DE4333006C2 - Detektor zum Nachweis von Stickstoffmonoxid NO und Ammoniak NH3 - Google Patents

Detektor zum Nachweis von Stickstoffmonoxid NO und Ammoniak NH3

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Description

Die Stickoxid- und Partikelemission (Staub) eines auf Leistung und Verbrauch optimierten Dieselmotors läßt sich durch verbrennungstechnische Maßnahmen nur noch unwesentlich verringern. Um auch die in Zukunft vom Gesetzgeber vorgeschriebenen Abgaswerte ein­ halten zu können, ist daher eine Nachbehandlung der dieselmotorischen Abgase unumgänglich.
Eine deutliche Verringerung der NOx-Emission eines Motors mit Luftüberschuß läßt sich durch Anwendung des sogenannten Selective-Catalytic-Reduction-Verfah­ rens erreichen. Beim SCR-Verfahren wird gasförmiges Ammoniak NH₃, Ammoniak in wäßriger Lösung oder Harnstoff als Reduktionsmittel in das Abgassystem ein­ gespritzt, so daß an einem Katalysator insbesondere die chemischen Reaktionen
4 NO + 4 NH₃ + O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O
2 NO₂ + 4 NH₃ + O₂ → 3 N₂ + 6 H₂O
ablaufen können. Zur vollständigen Reduktion von 1 Mol NOx im dieselmotorischen Abgas benötigt man et­ wa 0,9 bis 1,1 Mol NH₃. Wird weniger Ammoniak NH₃ eingespritzt, arbeitet der Katalysator nicht mehr mit dem höchsten Wirkungsgrad. Eine Überdosierung ist ebenfalls zu vermeiden, da ansonsten unverbrauchtes Ammoniak NH₃ in die Atmosphäre gelangt. Von Vorteil wären daher Sensoren, mit denen man den NH₃-Schlupf messen bzw. die NH₃-Dosierung kontrollieren oder regeln könnte.
Seitens der Automobilindustrie besteht der Wunsch, Klimaanla­ gen und Lüftungssysteme so zu steuern, daß die Schadstoffkon­ zentration in der Fahrgastzelle eines PKW immer unterhalb ei­ ner für die Gesundheit des Menschen unbedenklichen Schwelle bleibt. Hierfür benötigt man beispielsweise einen Sensor für Stickoxide NOx, der die Frischluftzufuhr ab einer bestimmten NOx-Konzentration reduziert bzw. unterbricht und das Lüftungs­ system in den Umluftbetrieb umschaltet. Ahnlich wie ein NH₃- Sensor könnte ein auf Stickoxide ansprechender Detektor auch zur Regelung eines Dieselkatalysators herangezogen werden.
Der aus (1) bekannte Gasdetektor besitzt eine etwa 0,5 mm dicke, aus einer Mischung der Metalloxide Al₂O₃ und V₂O₅ bestehende Sensorschicht. Diese durch Anwendung eines Calcinierungsverfahrens hergestellte und gleiche Anteile von Al₂O₃ und V₂O₅ aufweisende Schicht ist im Temperaturbereich 573°K < T < 873°K für die Stickoxide NO und NO₂ empfind­ lich, wobei die Sensitivität jeweils mit steigender Tempe­ ratur abnimmt. Die optimale Betriebstemperatur des Detektors beträgt T = 673°K. Der Widerstand der Sensorschicht zeigt auch eine schwache Abhängigkeit vom CO-Partialdruck. Kohlen­ dioxid CO₂ läßt sich hingegen auch bei höheren Konzen­ trationen nicht nachweisen.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Detektors, mit dem sich sowohl Ammoniak NH₃ als auch Stickstoffmonoxid NO in einem Gasgemisch nachweisen lassen. Ein Nachweis dieser Gase soll auch dann noch gewährleistet sein, wenn deren Konzen­ trationen im ppm-Bereich liegen. Ein Detektor mit den in Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen besitzt diese Eigen­ schaften. Er läßt sich durch Ausführen der in Patentanspruch 8 angegebenen Verfahrensschritte herstellen.
Der mit der Erfindung erzielbare Vorteil besteht insbesondere darin, daß man den Detektor auch bei den im Abgastrakt eines Dieselmotors herrschenden Temperaturen von 500 bis 600°C noch problemlos betreiben kann, wobei die Empfindlichkeit der Sensorschicht auf Stickstoffmonoxid NO und Ammoniak NH₃ um einige Größenordnungen über der Querempfindlichkeit auf Sau­ erstoff O₂ und Wasserstoff H₂ liegt. Auf Methan CH₄, Kohlen­ monoxid CO und Kohlendioxid CO₂ spricht der Detektor nicht an. Es treten auch keine Maskierungseffekte auf, d. h. die Empfindlichkeit des Detektors auf NO und NH₃ wird durch die Anwesenheit der anderen Gase nicht verändert. Außerdem kann man zwischen den Stickoxiden NO und NO₂ unterscheiden, sofern nur eines der beiden Gase im Meßgas vorhanden ist.
Während die abhängigen Ansprüche 2 bis 7 Weiterbildungen des Detektors nach Patentanspruch 1 betreffen, sind die Ansprüche 9 bis 13 auf Ausgestaltungen des Verfahrens nach Patentan­ spruch 8 gerichtet. Patentanspruch 14 hat eine Verwendung des Detektors zum Gegenstand. Die Erfindung wird im folgenden an­ hand der Zeichnungen erläutert. Hierbei zeigt:
Fig. 1 und 2 den schematischen Aufbau des erfindungsgemäßen Detektors,
Fig. 3 die Kammelektroden des Detektors,
Fig. 4 Verfahrensschritte zur Herstellung der Kammelektroden,
Fig. 5 die auf den Kammelektroden abgeschiedene AI₂O₃-V₂O₅- Sandwich-Struktur,
Fig. 6 bis 10 die Sensitivität der erfindungsgemäß herge­ stellten AIVO₅-Dünnschichten des Detektors auf Stick­ stoffmonoxid NO, Ammoniak NH₃ und andere Gase.
Die Fig. 1 und 2 zeigen einen erfindungsgemäßen Detektor, dessen Substrat 1 aus einem sehr gut elektrisch isolierenden Material wie Glas, Berylliumoxid BeO, Aluminiumoxid Al₂O₃ oder Silizium (mit Si₃N₄/SiO₂-Isolation) besteht. Auf dem zwischen 0,1 und 2 mm dicken Substrat 1 sind zwei eine Inter­ digitalstruktur bildende Platinelektroden 2, 2′, eine diese Elektroden leitend verbindende Vanadatschicht (AIVO₄ oder FeVO₄) als NH₃ bzw. NO empfindliches Element sowie ein Tem­ peraturfühler 4 angeordnet. Die mit 5 bezeichnete Passivie­ rungsschicht aus Siliziumoxid schirmt die den beiden Kamm­ elektroden 2, 2′ und dem Temperaturfühler 4 jeweils zugeord­ neten Anschlußleitung 6, 6′ bzw. 7, 7′ vor dem im Meßgas vor­ handenen Sauerstoff ab.
Um die gewünschte Betriebstemperatur von bis zu 600°C ein­ stellen und unabhängig von äußeren Einflüssen konstant halten zu können, wird der Detektor mit Hilfe einer auf der Rück­ seite des Substrats 1 angeordneten Widerstandsschicht aktiv beheizt. Die in Fig. 2 mit 8 bezeichnete Widerstandsschicht besteht beispielsweise aus Platin Pt, Gold Au oder einer elektrisch leitfähigen Keramik und besitzt eine mäanderförmige Struktur. Dargestellt ist auch die etwa 10 bis 100 nm dicke und aus Titan Ti, Chrom Cr, Nickel Ni oder Wolfram W beste­ hende Metallschicht 9, die die Haftung zwischen dem Substrat 1 und den Platinelektroden 2, 2′ verbessert Die Abmessungen der Kammelektroden 2 und 2′ hän­ gen vom spezifischen Widerstand der darüber aufge­ brachten Sensorschicht 3 im gewünschten Temperatur­ bereich ab. So kann die Kammstruktur 2, 2′ beispiels­ weise Dicken von 0,1 bis 10 µm, Breiten von 1 bis 1000 µm und Elektrodenabstände von 1 bis 100 µm aufweisen. Für eine 1 µm dicke AIVO₄-Schicht 3 führen die folgen­ den Abmessungen zu gut meßbaren spezifischen Wider­ ständen im Temperaturbereich zwischen 500 und 600°C: Elektrodendicke D = 1,5 µm, Länge der Interdi­ gitalstruktur L = 1 mm, Elektrodenabstand S = 50 µm.
Die Fig. 3 zeigt eine maßstabsgetreue Abbildung ei­ ner Interdigitalstruktur in Draufsicht. Als Temperatur­ fühler findet bei diesem Ausführungsbeispiel eine aus Platin bestehende Widerstandsschicht 10 Verwendung. Zur Herstellung der Kammelektroden 2, 2′ wird zu­ nächst eine 1,5 µm dicke Platinschicht 11 auf dem be­ heizten Korundsubstrat 1 in einer Sputteranlage abge­ schieden (s. Fig. 4a, b). Die Strukturierung dieser Schicht 11 erfolgt in einem positiv-Fotoschritt, bei dem man den Fotolack 12 am Ort der zu erzeugenden Elektroden aufbringt und durch eine Maske 13 belichtet (s. Fig. 4c, d, e). Der entwickelte Fotolack 12 schützt die Platin­ schicht 11 während des nachfolgenden Ätzschritts (s. Fig. 4f). Nach dem Entfernen des Fotolacks 12 mit Aze­ ton erhält man die gewünschten Kammelektroden 2 und 2′ (s. Fig. 4g) auf der anschließend die sensitive Vanadat­ schicht 3 abgeschieden wird (s. Fig. 4h).
Die Verwendung von Gold Au anstelle von Platin Pt als Elektrodenmaterial hat keinen Einfluß auf die Gas­ empfindlichkeit der Vanadatschicht 3.
Die außergewöhnlichen Eigenschaften des erfin­ dungsgemäßen Detektors beruhen auf dem Verfahren zur Herstellung der gassensitiven Schicht. Im Unter­ schied zu dem aus Sensors and Actuators 19 (19898) 259-265 bekannten Calcinierungsverfahren wird die sensitive Schicht in einem speziellen Sputter­ verfahren aufgebracht und anschließend mehrere Stun­ den lang getempert. Die Beschichtung der Kammelek­ troden kann man beispielsweise in der Sputteranlage Z490 von Leybold vornehmen. Als Ausgangsmaterialien dienen metallisches Vanadium V und Aluminium Al, die reaktiv, d. h. in einem aus 80% Argon und 20% Sauer­ stoff bestehenden Plasma von entsprechenden Targets zerstäubt werden und sich auf dem beheizten Substrat niederschlagen. Durch abwechselndes Zerstäuben der beiden Targets baut sich die in Fig. 5 dargestellte Sand­ wich-Struktur 14 auf. Sie hat eine Dicke von etwa 1 µm und besteht aus jeweils 60 bis 80 etwa 10 bis 15 nm dicken V₂O₅- bzw. Al₂O₃-Schichten, wobei der Al₂O₃-Anteil bei 50% bis maximal 70% liegt. Die Sput­ terparameter sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Restgasdruck
ca. 2-4 × 10⁶ mbar
Sputtergasdruck 4,2 × 10-3 mbar
Sputtergas 20% O₂/80% Ar
DC-Potential Al-Target: 155 V
V-Target : 225 V
Substrattemperatur ca. 250°C
Um ein homogenes Mischoxid zu erzeugen, wird die Sandwich-Struktur 14 in einem Hochtemperaturofen an Luft etwa 5 bis 15 Stunden getempert. Die Ofentempe­ ratur hat hierbei einen entscheidenden Einfluß auf die Topographie und die Phase der Al₂O₃/V₂O₅-Schichten. Eine optimale Sensitivität für Ammoniak NH₃ und Stickstoffmonoxid NO zeigen Schichten, die bei Tempe­ raturen T zwischen 550°C T 610°C getempert wurden und aus gleichen Anteilen von V₂O₅ und Al₂O₃ bestehen. Durch das Tempern entsteht das für die hohe Gasempfindlichkeit verantwortliche Aluminiumvanadat AIVO₄. Die maximale Arbeitstemperatur der Vanadat­ schicht liegt bei etwa 600°C. Aluminiumvanadat AIVO₄ besitzt eine trikline Einheitszelle mit a = 0,6471 nm, b = 0,7742 nm, c = 0,9084 um, α = 96,848 Å, β = 105,825 Å und x = 101,399 Å, deren Volumen V = 0,4219 nm³ beträgt.
Schichten mit einem Al₂O₃-Anteil von mehr als 50% zeigen einen etwas kleineren Meßeffekt. Man kann sie allerdings auch noch bei höheren Temperaturen von bis zu 680°C einsetzen.
Die folgenden Diagramme sollen die Empfindlichkeit bzw. Sensitivität der nach dem beschriebenen Verfah­ ren hergestellten AIVO₄-Dünnschichten auf verschiede­ ne Gase dokumentieren. Aufgetragen ist jeweils die Größe σ/σ₀ (σ₀: Leitfähigkeit der sensitiven Schicht in synthetischer Luft (80% N₂/20% O₂)) in Abhängigkeit von der Zeit t bzw. der Konzentration des jeweiligen Gases.
Bereits die Anwesenheit kleinster Mengen von Stick­ stoffmonoxid NO und Ammoniak NH₃ in trockener syn­ thetischer Luft führt zu einem deutlichen Anstieg der Leitfähigkeit des Aluminiumvanadats AIVO₄ (s. Fig. 6 und 7). So ändert sich die Leitfähigkeit um etwa 75%, wenn man der Luft 10 ppm Stickstoffmonoxid NO bei­ mischt. Die Zugabe von 10 ppm Ammoniak NH₃ hat eine Erhöhung der Leitfähigkeit um mehr als ein Faktor 6 zur Folge.
Wie die Fig. 8 zeigt, erhöht sich der spezifische Wi­ derstand der AIVO₄-Dünnschicht bei Anwesenheit von Stickstoffdioxid NO₂. Da das Vanadat gegenüber Stick­ stoffmonoxid NO ein völlig anderes Verhalten zeigt (Verringerung des spezifischen Widerstandes, s. Fig. 6), kann man beide Stickoxide eindeutig voneinander un­ terscheiden.
Außer auf Stickstoffmonoxid NO und Ammoniak NH₃ spricht die Vanadatschicht auch auf Änderungen des Sauerstoffpartialdrucks und Wasserstoff H₂ an (s. Fig. 9). Die Querempfindlichkeit auf Sauerstoff O₂ und Wasserstoff H₂ ist allerdings erheblich kleiner als die Reaktion auf Stickstoffmonoxid NO und Ammoniak NH₃. So haben 500 ppm Wasserstoff H₂ in Luft annä­ hernd dieselbe Änderung der Leitfähigkeit zur Folge wie die Zugabe von 10 ppm Stickstoffmonoxid NO. Nicht nachweisbar sind die Gase Kohlenmonoxid CO (bis 1500 ppm), Methan CH₄ (bis 5000 ppm) und Koh­ lendioxid CO₂ (bis 10/0) bis zu den in den Klammern jeweils angegebenen Konzentrationen. In feuchter Luft (80 mbar H₂O) beobachtet man eine deutliche Abnahme der NH₃-Sensitivität; sie bleibt aber immer noch dop­ pelt so groß wie die Empfindlichkeit für Stickstoffmon­ oxid NO (s. den rechten Teil der Fig. 9).
In Fig. 10 ist die Empfindlichkeit der AIVO₄-Dünn­ schicht in feuchter Luft (80 mbar H₂O) bei 500°C und einem NO-Anteil von 10 ppm dargestellt. Innerhalb der jeweils durch eine waagrechte Linie markierten Zeitin­ tervallen wurde der feuchten Luft ein weiteres Gas in der angegebenen Konzentration beigemischt. Die Luft enthielt also beispielsweise zwischen der 80. Minute und der 110. Minute neben den 10 ppm Stickstoffmonoxid NO noch 1500 ppm Kohlenmonoxid CO. Wie die Meß­ ergebnisse zeigen, wird die NO-Empfindlichkeit der AI- VO₄-Schicht durch die Anwesenheit von Kohlenmon­ oxid CO, Methan CH₄ und Kohlendioxid CO₂ nicht be­ einflußt. Die Beimischung von Wasserstoff H₂ bewirkt zwar keine Maskierung der NO-Sensitivität, es ist aber eine eindeutige Querempfindlichkeit festzustellen. Ei­ nen ähnlichen Effekt beobachtet man bei Sauerstoff O₂, wenn sich dessen Konzentration von 20% auf 2% ver­ ringert.
Der erfindungsgemäße Detektor läßt sich beispiels­ weise als Luftgütesensor in einem Kraftfahrzeug ver­ wenden. Seine Querempfindlichkeit auf Sauerstoff O₂ und Wasserstoff H₂ ist hierbei nicht von Nachteil, da Autoabgase keine größeren Wasserstoffmengen enthal­ ten und die Sauerstoffkonzentration der in Luft ver­ dünnten Abgase nahezu konstant bleibt.

Claims (14)

1. Detektor zum Nachweis von Stickstoffmonoxid und Ammoniak mit einer auf einem isolierenden Grundkörper (1) angeordneten Sensorschicht (3) und einem die Sensorschicht (3) kon­ taktierenden Elektrodenpaar (2, 2′), dadurch gekennzeichnet daß die Sensorschicht (3) aus einem Vanadat MeVO₄ oder einem Beimischungen eines Metalloxids Me₂O₃ enthaltenden Vanadat MeVO₄ besteht.
2. Detektor nach Anspruch 1, mit einer durch folgendes Ver­ fahren hergestellten Sensorschicht:
  • - Abdecken des Elektrodenpaares (2, 2′) und der dazwischen­ liegenden Oberfläche des Grundkörpers (1) mit mehreren Metalloxidschichten, so daß eine Schichtenfolge Me₂O₃-V₂O₅-Me₂O₃-V₂O₅- usw.entsteht und
  • - Tempern der Metalloxidschichten.
3. Detektor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Metalloxids Me₂O₃ bei 50% bis maximal 70% liegt.
4. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensorschicht (3) eine Dicke d < 10 µm aufweist.
5. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das dreiwertige Metall Me Aluminium oder Eisen ist.
6. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenpaar (2, 2′) als Interdigitalstruktur aus­ gebildet ist.
7. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Temperaturfühler (4, 10) und/oder ein Heizelement (8) auf dem Grundkörper (1) angeordnet sind.
8. Verfahren zur Herstellung eines Detektors zum Nachweis von Stickstoffmonoxid und Ammoniak bei dem
  • - eine aus einem elektrisch leitenden Material bestehende Schicht (11) auf einem isolierenden Grundkörper (1) abge­ schieden wird,
  • - mindestens ein nicht leitend miteinander verbundenes Elek­ trodenpaar (2, 2′) durch Strukturierung der Schicht (11) erzeugt wird,
  • - auf dem Elektrodenpaar (2, 2′) und der dazwischenliegenden Oberfläche des Grundkörpers (1) mehrere Metalloxidschichten derart abgeschieden werden, daß eine Schichtenfolge Me₂O₃-V₂O₅-Me₂O₃-V₂O₅- usw.entsteht, wobei Me ein dreiwertiges Metall bezeichnet und
  • - die Metalloxidschichten mehrere Stunden lang getempert werden, wobei die Temperatur so gewählt ist, daß sich Vanadat MeVO₄ bildet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschichten durch reaktive Kathodenzerstäu­ bung in einer Argon-Sauerstoffatmosphäre oder durch reaktive Elektronenstrahlverdampfung erzeugt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils mehr als 50 Me₂O₃- oder V₂O₅-Schichten abgeschie­ den werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß jeweils nur Schichten mit einer Dicke d < 20 nm erzeugt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Anteil im Bereich zwischen 50% und 70% liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schichtenfolge Al₂O₃-V₂O₅-Al₂O₃-V₂O₅- usw.erzeugt und bei einer im Bereich zwischen 550°C und 640°C liegenden Temperatur getempert wird.
14. Verwendung eines Detektors nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Luftgütesensor oder NH₃-Schlupfwächter.
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