 대해 선택적이다.
이상에서 설명한 금속 산화물 반도체 촉매 물질은 예를 들어 산화물의 주입, 공동침전(co-precipitation), 정 및 역 스트라이크 침전(direct and reverse strike precipitation)을 포함하는 공지의 적당한 방법에 의해 제조된다. 바람직하게, 첨정석 반도체 촉매 물질의 제조는 산용액과 질산염을 혼합시키는 것을 포함한다. 그리하여 촉매 혼합물은 촉매 분말을 형성하기 위해 특정 촉매 혼합물에 알맞는 적당한 온도에서 하소시킨다. 그리고나서 형성된 상기 촉매 분말은 약 3마이크론미만의 평균 입경을 얻기 위해 그라운드시킨다. 그라운드 촉매 분말은 바인더 물질과 결합되고(금속 산화물 촉매의 총 중량의 30중량%이하), 알콜 슬러리(alcoholic slurry)를 제조하기 위해 충분한 양의 알콜을 첨가시킨다. 적합한 바인더는 유리 분말 및 테트라에틸 실리케이트, 콜로이달 실리카, 실리콘 알콕사이드 또는 적당한 실리콘과 같은 실리콘 함유 화합물을 포함한다.
전극이 그 위에 프린트(print)되고, 촉매상 활성물질이 그 위에 침적되어 활성화되는 적당한 기판 물질은 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 조밀도한 저표면적 내열성 세라믹 물질과, 합성운모 같은 미네럴과, 나트륨-실리콘 알루니늄 산화물과 같은 내열성 화합물을 포함한다. 그러나, 알루미나를 포함한 기판이 바람직하다.
입자크기 및 공극률을 포함하는 촉매 분말의 제조, 센서의 제조 및 센서의 활성화는 상기 센서의 작동과 품질에 각각 영향을 주는 것으로 예상된다. 상기와 같이 각 다른 센서 유형과 조성물에 이용되는 가장 좋은 분말의 준비, 제조, 및 활성화 작업을 실험적으로 결정하는 것이 중요하다.
이론에 한정된 것은 아니지만, 본 발명에 따른 기체 센서의 작동은 다음과 같다. 상기 언급한 바와 같이, 금속 산화물 반도체 촉매의 각각은 특히 알켄, 알칸 및 방향족의 선택된 HC족에 있어서 촉매 반응을 개시할 수 있다. 이러한 각 촉매 반응동안, (음이온, 양이온 또는 자유라이칼종 어느 하나로 존재하는) 중간적인 전하를 띤 유기종이 형성되어 센서의 표면상의 촉매 금속 산화물 분자에 부착된다. 이러한 촉매 반응은 특정 제품을 제조완성시키는데 필요하지 않지만, 활성도(즉, 화학흡착)가 있고 활성도 또는 상호작용이 센서에 전자 변화를 주는 것은 필요하다. 금속 산화물 센서의 표면위에 이러한 전하를 띤 종의 존재는 촉매 센서의 전도 대역에 변화를 주어 이 화학전기 공정은 기체 혼합물에 탄화수소족의 농도에 비례하는 촉매 반도체 금속 산화물 센서의 전기 전도도에 변화를 준다.
예를 들어, SnO2-Sb2O5 및 Bi2O3-MoO3 금속 산화물의 존재하에서 프로필렌은 부분적으로 산화되어 아크롤레인(acrolein)을 형성하는 것은 공지이다. 반응동안, 양성자는 금속 산화물의 표면상에 흡착된 알릴 표면기를 남기면서 프로필렌으로부터 추출되는데 이 중간체종의 알릴 표면기의 흡착은 금속 산화물의 전기 전도도에 변화를 일으킨다. 부분적 산화동안 형성될 수 있는 또 다른 부산물 중간체종은 알데히드, 케톤, 안하이드라이드 및 CO2를 포함한다. 결국 흡착된 알릴 표면은 아크롤레인을 형성하기 위해 격자 또는 구조적(또는 흡착된 표면) 산소와 반응하는 동시에 기체 산소는 이 금속 산화물의 구조적 산소를 대신하여 금속 촉매의 표면상에 해리되어 흡착된다. " CH2CHCH2 "로 표시되는 알릴기 및 "MO"로 표시되는 흡착된 전이 금속 산화 화합물의 반응은 다음과 같다.
본 발명의 금속 산화물 반도체 촉매가 나타내는 유기 촉매 반응의 두 가지 이상의 실시예는 알칸 및 알켄 모두의 산화성 탈수소화 반응을 포함한다. 이러한 반응은 각각 다음과 같다.
상기 부분적 산화반응에 있어서, 알칸 및 알켄 반응으로 금속 산화물 촉매에 의해 흡착되고 활성화된 중간체 알릴 표면기를 제조하게 된다. 설명한 바와 같이, 이것은 금속 산화물의 전기 전도도에 변화를 일으키는 알릴 중간체 종의 제조 및 활성화이고, 따라서 각각의 산화성 탈수소화 반응의 각각에서 알칸 및 알켄종의 농도를 의미한다. 또한, 표면 및 격자 산소의 소비 및 이에 따른 H2O의 생성은 금속 산화물 반도체의 전도도를 변화시키는데 기여한다는 것은 알아야 한다. 즉, 반도체가 구조적 또는 격자 산소의 제거에 의해 부분적으로 환원될 때 촉매에서 전자 담체의 수가 증가하기 때문에 전도도는 증가된다.
금속 산화물은 다음의 방법으로 기능을 하는 촉진제 물질을 더욱 포함할 수 있다. (1) 금속 산화물 촉매의 안정화; (2)금속 산화물 촉매 물질의 촉매 활성화도 촉진; 및 (3)어떤 반응에 있어서 금속 산화물 촉매 물질의 선택성 촉진. 예상되는 반응조건에 따라 선택된 적절한 촉진제는 예를 들어 로듐, 플라티늄, 팔라듐, 이리듐, 은, 금, 루테늄, 오스늄, 및 이들의 혼합물과 같은 귀금속을 포함한다. 다른 적당한 촉진제 물질은 Ti, Fe, Cu와 같은 염기 원소(base element) 및 다른 전이 원소, 알카리, 알카리 토류 및 희토류 원소들을 포함한다.
저항의 각 변화를 측정하기 위해 사용되는 방법에도 불구하고, 이러한 측정된 변화들은 무엇이 측정되든지 방향족, 알칸 또는 알켄 탄화수소족의 농도를 산출하기 위해 분석되며 이러한 하나의 HC족 농도로부터 비메탄 총 탄화수소의 농도가 계산될수 있다. 전자 조절단위(ECU)에 기초된 마이크로프로세서(microprocessor)는 각각의 탄화수소족의 농도 및 그후의 하류의 배기가스에서 미연소된 비메탄 탄화수소의 총 농도를 나타내기 위해 저항의 변화를 분석하는데 사용된다.
상기 설명한 구체예에서, 센서가 내부연소 엔진 배기흐름에서 촉매 컨버터의 하류에 위치하여 배기가스의 탄화수소의 농도가 촉매 컨버터의 하류에서 결정될 때, 탄화수소 농도의 이러한 측정은 촉매 컨버터가 실제로 얼마나 잘 작동하는지를 측정하게 된다. 즉, 촉매 컨버터 효율의 성능을 모니터하기 위한 시스템이다. 바꾸어 말하면, 촉매 컨버터의 하류인 배기가스 부분에 존재하는 방향족, 알켄 또는 알칸 탄화수소의 농도는 총 탄화수소(메탄을 제외)의 농도, 즉 비메탄 총 탄화수소의 테일 파이프(tail pipe)의 배출물과 직접 연관된다. 촉매 컨버터가 얼마나 잘 작동하는지의 측정은 증명된 FTP 배출물 기준에 이 테일-파이프 배출물을 대조하여 얻었다. 상기와 같이, 이 방법은 OBD Ⅱ에 의해 요구되는 탄화수소 촉매 컨버터 효율을 모니터하기 위한 실제적이고 정확한 방법이다.
예를 들면, 배기가스는 알켄, 알칸 및 방향족으로 나뉠 수 있는 200종 이상의 탄화수소를 함유한다. 표 1은 1991년의 Buick Park Avenue의 자동차의 엔진 배기 데이터의 대표적인 예를 상세히 나타낸 것이다. 이 테스트는 축적된 엔진 배기 배출물을 측정하기 위한 FTP 방법에 따라 실시되었다. 실시된 배기 시스템 테스트에 대해 기록된 표 1은 g/mile로 기록되는 전체 테스트 싸이클(test cycle)에서의 다음의 탄화수소의 배출물이다; (1) 비메탄 총 탄화수소(NMHC); (2) 총 알켄 탄화수소; (3) 방향족 탄화수소; 및 (4) 알칸 탄화수소. 또한, 총 NMHC의 퍼센트(%)와 그 안의 알켄, 방향족, 알칸 및 방향족+알칸을 포함한 탄화수소종이 기록되었다. 테스트의 Bag Ⅰ부분의 두 단계는 초기 또는 콜드-스타트 단계(0 내지 60초) 및 중간 단계(60 내지 250초)를 포함하였고, Bag Ⅱ 단계는 250 내지 1372초이상의 시간주기를 포함한다.
| 초기 Bag Ⅰ단계(콜드-스타트:0∼60초) | 중간 Bag Ⅰ단계(60∼505초) | Bag Ⅱ단계(506∼1372초) | |
| 총 NMHC (mg) | 1655 | 178 | 80 |
| 알켄(mg) | 201 | 20 | 11 |
| 방향족(mg) | 453 | 57 | 19 |
| 알칸(mg) | 1001 | 101 | 50 |
| 알켄/NMHC(%) | 12 | 11.2 | 13.7 |
| 방향족/NMHC(%) | 27.4 | 32 | 23.8 |
| 알칸/NMHC(%) | 60.6 | 56.8 | 62.5 |
| (방향족+알칸)/NMHC(%) | 88 | 88.8 | 86.3 |
표 1에 예시된 데이터로부터 명백해지듯이, 통상적인 FTP 싸이클 동안, 자동차 배기는 알칸, 알켄 및 방향족 탄화수소가 모든 기체 샘플(sample)에서 정확하게 일치되는 조성을 나타낸다. 일산화탄소 또는 H2의 산화로부터 방해없이 방향족, 알칸 또는 알켄의 탄화수소족의 하나만 감지하는 선택성 탄화수소 센서는 각 개별종 및 총 HC 농도 사이에 직접적인 관계가 있기 때문에 총 탄화수소 농도를 측정하기 위한 실질적인 디바이스이다.
금속 산화물 반도체 촉매의 어레이 및 관련된 저항 측정 디바이스를 포함하는 센서 디바이스는 알칸, 알켄 및 방향족의 세 개의 주 탄화수소족의 각각에 대해 하나에 선택적으로 제조될 수 있다. Bi2O3-MoO3 (알켄), ZnO-Fe2O3 (알칸) 및 Mo-바나듐산염:피로바나듐산염(방향족)을 포함하는 센서 디바이스는 본 출원에 있어서 적합하고, 이 어레이 센서에 의해 나타난 결합된 저항 변화(세 개의 측정치의 결합)는 어떤 추가없이 비메탄 총 HC 농도에 직접 관계될 것이다.
상기 설명한 센서의 설치, 예를 들어 내부 연소 엔진의 배기가스내의 설치는 기체 혼합물의 탄화수소 농도를 결정하기 위한 방법이다. 간단히 설명된 방법은 다음 단계를 포함한다: (1)화학흡착 및/또는 알칸, 알켄 또는 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소족의 부분 산화, 산화성 탈수소반응, 산화성 커플링 및 이성질화로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 반응을 개시할 수 있는 금속 산화물 반도체 촉매와 기체 혼합물을 접촉시키는 단계, 및 (2)금속 산화물의 전기 전도도의 변화를 측정하여 기체 혼합물내의 비메탄 총 탄화수소의 농도 변화로 전환시키는 단계.
실시예 1
100.51g의 Fe(NO3)·9H2O (Fisher Scientific, Pittsburgh PA)를 50g의 탈이온화된 H2O에 첨가하여 이 혼합물을 금속염이 해리될 때까지 가열, 교반시켰다. 10.61g의 ZnO(Fisher Scientific)를 질화 제2철에 첨가시키고, ZnO가 완전히 포화될 때까지 가열시키고 연속적으로 교반시켰다. 그리하여 Fe-Zn 혼합물을 약 24시간동안 대략 115℃에서 건조시키고 약 3시간동안 350℃에서 하소시켰다. 건조되고 하소된 Zn-Fe분말은 약 3㎛미만의 미세 분말로 그라운드시키고 약 3시간동안 750℃에서 약간의 공기 흐름하에서 다시 하소시켰다.
5g의 인신염 유리 바인더를 25g의 Zn-Fe분말에 첨가시키고, 이 혼합물을 완전히 혼합시켰다. 10.20g의 200 proof 탈수된 에틸알콜(Quantum Chemical Co., 신시네티, OH), 2.70g의 1-부타날(Fisher Scientific), 0.60g의 프로필렌 글리콜(Fisher Scientific), 및 0.76g의 탈이온수를 Zn-Fe분말/바인더에 첨가시키고, 이 혼합물은 분말이 슬러리가 형성되도록 젖을 때까지 혼합시켰다. 대략 45g의 5mm 지르코니아 그라인딩 매체(Tosoh Ceramics, Bound Brook, NJ)를 젖은 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 약 48시간동안 밀링하였다.
1.1g의 디부틸 프탈레이트(Aldrich Chemical Co. Inc., Milwaukee, WI) 및 1.8g의 폴리비닐 부티랄(Monsanto Chemical Co.)를 밀링된 Zn-Fe 슬러리에 첨가시키고, 이 혼합물을 대략 15분동안 완전히 혼합시킨 후 밀링 매체를 이후 제거한다.
서로 맞물린 전극을 함유하는 알루미나 기판은 다음의 방법으로 제조된다. 금에 기초한 전도성 후막 잉크(gold-based conductive thick film ink)를 스크린 프린트하고, 20mm×87mm×0.64mm Kyocera 96% 알루미나 기판상에 연소시켰다. 60∼100부피%(<10㎛)사이의 구면 금분말(Engelhad Industries)로 이루어진 스크린 프린팅 잉크는 약 0∼40부피%(<10㎛)사이의 보로실리케이트 유리 플리트(frit)와 혼합하였다. 건조 혼합물을 적당한 스크린 프린팅 매체에 현탁시키고, 잉크가 스크린 프린팅에 적당하게 균일한 농도가 될때까지 약 3.5 내지 15분사이동안 3롤 압연(three roll mill)상에서 혼합하였다. 그리하여 잉크를 전극을 함유하는 알루미늄 기판을 형성하는 서로 맞물린 패턴의 70듀로미터 스퀴지(durometer squeegee) 및 255 메시(mesh) 폴베스터 스크린(polvester screen)을 이용하여 알루미늄 기판상에 스크린 프린팅시켰다. 상기 전극을 함유하는 알루미나 기판을 약 15분 동안 125∼150℃에서 건조시켰고, 다음 방법으로 연소시켰다. 만약 잉크가 플리트를 함유한 알루미나/전극체이면 5분동안 750∼800℃사이에서 연소시켰고, 만약 플리트가 없으면 5분동안 900∼1000℃사이에서 연소시켰다.
센서를 제조하기 위해, 상기 Fe-Zn 슬러리를 퍼시픽 사이언티픽(Pacific Scientific) 테이프 케스팅 장치를 이용하여 전극을 함유하는 알루미나 기판상에 테이프케스팅(tapecasting)시켰다. 알루미나 기판/전극체는 에틸 알콜로 세척시킨후, 상기 장치안에 설치한 다음 접촉되는 전극의 부분에 피복되지 않도록 주의하면서 Zn-Fe 슬러리를 서로 맞물린 전극/알루미나 기판상에 테이프케스팅시켰다. 테이프케스팅된 전극은 대략 2분동안 공기중에서 건조시켰고, 15분동안 대략 115℃에서 건조시키는 오븐에 두어 600℃에서 1시간동안 하소시켰다. 마지막으로 센서는 4∼8시간동안 550℃로 유지된 탄화수소가 포함된 테스트 기체(하기 실시예 참조)에 노출시켜 활성화시켰다.
상기 센서는 다중-핀 급수탱크(multi-pin feedthrough)로 연결되는 관형 플로우-쓰로우 반응기내에 배치하여 HC응답에 대해 테스트되었다. 특정 반응 기체(하기 참조)가 첨가되는 기초 또는 초기 반응 기체는 14%의 CO2, 100ppm NO, 23ppm SO2, 0.7% O2, 0.3% H2및 나머지는 N2로 이루어졌다. 테스트 기체의 결합물들은 도 3 내지 도 5의 결과에 각각 대응하는, 하기 세 개의 조건들하에서 4500cc/min의 일정한 유속을 유지시키면서 질량흐름 조절기(mass flow controller)를 통해 반응기로 주입되었다: (1) 상기 기초 기체에 첨가시킨 이소펜탄 농도의 증가(2, 5, 10, 25ppm)하고, 0.3의 레독스율(redox rate)를 달성하기 위해 기초 기체의 0.7%를 포함하는 O2기체의 농도, 533℃로 유지되는 퍼네이스(furnace), 및 도 3에서 도시한 바와 같이 테스트 동안 1000ppm의 CO농도를 유지하다가 테스트 종결부에서 제거됨; (2) 540℃의 퍼네이스온도를 나타내며 상기와 동일하게 증가시키는 이소펜탄 농도 및 레독스 조건, 및 상기와 동일한 CO조건; (3) 상기와 동일한 이소펜탄 첨가 농도, 화학양론적 조건을 만족하기에 충분한 (전체의 0.05%) 감소된 O2량, 543℃의 퍼네이스온도, 및 도 5에서 도시한 바와 같이 테스트 동안 3080ppm CO를 유지시키다가 테스트의 종결부에서 제거됨.
도 3 내지 5의 실험 결과를 비교하면 다음과 같다: (1) ZnO-Fe2O3 센서는 퍼네이스 온도 또는 레독스 조건과 관계없이 충분하게 고 민감도를 나타낸다-도 3 내지 도 5의 저항 변화가 각각 2ppm의 이소 펜탄에서 9%, 12%, 15%; (2) 세 개의 모든 테스트에서 CO종의 제거의 결과로 베이스라인(base -line) 저항에서 매우 적은 증가가 있어 센서가 비교적 비활성임을 나타내므로 CO종에 의해 거의 방해받지 않음을 나타낸다.
도 6은 도 5의 결과를 다시 도시한 것이다. 도 6의 실험은 ZnO-Fe2O3 반도체 촉매 센서의 바람직한 특성인 이소펜탄의 농도의 증가에 따라 저항% 변화가 비례하는 것을 나타낸다.
실시예 2
서로 맞물린 전극을 갖는 Bi2O3-MoO3 (1:1 몰비) 금속 산화물 반도체 촉매를 상기와 유사한 방법, 즉 Bi-Mo 촉매 슬러리의 제조 및 알루미나 기판상에 서로 맞물린 패턴으로 Pt전극의 스크린 프린팅 및 이어서 촉매 분말로 구성되는 슬러리를 전극을 함유하는 알루미나 기판을 테이프 케스팅하여 제조하였다.
상기와 같이, 센서를 관형 플로우-쓰로우 반응기내에 설치하고, 초기 또는 기초 기체에 테스트 기체 또는 반응 기체를 첨가시켜 HC 응답에 대해 테스팅하였다. 특히, 프로필렌 양을 증가시키면서 10,000ppm의 CO를 포함하는 하나의 테스트 조건과 CO를 포함하지 않는 조건에서 실시하며, 퍼네이스는 각각의 두 가지 CO조건에 대해 동안, 375℃와 430℃의 온도로 가열되었다.
도 7은 증가하는 프로필렌 (알켄) 농도의 함수로서 %저항변화를 나타낸 것이다; 계산된 저항 변화%는 센서의 저항변화를 센서의 베이스라인 또는 초기 저항으로 나눈 값으로 정의된다. 그래프는 센서의 저항변화가 프로필렌의 농도가 증가함에 따라 비례하고 Bi-Mo 금속 산화물이 CO에 대한 어떤 민감성이나 CO로 인한 어떤 방해도 받지 않음을 나타낸다.
실시예 3
주석-안티모네이트( SnO2-Sb2O5 ) 금속 산화물 반도체 촉매 센서는 상기와 유사한 방법으로 제조되었고, 상기 설명한 바와 같이 실험하되 퍼네이스를 330℃로 가열시킨 정도의 약간의 테스트 조건 변화만이 있었다. 프로필렌의 증가된 양이 다시 기초 가스에 첨가되어 민감성을 테스트하기 위한 테스트동안 1000ppm CO가 포함되었으며 이 CO성분은 지시된 위치에서 테스트의 종결부에서 제거되었다. 도 8은 상기 Bi-Mo 센서에서 관찰된 것과 유사한 결과를 나타내었다. SnO2-Sb2O5 금속 산화물 반도체 촉매가 주입된 1000ppm의 CO기체에 어떤 민감성이 거의 없고 프로필렌 농도가 증가함에 따라 저항변화가 비례함을 나타낸다.
비교예 1
주석 산화물( SnO2 ) 센서는 상기와 유사한 방법으로 제조되었고, 상기 설명한 바와 같이 실험하되 퍼네이스를 560℃로 가열하고 테스트의 대략 10분동안 초기에 주입되었던 1000ppm의 CO를 제거하는 단계를 포함하는 약간의 테스트 조건 변화만이 있었다. 첨가된 이소펜탄의 2, 5, 10, 25ppm에 따른 저항변화는 도 9의 그래프에서 명백히 볼 수 있다. 그러나, 도 9는 주석 산화물 물질이 상기 ZnO-Fe2O3 에 대한 9∼15%의 민감성 대 SnO 센서에 있어서의 대략 2%의 민감성과 같이 상기보다 2ppm의 이소펜탄에 대해 훨씬 낮은 민감성을 나타냄을 볼수 있다. 또한, CO의 제거로 180ppm(174ppm으로부터)으로 베이스라인 저항이 상승되어 1000ppm농도의 CO가 상기 ZnO-Fe2O3 및 SnO2-MoO3 센서의 예에서 보다 SnO상에 실질적으로 더 큰 영향과 더 큰 방해를 미치는 것을 볼 수 있다.
본 발명은 기체 혼합물에서 알칸, 알켄 및 방향족 탄화수소족들을 선택적으로 감지하기 위한 센서 및 방법에 관한 것을, 본 발명의 센서로 저농도의 탄화수소를 측정할 수 있고, 이 센서로 배기 흐름에서 탄화수소를 감지하고 측정할 수 있다.
Claims (18)
- 기체 혼합물에서 비메탄 총 탄화수소의 농도에 비례하는 금속 산화물의 전기 전도도에 변화를 부여할 수 있으며; 알칸, 알켄 또는 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소족의 부분산화, 산화성 탈수소반응, 탄화성 커플링 및 이성질화로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 반응 및/또는 화학흡착에 대해 선택적으로 활성인 금속 산화물 반도체 촉매를 포함하는 기체 혼합물에서 탄화수소의 농도를 결정하기 위한 센서.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 반도체 촉매가
Bi2O3-MoO3 CoO-MoO3 SnO2-MoO3 TeO2-MoO3 Sb2O5-V2O5-MoO3 SnO2-Sb2O5 Nb2O5-V2O5-MoO3 V2O5-MoO3 ZnO-Fe2O3 Li2O-MgO V2O5-P2O5 - 제 2항에 있어서, 상기 금속 산화물 반도체 촉매가
SnO2-Sb2O5 - 제 2항에 있어서, 상기 금속 산화물 반도체 촉매가
Bi2O3-MoO3 - 제 2항에 있어서, 상기 금속 산화물 반도체 촉매가
SnO2-MoO3 - 제 2항에 있어서, 상기 금속 산화물 반도체 촉매가
ZnO-Fe2O3 - 제 2항에 있어서, 상기 금속 산화물 반도체 촉매가 Mo-바나듐산염 또는 Mo-피로바나듐산염을 포함하고, 선택된 탄화수소족이 방향족인 것을 특징으로 하는 센서.
- 제 2항에 있어서, 상기 센서가 금속 산화물 반도체 촉매의 어레이 또는 혼합물을 포함하고, 각각은 알켄, 알칸 및 방향족에 대해 선택적이고 혼합물은
Bi2O3-MoO3 ZnO-Fe2O3 - 제 2항에 있어서, 상기 금속 산화물 반도체 촉매가
ZnFe2O4 ZnFe2O4 - 알칸, 알켄 또는 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소족의 부분산화, 산화성 탈수소반응, 탄화성 커플링 및 이성질화로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 반응 및/또는 화학흡착을 개시할수 있도록 금속 산화물 반도체 촉매와 기체 혼합물을 접촉시키는 단계;금속 산화물의 전기 전도도의 변화를 측정하고나서 이 변화치를 기체 혼합물에서 비메탄 총 탄화수소의 농도로 전환시키는 단계를 포함하는 기체 혼합물에서 탄화수소의 농도를 결정하기 위한 방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 금속 산화물 반도체 촉매가
Bi2O3-MoO3 CoO-MoO3 SnO2-MoO3 TeO2-MoO3 Sb2O5-V2O5-MoO3 SnO2-Sb2O5 Nb2O5-V2O5-MoO3 V2O5-MoO3 ZnO-Fe2O3 Li2O-MgO V2O5-P2O5 - 제 11항에 있어서, 상기 금속 산화물 반도체 촉매가
SnO2-Sb2O5 - 제 11항에 있어서, 상기 금속 산화물 반도체 촉매가
Bi2O3-MoO3 - 제 11항에 있어서, 상기 금속 산화물 반도체 촉매가
SnO2-MoO3 - 제 11항에 있어서, 상기 금속 산화물 반도체 촉매가
ZnO-Fe2O3 - 제 11항에 있어서, 상기 금속 산화물 반도체 촉매가 Mo-바나듐산염 또는 Mo-피로바나듐산염을 포함하고, 선택된 탄화수소족이 방향족인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 센서가 금속 산화물 반도체 촉매의 어레이 또는 혼합물을 포함하고, 각각은 알켄, 알칸 및 방향족에 대해 선택적이며 혼합물은
Bi2O3-MoO3 ZnO-Fe2O3 - 제 11항에 있어서, 상기 금속 산화물 반도체 촉매가
ZnFe2O4 ZnFe2O4
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3423996P | 1996-12-31 | 1996-12-31 | |
| US60/034,239 | 1996-12-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19980064820A true KR19980064820A (ko) | 1998-10-07 |
Family
ID=21875159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019970078815A KR19980064820A (ko) | 1996-12-31 | 1997-12-30 | 금속 산화물 반도체 촉매 탄화수소 센서 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6109095A (ko) |
| EP (1) | EP0851222A1 (ko) |
| JP (1) | JPH10325820A (ko) |
| KR (1) | KR19980064820A (ko) |
| BR (1) | BR9706515A (ko) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6202471B1 (en) * | 1997-10-10 | 2001-03-20 | Nanomaterials Research Corporation | Low-cost multilaminate sensors |
| US6933331B2 (en) | 1998-05-22 | 2005-08-23 | Nanoproducts Corporation | Nanotechnology for drug delivery, contrast agents and biomedical implants |
| DE19848986C1 (de) * | 1998-10-23 | 2000-09-07 | Siemens Ag | Gassensor zur Kohlenwasserstoffbestimmung mit Perovskitstruktur |
| EP1290345A1 (en) | 2000-04-13 | 2003-03-12 | Sun Microsystems, Inc. | Electro-desorption compressor |
| DE10131581B4 (de) * | 2000-09-12 | 2008-04-03 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung und Überprüfung von Verbundanordnungen |
| KR101127378B1 (ko) | 2000-10-16 | 2012-03-30 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 가스의 혼합물을 분석하는 방법 및 장치 |
| US6849239B2 (en) * | 2000-10-16 | 2005-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method and apparatus for analyzing mixtures of gases |
| US6789021B2 (en) * | 2001-08-16 | 2004-09-07 | Spx Corporation | Method and system for detection of hydrocarbon species in a gas |
| DE10143517A1 (de) * | 2001-09-05 | 2003-03-27 | Hte Ag The High Throughput Exp | Verfahren und Vorrichtung zur Analyse eines fluiden Mediums |
| US6881582B2 (en) * | 2001-11-08 | 2005-04-19 | Council Of Scientific And Industrial Research | Thin film ethanol sensor and a process for the preparation |
| WO2003087550A1 (en) * | 2002-04-05 | 2003-10-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method and apparatus for controlling a gas-emitting process and related devices |
| KR101075306B1 (ko) * | 2002-04-05 | 2011-10-19 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 가스 혼합물 분석 장치 |
| KR100987272B1 (ko) * | 2002-04-15 | 2010-10-12 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 기체-감수성 재료의 감도, 속도 또는 안정성의 회복 방법 |
| US7575931B2 (en) * | 2002-06-19 | 2009-08-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method and apparatus for reducing a nitrogen oxide, and control thereof |
| US20040126286A1 (en) * | 2002-06-19 | 2004-07-01 | Deruyter John C. | Method and apparatus for reducing a nitrogen oxide |
| US7708974B2 (en) | 2002-12-10 | 2010-05-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Tungsten comprising nanomaterials and related nanotechnology |
| GB2400178A (en) * | 2003-03-29 | 2004-10-06 | Rolls Royce Plc | A combustion sensor arrangement |
| ITTO20030318A1 (it) * | 2003-04-24 | 2004-10-25 | Sacmi | Dispositivo sensore di gas a film sottile semiconduttore. |
| US7304013B2 (en) * | 2003-06-30 | 2007-12-04 | Corning Incorporated | Metal oxide catalysts |
| US7460958B2 (en) * | 2004-10-07 | 2008-12-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Computer-implemented system and method for analyzing mixtures of gases |
| US8236246B2 (en) * | 2004-10-07 | 2012-08-07 | E I Du Pont De Nemours And Company | Gas sensitive apparatus |
| KR101440648B1 (ko) * | 2006-10-12 | 2014-09-22 | 넥스테크 머티리얼스, 엘티디. | 수소 민감성 복합 재료, 수소 및 기타 기체 검출용 튜브형 센서 |
| GB2520251A (en) * | 2013-11-12 | 2015-05-20 | Emma Newton | Hand held device for the detection of trace gases |
| MD4347C1 (ro) * | 2014-07-15 | 2015-11-30 | Виорел ТРОФИМ | Senzor de gaze pe bază de MoO3 |
| EP3336539B1 (en) * | 2016-12-14 | 2023-08-30 | Horiba, Ltd. | Gas analysis device, gas sampling device and gas analysis method |
| CN106964361B (zh) * | 2017-03-29 | 2019-07-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种整体式催化剂及其制备方法，以及其用途 |
| CN112521530B (zh) * | 2020-11-24 | 2021-09-21 | 华南理工大学 | 一种利用全光谱的复合无机光引发剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2328050C3 (de) * | 1973-06-01 | 1978-10-05 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Katalysator für Brennstoffelektroden von Brennstoffelementen |
| JPS5119592A (en) * | 1974-08-09 | 1976-02-16 | Nissan Motor | Gasunodo kenshutsuki |
| DE2648373C2 (de) * | 1976-10-26 | 1986-01-02 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Halbleiter für Sensoren zur Bestimmung des Gehaltes an Sauerstoff und/oder oxydierbaren Bestandteilen in Abgasen |
| EP0102067B1 (en) * | 1982-08-27 | 1988-08-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Co gas detecting device and circuit for driving the same |
| JPS5958352A (ja) * | 1982-09-28 | 1984-04-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ガス検知素子 |
| JPS59120944A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-12 | Shinkosumosu Denki Kk | 飽和炭化水素ガス検知素子 |
| CA1208424A (en) * | 1983-02-03 | 1986-07-29 | Sai Sakai | Gas sensor |
| US4542640A (en) * | 1983-09-15 | 1985-09-24 | Clifford Paul K | Selective gas detection and measurement system |
| US4587104A (en) * | 1983-12-21 | 1986-05-06 | Westinghouse Electric Corp. | Semiconductor oxide gas combustibles sensor |
| US4892834A (en) * | 1986-08-07 | 1990-01-09 | Eic Laboratories, Inc. | Chemical sensor |
| JPH01207654A (ja) * | 1988-02-15 | 1989-08-21 | Figaro Eng Inc | ガスセンサの製造方法 |
| GB8804717D0 (en) * | 1988-02-29 | 1988-03-30 | Atomic Energy Authority Uk | Gas sensing |
| US5082789A (en) * | 1988-08-23 | 1992-01-21 | Simon Fraser University | Bismuth molybdate gas sensor |
| ES2208713T3 (es) * | 1989-10-17 | 2004-06-16 | Paragon Ag | Dispositivo sensor de gas. |
| US5389340A (en) * | 1989-12-28 | 1995-02-14 | Tokuyama Corporation | Module and device for detecting NOX gas |
| US5173166A (en) * | 1990-04-16 | 1992-12-22 | Minitech Co. | Electrochemical gas sensor cells |
| US5302274A (en) * | 1990-04-16 | 1994-04-12 | Minitech Co. | Electrochemical gas sensor cells using three dimensional sensing electrodes |
| US5338515A (en) * | 1990-08-17 | 1994-08-16 | Catalytica, Inc. | SO2 sensor |
| DE4100915A1 (de) * | 1991-01-15 | 1992-07-16 | Bosch Gmbh Robert | Sensor fuer die bestimmung von kohlenmonoxid |
| JP2876793B2 (ja) * | 1991-02-04 | 1999-03-31 | トヨタ自動車株式会社 | 半導体型炭化水素センサ |
| EP0806657A3 (en) * | 1991-04-05 | 2001-12-12 | BG plc | Tin oxide gas sensors |
| US5466605A (en) * | 1993-03-15 | 1995-11-14 | Arizona Board Of Regents | Method for detection of chemical components |
| EP0656111B1 (en) * | 1993-06-18 | 2000-02-02 | CAPTEUR SENSORS & ANALYSERS LTD. | Use of semiconducting oxide gas sensors |
| DE4333006C2 (de) * | 1993-09-28 | 1996-06-13 | Siemens Ag | Detektor zum Nachweis von Stickstoffmonoxid NO und Ammoniak NH3 |
-
1997
- 1997-12-03 EP EP97121201A patent/EP0851222A1/en not_active Withdrawn
- 1997-12-04 US US08/985,123 patent/US6109095A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-26 JP JP9359334A patent/JPH10325820A/ja active Pending
- 1997-12-30 KR KR1019970078815A patent/KR19980064820A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-12-31 BR BR9706515A patent/BR9706515A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6109095A (en) | 2000-08-29 |
| JPH10325820A (ja) | 1998-12-08 |
| BR9706515A (pt) | 1999-08-10 |
| EP0851222A1 (en) | 1998-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR19980064820A (ko) | 금속 산화물 반도체 촉매 탄화수소 센서 | |
| KR101202162B1 (ko) | 적층 배기 처리 촉매 | |
| KR0131379B1 (ko) | 팔라듐을 함유하고 세리아로 지지된 백금 촉매 및 이것을 함유하는 촉매 조립체 | |
| Kummer | Catalysts for automobile emission control | |
| US4048098A (en) | Catalyst for purification of exhaust gases and processes for its production and use | |
| KR100484688B1 (ko) | 엔진배기가스처리장치및사용방법 | |
| US6555081B2 (en) | Method of the purification of the exhaust gas from a lean-burn engine using a catalyst | |
| EP1008378B1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| KR20010053142A (ko) | 로듐, 지르코늄 및 희토류 산화물을 포함하는 배기가스 촉매 | |
| WO2013065421A1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| US5948683A (en) | Catalyst for selective oxidation of unsaturated hydrocarbons and methods of making and using the same | |
| KR20040095166A (ko) | 디젤 엔진 배기가스정화용 촉매 및 그 제조방법 | |
| KR0172175B1 (ko) | 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매 | |
| KR19980064393A (ko) | 자동차의 탄화수소 센서 | |
| WO1999034199A1 (en) | Metal oxide sensor for detecting nitrogen oxides | |
| JPH11123306A (ja) | 排気ガス浄化フィルター及びこれを用いた排気ガス浄化装置 | |
| CN102596403A (zh) | 内燃机的废气净化装置 | |
| EP0849587A2 (en) | Automotive hydrocarbon sensor system | |
| US6037183A (en) | Automotive hydrocarbon sensor system | |
| JPH0871424A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| US6344173B1 (en) | Automotive hydrocarbon sensor | |
| JPH0857316A (ja) | 自動車用排ガス浄化触媒 | |
| JP3199561B2 (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| JP3532044B2 (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| JP3309024B2 (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |