DE10152608A1

DE10152608A1 - Resistiver Gassensor und Verwendung

Info

Publication number: DE10152608A1
Application number: DE2001152608
Authority: DE
Inventors: Andreas Bausewein; Eric Chemisky; Hans Meixner; Rainer Strzoda
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2001-10-25
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: DE10152608C2

Abstract

Der Sensor besteht aus einer auf einem Substrat (4) aufgebrachten gassensitiven Schicht (3) und einer daran angebrachten Elektrodenstruktur. Eine erste Elektrode (1) ist auf der gassensitiven Schicht (3) und eine zweite Elektrode (2) ist unterhalb der gassensitiven Schicht (3) angebracht. Beide Elektroden (1, 2) zusammen bilden eine zur gassensitiven Schicht (3) transversale Elektrodenstruktur, wobei mindestens die erste Elektrode (1) z. B. eine kammartige Struktur aufweist. Es resultiert eine geänderte Sensor-Kennlinie, insbesondere eine veränderte O¶2¶-Abhängigkeit.

Description

Die Erfindung betrifft einen resistiven Gassensor, mit einem Substrat, einer auf dem Substrat aufgebrachten gassensitiven Schicht, und mit einer an der gassensitiven Schicht zur Signalerfassung angebrachten Elektrodenstruktur. Die Erfindung betrifft außerdem eine Verwendung eines derartigen Gassensors.
Gassensoren dieser Art befinden sich bereits auf dem Markt.
Die Wirkungsweise derartiger Gassensoren beruht darauf, dass die Wechselwirkung des zu detektierenden Gases mit der empfindlichen Schicht, typischerweise einem halbleitenden Metalloxid, eine Leitfähigkeitsänderung dieser Schicht hervorruft. Obwohl die der Leitfähigkeitsänderung zugrunde liegenden physikalisch-chemischen Prozesse recht komplex sein können, resultiert meistens eine im wesentlichen nur von der Gaskonzentration und der Temperatur abhängige Widerstandsänderung, die über an der gassensitiven Schicht angebrachte Messelektroden ausgelesen werden kann. Als Messelektroden werden üblicherweise zwei koplanare, fingerartig ineinandergreifende Elektroden verwendet, die auch als Interdigitalstruktur (interdigitated electrodes) bezeichnet werden. Dies entspricht einer Parallelschaltung der lateral zwischen den einzelnen Fingern unterschiedlicher Polarität gebildeten Widerstände.
Zur Vermeidung überhöhter Schadstoffemissionen beim Betrieb von Kraftfahrzeugen wird, entsprechend den gesetzlichen Bestimmungen, eine kontinuierliche Überwachung aller abgasrelevanten Komponenten wie Lambda-Sonde, Katalysator oder Einspritzsystem, gefordert. Insbesondere wird die Güte des Katalysators anhand seiner Abgasemissionen beurteilt, wobei für jede Gasart bestimmte Grenzwerte nicht überschritten werden dürfen. Organische Gase, genauer Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme des Methans (NMOG: Non Methan Organic Gases) sind dabei in einer Gruppe zusammengefasst und sind neben Stickoxiden das zweite Zielgas, um die Effizienz des Katalysators zu überwachen.
Zur Messung von Kohlenwasserstoffen (HC) eignen sich bekanntlich Gassensoren mit einer gassensitiven Schicht beispielsweise aus Ta-dotiertem Strontiumtitanat (SrTiO₃), wobei allerdings das Vorhandensein von Sauerstoff vorausgesetzt ist. Im "Magerbetrieb" eines Motors, also bei einem Lambda-Wert größer als 1, ist im Abgas ein Überschuss an Sauerstoff vorhanden, da von vorneherein zu viel Sauerstoff für eine gegebene Treibstoffmenge in den Motor eingeführt wurde. Der Sauerstoffgehalt im Abgas kann bei dieser Betriebsart mit einem Sauerstoffpartialdruck, der typisch im Prozentbereich liegt, relativ hoch sein. Die Fig. 1 zeigt, in doppeltlogarithmischer Auftragung, die über einen weiten Bereich linearen Kennlinien eines bekannten Gassensors mit konventioneller Interdigitalstruktur. R_Gas gibt dabei den bei der jeweiligen HC-Konzentration gemessenen Widerstandswert an. Durch Bildung des Quotienten R_Gas/R₀, wobei R₀ den Vergleichswert (in Luft) ohne HC-Gas bedeutet, hebt sich die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit weitgehend heraus. Die Steigung der in Fig. 1 extrapolierten Gerade, bzw. die Steigung der anderen Sauerstoff-Konzentrationen zugeordneten Kennlinien, entspricht im wesentlichen der Sensitivität des Gassensors, das heißt der Signaländerung mit der der Sensor auf eine HC-Konzentrationsänderung reagiert. Maßgebend für die Charakteristik des Gassensors ist neben der Sensitivität insbesondere auch die Detektionsgrenze. Die HC-Detektionsgrenze sinkt, wie aus Fig. 1 ersichtlich, in der Folge der Kennlinien mit abnehmenden O₂-Überschuss und erreicht ihren bestmöglichen, also ihren niedrigsten Wert (ca. 5 ppm HC) bei ca. 1% O₂ im Abgas.
Die interdigitale Elektrodenstruktur ist derzeit meistens zwischen dem Sensorsubstrat und der sensitiven Schicht, also unter ihr, angeordnet. Dadurch soll vermieden werden, dass katalytische Reaktionen der im Abgas vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit dem Restsauerstoff stattfinden, bevor eine Detektion des Zielgases HC erfolgt ist. Andererseits erfordert diese Anordnung einen im Vergleich zur sensitiven Schicht mindestens eine Größenordnung höheren Substratwiderstand, da mit den Elektroden unvermeidlich die Parallelschaltung beider Widerstände (Substrat und gassensitive Schicht) erfasst wird und bei zu kleinem Verhältnis der beiden Widerstände zueinander eine Dämpfung des Messsignals durch den Substratwiderstand auftritt.
Auch bei einer auf der sensitiven Schicht angeordneten Elektrodenstruktur macht sich der Einfluss des Substrates wenn auch in geringerer Form bemerkbar. In diesem Fall tritt der Substratwiderstand in Reihe zu einem transversalen Anteil des Sensorwiderstandes auf und die Summe beider erscheint als Parallelwiderstand zum lateralen Sensorwiderstand. Ein kleinerer Sensorwiderstand führt hier zu geringeren Absolutbeträgen des gemessenen Sensorwiderstandes, beeinflusst aber nicht die relative Widerstandsänderung des gemessenen Gesamtwiderstandes aufgrund wechselnder Abgaskonzentration. Beiden Varianten gemeinsam sind unabhängig von der Fertigungstechnologie (Dünnschicht, Dickschicht) die im Vergleich zur Dicke der sensitiven Schicht (ca. 10 µm) in der Regel großen Abstände lateral zwischen den einzelnen Fingern der Elektrodenstruktur (ca. 100 µm).
Aus der DE 44 33 102 A1 ist ferner ein gattungsgemäßer Gassensor bekannt geworden, dessen obere und untere Elektrode jeweils für sich als vollständige interdigitale Struktur ausgeführt sind, wobei auch die transversal, also parallel zur gassensitiven Schicht, gegenüberstehenden Fingerstrukturen mit umgekehrter Spannungspolarität kondensatorartig zusammengeschaltet werden. Diese bekannte Elektrodenanordnung will einerseits durch die zusätzlich zu den lateralen Widerständen parallel geschalteten transversalen Widerstände zwischen den einzelnen Elektrodenfingern den Sensor-Innenwiderstand verringern und dadurch die Empfindlichkeit des Sensors erhöhen. Andererseits wird davon ausgegangen, dass das Gas wegen der im Vergleich mit einer plattenartigen Elektrodenstruktur offenen Interdigitalstruktur ohne Behinderungen direkt die empfindliche Schicht erreicht und dadurch eine kurze Ansprechzeit des Sensors gewährleistet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Leitfähigkeitssensor mit veränderter Messcharakteristik, insbesondere mit einer verbesserten Detektionsgrenze, bereitzustellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einem resistiven Gassensor der eingangs genannten Art vorgesehen, dass eine erste, eine bestimmte Spannungspolarität aufweisende Elektrode auf der gassensitiven Schicht und eine zweite, die umgekehrte Spannungspolarität aufweisende Elektrode unterhalb der gassensitiven Schicht angebracht ist, und dass die beiden Elektroden zusammen eine zur gassensitiven Schicht transversale Elektrodenstruktur bilden, wobei die erste Elektrode so strukturiert ist, dass eine Vielzahl von miteinander verbundenen, an offene Bereiche der sensitiven Schicht angrenzende Elektrodenbereichen gebildet sind.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass spezielle, katalytische Wechselwirkungen des Abgases mit den Elektroden bzw. den "3-Phasengrenzen", an denen Gas, metallische Elektrode und gassensitives Material miteinander in Kontakt stehen, ausgenutzt werden können, um einen Gassensor mit zielgerichtet geänderter Messcharakteristik zu ermöglichen. Durch die erfindungsgemäße transversale Elektrodenstruktur gelingt es, den Einfluss dieser Effekte an den Elektroden gegenüber den Oberflächen- und Bulkeffekten im sensitiven Material zu verstärken, da über die sensitive Schicht ein um einem Faktor 10 kleinerer Elektrodenabstand realisierbar ist, als dies mit lateralen (koplanaren) Elektroden in einem Herstellungsschritt möglich ist.
Zur weiteren Erklärung dieser Verhältnisse kann eine Modellvorstellung herangezogen werden, wonach die "3-Phasengrenze" sich als Grenzflächeneffekt tatsächlich nur in der Nähe der Elektroden wirksam ausbilden kann. Diese wirksamen Nahzonen der einander zugeordneten Finger bzw. der Elektrodenbereiche sind bei den herkömmlichen lateralen Interdigital-Elektroden auf der gassensitiven Schicht jedoch durch den herstellungstechnisch bedingten Elektrodenabstand von ca. 100 µm getrennt, so dass ihr Anteil relativ zur sensitiven Schicht insgesamt vernachlässigbar gering ist. Durch den wesentlich geringeren Elektrodenabstand bei den erfindungsgemäßen transversalen Elektroden können die Nahzonen jedoch durch die Dicke der sensitiven Schicht hindurch überlappen und auf die sensitive Schicht einen wesentlichen, die Messcharakteristik verändernden Einfluss ausüben. Die veränderten Kennlinien des Gassensors, die im einzelnen vom Elektrodenmaterial und dem Material der gassensitiven Schicht abhängen, zeichnen sich insbesondere, wie weiter unten anhand von Fig. 2 genauer beschrieben, durch eine veränderte Sauerstoff-Abhängigkeit aus.
Somit kann ein Verfahren zur Verwendung eines erfindungsgemäßen Gassensors zur Detektion von kohlenwasserstoffhaltigen Abgaskomponenten in Anwesenheit von Sauerstoff angegeben werden, bei dem die gassensitive Schicht aus Ta-dotiertem Strontiumtitanat hergestellt ist, und bei dem der Messbereich durch Erhöhung der Sauerstoff-Konzentration zu kleineren Kohlenwasserstoff-Konzentrationen hin erweitert wird.
Wenn die zweite Elektrode des erfindungsgemäßen Gassensors im wesentlichen die gleiche Struktur wie die erste Elektrode aufweist, ist es vorteilhaft, dass die beiden Elektroden zueinander derart angeordnet sind, dass die einander entsprechenden Elektrodenbereiche übereinanderliegend angeordnet sind, da somit der für eine jeweils gegebene Dicke der sensitiven Schicht mögliche kleinste Abstand der einander zugeordneten Elektrodenbereiche verwirklicht ist. Dieser Abstand liegt in der Größenordnung von 10 µm.
Besonders bevorzugt sind Gassensoren, bei denen die zweite Elektrode eine plattenförmige Struktur aufweist, da dies größere Herstellungstoleranzen erlaubt. Die erste, obere Elektrode kann vorteilhaft eine kammartige oder netzförmige Struktur aufweisen.
Weitere Verwendungsmöglichkeiten werden durch eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Gassensors eröffnet, bei der eine dritte Elektrode vorgesehen und auf oder unterhalb der gassensitiven Schicht angeordnet ist, und bei der die dritte Elektrode so strukturiert ist, dass sie zusammen mit einem Teil der ersten oder der zweiten Elektrode eine laterale interdigitale Elektrodenstruktur zusätzlich zur transversalen Elektrodenstruktur bildet.
Im Folgenden werden die Erfindung und zwei Ausführungsbeispiele anhand von schematischen Figuren näher erläutert.
Fig. 1 zeigt den Verlauf des Widerstandsquotienten von lateral gemäß dem Stand der Technik gemessenen Tadotierten Strontiumtitanat-Schichten mit unterschiedlichem Sauerstoff-Einfluss bei variierender HC- Konzentration,
Fig. 2 zeigt den Verlauf des Widerstandsquotienten gemäß Fig. 1, jedoch bei erfindungsgemäßer, transversaler Widerstandsmessung,
Fig. 3 zeigt den Aufbau eines erfindungsgemäßen Gassensors,
Fig. 4 zeigt den Aufbau einer Variante des erfindungsgemäßen Gassensors.
Die erfindungsgemäße Widerstandsbestimmung mit Elektroden transversal zur sensitiven Schicht eliminiert sämtliche Substrateinflüsse und führt im Falle des Tadotierten SrTiO₃ zu einer geänderten Querempfindlichkeit auf Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, resultieren Sensor-Kennlinien, die sich von den bekannten, in Fig. 1 dargestellten Kennlinien deutlich unterscheiden:
Bei der transversalen Elektrodenstruktur wird eine leicht verringerte Sensitivität beobachtet. Der Betrag des Exponenten in der Potenzabhängigkeit der Sensitivität S

S ≍ (p_HC)^-m

liegt bei der transversalen Widerstandsmessung (m = 0,29) unter dem der bekannten lateralen Elektrodenstruktur (m = 0,36), vgl. die Steigung der Kennlinien in der logarithmischen Auftragung gemäß Fig. 1 und 2. Dies führt jedoch, zusammen mit dem geänderten Sauerstoff-Einfluss, zu einer vorteilhaft geringeren Detektionsgrenze. Während mit den bisherigen lateralen Elektrodenstrukturen eine optimale Detektionsgrenze von ca. 5 ppm HC bei ca. 1% O₂ erreichbar ist, vgl. Fig. 1, wird nunmehr, vgl. Fig. 2, eine Verbesserung der Detektionsgrenze bei zunehmender 02-Konzentration beobachtet. Das Optimum, also der niedrigste detektierbare Wert, liegt unterhalb 0,5 ppm HC. Dies wird durch den, verglichen mit Fig. 1, tieferen Schnittpunkt der Kennlinien mit der Ordinate ermöglicht.
Der Einsatz eines erfindungsgemäßen HC-Sensors mit transversaler Elektrodenstruktur für geringe HC-Konzentrationen (unter 10 ppm) wird, wie aus Fig. 2 ersichtlich, vor allem durch O₂-Konzentrationen größer 2,5% begünstigt. Heutige Motoren sind häufig so eingestellt, dass sie in der Nähe des Wertes Lambda gleich 1 pendeln, also möglicherweise nicht ausreichend Sauerstoffüberschuss im Abgas zur Verfügung stellen. Für den Einsatz im Abgasstrang eines Kraftfahrzeuges ist in diesem Fall eine Montage des Gassensors hinter dem Schalldämpfer denkbar, wo eine Vermischung des Abgases mit Luft technisch leicht realisiert werden könnte, so dass die optimale Detektionsgrenze unabhängig vom Lambda-Wert erreicht werden kann.
Fig. 3 zeigt eine erste, obere Elektrode 1, die auf und eine zweite, untere Elektrode 2, die unterhalb einer sensitiven Schicht 3 angeordnet ist. Träger der aus den beiden Elektroden 1 und 2 gebildeten transversalen Elektrodenstruktur und der Schicht 3 ist das Substrat 4. Beide Elektroden 1, 2 sind in diesem Ausführungsbeispiel kammartig mit fingerförmigen Elektrodenbereichen 6 und 7 ausgeführt. Die beiden Elektroden 1 und 2 weisen, abgesehen von den Anschlüssen 8, die gleiche Struktur auf, so dass sie günstig übereinander angeordnet werden können. Die beiden Elektroden 1, 2 bestehen beispielsweise aus Platin oder Gold. Das Metalloxid der sensitiven Schicht 3 kann z. B. auch mit La dotiert sein.
Durch eine Kombination von lateraler und transversaler Widerstandsmessung auf einem Sensorsubstrat kann weiterhin die bisherige Messcharakteristik zu kleineren HC-Konzentrationen erweitert werden. Durch die gegenläufige Sauerstoff-Abhängigkeit der Kennlinien kann gegebenenfalls auch ein von der Sauerstoff-Konzentration unabhängiges Sensorsignal ermittelt bzw. ausgewertet werden. Die notwendige dritte Elektrode 5 ist in Fig. 4 dargestellt. Dazu dürfen sich jedoch die Elektrodenstrukturen für transversale und laterale Widerstandsbestimmung nicht überlappen, da sonst der zu messende laterale Widerstand durch die erste Elektrode kurzgeschlossen wird. Die obere Elektrode 1 darf sich also nicht direkt oberhalb des rechten Teils der unteren Elektrode 2 befinden, da dieser Teil eine laterale Widerstandsmessung mit der dritten Elektrode 5 ausführen soll.

Claims

1. Resistiver Gassensor, mit
einem Substrat (4),
einer auf dem Substrat (4) aufgebrachten gassensitiven Schicht (3),
und mit einer an der gassensitiven Schicht (3) zur Signalerfassung angebrachten Elektrodenstruktur,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine erste, eine bestimmte Spannungspolarität aufweisende Elektrode (1) auf der gassensitiven Schicht (3) und eine zweite, die umgekehrte Spannungspolarität aufweisende Elektrode (2) unterhalb der gassensitiven Schicht (3) angebracht ist, und dass die beiden Elektroden (1, 2) zusammen eine zur gassensitiven Schicht (3) transversale Elektrodenstruktur bilden, wobei die erste Elektrode (1) so strukturiert ist, dass eine Vielzahl von miteinander verbundenen, an offene Bereiche der sensitiven Schicht angrenzenden Elektrodenbereichen (6, 7) gebildet sind.

2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode (2) im wesentlichen die gleiche Struktur wie die erste Elektrode (1) aufweist, und dass die beiden Elektroden (1, 2) zueinander derart angeordnet sind, dass die einander entsprechenden Elektrodenbereiche (6, 7) übereinanderliegend angeordnet sind.

3. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode (2) eine plattenförmige Struktur aufweist.

4. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (1) eine kammartige oder netzförmige Struktur aufweist.

5. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine dritte Elektrode (5) vorgesehen und auf oder unterhalb der gassensitiven Schicht (3) angeordnet ist, und dass die dritte Elektrode (5) so strukturiert ist, dass sie zusammen mit einem Teil der ersten oder der zweiten Elektrode (1, 2) eine laterale interdigitale Elektrodenstruktur zusätzlich zur transversalen Elektrodenstruktur bildet.

6. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das die erste und zweite Elektrode (1, 2) einen Abstand in der Größenordnung von 10 µm aufweisen.

7. Verfahren zur Verwendung eins Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Detektion von kohlenwasserstoffhaltigen Abgaskomponenten in Anwesenheit von Sauerstoff, bei dem die gassensitive Schicht (3) aus Ta-dotiertem Strontiumtitanat hergestellt ist, und bei dem der Messbereich durch Erhöhung der Sauerstoff-Konzentration zu kleineren Kohlenwasserstoff- Konzentrationen hin erweitert wird.