DE4333006A1

DE4333006A1 - Detektor zum Nachweis von Stickstoffmonoxid NO und Ammoniak NH3

Info

Publication number: DE4333006A1
Application number: DE4333006A
Authority: DE
Inventors: Christian Dahlheim; Maximilian Dr Fleischer; Bertrand Lemire; Hans Prof Dr Meixner; Matthias Dr Peschke; Asbjoern Dr Ramstetter; Helmut Dr Schmelz; Monika Seidl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1993-09-28
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2013-09-29
Also published as: JPH09503062A; DE4333006C2; WO1995009361A1; KR960705206A; EP0721584A1

Description

Die Stickoxid- und Partikelemission (Staub) eines auf Lei stung und Verbrauch optimierten Dieselmotors läßt sich durch verbrennungstechnische Maßnahmen nur noch unwesentlich ver ringern. Um auch die in Zukunft vom Gesetzgeber vorgeschrie benen Abgaswerte einhalten zu können, ist daher eine Nachbe handlung der dieselmotorischen Abgase unumgänglich.

Eine deutliche Verringerung der NO_x-Emission eines Motors mit Luftüberschuß läßt sich durch Anwendung des sogenannten Se lective-Catalytic-Reduction-Verfahrens erreichen. Beim SCR- Verfahren wird gasförmiges Ammoniak NH₃, Ammoniak in wäßriger Lösung oder Harnstoff als Reduktionsmittel in das Abgas system eingespritzt, so daß an einem Katalysator insbesondere die chemischen Reaktionen

4 NO + 4 NH₃ + O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O
2 NO₂ + 4 NH₃ + O₂ → 3 N₂ + 6 H₂O

ablaufen können. Zur vollständigen Reduktion von 1 Mol NO_x im dieselmotorischen Abgas benötigt man etwa 0,9 bis 1,1 Mol NH₃. Wird weniger Ammoniak NH₃ eingespritzt, arbeitet der Katalysator nicht mehr mit dem höchsten Wirkungsgrad. Eine Überdosierung ist ebenfalls zu vermeiden, da ansonsten unverbrauchtes Ammoniak NH₃ in die Atmosphäre gelangt. Von Vorteil wären daher Sensoren, mit denen man den NH₃-Schlupf messen bzw. die NH₃-Dosierung kontrollieren oder regeln könn te.

Seitens der Automobilindustrie besteht der Wunsch, Klimaanla gen und Lüftungssysteme so zu steuern, daß die Schadstoffkon zentration in der Fahrgastzelle eines PKW immer unterhalb ei ner für die Gesundheit des Menschen unbedenklichen Schwelle bleibt. Hierfür benötigt man beispielsweise einen Sensor für Stickoxide NO_x, der die Frischluftzufuhr ab einer bestimmten NO_x-Konzentration reduziert bzw. unterbricht und das Lüftungs system in den Umluftbetrieb umschaltet. Ähnlich wie ein NH₃- Sensor könnte ein auf Stickoxide ansprechender Detektor auch zur Regelung eines Dieselkatalysators herangezogen werden.

Aus [1] ist ein NO_x-Detektor bekannt, dessen sensitives Ele ment aus einer Mischung der Metalloxide Al₂O₃ und V₂O₅ be steht. Der bekannte Detektor spricht allerdings nicht auf Am moniak NH₃ an. Außerdem bereitet es erhebliche Schwierigkei ten, die Stickoxide NO und NO₂ zu unterscheiden.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Detektors, mit dem sich sowohl Ammoniak NH₃ als auch Stickstoffmonoxid NO in ei nem Gasgemisch nachweisen lassen. Ein Nachweis dieser Gase soll auch dann noch gewährleistet sein, wenn deren Konzentra tion im ppm-Bereich liegt. Außerdem soll ein Verfahren ange geben werden, mit dem sich hochempfindliche Vanadatschichten herstellen lassen. Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch einen Detektor nach Patentanspruch 1 und ein Verfahren nach Patentanspruch 9 gelöst.

Der mit der Erfindung erzielbare Vorteil besteht insbesondere darin, daß man den Detektor auch bei den im Abgastrakt eines Dieselmotors herrschenden Temperaturen von 500 bis 600°C noch problemlos betreiben kann, wobei die Empfindlichkeit der Sensorschicht auf Stickstoffmonoxid NO und Ammoniak NH₃ um einige Größenordnungen über der Querempfindlichkeit auf Sau erstoff O₂ und Wasserstoff H₂ liegt. Auf Methan CH₄, Kohlen monoxid CO und Kohlendioxid CO₂ spricht der Detektor nicht an. Es treten auch keine Maskierungseffekte auf, d. h. die Empfindlichkeit des Detektors auf NO und NH₃ wird durch die Anwesenheit der anderen Gase nicht verändert. Außerdem kann man zwischen den Stickoxiden NO und NO₂ unterscheiden, sofern nur eines der beiden Gase im Meßgas vorhanden ist.

Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Weiterbildun gen Ausgestaltungen der im folgenden anhand der Zeichnungen erläuterten Erfindung. Hierbei zeigt:

Fig. 1 und 2 den schematischen Aufbau des erfindungsgemäßen Detektors,

Fig. 3 die Kammelektroden des Detektors,

Fig. 4 Verfahrensschritte zur Herstellung der Kammelektroden,

Fig. 5 die auf den Kammelektroden abgeschiedene AI₂O₃-V₂O₅- Sandwich- Struktur,

Fig. 6 bis 10 die Sensitivität der erfindungsgemäß herge stellten AlVO₅-Dünnschicht des Detektors auf Stick stoffmonoxid NO, Ammoniak NH₃ und andere Gase.

Die Fig. 1 und 2 zeigen einen erfindungsgemäßen Detektor, dessen Substrat 1 aus einem sehr gut elektrisch isolierenden Material wie Glas, Berylliumoxid BeO, Aluminiumoxid Al₂O₃ oder Silizium (mit Si₃N₄/SiO₂-Isolation) besteht. Auf dem zwischen 0,1 und 2 mm dicken Substrat 1 sind zwei eine Inter digitalstruktur bildende Platinelektroden 2, 2′, eine diese Elektroden leitend verbindende Vanadatschicht (AlVO₄ oder FeVO₄) als NH₃- bzw. NO-empfindliches Element sowie ein Tem peraturfühler 4 angeordnet. Die mit 5 bezeichnete Passivie rungsschicht aus Siliziumoxid schirmt die den beiden Kamm elektroden 2, 2′ und dem Temperaturfühler 4 jeweils zugeord neten Anschlußleitung 6, 6′ bzw. 7, 7′ vor dem im Meßgas vor handenen Sauerstoff ab.

Um die gewünschte Betriebstemperatur von bis zu 600°C ein stellen und unabhängig von äußeren Einflüssen konstant halten zu können, wird der Detektor mit Hilfe einer auf der Rück seite des Substrats 1 angeordneten Widerstandsschicht aktiv beheizt. Die in Fig. 2 mit 8 bezeichnete Widerstandsschicht besteht beispielsweise aus Platin Pt, Gold Au oder einer elektrisch leitfähigen Keramik und besitzt eine mäanderförmi ge Struktur. Dargestellt ist auch die etwa 10 bis 100 nm dicke und aus Titan Ti, Chrom Cr, Nickel Ni oder Wolfram W bestehende Metallschicht 9, die die Haftung zwischen dem Substrat 1 und den Platinelektroden 2, 2′ verbessert.

Die Abmessungen der Kammelektroden 2 und 2′ hängen vom spezi fischen Widerstand der darüber aufgebrachten Sensorschicht 3 im gewünschten Temperaturbereich ab. So kann die Kammstruktur 2, 2′ beispielsweise Dicken von 0,1 bis 10 µm, Breiten von 1 bis 1000 um und Elektrodenabstände von 1 bis 100 um aufwei sen. Für eine 1 µm dicke AlVO₄-Schicht 3 führen die folgenden Abmessungen zu gut meßbaren spezifischen Widerständen im Tem peraturbereich zwischen 500 und 600°C: Elektrodendicke D = 1,5 µm, Länge der Interdigitalstruktur L = 1 mm, Elektroden abstand S = 50 µm.

Die Fig. 3 zeigt eine maßstabsgetreue Abbildung einer Inter digitalstruktur in Draufsicht. Als Temperaturfühler findet bei diesem Ausführungsbeispiel eine aus Platin bestehende Wi derstandsschicht 10 Verwendung. Zur Herstellung der Kammelek troden 2, 2′ wird zunächst eine 1,5 µm dicke Platinschicht 11 auf dem beheizten Korundsubstrat 1 in einer Sputteranlage ab geschieden (s. Fig. 4a, b). Die Strukturierung dieser Schicht 11 erfolgt in einem positiv-Fotoschritt, bei dem man den Fotolack 12 am Ort der zu erzeugenden Elektroden auf bringt und durch eine Maske 13 belichtet (s. Fig. 4c, d, e). Der entwickelte Fotolack 12 schützt die Platinschicht 11 wäh rend des nachfolgenden Ätzschritts (s. Fig. 4f). Nach dem Entfernen des Fotolacks 12 mit Azeton erhält man die ge wünschten Kammelektroden 2 und 2′ (s. Fig. 4g) auf der an schließend die sensitive Vanadatschicht 3 abgeschieden wird (s. Fig. 4h).

Die Verwendung von Gold Au anstelle von Platin Pt als Elek trodenmaterial hat keinen Einfluß auf die Gasempfindlichkeit der Vanadatschicht 3.

Die außergewöhnlichen Eigenschaften des erfindungsgemäßen De tektors beruhen auf dem Verfahren zur Herstellung der gassen sitiven Schicht. Im Unterschied zu dem aus [1] bekannten Calcinierungsverfahren wird die sensitive Schicht in einem speziellen Sputterverfahren aufgebracht und anschließend meh rere Stunden lang getempert. Die Beschichtung der Kammelek troden kann man beispielsweise in der Sputteranlage Z490 von Leybold vornehmen. Als Ausgangsmaterialien dienen metalli sches Vanadium V und Aluminium Al, die reaktiv, d. h. in ei nem aus 80% Argon und 20% Sauerstoff bestehenden Plasma von entsprechenden Targets zerstäubt werden und sich auf dem be heizten Substrat niederschlagen. Durch abwechselndes Zerstäu ben der beiden Targets baut sich die in Fig. 5 dargestellte Sandwich-Struktur 14 auf. Sie hat eine Dicke von etwa 1 µm und besteht aus jeweils 60 bis 80 etwa 10 bis 15 nm dicken V₂O₅- bzw. Al₂O₃-Schichten, wobei der Al₂O₃-Anteil bei 50% bis maximal 70% liegt. Die Sputterparameter sind in der fol genden Tabelle angegeben.

Restgasdruck
ca. 2-4×10^.6mbar
Sputtergasdruck	4,2×10^-3mbar
Sputtergas	20% O₂/80% Ar
DC-Potential	Al-Target: 155 V
	V-Target : 225 V
Substrattemperatur	ca. 250°C

Um ein homogenes Mischoxid zu erzeugen, wird die Sandwich- Struktur 14 in einem Hochtemperaturofen an Luft etwa 5 bis 15 Stunden getempert. Die Ofentemperatur hat hierbei einen ent scheidenden Einfluß auf die Topographie und die Phase der Al₂O₃/V₂O₅-Schichten. Eine optimale Sensitivität für Ammoniak NH₃ und Stickstoffmonoxid NO zeigen Schichten, die bei Tempe raturen T zwischen 550°C T 610°C getempert wurden und aus gleichen Anteilen von V₂O₅ und Al₂O₃ bestehen. Durch das Tempern entsteht das für die hohe Gasempfindlichkeit verant wortliche Aluminiumvanadat AlVO₄. Die maximale Arbeitstempe ratur der Vanadatschicht liegt bei etwa 600°C. Aluminium vanadat AlVO₄ besitzt eine trikline Einheitszelle mit a = 0,6471 nm, b = 0,7742 nm, c = 0,9084 um, α = 96,848 Å, β = 105,825 Å und = 101,399 Å, deren Volumen V = 0,4219 nm³ beträgt.

Schichten mit einem Al₂O₃-Anteil von mehr als 50% zeigen ei nen etwas kleineren Meßeffekt. Man kann sie allerdings auch noch bei höheren Temperaturen von bis zu 680°C einsetzen.

Die folgenden Diagramme sollen die Empfindlichkeit bzw. Sen sitivität der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten AlVO₄-Dünnschichten auf verschiedene Gase dokumentieren. Auf getragen ist jeweils die Größe σ/σ₀ (σ₀: Leitfähigkeit der sensitiven Schicht in synthetischer Luft (80% N₂/20% O₂)) in Abhängigkeit von der Zeit t bzw. der Konzentration des je weiligen Gases.

Bereits die Anwesenheit kleinster Mengen von Stickstoffmon oxid NO und Ammoniak NH₃ in trockener synthetischer Luft führt zu einem deutlichen Anstieg der Leitfähigkeit des Alu miniumvanadats AlVO₄ (s. Fig. 6 und 7). So ändert sich die Leitfähigkeit um etwa 75%, wenn man der Luft 10 ppm Stick stoffmonoxid NO beimischt. Die Zugabe von 10 ppm Ammoniak NH₃ hat eine Erhöhung der Leitfähigkeit um mehr als ein Faktor 6 zur Folge.

Wie die Fig. 8 zeigt, erhöht sich der spezifische Widerstand der AlVO₄-Dünnschicht bei Anwesenheit von Stickstoffdioxid NO₂. Da das Vanadat gegenüber Stickstoffmonoxid NO ein völlig anderes Verhalten zeigt (Verringerung des spezifischen Wider standes, s. Fig. 6), kann man beide Stickoxide eindeutig von einander unterscheiden.

Außer auf Stickstoffmonoxid NO und Ammoniak NH₃ spricht die Vanadatschicht auch auf Änderungen des Sauerstoffpar tialdrucks und Wasserstoff H₂ an (s. Fig. 9). Die Queremp findlichkeit auf Sauerstoff O₂ und Wasserstoff H₂ ist aller dings erheblich kleiner als die Reaktion auf Stickstoffmon oxid NO und Ammoniak NH₃. So haben 500 ppm Wasserstoff H₂ in Luft annähernd dieselbe Änderung der Leitfähigkeit zur Folge wie die Zugabe von 10 ppm Stickstoffmonoxid NO. Nicht nach weisbar sind die Gase Kohlenmonoxid CO (bis 1500 ppm), Methan CH₄ (bis 5000 ppm) und Kohlendioxid CO₂ (bis 1%) bis zu den in den Klammern jeweils angegebenen Konzentrationen. In feuchter Luft (80 mbar H₂O) beobachtet man eine deutliche Ab nahme der NH₃-Sensitivität; sie bleibt aber immer noch dop pelt so groß wie die Empfindlichkeit für Stickstoffmonoxid NO (s. den rechten Teil der Fig. 9).

In Fig. 10 ist die Empfindlichkeit der AlVO₄-Dünnschicht in feuchter Luft (80 mbar H₂O) bei 500 °C und einem NO-Anteil von 10 ppm dargestellt. Innerhalb der jeweils durch eine waagrechte Linie markierten Zeitintervallen wurde der feuch ten Luft ein weiteres Gas in der angegebenen Konzentration beigemischt. Die Luft enthielt also beispielsweise zwischen der 80. Minute und der 110. Minute neben den 10 ppm Stick stoffmonoxid NO noch 1500 ppm Kohlenmonoxid CO. Wie die Meß ergebnisse zeigen, wird die NO-Empfindlichkeit der AlVO₄- Schicht durch die Anwesenheit von Kohlenmonoxid CO, Methan CH₄ und Kohlendioxid CO₂ nicht beeinflußt. Die Beimischung von Wasserstoff H₂ bewirkt zwar keine Maskierung der NO-Sen sitivität, es ist aber eine eindeutige Querempfindlichkeit festzustellen. Einen ähnlichen Effekt beobachtet man bei Sau erstoff O₂, wenn sich dessen Konzentration von 20% auf 2% verringert.

Der erfindungsgemäße Detektor läßt sich beispielsweise als Luftgütesensor in einem Kraftfahrzeug verwenden. Seine Quer empfindlichkeit auf Sauerstoff O₂ und Wasserstoff H₂ ist hierbei nicht von Nachteil, da Autoabgase keine größeren Was serstoffmengen enthalten und die Sauerstoffkonzentration der in Luft verdünnten Abgase nahezu konstant bleibt.

[1] Sensors and Actuators 19 (1989) 259-265.

Claims

1. Detektor zum Nachweis von Stickstoffmonoxid NO und Ammoni ak NH₃ mit einem auf einem isolierenden Grundkörper (1) an geordneten Sensorelement (3) und einem das Sensorelement (3) kontaktierenden Elektrodenpaar (2, 2′), dadurch gekennzeichnet , daß das Sensorelement (3) aus einem Vanadat MeVO₄ besteht, wobei Me ein dreiwertiges Metall bezeichnet.

2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Sensorelement (3) aus Aluminiumvanadat AlVO₄ oder Ei senvanadat FeVO₄ besteht.

3. Detektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Vanadat Beimischungen von Aluminiumoxid Al₂O₃ ent hält.

4. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Sensorelement (3) schichtförmig ausgebildet und durch folgendes Verfahren hergestellt ist:

- Abdecken des Elektrodenpaares (2, 2′) und der dazwischen liegenden Oberfläche des Grundkörpers (1) mit mehreren Me talloxidschichten, so daß eine Schichtenfolge Me₂O₃-V₂O₅-Me₂O₃-V₂O₅- usw. entsteht
- Tempern der Metalloxidschichten.

5. Detektor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Vanadatschicht eine Dicke d < 10 µm aufweist.

6. Detektor nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil des Metalloxids Me₂O₃ bei 50% bis maximal 70% liegt.

7. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Elektrodenpaar (2, 2′) als Interdigitalstruktur aus gebildet ist.

8. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß ein Temperaturfühler (4, 10) und/oder ein Heizelement (8) auf dem Grundkörper (1) angeordnet sind.

9. Verfahren zur Herstellung eines Detektors zum Nachweis von Stickstoffmonoxid NO und Ammoniak NH₃ bei dem

- eine aus einem elektrisch leitenden Material bestehende Schicht (11) auf einem isolierenden Grundkörper (1) abge schieden wird,
- mindestens ein nichtleitend miteinander verbundenes Elek trodenpaar (2, 2′) durch Strukturierung der Schicht (11) erzeugt wird,
- auf dem Elektrodenpaar (2, 2′) und der dazwischenliegenden Oberfläche des Grundkörpers (1) mehrere Metalloxidschichten derart abgeschieden werden, daß eine Schichtenfolge Me₂O₃ - V₂O₅ - Me₂O₃ - V₂O₅ - usw.entsteht, wobei Me ein dreiwertiges Metall bezeichnet und
- die Schichtenfolge getempert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Metalloxidschichten durch reaktive Kathodenzerstäu bung in einer Argon-Sauerstoffatmosphäre oder durch reaktive Elektronenstrahlverdampfung erzeugt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß jeweils mehr als 50 Me₂O₃- und V₂O₅-Schichten abgeschie den werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß jeweils nur Schichten mit einer Dicke D < 20 nm erzeugt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß die abgeschiedenen Metalloxidschichten die gleichen An teile von Me₂O₃ und V₂O₅ enthalten.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Me₂O₃-Anteil zwischen 50% und 70% beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Schichtenfolge Al₂O₃ - V₂O₅ - Al₂O₃ - V₂O₅ - usw. bei einer im Bereich zwischen 550°C und 640°C liegenden Temperatur getempert wird.

16. Verwendung eines Detektors nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Luftgütesensor oder NH₃-Schlupfwächter.