JPH09503062A - 一酸化窒素ｎｏ及びアンモニアｎｈ▲下３▼を検出するための検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １． 一酸化窒素及びアンモニアを検出するための検出器。２．１ ディーゼルエンジンのＮＯx放出を明らかに減少させるには、ＳＣＲ法を適用すればよい。この方法では、ＮＨ₃を排気ガスが流れる触媒中に噴射し、そこでＮＯもしくはＮＯ₂と反応させ、窒素と水にする。排気ガスはＮＯも、過剰なＮＨ₃も含んでいるべきではないので、ＮＨ₃未反応分を監視し、もしくは、ＮＨ₃の供給を監視・制御する検出器が必要である。２．２ 本願発明の検出器はガス感知部材として、ＡｌＶＯ₄薄層あるいはＦｅＶＯ₄薄層を有している。特殊なスパッタ方法で製造されたバナジウム酸塩層のＮＯまたはＮＨ₃に対する感度は、酸素と水素に対する横感度よりも、数オーダー上にある。メタン、一酸化炭素及び二酸化炭素に対しては、この検出器は反応を示さない。すなわち、この検出器のＮＯまたはＮＨ₃に対する感度は、ほかのガスの存在には影響されない。３． 空気質センサ、ＮＨ₃未反応分監視装置、ＤＥＮＯ_X触媒制御センサ

Description

【発明の詳細な説明】 一酸化窒素ＮＯ及びアンモニアＮＨ₃を検出するための検出器 出力と消費を最適化したディーゼルエンジンの酸化窒素及び粒子（ダスト）の 放出は、燃焼技術上の処置ではまだ本質的に減少し得ていない。立法機関が将来 規定する排気ガス値を守るためには、ディーゼルエンジンの排気ガスを後処理す る事が不可欠である。 空気過剰のエンジンのＮＯx放出を明らかに減少させるには、いわゆる選択接 触還元法（Selective-Catalytic-Reduction-Verfahren）を適用すればよい。選 択接触還元法（ＳＣＲ法）ではガス状のアンモニアＮＨ₃、水溶液中のアンモニ アまたは還元剤としての尿素を排気ガス系中に噴射するので、触媒においては特 に下記の化学反応が進行し得る。 ４ＮＯ ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂→４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ ２ＮＯ₂＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂→３Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ ディーゼルエンジンの排気ガス中のＮＯ_X１モルを完全に還元するためには、 約０．９から１．１モルのＮＨ₃が必要である。アンモニアＮＨ₃の噴射が少なけ れば、触媒はもはや最大効率では作用しない。供給過剰も同様に避けなければな らない。さもないと、消費されないアンモニアＮＨ₃が大気中に達するからであ る。従って、ＮＨ₃未反応分（ＮＨ₃−Schlupf）を測ることができる、あるいは 、ＮＨ₃の供給量を規制または制御することができるセンサが有利であろう。 自動車産業の側では、乗用車の客室内の有害物質濃度が人体の健康に問題のな い値以下に常に保たれるように、空気調節装置と通気システムを制御したいとい う願いがある。そのためには、例えば、酸化窒素ＮＯ_X用センサが必要となる。 そのセンサにより、新鮮な空気の供給は、一定のＮＯ_X濃度以降は軽減または遮 断され、通気システムは換気運転に切り替えられる。ＮＨ₃センサと同様に、酸 化窒素に反応を示す検出器もディーゼル触媒の制御のために利用することができ る。 感応部材が金属酸化物Ａｌ₂Ｏ₃とＶ₂Ｏ₅の混合物からなるＮＯx検出器は、「セ ンサとアクチュエータ（Sensors and Actuators）１９（１９８９）」２５９〜 ２６５ページにより公知である。この公知の検出器は、もちろんアンモニアＮＨ₃ には反応しない。その上、酸化窒素であるＮＯとＮＯ₂を区別することが、著し く困難である。 本願発明の目的は、ガス混合物中のアンモニアＮＨ₃も一酸化窒素ＮＯも検出 することができる検出器を提供することである。これらのガスの検出は、その濃 度がｐｐｍの範囲にあるときにも保証されているべき である。また、高感度のバナジウム酸塩層を作る方法も示されるべきである。こ れらの課題は、本願発明の請求項１記載の検出器及び請求項９記載の方法によっ て解決される。 本願発明の利点は、特に、ディーゼルエンジンの排気ガス管内の温度が５００ 〜６００℃のときでも検出器を問題なく作動することができる点にある。その際 、一酸化窒素ＮＯとアンモニアＮＨ₃に対するセンサ層の感度は、酸素Ｏ₂と水素 Ｈ₂に対する横感度（Querempfindlichkeit）よりも数オーダー上にある。メタン ＣＨ₄、一酸化炭素ＣＯ及び二酸化炭素ＣＯ₂に対してはこの検出器は反応しない 。また、遮蔽効果（Maskierungseffekt）も生じない。つまり、ＮＯ及びＮＨ₃に 対する検出器の感度は他のガスが存在しても変わらない。また、酸化窒素のＮＯ とＮＯ₂のうちの一方が測定ガス中に存在していれば、両者を区別することがで きる。 従属請求項は、以下に図面に基づいて説明する本願発明の有利な形態に関する ものである。図は以下の通りである。 第１図と第２図は本願発明の検出器の概略構成図である。 第３図は検出器のくし形電極を示す図である。 第４図はくし形電極の製造工程を示す図である。 第５図はくし形電極上に析出したＡｌ₂Ｏ₃−Ｖ₂Ｏ₅ のサンドイッチ構造を示す図である。 第６図から第１０図は一酸化炭素ＮＯ、アンモニアＮＨ₃及びほかのガスに対 する検出器の、本願発明で製造されたＡｌＶＯ₄薄層の感度を示す線図である。 第１図及び第２図に本願発明の検出器が示されている。基体１は、ガラス、酸 化ベリリウムＢｅＯ、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃あるいは珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄／Ｓｉ Ｏ₂単離による）のような、電気絶縁性の良い材料からなる。この基体１の厚さ は０．１から２ｍｍであり、その上には、交差指形構造を形成している白金電極 ２、２’、これらの電極を導電結合している、ＮＨ₃もしくはＮＯに感応する部 材としてのバナジウム酸塩層（ＡｌＶＯ₄またはＦｅＶＯ₄）、及び温度検知部４ が配置されている。符号５で示される不動態化層は酸化珪素からなり、両方のく し形電極２、２’と温度検知部４にそれぞれ付属している接続導線６、６‘もし くは７、７’を測定ガス中の酸素からシールドしている。 所望の動作温度を６００℃以下に調節し、外的影響に関係なく一定に保つよう にするために、検出器を基体１の裏側に配置した抵抗層によって積極的に加熱す る。第２図に符号８で示されている抵抗層は、例えば白金Ｐｔ、金Ａｕまたは導 電性のセラミックからなり、ミアンダ構造を有している。厚さが１０〜１００ｎ ｍで、チタンＴｉ、クロムＣｒ，ニッケルＮｉまたは タングステンＷからなる金属層９は、基体１と白金電極２、２’間の接着性を良 好にしている。 くし形電極の２、２’の寸法は、該電極上にあるセンサ層の、所望の温度範囲 における比抵抗に左右される。そのため、このくし形構造２、２’は、例えば、 厚さは０．１〜１０μｍ、幅は１〜１０００μｍで、電極間の間隔は１〜１００ μｍとなる。１μｍの厚みのＡｌＶＯ₄層３に対しては、電極の寸法を以下のよ うにすれば、５００〜６００℃の所望の温度範囲において、容易に測定可能な比 抵抗が得られる： 電極の厚さ Ｄ＝１．５μｍ 交差指形構造の長さ Ｌ＝１ｍｍ 電極間の間隔 Ｓ＝５０μｍ 第３図は縮尺に従って記載された交差指形構造の平面図である。この実施例で は、温度検知器として白金からなる抵抗層１０を使用している。くし形電極２、 ２’を製造するには、まず、厚さ１．５μｍの白金層１１を加熱された鋼玉基体 １上にスパッタ装置中で析出させる（第４図ａ，ｂ参照）。この層１１の構造化 は、ポジティブフォト工程で形成される。この工程では、電極を形成する場所に フォトレジスト１２を塗布し、マスク１３を通して光をあてる（第４図ｃ，ｄ， ｅ参照）。現像されたフォトレジスト１２は、後続のエッチング工程（第４図ｆ 参照）の間白金層１１を保護する。アセトンでフォトレジスト１２を除去した後 、所望のくし形電極２、２’が得られる（第４図ｇ参照）。その上に続いて感応 性のバナジウム酸塩層３を析出させる（第４図ｈ参照）。 電極材料として白金Ｐｔの代わりに金Ａｕを使用しても、バナジウム酸塩層３ のガス感度には影響しない。 本願発明の検出器の優れた特性は、このガス感応層の製造方法に基づく。「セ ンサとアクチュエータ（Sensors and Actuators）１９（１９８９）」２５９〜 ２６５ページにより公知のか焼方法との違いは、感応層を特殊なスパッタ方法で 塗布し、続いて数時間温度処理（tempern）することである。くし形電極への被 膜は、例えばライボルト（Leybold）社のスパッタ装置Ｚ４９０を使って形成す ればよい。原料は金属のバナジウムＶとアルミニウムＡｌであり、これらは反応 的で、すなわち、アルゴン８０％と酸素２０％からなるプラズマ中で対応するタ ーゲットからスパッタされ、加熱された基体上に析出する。両ターゲットを交互 にスパッタすることにより第５図に記載されているサンドイッチ構造１４が出来 上がる。この構造の厚さは約１μｍであり、厚さ約１０〜１５ｎｍのＶ₂Ｏ₅もし くはＡｌ₂Ｏ₃の層がそれぞれ６０〜８０層重なっている。このとき、Ａｌ₂Ｏ₃の 量は５０％から最大７０％である。スパッタのパラメータは以下の表のとおりで ある。 均質な混合酸化物を生じるためには、このサンドイッチ構造１４を高温炉中で 空気に約５〜１５時間温度処理する。ここで、炉の温度はＡｌ₂Ｏ₃/Ｖ₂Ｏ₅の層 の形と相の形成に重大な影響を持つ。アンモニアＮＨ₃と一酸化窒素ＮＯに対し て最適な感度を示す層は、温度Ｔが５５０℃≦Ｔ≦６１０℃のとき温度処理され た、同量のＶ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃からなる層である。この温度処理によって、高いガ ス感度を得るための基となるバナジウム酸アルミニウムＡｌＶＯ₄が生じる。こ のバナジウム酸塩層の最高作動温度は約６００℃である。バナジウム酸アルミニ ウムＡｌＶＯ₄は三斜晶の単位格子を持っており、ａ＝０．６４７１ｎｍ、ｂ＝ ０．７７４２ｎｍ、ｃ＝０．９０８４ｎｍ、α＝９６．８４８Å、β＝１０５． ８２５Å、χ＝１０１．３９９Åであり、その体積ＶはＶ＝０．４２１９ｎｍ³ である。 Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が５０％より多い層は、やや小さい測定効果を示す。ただし 、こうした層は、さらに高温の６８０℃以下で処理するとよい。 以下のグラフは、本願記載の方法で製造されたＡｌＶＯ₄薄層の、様々なガス に対する感度を示している。それぞれσ/σ₀（σ₀：合成空気（８０％Ｎ₂、２０ ％Ｏ₂）中での感応層の伝導率）の値を示しており、この値は時間ｔもしくはそ れぞれのガス濃度に左右される。 乾いた合成空気中に少量の一酸化窒素ＮＯとアンモニアＮＨ₃が存在するだけ で、バナジウム酸アルミニウムＡｌＶＯ₄の伝導率ははっきりと上昇する（第６ 図、第７図参照）。即ち、この空気に一酸化窒素ＮＯを１０ｐｐｍ加えると、導 電率は約７５％変化する。アンモニアＮＨ₃を１０ｐｐｍ添加すれば、結果とし て伝導率を比率６以上に上昇させる。 第８図に見られるように、二酸化窒素ＮＯ₂が存在しているときは、ＡｌＶＯ₄ 薄層の比抵抗は上昇する。バナジウム酸塩は一酸化窒素ＮＯに対しては完全に異 なった反応を示すので（すなわち、比抵抗が低下するので）（第６図参照）、両 方の酸化窒素は明らかに区別できる。 一酸化窒素ＮＯやアンモニアＮＨ₃に対する以外に、バナジウム酸塩層は酸素 分圧の変化や水素Ｈ₂に対しても反応を示す（第９図参照）。酸素Ｏ₂と水素Ｈ₂ に対する横感度は、一酸化窒素ＮＯやアンモニアＮＨ₃に対して示す反応に比べ 、かなり小さいものである。つまり、空気中の水素が５００ｐｐｍのときに、１ ０ｐｐｍの一酸化窒素を添加したときとほぼ同じ伝導率変化がみられる。検出で きないのは、一酸化炭素ＣＯ（１５００ｐｐｍまで）、メタンＣＨ₄（５０００ ｐｐｍまで）及び二酸化炭素ＣＯ₂（１％まで）であり、これらのガスはそれぞ れ括弧内に記載されている濃度以下では検出不可能である。湿った空気（Ｈ₂Ｏ が８０ｍｂａｒ）中では、ＮＨ₃感度が明らかに減少するのが観察される。しか し、それでもまだ一酸化窒素ＮＯに対する感度の２倍の感度である（第９図の右 側部分参照）。 第１０図は、温度５００℃の湿った空気（Ｈ₂Ｏが８０ｍｂａｒ）中でＮＯ含 有量が１０ｐｐｍのときのＡｌＶＯ₄薄層の感度を示している。それぞれ水平な 線でしるされた時間の間隔内で、湿った空気に、記載されている濃度でほかのガ スを加えた。空気は、例えば、８０〜１１０分の間に、１０ｐｐｍの一酸化窒素 ＮＯのほかに、まだ１５００ｐｐｍの一酸化炭素ＣＯを含んでいた。測定結果が 示すように、ＡｌＶＯ₄層のＮＯ感度は一酸化炭素ＣＯ、メタンＣＨ₄及び二酸化 炭素ＣＯ₂の存在に影響されない。水素Ｈ₂を添加してもＮＯ感度を遮蔽（Maskie rung）することはないが、しかし、明らかに横感度を決めることになる。同様 の効果は、酸素Ｏ₂の濃度が２０％から２％に減少するときに見られる。 本願発明の検出器は、例えば、自動車の空気質センサとして利用できる。この 検出器の酸素Ｏ₂及び水素Ｈ₂に対する横感度は不利とはならない。なぜならば、 車の排気ガスに含まれる水素はあまり大きな量ではなく、空気中で希薄になった 排気ガスの酸素濃度はほとんど一定であるからである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年９月１９日 【補正内容】 請求の範囲 １．一酸化窒素及びアンモニアを検出するための検出器であって、絶縁性の基 体（１）上に配置されているセンサ層（３）とセンサ層（３）に接触する電極対 （２、２’）とを有する検出器において、 前記センサ層（３）が、バナジウム酸塩ＭｅＶＯ₄または金属酸化物Ｍｅ２Ｏ₃の 混合物を含んだバナジウム酸塩ＭｅＶＯ₄からなり、その際Ｍｅは三価の金属を 表していることを特徴とする、一酸化窒素及びアンモニアを検出するための検出 器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート シュメルツ ドイツ連邦共和国 Ｄ―83209 プリーン ルードルフ―ズィーク―シュトラーセ 14 (72)発明者 アスプイェルン ラムシュテッター ドイツ連邦共和国 Ｄ―81739 ミュンヘ ン リューベツァールシュトラーセ 14 (72)発明者 モニカ ザイトル ドイツ連邦共和国 Ｄ―80689 ミュンヘ ン ミッテルフェルトシュトラーセ 26 (72)発明者 ベルトラント レミレ ドイツ連邦共和国 Ｄ―85716 ウンター シュライスハイム ペガズスシュトラーセ 12 (72)発明者 マクシミリアン フライシャー ドイツ連邦共和国 Ｄ―85635 ヘーエン キルヒェン シュロスアンガーヴェーク 12 (72)発明者 クリスティアン ダールハイム ドイツ連邦共和国 Ｄ―14169 ベルリン メルヒリンガー シュトラーセ 52

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一酸化窒素及びアンモニアを検出するための検出器であって、絶縁性の基 体（１）上に配置されているセンサ層（３）とセンサ層（３）に接触する電極対 （２、２’）とを有する検出器において、 前記センサ層（３）が、バナジウム酸塩ＭｅＶＯ₄または金属酸化物Ｍｅ２Ｏ₃の 混合物を含んだバナジウム酸塩ＭｅＶＯ₄からなることを特徴とする、一酸化窒 素及びアンモニアを検出するための検出器。 ２．以下の工程 −電極対（２、２’）及びその間にある基体（１）の表面を複数の金属酸化物層 で覆い Ｍｅ₂Ｏ₃−Ｖ₂Ｏ₅−Ｍｅ₂Ｏ₃−Ｖ₂Ｏ₅−… の層列からなるようにすること、そして −前記金属酸化物層を温度処理すること によって、製造されたセンサ層を有する請求項１に記載の検出器。 ３．金属酸化物Ｍｅ₂Ｏ₃の含有量が５０％から最大７０％までであることを特 徴とする、請求項２に記載の検出器。 ４．センサ層（３）の厚さｄが、ｄ＜１０μｍであることを特徴とする、請求 項１から３までのいずれか１項に記載の検出器。 ５．三価の金属Ｍｅがアルミニウムまたは鉄である ことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の検出器。 ６．電極対（２、２’）が交差指形構造として構成されていることを特徴とす る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の検出器。 ７．温度検知器（４、１０）および／または加熱素子（８）が基体（１）上に 配置されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の 検出器。 ８．一酸化窒素及びアンモニアを検出するための検出器の製造方法であって、 −導電性の材料からなる層（１１）を絶縁性の基体（１）上に析出させ、 −少なくとも一対の互いに非導電接続された電極対（２、２’）を前記層（１１ ）の構造化によって生じさせ、 −前記電極（２、２’）とその間にある基体（１）の表面上に、複数の金属酸化 物層を、 Ｍｅ₂Ｏ₃−Ｖ₂Ｏ₅−Ｍｅ₂Ｏ₃−Ｖ₂Ｏ₅−… の層列からなるように析出させ（ただし、Ｍｅは三価の金属を表し）、 −前記金属酸化物層を数時間温度処理し、そのとき、バナジウム酸塩がＭｅＶＯ₄ を形成するように温度を選択する、 ことを特徴とする、一酸化窒素及びアンモニアを検出 するための検出器の製造方法。 ９．金属酸化物層を反応性陰極スパッタによりアルゴン−酸素雰囲気中で生じ させるか、あるいは反応性電子ビーム蒸着により生じさせることを特徴とする、 請求項８に記載の方法。 １０．Ｍｅ₂Ｏ₃層またはＶ₂Ｏ₅層をそれぞれ５０層より多く析出させることを 特徴とする、請求項８または９に記載の方法。 １１．それぞれ厚さｄがｄ＜２０ｎｍの層だけを生じさせることを特徴とする 、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。 １２．金属酸化物の含有量が５０〜７０％の範囲にあることを特徴とする、請 求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。 １３．層列 Ａｌ₂Ｏ₃−Ｖ₂Ｏ₅−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｖ₂Ｏ₅−… を生じさせ、５５０〜６４０℃の範囲にある温度で温度処理することを特徴とす る、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の方法。 １４．請求項１から７までのいずれか１項記載の検出器の、空気質センサまた はＮＨ₃未反応分監視装置としての使用。