DE10147107C1 - Verfahren und Vorrichtung zur simultanen Detektion von unterschiedlichen Gasen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung besteht im Wesentlichen darin, dass in einem Sensor mit einer Vierelektrodenstruktur Spannungsabfälle zwischen Elektroden und/oder Übergangswiderständen, welche Film- oder Schichtwiderstände sein können, zwischen einer gassensitiven Schicht und einer Elektrode derart gemessen werden, dass Rückschlüsse über die dem Sensor ausgesetzte Gasmischung geschlossen werden können. Es ergibt sich der wesentliche Vorteil, dass im Falle einer gegenseitigen Eliminierung der Gesamtwiderstandswerte auf Grund oxidierender und reduzierender Wirkung von Kohlenwasserstoffen und Stickstoffdioxid eine weitere Erfassung eines Spannungsabfalls zwischen den Mittelelektroden eine Auflösung der Präsenz der vorhandenen Gastypen und Gaskonzentrationen ermöglicht.

Description

Die Erfindung betrifft Sensoren für die Detektion von simul­ tan auftretenden Gasen auch in verschiedenen Gaskonzentratio­ nen.

Zur Gewährleistung der Sicherheit von Fahrzeuginsassen werden regelmäßig neue Sicherheits- und Datenverarbeitungssysteme in Kraftfahrzeuge eingebaut. Um zum Komfort der Fahrzeuginsassen sowie zur gesamten Sicherheit während des Fahrens beizutragen werden zusätzliche Systeme, wie zum Beispiel Fahrwerkstabili­ sationssysteme und Navigationssysteme in die Elektronik des Fahrzeuges eingebaut. Eine deutliche Verbesserung des Kom­ forts ergibt sich allerdings auch durch die Überwachung der Luftqualität des Fahrzeuginnenraums. Dabei führt eine gute Luftqualität u. a. zur Verhinderung der Ermüdung des Fahrers. Um eine gezielte Regelung der Lüftungsklappensteuerung zu er­ möglichen, wird bei der Überwachung der Luftqualität die Tem­ peratur und die Luftfeuchtigkeit des Fahrzeuginnenraums ge­ messen. Darüber hinaus sollen auch die Konzentrationen von schädlichen Gasen gemessen werden. Hierfür dienen in der Re­ gel als Zielgase Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe für Fahrzeuge mit Benzinmotor und Stickstoffoxide (NO_x, aber hauptsächlich Stickstoffdioxid NO₂) für dieselbetriebene Fahrzeuge.

Die einfachste Methode Außenluft vor Eingang in den Kraft­ fahrzeuginnenraum zu reinigen besteht durch den Einbau von Filtersystemen. Eine weitere Methode besteht in einem Um­ schaltvorgang von Außenluft- auf Umluftbetrieb.

Aus Gründen des Umweltschutzes müssen ferner Verbrennungspro­ zesse hinsichtlich der umweltschädlichen Emissionen mit Hilfe von Katalysatoren optimiert werden. Zur Steuerung bzw. Rege­ lung von Abgasreinigungssystemen ist eine genaue Erfassung von schädlichen Abgaskonzentrationen notwendig und stellt so­ mit eine zweite Anwendungsmöglichkeit für die Sensoren dar.

Eine geeignete Auswahl von Gasdetektoren sollte vor allem Se­ lektivität, Lebensdauer und Kosten berücksichtigen. In diesem Sinne sind zum Beispiel SnO₂-Sensoren weit verbreitet, da ei­ ne starke Leitwertsänderung in Abhängigkeit von CO-Konzen­ trationen gewährleistet wird. Diese Leitwertänderung kann ausgewertet und zum Schließen und Wiederöffnen der Lüftungs­ klappe verwendet werden. Dadurch dass Kohlenmonoxid eine Wi­ derstandserniedrigung und Stickstoffdioxid eine Widerstands­ erhöhung eines n-type Sensors bewirkt, kann in bestimmten Mi­ schungsverhältnissen aufgrund gegenseitiger Eliminierung der Widerstandswerte vom Sensor kein auswertbares Signal ausgege­ ben werden.

Es wurde zunächst nach einer Möglichkeit gesucht, bei der ne­ ben dem zur Kohlenmonoxiddetektion verwendeten SnO₂-Sensor ein zweiter Sensor für die Detektion von Stickstoffdioxiden verwendet wird. Mit einer dritten Gerätegeneration wurde nach einer Möglichkeit gesucht, sich die unterschiedlichen Reakti­ onsmechanismen von Kohlenmonoxid oder CH_x und Stickstoffdi­ oxid zu Nutze zu machen und beide Gase mit einem Sensor si­ multan detektieren zu können. Hierbei werden unter anderem sogenannte Pumpsensoren eingesetzt, bei denen eine Möglich­ keit zur selektiven Detektion von Nicht-Sauerstoffgasen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff erzielt wird. Ein Sensor dieser Art wird in EP 0 678 740 offenbart.

Nachteilig bei dieser Technik ist, dass der vom Sensor ausge­ gebene Strom, der der Stickstoffkonzentration proportional ist, in der Regel sehr klein ist. Derartige Ströme sind gene­ rell nur schwer reproduzierbar zu messen und werden durch Einstreuungen, zum Beispiel von den Heizströmen des geheizten Sensorkörpers sowie elektromagnetischen Störungen gestört. Dabei ist gerade das Messen kleiner Stickstoffoxidkonzentra­ tionen bei modernen Verbrennungskonzepten mit stark reduzier­ ten Emissionen zunehmend von Bedeutung.

Um diese Einschränkung zu beseitigen, werden Sensoren auf der Basis halbleitender Metalloxide wie zum Beispiel Wolframoxi­ de, die eine sehr hohe Leitfähigkeitsänderung auch gegenüber der kleinen NO₂-Konzentrationen aufweisen, herangezogen.

Der generelle Nachteil derartiger Sensoren liegt in einer im Allgemeinen für Verbrennungsabgase nicht ausreichenden Selek­ tivität. Gassensoren auf der Basis halbleitender Metalloxide zeigen im Allgemeinen Reaktionen auf eine weit gefasste Grup­ pe reduzierend und oxidierend wirkender Gase, die zum Teil nicht lineares Verhalten aufweisen oder sich, bei gleichzei­ tiger Anwesenheit, gegenseitig auslöschen können. Die Senso­ ren reagieren sowohl auf Stickstoffmonoxid als auch auf Stickstoffdioxid und das mit einem entgegengesetzten Signal. Ein weiteres Problem ist, dass vorhandene Kohlenwasserstoff­ anteile, auf die Metalloxide üblicherweise querempfindlich sind, eine wesentliche Messsignalverfälschung bewirken.

Die Reaktionsmechanismen zur Änderung der elektrischen Ge­ samtleitfähigkeit haben ihren Ursprung in unterschiedlichen Bereichen des Gassensors. So sind beispielsweise vom halblei­ tenden SnO₂ Übergangswiderstände der Messelektroden auf die halbleitende Sensorschicht bekannt, die im Wesentlichen die NO₂-Sensitivität verursachen. Hingegen beruht die Sensitivi­ tät auf reduzierend wirkenden Gasen wie Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe auf Änderungen des Filmwiderstandes.

Aus DE 106 06 272 A1 ist ein Gassensor bekannt, bei dem eine Metallschicht so strukturiert ist, dass mindestens zwei Elektroden in Form einer Interdigitalstruktur kammförmig in­ einander greifen und diese im Außenbereich von einer als Hei­ zung dienenden Struktur umfasst werden, wobei die Anschlüsse für die Elektroden und den Heizer jeweils an den Ecken des Substrates angeordnet sind. Durch die kammartige Interdigi­ talstruktur wird eine hohe Gleichmäßigkeit der Beheizung er­ reicht, wobei durch Unterteilung in einfacher Weise ermög­ licht wird, die Temperatur in verschiedenen Bereichen auf dem Chip unterschiedlich zu steuern.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, einen Sensor zur simultanen und genauen Erfassung der Gaskon­ zentrationen von mindestens zwei Gasen anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß hinsichtlich der Vorrich­ tung durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 und hinsicht­ lich der Verwendung durch die Merkmale des Patentanspruchs 5 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den weiteren Ansprüchen.

Die Erfindung besteht im Wesentlichen darin, dass Gase an ei­ nem Sensor mit einer n-Elektrodenstruktur sowohl einen Span­ nungsabfall zwischen mindestens einer Mittelelektrode und einer weiteren Elektrode als auch eine Änderung des gesamten Sensorwiderstands verursachen, und durch einen Vergleich die­ ser Signale Rückschlüsse auf die zu messende Gasmischung ge­ schlossen werden.

Es ergeben sich die Vorteile, dass im Falle einer gegenseiti­ gen Eliminierung der Widerstandswerte, die durch simultane Reaktionen der gassensitiven Schicht mit beispielsweise Koh­ lenwasserstoffen und Stickstoffdioxid verursacht wird, eine weitere Erfassung eines Spannungsabfalls zwischen den Elekt­ roden eine Auflösung der Präsenz der vorhandenen Gaskonzent­ rationen ermöglicht. Die simultane Detektion von beispiels­ weise Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxid anhand eines Sen­ sors beseitigt die Notwendigkeit separate Sensoren für beide Gase verwenden zu müssen und ermöglicht somit ein erheblichen Kostenersparnis.

Die Erfindung wird anhand von in den Zeichnungen dargestell­ ten Ausführungs- und Anordnungsbeispielen näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 ein schematisches Bild eines Sensors mit einer Vier­ elektrodenstruktur und

Fig. 2 Anordnungen der Elektroden in einem Sensor nach Fig. 1 und

Fig. 3 einen Zeitverlauf von Spannungsabfallssignalen und Sensorwiderstandssignalen eines Sensors mit einer Vierelektrodenstruktur mit Platinelektroden bei 300°C Betriebstemperatur und

Fig. 4 einen Zeitverlauf von Spannungsabfallssignalen und Sensorwiderstandssignalen eines Sensors nach Fig. 3 mit nur einer Platin-Mittelelektrode.

In Fig. 1 ist ein schematisches Bild einer Vierelektroden­ struktur dargestellt, bei der eine Interdigitalstruktur so­ wohl einen konstanten Strom I als auch eine konstante Span­ nung (DC oder AC) aufnimmt und entsprechend entweder die Spannung oder der Strom zwischen den Elektroden IDT1 und IDT2 gemessen werden kann. In diesem Beispiel besteht der Gesamt- Sensorwiderstand aus dem Übergangswiderstand UW und dem Film­ widerstand. Zusätzlich zum gesamten Sensorwiderstand können die Spannungen UM1 und UM2 an den Mittelelektroden M1 und M2, und somit der Spannungsabfall ΔU = UM2 - UM1, potentialfrei erfasst werden. Dabei wird vorausgesetzt, dass sich die an den Mittelelektroden potentialfrei gemessene Gasreaktion von den Gasreaktionen mit Übergangswiderstand UW unterscheidet und durch einen Vergleich beider Messsignale Rückschlüsse auf das vorhandene Gas oder Gasgemisch geschlossen werden kann. In diesem Sinne wird eine Trennung der Reaktionen auf bei­ spielsweise Stickstoffdioxid- und Kohlenwasserstoffpräsenzen ermöglicht. Dies verhindert einerseits, dass bei gleichzeiti­ gem Auftreten beider Gase eine gegenseitige Auslöschung aus­ gelöst wird, andererseits kann hiermit ein eindeutiges Sen­ sorsignal erzeugt werden, das heißt, die Signalrichtung ist bei beiden Gasgruppen dieselbe. Vorzugsweise werden WO₃/TiO₂- Mischoxide als gassensitives Material verwendet. Dabei können Elektroden aus Platin ausgewählt werden, wobei die Betrieb­ temperatur des heizbaren Sensors optimal bei 300 Grad Celcius liegt.

In Fig. 2 wird eine erfindungsgemäße Elektrodenstruktur, be­ stehend aus einer Interdigitalstruktur IDT1 und IDT2 verwen­ det, zwischen deren Finger zwei Mittelelektroden M1 und M2 verlaufen.

In Fig. 3 wird der Zeitverlauf einer Messung eines WO₃/TiO₂- Sensors mit einer Vierpunktstruktur dargestellt. Im oberen Teil der Grafik befindet sich der zwischen IDT1 und IDT2 ge­ messene Widerstand des Sensors, im mittleren Teil der Grafik der aus UM2 - UM1 berechnete Spannungsabfall ΔU und im un­ tersten Teil die dem Sensor ausgesetzte Gaskonzentration. Zu Beginn der Messung werden verschiedene Kohlenwasserstoff- Konzentrationen, jeweils 15, 45 und 75 ppm eingegeben, und anschließend NO₂-Konzentrationen, jeweils 0.1, 0.25, 0.5, 0.75, 1.5 und 3 ppm, und zum Schluss eine CH_x-Konzentration mit verschiedenen NO₂-Konzentrationen. In dieser Grafik er­ kennt man deutlich den Effekt von Kohlenwasserstoffen und Stickstoffdioxid auf den Gesamtwiderstand des Sensors. Dabei bewirkt Kohlenwasserstoff eine Widerstandserniedrigung und Stickstoffdioxid eine Widerstandserhöhung. Wo eine Mischung der Gase stattfindet, misst der Sensor aufgrund der gegensei­ tig eliminierenden Widerstandswerte einen Wert der dem der synthetischer Luft angrenzt, in Wirklichkeit aber eine große Konzentration an CH_x und NO₂ vorhanden ist. Im Gegensatz zur geringen Signalstärke, die aufgrund einer gegenseitigen Eli­ minierung der Sensor-Widerstandswerte während der Präsenz eines Gasgemisches vorliegt, bleibt der Spannungsabfall zwi­ schen den Mittelelektroden M1 und M2 derart erhalten, dass ein eindeutiges und detektierbares Signal über 1 immer vor­ liegt. Ferner geht aus der Figur hervor, dass in der Gasmi­ schung sich beide Messsignale aufaddieren. Befindet man sich zunächst an dem angegebenen Messpunkt * mit 15 ppm CHx und 1.5 ppm NO2, erkennt man nun durch den Vergleich mit dem Spannungsabfall an den Mittelelektroden ΔU, dass dieser Wert ≠ 1 ist und dass damit Gas oder ein Gasgemisch vorliegt. Da die Änderung des Widerstandssignals klein, die des Signals an der Mittelelektrode aber groß ist, liegt eindeutig ein Gasge­ misch vor. Somit kann erfindungsgemäß die Potentialdifferenz zwischen den Mittelelektroden M1 und M2 als Summensignal für die zu detektierenden Gase verwendet werden. Für eine selek­ tive Detektion beider Gasgruppen findet zunächst eine Auswer­ tung der Potentialdifferenz zwischen den Mittelelektroden M1 und M2 sowie eine Auswertung des mit den äußeren Elektroden gemessenen Widerstandswertes statt.

Fig. 4 zeigt den Zeitverlauf eines weiteren Ausführungsbei­ spiels der Erfindung, bei dem Spannungsabfallssignale und Sensorwiderstandssignale eines Sensors nach Fig. 3 mit nur einer Platin-Mittelelektrode gezeigt werden. In diesem Aus­ führungsbeispiel wird der Sensor Kohlenwasserstoffen und Stickstoffdioxid ausgesetzt wobei die Arbeitstemperatur des Sensors optimal bei 400 Grad Celsius liegt. Die oxidierende und reduzierende Wirkung der verschiedenen Gase verursachen zwischen den äußeren Elektroden das Wechseln der Widerstands­ signalrichtung und in Summe die Eliminierung des gesamten Wi­ derstandssignals. Zur Umgehung dieses Problems wird im Gegen­ satz zum Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 der Spannungsabfall zwischen einer äußeren Elektrode und nur einer Mittelelektro­ de gemessen. Der Zeitverlauf dieser Messung wird mit der Kur­ ve M22 dieser Figur gezeigt. Eine derartige Struktur kann insbesondere derart ausgenutzt werden, dass der Spannungsab­ fall zwischen einer äußeren Elektrode und einer Mittelelekt­ rode als Summensignal für die zu detektierenden Gase herange­ zogen wird und/oder der Spannungsabfall zwischen einer äu­ ßeren Elektrode und einer Mittelelektrode in Kombination mit dem anhand der äußeren Elektroden gemessenen Widerstandswerts zur selektiven Detektion beider Gase über hinterlegte Kenn­ felder verwendet wird. Der wesentliche Vorteil dieses Ausfüh­ rungsbeispiels besteht darin, dass nur eine Mittelelektrode benötigt wird. Somit kann damit eine Zuleitung zum Sensor, was besonders für Kraftfahrzeug-Anwendungen interessant ist, erspart werden.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine Zweisensoren-Anordnung für die simultane Detektion von unter­ schiedlichen Gasen verwendet. Dabei wird ein Sensor Platin- Elektroden, und ein weiterer Gold-Elektroden aufweisen, wobei der Sensor mit Platin-Elektroden eine relativ hohe Sensitivi­ tät gegenüber CH_x-Konzentrationen und der Sensor mit Gold- Elektroden eine hohe Sensitivität gegenüber NO₂- Konzentrationen aufweist. Die sensitive Schicht hingegen be­ steht vorzugsweise aus eine WO₃/TiO₂-Mischoxid Kombination.

Die Verwendung einer solchen Zweisensorenanordnung mit einer Mehrelektrodenstruktur wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt führt zu einer genauen Erfassung von unterschiedlichen Gas­ konzentrationen. Dabei könnte allerdings diese Zweisensoren­ anordnung auch ohne die Vierelektrodenstruktur verwendet wer­ den um die aus dem Gemisch aus oxidierend und reduzierend wirkenden Gasen stammenden Signale voneinander unterscheiden zu können. In einer solchen Ausführung würden nur die Wider­ standssignale an den Elektroden IDT1 und IDT2 gemessen wer­ den.

Grundsätzlich können in allen Ausführungsformen dieser Erfin­ dung unterschiedliche Stoffkombinationen für die Messelektro­ den verwendet werden, wie z. B. Platin-Rhodium Legierungen, Pulladium, Silber, oder weitere Stoffe, welche den genannten Gaskonzentrationen gegenüber empfindlich sind bzw. Leitwert­ änderungen zeigen.

Claims (8)

1. Gassensor aus mindestens einem Substrat, einer halbleiten­ den Sensorschicht, einer Heizstruktur und einer Messelektro­ denstruktur, bei dem an gleicher halbleitenden Sensorschicht sowohl zwei äußere als auch mindestens eine mittlere Elektro­ de aufgebracht sind.

2. Gassensor nach Anspruch 1, bei dem die halbleitende Sen­ sorschicht aus einem WO₃/TiO₂ Mischoxid besteht.

3. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Elektroden in einer interdigitalen Mehrelektrodenstruktur an­ geordnet sind, wobei die mindestens eine mittlere Elektrode zwischen den äußeren Elektroden verläuft.

4. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Elektroden wahlweise aus Platin und/oder Gold bestehen.

5. Verfahren zum Betrieb eines Gassensors nach einem der An­ sprüche 1 bis 4, bei der die Sensitivität des Sensors von ei­ nem gesamten Sensorwiderstand und/oder einem Spannungsab­ fall zwischen einer Mittelelektrode und einer weiteren Elekt­ rode beeinflusst wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem Ströme, Spannungen oder Widerstände ausgelesen werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, bei dem der gesamte Sensorwiderstand zumindest aus einem Übergangswider­ stand zwischen einer gassensitiven Schicht und mindestens ei­ ner Elektrode und aus einem Filmwiderstand besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem anhand eines Vergleichs zwischen dem gesamten Sensorwiderstand und dem Spannungsabfall Rückschlüsse über das vorhandene Gasge­ misch geschlossen werden.