DE10152608C2 - Resistiver Gassensor und Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen resistiven Gassensor, mit einem Substrat, einer auf dem Substrat aufgebrachten gassensitiven Schicht, und mit einer an der gassensitiven Schicht zur Sig­ nalerfassung angebrachten Elektrodenstruktur. Die Erfindung betrifft außerdem eine Verwendung eines derartigen Gassen­ sors.

Gassensoren dieser Art befinden sich bereits auf dem Markt.

Die Wirkungsweise derartiger Gassensoren beruht darauf, dass die Wechselwirkung des zu detektierenden Gases mit der emp­ findlichen Schicht, typischerweise einem halbleitenden Me­ talloxid, eine Leitfähigkeitsänderung dieser Schicht hervor­ ruft. Obwohl die der Leitfähigkeitsänderung zugrunde liegen­ den physikalisch-chemischen Prozesse recht komplex sein kön­ nen, resultiert meistens eine im wesentlichen nur von der Gaskonzentration und der Temperatur abhängige Widerstands­ änderung, die über an der gassensitiven Schicht angebrachte Messelektroden ausgelesen werden kann. Als Messelektroden werden üblicherweise zwei koplanare, fingerartig ineinander­ greifende Elektroden verwendet, die auch als Interdigital­ struktur (interdigitated electrodes) bezeichnet werden. Dies entspricht einer Parallelschaltung der lateral zwischen den einzelnen Fingern unterschiedlicher Polarität gebildeten Wi­ derstände.

Zur Vermeidung überhöhter Schadstoffemissionen beim Betrieb von Kraftfahrzeugen wird, entsprechend den gesetzlichen Be­ stimmungen, eine kontinuierliche Überwachung aller abgasrele­ vanten Komponenten wie Lambda-Sonde, Katalysator oder Ein­ spritzsystem, gefordert. Insbesondere wird die Güte des Kata­ lysators anhand seiner Abgasemissionen beurteilt, wobei für jede Gasart bestimmte Grenzwerte nicht überschritten werden dürfen. Organische Gase, genauer Kohlenwasserstoffe mit Aus­ nahme des Methans (NMOG: Non Methan Organic Gases) sind dabei in einer Gruppe zusammengefasst und sind neben Stickoxiden das zweite Zielgas, um die Effizienz des Katalysators zu ü­ berwachen.

Zur Messung von Kohlenwasserstoffen (HC) eignen sich bekannt­ lich Gassensoren mit einer gassensitiven Schicht beispiels­ weise aus Ta-dotiertem Strontiumtitanat (SrTiO₃), wobei al­ lerdings das Vorhandensein von Sauerstoff vorausgesetzt ist. Im "Magerbetrieb" eines Motors, also bei einem Lambda-Wert größer als 1, ist im Abgas ein Überschuss an Sauerstoff vor­ handen, da von vorneherein zu viel Sauerstoff für eine gege­ bene Treibstoffmenge in den Motor eingeführt wurde. Der Sau­ erstoffgehalt im Abgas kann bei dieser Betriebsart mit einem Sauerstoffpartialdruck, der typisch im Prozentbereich liegt, relativ hoch sein. Die Fig. 1 zeigt, in doppeltlogarithmi­ scher Auftragung, die über einen weiten Bereich linearen Kennlinien eines bekannten Gassensors mit konventioneller Interdigitalstruktur. R_Gas gibt dabei den bei der jeweiligen HC-Konzentration gemessenen Widerstandswert an. Durch Bildung des Quotienten R_Gas/R₀, wobei R₀ den Vergleichswert (in Luft) ohne HC-Gas bedeutet, hebt sich die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit weitgehend heraus. Die Steigung der in Fig. 1 extrapolierten Gerade, bzw. die Steigung der anderen Sauerstoff-Konzentrationen zugeordneten Kennlinien, ent­ spricht im wesentlichen der Sensitivität des Gassensors, das heißt der Signaländerung mit der der Sensor auf eine HC-Kon­ zentrationsänderung reagiert. Maßgebend für die Charakte­ ristik des Gassensors ist neben der Sensitivität insbesondere auch die Detektionsgrenze. Die HC-Detektionsgrenze sinkt, wie aus Fig. 1 ersichtlich, in der Folge der Kennlinien mit ab­ nehmenden O₂-Überschuss und erreicht ihren bestmöglichen, also ihren niedrigsten Wert (ca. 5 ppm HC) bei ca. 1% O₂ im Ab­ gas.

Die interdigitale Elektrodenstruktur ist derzeit meistens zwischen dem Sensorsubstrat und der sensitiven Schicht, also unter ihr, angeordnet. Dadurch soll vermieden werden, dass katalytische Reaktionen der im Abgas vorhandenen Kohlenwas­ serstoffe mit dem Restsauerstoff stattfinden, bevor eine De­ tektion des Zielgases HC erfolgt ist. Andererseits erfordert diese Anordnung einen im Vergleich zur sensitiven Schicht mindestens eine Größenordnung höheren Substratwiderstand, da mit den Elektroden unvermeidlich die Parallelschaltung beider Widerstände (Substrat und gassensitive Schicht) erfasst wird und bei zu kleinem Verhältnis der beiden Widerstände zueinan­ der eine Dämpfung des Messsignals durch den Substratwider­ stand auftritt.

Auch bei einer auf der sensitiven Schicht angeordneten Elek­ trodenstruktur macht sich der Einfluss des Substrates wenn auch in geringerer Form bemerkbar. In diesem Fall tritt der Substratwiderstand in Reihe zu einem transversalen Anteil des Sensorwiderstandes auf und die Summe beider erscheint als Parallelwiderstand zum lateralen Sensorwiderstand. Ein klei­ nerer Sensorwiderstand führt hier zu geringeren Absolutbeträ­ gen des gemessenen Sensorwiderstandes, beeinflusst aber nicht die relative Widerstandsänderung des gemessenen Gesamtwider­ standes aufgrund wechselnder Abgaskonzentration. Beiden Vari­ anten gemeinsam sind unabhängig von der Fertigungstechnologie (Dünnschicht, Dickschicht) die im Vergleich zur Dicke der sensitiven Schicht (ca. 10 µm) in der Regel großen Abstände lateral zwischen den einzelnen Fingern der Elektrodenstruktur (ca. 100 µm).

Aus der DE 44 33 102 A1 ist ferner ein gattungsgemäßer Gas­ sensor bekannt geworden, dessen obere und untere Elektrode jeweils für sich als vollständige interdigitale Struktur aus­ geführt sind, wobei auch die transversal, also parallel zur gassensitiven Schicht, gegenüberstehenden Fingerstrukturen mit umgekehrter Spannungspolarität kondensatorartig zusammen­ geschaltet werden. Diese bekannte Elektrodenanordnung will einerseits durch die zusätzlich zu den lateralen Widerständen parallel geschalteten transversalen Widerstände zwischen den einzelnen Elektrodenfingern den Sensor-Innenwiderstand ver­ ringern und dadurch die Empfindlichkeit des Sensors erhöhen. Andererseits wird davon ausgegangen, dass das Gas wegen der im Vergleich mit einer plattenartigen Elektrodenstruktur of­ fenen Interdigitalstruktur ohne Behinderungen direkt die emp­ findliche Schicht erreicht und dadurch eine kurze Ansprech­ zeit des Sensors gewährleistet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Leitfähig­ keitssensor mit veränderter Messcharakteristik, insbesondere mit einer verbesserten Detektionsgrenze, bereitzustellen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einem resistiven Gassensor der eingangs genannten Art vorgesehen, dass eine erste, eine bestimmte Spannungspolarität aufweisende Elektrode auf der gassensitiven Schicht und eine zweite, die umgekehrte Span­ nungspolarität aufweisende Elektrode unterhalb der gassensi­ tiven Schicht angebracht ist, und dass die beiden Elektroden zusammen eine zur gassensitiven Schicht transversale Elekt­ rodenstruktur bilden, wobei die erste Elektrode so struk­ turiert ist, dass eine Vielzahl von miteinander verbundenen, an offene Bereiche der sensitiven Schicht angrenzende Elekt­ rodenbereichen gebildet sind.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass spezielle, katalytische Wechselwirkungen des Abgases mit den Elektroden bzw. den "3-phasengrenzen", an denen Gas, metallische Elek­ trode und gassensitives Material miteinander in Kontakt, ste­ hen, ausgenutzt werden können, um einen Gassensor mit zielge­ richtet geänderter Messcharakteristik zu ermöglichen. Durch die erfindungsgemäße transversale Elektrodenstruktur gelingt es, den Einfluss dieser Effekte an den Elektroden gegenüber den Oberflächen- und Bulkeffekten im sensitiven Material zu verstärken, da über die sensitive Schicht ein um einem Faktor 10 kleinerer Elektrodenabstand realisierbar ist, als dies mit lateralen (koplanaren) Elektroden in einem Herstellungs­ schritt möglich ist.

Zur weiteren Erklärung dieser Verhältnisse kann eine Modell­ vorstellung herangezogen werden, wonach die "3-Phasengrenze" sich als Grenzflächeneffekt tatsächlich nur in der Nähe der Elektroden wirksam ausbilden kann. Diese wirksamen Nahzonen der einander zugeordneten Finger bzw. der Elektrodenbereiche sind bei den herkömmlichen lateralen Interdigital-Elektroden auf der gassensitiven Schicht jedoch durch den herstellungs­ technisch bedingten Elektrodenabstand von ca. 100 µm ge­ trennt, so dass ihr Anteil relativ zur sensitiven Schicht insgesamt vernachlässigbar gering ist. Durch den wesentlich geringeren Elektrodenabstand bei den erfindungsgemäßen trans­ versalen Elektroden können die Nahzonen jedoch durch die Di­ cke der sensitiven Schicht hindurch überlappen und auf die sensitive Schicht einen wesentlichen, die Messcharakteristik verändernden Einfluss ausüben. Die veränderten Kennlinien des Gassensors, die im einzelnen vom Elektrodenmaterial und dem Material der gassensitiven Schicht abhängen, zeichnen sich insbesondere, wie weiter unten anhand von Fig. 2 genauer be­ schrieben, durch eine veränderte Sauerstoff-Abhängigkeit aus.

Somit kann ein Verfahren zur Verwendung eines erfindungsge­ mäßen Gassensors zur Detektion von kohlenwasserstoffhaltigen Abgaskomponenten in Anwesenheit von Sauerstoff angegeben wer­ den, bei dem die gassensitive Schicht aus Ta-dotiertem Stron­ tiumtitanat hergestellt ist, und bei dem der Messbereich durch Erhöhung der Sauerstoff-Konzentration zu kleineren Koh­ lenwasserstoff-Konzentrationen hin erweitert wird.

Wenn die zweite Elektrode des erfindungsgemäßen Gassensors im wesentlichen die gleiche Struktur wie die erste Elektrode aufweist, ist es vorteilhaft, dass die beiden Elektroden zu­ einander derart angeordnet sind, dass die einander ent­ sprechenden Elektrodenbereiche übereinanderliegend angeordnet sind, da somit der für eine jeweils gegebene Dicke der sensitiven Schicht mögliche kleinste Abstand der einander zuge­ ordneten Elektrodenbereiche verwirklicht ist. Dieser Abstand liegt in der Größenordnung von 10 µm.

Besonders bevorzugt sind Gassensoren, bei denen die zweite Elektrode eine plattenförmige Struktur aufweist, da dies grö­ ßere Herstellungstoleranzen erlaubt. Die erste, obere Elekt­ rode kann vorteilhaft eine kammartige oder netzförmige Struk­ tur aufweisen.

Weitere Verwendungsmöglichkeiten werden durch eine Ausgestal­ tung des erfindungsgemäßen Gassensors eröffnet, bei der eine dritte Elektrode vorgesehen und auf oder unterhalb der gas­ sensitiven Schicht angeordnet ist, und bei der die dritte E­ lektrode so strukturiert ist, dass sie zusammen mit einem Teil der ersten oder der zweiten Elektrode eine laterale in­ terdigitale Elektrodenstruktur zusätzlich zur transversalen Elektrodenstruktur bildet.

Im Folgenden werden die Erfindung und zwei Ausführungsbei­ spiele anhand von schematischen Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt den Verlauf des Widerstandsquotienten von late­ ral gemäß dem Stand der Technik gemessenen Ta- dotierten Strontiumtitanat-Schichten mit unterschied­ lichem Sauerstoff-Einfluss bei variierender HC- Konzentration,

Fig. 2 zeigt den Verlauf des Widerstandsquotienten gemäß Fig. 1, jedoch bei erfindungsgemäßer, transversaler Widerstandsmessung,

Fig. 3 zeigt den Aufbau eines erfindungsgemäßen Gassensors,

Fig. 4 zeigt den Aufbau einer Variante des erfindungsgemäßen Gassensors.

Die erfindungsgemäße Widerstandsbestimmung mit Elektroden transversal zur sensitiven Schicht eliminiert sämtliche Sub­ strateinflüsse und führt im Falle des Ta-dotierten SrTiO₃ zu einer geänderten Querempfindlichkeit auf Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, resultieren Sen­ sor-Kennlinien, die sich von den bekannten, in Fig. 1 darge­ stellten Kennlinien deutlich unterscheiden:
Bei der transversalen Elektrodenstruktur wird eine leicht verringerte Sensitivität beobachtet. Der Betrag des Exponen­ ten in der Potenzabhängigkeit der Sensitivität S

S ≈ (p_HC)^-m

liegt bei der transversalen Widerstandsmessung (m = 0,29) un­ ter dem der bekannten lateralen Elektrodenstruktur (m = 0,36), vgl. die Steigung der Kennlinien in der logarith­ mischen Auftragung gemäß Fig. 1 und 2. Dies führt jedoch, zusammen mit dem geänderten Sauerstoff-Einfluss, zu einer vorteilhaft geringeren Detektionsgrenze. Während mit den bis­ herigen lateralen Elektrodenstrukturen eine optimale Detek­ tionsgrenze von ca. 5 ppm HC bei ca. 1% O₂ erreichbar ist, vgl. Fig. 1, wird nunmehr, vgl. Fig. 2, eine Verbesserung der Detektionsgrenze bei zunehmender O₂-Konzentration beo­ bachtet. Das Optimum, also der niedrigste detektierbare Wert, liegt unterhalb 0,5 ppm HC. Dies wird durch den, verglichen mit Fig. 1, tieferen Schnittpunkt der Kennlinien mit der Or­ dinate ermöglicht.

Der Einsatz eines erfindungsgemäßen HC-Sensors mit trans­ versaler Elektrodenstruktur für geringe HC-Konzentrationen (unter 10 ppm) wird, wie aus Fig. 2 ersichtlich, vor allem durch O₂-Konzentrationen größer 2,5% begünstigt. Heutige Mo­ toren sind häufig so eingestellt, dass sie in der Nähe des Wertes Lambda gleich 1 pendeln, also möglicherweise nicht ausreichend Sauerstoffüberschuss im Abgas zur Verfügung stel­ len. Für den Einsatz im Abgasstrang eines Kraftfahrzeuges ist in diesem Fall eine Montage des Gassensors hinter dem Schall­ dämpfer denkbar, wo eine Vermischung des Abgases mit Luft technisch leicht realisiert werden könnte, so dass die opti­ male Detektionsgrenze unabhängig vom Lambda-Wert erreicht werden kann.

Fig. 3 zeigt eine erste, obere Elektrode 1, die auf und eine zweite, untere Elektrode 2, die unterhalb einer sensitiven Schicht 3 angeordnet ist. Träger der aus den beiden Elektro­ den 1 und 2 gebildeten transversalen Elektrodenstruktur und der Schicht 3 ist das Substrat 4. Beide Elektroden 1, 2 sind in diesem Ausführungsbeispiel kammartig mit fingerförmigen Elektrodenbereichen 6 und 7 ausgeführt. Die beiden Elektroden 1 und 2 weisen, abgesehen von den Anschlüssen 8, die gleiche Struktur auf, so dass sie günstig übereinander angeordnet werden können. Die beiden Elektroden 1, 2 bestehen beispiels­ weise aus Platin oder Gold. Das Metalloxid der sensitiven Schicht 3 kann z. B. auch mit La dotiert sein.

Durch eine Kombination von lateraler und transversaler Wider­ standsmessung auf einem Sensorsubstrat kann weiterhin die bisherige Messcharakteristik zu kleineren HC-Konzentrationen erweitert werden. Durch die gegenläufige Sauerstoff-Abhängig­ keit der Kennlinien kann gegebenenfalls auch ein von der Sau­ erstoff-Konzentration unabhängiges Sensorsignal ermittelt bzw. ausgewertet werden. Die notwendige dritte Elektrode 5 ist in Fig. 4 dargestellt. Dazu dürfen sich jedoch die E­ lektrodenstrukturen für transversale und laterale Wider­ standsbestimmung nicht überlappen, da sonst der zu messende laterale Widerstand durch die erste Elektrode kurzgeschlossen wird. Die obere Elektrode 1 darf sich also nicht direkt ober­ halb des rechten Teils der unteren Elektrode 2 befinden, da dieser Teil eine laterale Widerstandsmessung mit der dritten Elektrode 5 ausführen soll.

Claims (7)

1. Resistiver Gassensor, mit
einem Substrat (4),
einer auf dem Substrat (4) aufgebrachten gassensitiven Schicht (3),
und mit einer an der gassensitiven Schicht (3) zur Signal­ erfassung angebrachten Elektrodenstruktur,
dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenstruktur transversal zur gas­ sensitiven Schicht (3) ausgebildet ist und eine erste, eine bestimmte Spannungspolarität aufweisende E­ lektrode (1) auf der gassensitiven Schicht (3) und eine zwei­ te, die umgekehrte Spannungspolarität aufweisende, unterhalb der gassensitiven Schicht (3) angebrachte Elektrode (2) aufweist,
wobei die erste Elektrode (1) so strukturiert ist, dass eine Vielzahl von miteinander verbundenen, an offene Bereiche der sensitiven Schicht angrenzenden Elektrodenbereichen (6, 7) gebildet sind.

2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode (2) im wesentlichen die gleiche Struktur wie die erste Elektrode (1) aufweist, und dass die beiden E­ lektroden (1, 2) zueinander derart angeordnet sind, dass die einander entsprechenden Elektrodenbereiche (6, 7) übereinan­ derliegend angeordnet sind.

3. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode (2) eine plattenförmige Struktur auf­ weist.

4. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die erste Elektrode (1) eine kammartige oder netzförmige Struktur aufweist.

5. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine dritte Elektrode (5) vorgesehen und auf oder unterhalb der gassensitiven Schicht (3) angeordnet ist, und dass die dritte Elektrode (5) so strukturiert ist, dass sie zusammen mit einem Teil der ersten oder der zweiten Elektrode (1, 2) eine laterale interdigitale Elektrodenstruktur zusätzlich zur transversalen Elektrodenstruktur bildet.

6. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, das die erste und zweite Elektrode (1, 2) einen Abstand in der Größenordnung von 10 µm aufweisen.

7. Verfahren zur Verwendung eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Detektion von kohlenwasserstoffhaltigen Abgaskomponenten in Anwesenheit von Sauerstoff, bei dem die gassensitive Schicht (3) aus Ta-dotiertem Strontiumtitanat hergestellt ist, und bei dem der Messbereich durch Erhöhung der Sauerstoff-Konzentration zu kleineren Kohlenwasserstoff- Konzentrationen hin erweitert wird.