JP2935963B2

JP2935963B2 - ＮＯｘ濃度検出装置およびこれに用いるＮＯｘセンサ

Info

Publication number: JP2935963B2
Application number: JP19964395A
Authority: JP
Inventors: 孝裕梅田; 彪長井; 謙三黄地; 明雄福田
Original assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1995-08-04
Publication date: 1999-08-16
Anticipated expiration: 2015-08-04
Also published as: JPH0949816A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、家庭用燃焼機器あるい
は自動車などから排出される多量の酸素や二酸化炭素が
含まれる燃焼排ガス中で微量のＮＯｘ濃度を検出するＮ
Ｏｘ検出方法と装置およびこれに用いるＮＯｘセンサに
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、家庭用燃焼機器や自動車などの内
燃機関から排出されるＮＯｘは、人体に有害であるだけ
でなく、大気汚染や酸性雨など地球環境の破壊の原因と
もなり、ＮＯｘ濃度を正確に検出する技術の確立が強く
望まれており、電解質を用いたＮＯｘセンサの利用が多
くなってきている。

【０００３】従来、特開平６−１８４８０号公報はこの
種のＮＯｘセンサを開示しており、これが一般的なもの
となっている。

【０００４】この従来のＮＯｘセンサは、図５に示すよ
うに安定化ジルコニアなどから成る酸素イオン伝導性固
体電解質ａと、この電界質ａを挟んで設けられた白金電
極ｂおよびロジウム電極ｃといった、ＮＯｘの分解特性
が互いに異なる組成で形成された一組の電極とで構成さ
れている。

【０００５】このＮＯｘセンサにＮＯｘを含む被測定ガ
スが導入され曝露されると、各電極ｂ、ｃ上でのＮＯｘ
分解速度が異なることによって電極間に起電力が生じ
る。ＮＯｘ濃度が増加すると、各電極ｂ、ｃ上における
分解速度が増加し電極ｂ、ｃ間で発生する起電力も増大
する。

【０００６】したがって、各電極ｂ、ｃ間の起電力はＮ
Ｏｘ濃度に依存しており、この電極間の電位差を電圧計
ｄにより測定することによりＮＯｘ濃度を検出すること
ができる。

【０００７】特開平６−１８４８０号公報はまた、この
ＮＯｘセンサを６２０〜９３０℃で動作した場合、５０
ｐｐｍ程度の酸素が含まれる被測定ガス中で０〜１００
０ｐｐｍのＮＯ濃度を検出することができることを開示
している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記のよ
うな構成では、ＮＯｘを分解できる異なる２種類の電極
が必要であり、どちらか一方が変化した場合は勿論、両
方の電極が変化しても、ＮＯｘ分解速度と電極間の電位
差の関係が同じになることはまずなく、前記関係は崩れ
るため正確なＮＯｘ濃度を検出することができなくなる
という問題を有している。

【０００９】また、従来の構成において、電極間に生じ
る起電力はＮＯｘセンサの動作温度に依存するし、その
依存度が電極の種類によって異なるので、被測定ガスの
温度が変化したり、加熱手段の劣化などにより動作温度
が変化した場合、正確なＮＯｘ濃度を検出することがで
きなくなるという問題を有している。

【００１０】また、従来の構成では、被測定ガス中に１
０％程度の多量の酸素が含まれる場合、正確なＮＯｘ濃
度を検出することができないという問題もある。

【００１１】そこで、本出願人は、ＮＯｘを分解あるい
は吸着できる必要な電極が１種類でよく、電極が変化し
ても正確なＮＯｘ濃度を検出できるＮＯｘセンサおよび
検出装置を先に提案した。

【００１２】このものは、電解質の両側でＮＯｘ吸着性
のない電極とＮＯｘ吸着性のある電極とが対向するＮＯ
ｘセンサを、所定の動作温度にて被検出ガスに曝露さ
せ、このときのＮＯｘ吸着性のある電極とＮＯｘ吸着性
のない対向電極との間のインピーダンスから、被測定ガ
ス中のＮＯｘ濃度を検出するようにしている。

【００１３】このように、被測定ガスに曝露されるＮＯ
ｘセンサが、電解質の両側で対向している対向電極の内
の一方の電極がＮＯｘ吸着性を有していることにより、
所定の動作温度で被測定ガス中のＮＯｘと電極反応して
これを分解、吸着し、ＮＯｘ吸着性がなく電極反応がほ
とんど生じない対向電極との間にＮＯｘ濃度に依存した
インピーダンスが得られるので、ＮＯｘ吸着性のある電
極は１つでよいので、電極が変化することにより電極間
のＮＯｘ分解速度の相関性が変化するといった問題がな
く、前記インピーダンスからＮＯｘ濃度を正確に検出す
ることができる。

【００１４】しかし、一般に、複素インピーダンス法に
より求まる固体電解質の２電極間のインピーダンスの実
数部を横軸、虚数部を縦軸にプロットすると、高周波側
から固体電解質のバルク、粒界および電極反応での成分
を表す３つの円弧が観測される。各円弧が実数軸を切り
取る線分の大きさが各成分の抵抗である。実際にインピ
ーダンスを測定すると、測定周波数に従い各成分のイン
ピーダンスが連続的に現れるため、得られる連続曲線を
３つの円弧ができるようにフィッティングさせることに
より各成分の抵抗を求めることができ、第２の電極の電
極反応抵抗を正確に求めるには、全体の抵抗からバルク
抵抗および粒界抵抗を減算する必要がある。このため、
装置および演算が複雑になりコスト上昇の原因になる
し、処理時間が長くなる。

【００１５】本発明は、このような問題を解消すること
を課題とし、装置および演算が簡単で、安価かつ処理時
間の短いＮＯｘ濃度検出装置およびこれに用いるＮＯｘ
センサを提供することを主たる目的とする。

【００１６】また、ＮＯｘセンサの動作温度が変化して
も正確なＮＯｘ濃度を検出できるＮＯｘ濃度検出装置お
よびＮＯｘセンサ提供することを目的とする。

【００１７】また、被測定ガス中に１０％程度の多量の
酸素および二酸化炭素が含まれる場合でも正確なＮＯｘ
濃度を検出できるＮＯｘ濃度検出装置およびＮＯｘセン
サを提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記のような目的を達成
するために、請求項１の発明のＮＯｘ濃度検出装置は、
電解質と、電解質の相対向する一方の面に設けられたＮ
Ｏｘ吸着性のない第１の電極および参照電極と、電解質
の他方の面に第１の電極および参照電極の両方に対向し
て設けられたＮＯｘ吸着性のある第２の電極と、第１の
電極および第２の電極の間に交流を印加し、参照電極お
よび第２の電極の間のインピーダンスを測定するインピ
ーダンス測定器と、この測定したインピーダンスのうち
前記参照電極と第２の電極間の全体の抵抗からＮＯｘ濃
度を算出する演算手段とを備えたことを特徴とするもの
である。

【００１９】請求項２の発明のＮＯｘ濃度検出装置は、
電解質と、電解質の相対向する一方の面に設けられたＮ
Ｏｘ吸着性のない第１の電極および参照電極と、電解質
の他方の面に第１の電極および参照電極の両方に対向し
て設けられたＮＯｘ吸着性のある第２の電極と、第１の
電極および第２の電極の間に交流を印加し、参照電極お
よび第１の電極の間と、参照電極および第２の電極の間
とのインピーダンスを測定するインピーダンス測定器
と、参照電極および第１の電極の間で得られたインピー
ダンスから温度を算出し、参照電極および第２の電極の
間で得られたインピーダンスと算出した温度からＮＯｘ
濃度を算出する演算手段とを備えたことを特徴とするも
のである。

【００２０】請求項３の発明のＮＯｘセンサは、電解質
と、電解質の相対向する一方の面に設けられた第１の電
極および参照電極と、電解質の他方の面に設けられて第
１の電極および参照電極の両方に対向して設けられたＮ
Ｏｘ吸着性のある第２の電極とを備え、かつ第２の電極
が、貴金属とＮＯｘ吸着性酸化物と酸化鉄を含むもので
ある。

【００２１】請求項４の発明のＮＯｘセンサは、電解質
と、電解質の相対向する一方の面に設けられた第１の電
極および参照電極と、電解質の他方の面に設けられて第
１の電極および参照電極の両方に対向して設けられたＮ
Ｏｘ吸着性のある第２の電極とを備え、かつ第２の電極
が、貴金属とＮＯｘ吸着性酸化物と金を含むものであ
る。

【００２２】

【作用】請求項１の発明のＮＯｘ濃度検出装置の上記構
成では、第１の電極および参照電極の両方に電解質を挟
んで対向する第２の電極がＮＯｘ吸着性を有しているこ
とにより、所定の動作温度で被測定ガス中のＮＯｘと電
極反応してこれを分解、吸着し、ＮＯｘ吸着性がなく電
極反応がほとんど生じない対向電極との間にＮＯｘ濃度
に依存したインピーダンスが得られて、ＮＯｘ吸着性の
ある電極は１つでよく、電極が変化することにより電極
間のＮＯｘ分解速度の相関性が変化するといった問題が
なく、前記インピーダンスからＮＯｘ濃度を検出するこ
とができる上、このインピーダンスをＮＯｘ吸着性を有
する電極と、これの電極反応のために対向させた第１の
電極とは別に設けた対向電極としての参照電極との間で
測定することにより、参照電極と第２の電極の間のバル
ク抵抗および粒界抵抗が、電極反応抵抗に比べて無視で
きる程度に小さいので、低周波側で円弧が横軸と交わる
点すなわち全体の抵抗を電極反応抵抗に近似することが
でき、全体の抵抗からバルク抵抗および粒界抵抗を減算
する演算を省略することができ、装置および演算の簡単
な安価で処理時間も短いものとすることができる。

【００２３】請求項２の発明のＮＯｘ濃度検出装置の上
記構成では、請求項１の発明と同様にＮＯｘ吸着性を有
する第２の電極と参照電極との間のインピーダンスか
ら、全体の抵抗からバルクおよび粒界抵抗を減算する演
算を省略して、ＮＯｘ濃度を検出するが、特に、参照電
極と第１の電極の間のインピーダンスから動作温度を算
出し、参照電極と前記第２の電極の間のインピーダンス
および前記動作温度からＮＯｘ濃度を演算することによ
り、動作温度が変化しても正確なＮＯｘ濃度を検出する
ことができる。

【００２４】一般に、バルク抵抗および粒界抵抗は固体
電解質により決まり、電極面積が一定であれば動作温度
に依存する。

【００２５】本発明の電極の構成によれば参照電極と第
１の電極の間のインピーダンスを測定し、バルク抵抗を
求めれば、動作温度を算出することができる。そして、
参照電極と第２の電極の間のインピーダンスからその動
作温度に対応した正確なＮＯｘ濃度を算出することがで
きる。

【００２６】請求項３または４の発明のＮＯｘセンサで
は、それぞれの第２の電極上で触媒作用が働き、被測定
ガス中に多量の酸素や二酸化炭素が含まれていても、選
択的にＮＯｘ濃度を検出することができる。

【００２７】

【実施の形態】以下、本発明の幾つかの実施の形態につ
き図面を参照しながら説明する。

【００２８】図１に示す本発明の第１の実施の形態は、
ＮＯｘ濃度検出のために好適なＮＯｘセンサを提供して
いる。

【００２９】図に示すように、酸素イオン伝導性を有す
る板状の固体電解質１と、電解質１の片面に形成された
第１の電極２および参照電極３と、電解質１を挟んで第
１の電極２と参照電極３に対向して設けられ、ＮＯｘ吸
着性酸化物を含む第２の電極４とで構成される。

【００３０】このＮＯｘセンサは、所定の動作温度にて
被検出ガスに曝露させ、このときのＮＯｘ吸着性のある
第２の電極４とＮＯｘ吸着性のない参照電極３との間の
インピーダンスから、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出
することができる。インピーダンスの測定を第１の電極
２との間で行えば参照電極３は不要であるが、参照電極
３を用いる点に特徴がある。

【００３１】要するに、固体電解質１の両側で対向して
いる対向電極の内の一方の第２の電極４がＮＯｘ吸着性
を有していることにより、所定の動作温度で被測定ガス
中のＮＯｘと電極反応してこれを分解、吸着し、ＮＯｘ
吸着性がなく電極反応がほとんど生じない対向電極であ
る第１の電極２や参照電極３との間にＮＯｘ濃度に依存
したインピーダンスが得られるので、ＮＯｘ吸着性のあ
る電極は１つでよいので電極が変化することにより電極
間のＮＯｘ分解速度の相関性が変化するといった問題が
なく、前記インピーダンスからＮＯｘ濃度を正確に検出
することができる。

【００３２】特に、本実施の形態のような参照電極３に
対向した第２の電極４を持ち、前記インピーダンスの測
定を第２の電極４と参照電極３との間で行うことによ
り、参照電極３と第２の電極４の間のバルク抵抗および
粒界抵抗が、電極反応抵抗に比べて無視できる程度に小
くなり、低周波側で円弧が横軸と交わる点すなわち全体
の抵抗を電極反応抵抗に近似することができるので、全
体の抵抗からバルク抵抗および粒界抵抗を減算する演算
を省略することができ、装置および演算の簡単な安価で
処理時間も短いものとすることができる。

【００３３】なお前記したように、複素インピーダンス
法により求まる固体電解質の２電極間のインピーダンス
の実数部を横軸、虚数部を縦軸にプロットすると、高周
波側から固体電解質のバルク、粒界および電極反応での
成分を表す３つの円弧が観測される。各円弧が実数軸を
切り取る線分の大きさが各成分の抵抗である。実際にイ
ンピーダンスを測定すると、測定周波数に従い各成分の
インピーダンスが連続的に現れるため、得られる連続曲
線を３つの円弧ができるようにフィッティングさせるこ
とにより各成分の抵抗を求めることができる。

【００３４】また、第２の電極４がＮＯｘ吸着性酸化物
を含むものであることにより、これの配合によってＮＯ
ｘとの間に得られる電極反応を操作することができる利
点がある。固体電解質１が酸素イオン伝導性を有するも
のであることによっては、第２の電極４で窒素酸化物と
酸素との結合を弱めて分解するのに好都合で、酸素の存
在下でのＮＯｘ濃度の検出に有利なものとなる。

【００３５】実施例１まずイットリアを８モル％添加した安定化ジルコニアか
ら成る１２．５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの固体
電解質１基板を十分に洗浄し、図１のように片面に８．
５ｍｍ×２３ｍｍの第１の電極２と１ｍｍ×２３ｍｍの
参照電極３を形成するため、スクリーン印刷法により、
白金ペーストを同時に印刷、約１００℃で乾燥した。次
に固体電解質１を挟んで第１の電極２および参照電極３
の両方に対向して１０．５ｍｍ×２３ｍｍの第２の電極
４を形成するため、白金にＮＯｘ吸着性酸化物である酸
化バリウムイットリウム銅（Ｂａ₂ ＹＣｕ₃ Ｏ₇ ）を２
０ｗｔ％混合した混合ペーストを同じ方法で印刷、乾燥
した。これを大気中８２０℃で１０分間電気炉を用い焼
成し、焼成後の第１の電極２および参照電極３の厚さは
それぞれ約２０μｍ、第２の電極４の厚さは約４０μｍ
であった。次に各電極に直径０．１ｍｍ、長さ２０ｍｍ
の白金リード線を金ペーストで固定し、大気中７００℃
で１０分間焼成し、これを試料Ｎｏ．１とした。

【００３６】次に比較試料として、８．５ｍｍ×２３ｍ
ｍ×４０μｍの第２の電極４を電解質１を挟んで第１の
電極２のみと対向するように設けた試料を試料Ｎｏ．１
と同様にして作成した。

【００３７】次に試料Ｎｏ．１および比較試料をそれぞ
れ約４５０℃に加熱保持し、各第１の電極２および第２
の電極４の間にリード線を介し直流電源をそれぞれ接続
し、約５００ｐｐｍのＮＯｘ（ヘリウムバランス）が約
２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給された石英管中で電流
密度が約１０ｍＡ／ｃｍ² となるように１０分間電流を
流し、前処理を行った。

【００３８】こうして得られた各試料に図２の（ａ）の
ようにインピーダンス測定器５を接続し、試料ＮＯ．１
のＮＯｘセンサによっては、本発明の第２の実施の形態
としてのＮＯｘ濃度検出装置を構成した。また、図２の
（ｂ）は、インピーダンス測定器５からの出力によっ
て、ＮＯｘ濃度を演算するマイクロコンピュータを利用
した演算手段６を採用し、これにインピーダンス測定器
５からの出力を入力し、所定の演算を行い、ＮＯｘ濃度
出力を得るようにしている。演算手段６は他の各種の演
算や処理にも適用できる。しかし、マイクロコンピュー
タ以外の専用機器であってもよいのは勿論である。

【００３９】なお、電解質１はイットリウム安定化ジル
コニア以外に、他の安定化ジルコニア、セリア、酸化ビ
スマスなどの酸素イオン伝導性固体電解質でも良い。ま
た第１の電極２および参照電極３は白金以外に、電子伝
導性の良いその他の貴金属、卑金属あるいは酸化物でも
良い。第２の電極４に関しても白金と酸化バリウムイッ
トリウム銅の混合物以外に、ロジウム、パラジウムなど
他の貴金属と他のＮＯｘ吸着性酸化物の混合物でも良
い。電極を形成する方法として、他に無電解めっき法、
スパッタ法などでも良いが、簡単でコストが安いという
点でスクリーン印刷法が優れている。焼成時の温度、雰
囲気などは、実験により最も適した条件を求めることが
好ましい。また、前処理としてＮＯｘセンサに直流電流
を流したが、交流電流でも良く、温度、雰囲気、電流密
度および時間などの処理条件は実験的に最適な条件を求
めることが好ましい。

【００４０】次に各試料を内径２０ｍｍ、長さ５００ｍ
ｍの石英管内に固定し、温度制御が可能な管状炉によ
り、約４５０℃に加熱保持した。石英管内には種々の濃
度の混合ガスを流量約２００ｃｃ／ｍｉｎで供給した。
そしてインピーダンス測定器５により、第１の電極２と
第２の電極４の間に５ｍＶの交流を印加し、周波数範囲
１００ｍＨｚ〜１ＭＨｚで各試料の参照電極３と第２の
電極４の間のインピーダンスを測定し、各バルク抵抗、
粒界抵抗および電極反応抵抗を求めた。

【００４１】５００ｐｐｍのＮＯｘを供給した時の、試
料Ｎｏ．１および比較試料のバルク抵抗はそれぞれ８Ω
および４０Ω、電極反応抵抗はいずれも約１４００Ωで
あった。粒界抵抗はいずれもほとんど観測されず他の抵
抗に比べ非常に小さいことが判った。またいずれのバル
ク抵抗も電極抵抗に比べて小さく全体の抵抗と電極反応
抵抗がほぼ等しいことが判った。また比較試料に比べ、
試料Ｎｏ．１のバルク抵抗はより小さく、全体の抵抗を
電極反応抵抗と考える場合、比較試料の電極の配置より
試料Ｎｏ．１の電極の配置の方がより正確なＮＯｘ濃度
を与えることが判った。

【００４２】次に試料Ｎｏ．１について供給ガスのＮＯ
ｘ濃度を５００〜３０００ｐｐｍ、酸素濃度を０〜１０
％と変化させた時の電極反応抵抗を求めた。ＮＯｘ濃度
と電極反応抵抗の関係を図３に示す。図３において横軸
はＮＯｘ濃度、縦軸は電極反応抵抗Ｒの逆数を表してお
り、被測定ガス中に多量の酸素が存在しても正確なＮＯ
ｘ濃度を検出できることが判る。

【００４３】次に同じく試料Ｎｏ．１について５００ｐ
ｐｍＮＯｘ中におけるバルク抵抗の動作温度特性につい
て調べた。第１の電極２と第２の電極４の間に交流電圧
を印加し、参照電極３と第１の電極２の間のインピーダ
ンスを測定し、動作温度Ｔを４００〜５５０℃まで変化
させたときのバルク抵抗Ｒｂの変化を図４に示す。図４
より活性化エネルギーＥは約１ｅＶとなった。したがっ
てバルク抵抗が求まればＮＯｘセンサの動作温度を算出
することができ、その温度に対応したＮＯｘ濃度を求め
ることができる。すなわち被測定ガスの温度が変化した
り、加熱手段の劣化などにより動作温度が変動しても正
確なＮＯｘ濃度を求めることができる。

【００４４】実施例２実施例１の試料Ｎｏ．１において第２の電極４が異なる
以外は実施例１と同じである。

【００４５】試料Ｎｏ．１は多量の酸素が存在しても正
確なＮＯｘ濃度を検出することができたが、被測定ガス
中に多量の二酸化炭素が存在すると、第２の電極４の電
極反応抵抗が増加してしまい、正確なＮＯｘ濃度を示さ
なくなる。これは第２の電極４に含まれる酸化イットリ
ウムバリウム銅あるいは白金が二酸化炭素により被毒を
受け、電極表面を二酸化炭素が覆ってしまい、ＮＯｘあ
るいは酸素が電極上で起こす電極反応を妨害しているた
めであると考えられる。

【００４６】本実施例は以下に示す試料ＮＯ．２〜試料
ＮＯ．９のように、被測定ガス中に共存する二酸化炭素
の影響を受けない第２の電極４を用いているため、多量
の二酸化炭素および酸素が存在しても安定した電極反応
抵抗が得られ、正確なＮＯｘ濃度を検出することができ
る。

【００４７】なお、試料Ｎｏ．２〜９は実施例１と同様
にして作成した。

【００４８】試料Ｎｏ．２の第２の電極４は白金に５ｗ
ｔ％の酸化バリウムイットリウム銅および１５ｗｔ％の
多孔質酸化セリウムを添加した混合物から成る。多孔質
な酸化物を添加することにより白金および酸化バリウム
イットリウム銅がより分散し、その触媒作用が活性化さ
れ二酸化炭素が共存してもＮＯｘを吸着あるいは分解す
るものと考えられる。また酸化セリウムの他にセリウム
のような希土類元素を含む多孔質な酸化ランタンあるい
は酸化アルミニウムなどの酸化物あるいはそれらの混合
物でも良い。

【００４９】試料Ｎｏ．３の第２の電極４は白金に酸化
鉄を予め混合した酸化バリウムイットリウム銅の混合粉
末を２０ｗｔ％添加した混合物から成る。混合粉末は酸
化バリウムイットリウム銅粉末に２０ｗｔ％の硝酸鉄水
和物を加え水溶液とし、分散させながら水分を蒸発させ
た後、大気中約９００℃で焼結し、粉砕して得た。硝酸
鉄以外にも他の酸化鉄などの鉄化合物を酸化バリウムイ
ットリウム銅粉末に混合しても良い。鉄を添加すること
により、二酸化炭素が共存してもあまり影響を受けずに
ＮＯｘを吸着あるいは分解すると考えられる。

【００５０】試料Ｎｏ．４の第２の電極４は白金に２０
ｗｔ％の酸化バリウムイットリウム銅を添加した混合物
とそれと同じ重量の金を混合した混合物から成り、大気
中約６２０℃で焼成した。金を添加することにより二酸
化炭素が共存しても安定したＮＯｘ濃度を検出できるよ
うになると考えられる。

【００５１】試料Ｎｏ．５の第２の電極４は白金に２０
ｗｔ％の酸化ランタンコバルト（ＬａＣｏＯ₃ ）を添加
した混合物から成る。酸化ランタンコバルトは、硝酸ラ
ンタンと硝酸コバルトより作成したが、酢酸塩など他の
化合物より調製しても良い。酸化ランタンコバルトはペ
ロブスカイト型の複合酸化物でＮＯｘなどを多く吸着あ
るいは吸収することで一般に良く知られており、二酸化
炭素が共存してもＮＯｘ濃度を検出することができると
考えられる。

【００５２】試料Ｎｏ．６の第２の電極４は白金に２０
ｗｔ％の酸化ランタンストロンチウムコバルト（Ｌａ
_0.6 Ｓｒ_0.4 ＣｏＣ₃ ）を添加した混合物から成る。酸
化ランタンストロンチウムコバルトは試料Ｎｏ．５で用
いた酸化ランタンコバルトのランタンのサイトを一部ス
トロンチウムに置換したものである。

【００５３】試料Ｎｏ．７の第２の電極４は白金に酸化
イットリムと酸化マグネシウムおよび酸化銅の混合物を
２０ｗｔ％を添加した混合物から成る。

【００５４】試料Ｎｏ．８の第２の電極４は白金に２０
ｗｔ％の酸化カルシウムイットリウム銅（Ｃａ₂ ＹＣｕ
₃ Ｏｘ）を添加した混合物から成る。酸化カルシウムイ
ットリウム銅は酸化バリウムイットリウム銅のバリウム
サイトに同じアルカリ土類金属のカルシウムで置換した
ものである。

【００５５】試料Ｎｏ．９の第２の電極４は白金に２０
ｗｔ％の酸化マグネシウムと酸化ジルコニウムの混合物
を添加した混合物を添加した混合物から成る。

【００５６】以上Ｎｏ．２〜９の試料について実施例１
と同様にインピーダンスの測定を行った。表１にＮＯｘ
５００ｐｐｍ、酸素１０％の混合ガス中およびＮＯｘ５
００ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素６％の混合ガス中
における各電極反応抵抗Ｒ１およびＲ２、また二酸化炭
素が含まれない時の電極反応抵抗Ｒ１に対する二酸化炭
素が含まれるときの電極反応抵抗Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１を
示す。

【００５７】

【表１】表１より試料Ｎｏ．１の白金と酸化バリウムイットリウ
ム銅と比較し、Ｎｏ．２〜９の試料は二酸化炭素により
受ける影響が小さく比が１に近いことが判った。したが
って試料Ｎｏ．２〜９のような第２の電極４の構成であ
れば、被測定ガス中に多量の酸素および二酸化炭素が共
存してもＮＯｘを選択的に分解、吸着して、ＮＯｘ濃度
を正確に検出できることが判った。

【００５８】試料Ｎｏ．２〜９以外にも白金に酸化ビス
マス、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化バリウムなどの
酸化物を少なくとも１種以上混合した第２の電極４でも
よい。また酸化バリウム白金（ＢａＰｔＯｘ）のような
複合酸化物と白金の混合物などを用いてもよい。

【００５９】

【発明の効果】請求項１の発明のＮＯｘ濃度検出装置に
よれば、ＮＯｘ吸着性のある電極は１つで、電極が変化
することにより電極間のＮＯｘ分解速度の相関性が変化
するといった問題なくインピーダンスからＮＯｘ濃度を
検出するのに、このインピーダンスはＮＯｘ吸着性を有
する電極と参照電極との間で得て、参照電極と第２の電
極の間のバルク抵抗および粒界抵抗が、電極反応抵抗に
比べて無視できる程度に小さいのを利用し、全体の抵抗
からバルク抵抗および粒界抵抗を減算する演算を省略
し、装置および演算の簡単な安価で処理時間も短いもの
となる。

【００６０】請求項２の発明のＮＯｘ濃度検出装置によ
れば、請求項１の発明と同様にＮＯｘ濃度を検出するの
に、参照電極と第１の電極の間のインピーダンスから得
た動作温度と、参照電極と前記第２の電極の間のインピ
ーダンスとからＮＯｘ濃度を得て、動作温度が変化して
も正確なＮＯｘ濃度を検出することができる。

【００６１】請求項３または４の発明のＮＯｘセンサに
よれば、それぞれの第２の電極上で触媒作用が働き、被
測定ガス中に多量の酸素や二酸化炭素が含まれていて
も、選択的にＮＯｘ濃度を検出することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態としてのＮＯｘセン
サの概略構成図である。

【図２】本発明の第２の実施の形態としてのＮＯｘセン
サを用いたＮＯｘ濃度検出装置の概略構成図である。

【図３】図１、図２のＮＯｘセンサにおける電極反応抵
抗のＮＯｘ濃度特性図である。

【図４】図１、図２のＮＯｘセンサのバルク抵抗の温度
特性図である。

【図５】従来のＮＯｘセンサの断面図である。

【符号の説明】

１電解質２第１の電極３参照電極４第２の電極５インピーダンス測定器６演算手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者黄地謙三大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者福田明雄大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開平８−128979（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−284457（ＪＰ，Ａ) 特開平６−186194（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 27/00 - 27/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質と、電解質の相対向する一方の面
に設けられたＮＯｘ吸着性のない第１の電極および参照
電極と、電解質の他方の面に第１の電極および参照電極
の両方に対向して設けられたＮＯｘ吸着性のある第２の
電極と、第１の電極および第２の電極の間に交流を印加
し、参照電極および第２の電極の間のインピーダンスを
測定するインピーダンス測定器と、この測定したインピ
ーダンスのうち前記参照電極と第２の電極間の全体の抵
抗からＮＯｘ濃度を算出する演算手段とを備えたことを
特徴とするＮＯｘ濃度検出装置。
【請求項２】電解質と、電解質の相対向する一方の面
に設けられたＮＯｘ吸着性のない第１の電極および参照
電極と、電解質の他方の面に第１の電極および参照電極
の両方に対向して設けられたＮＯｘ吸着性のある第２の
電極と、第１の電極および第２の電極の間に交流を印加
し、参照電極および第１の電極の間と、参照電極および
第２の電極の間とのインピーダンスを測定するインピー
ダンス測定器と、参照電極および第１の電極の間で得ら
れたインピーダンスから温度を算出し、参照電極および
第２の電極の間で得られたインピーダンスと算出した温
度からＮＯｘ濃度を算出する演算手段とを備えたことを
特徴とするＮＯｘ濃度検出装置。
【請求項３】電解質と、電解質の相対向する一方の面
に設けられた第１の電極および参照電極と、電解質の他
方の面に設けられて第１の電極および参照電極の両方に
対向して設けられたＮＯｘ吸着性のある第２の電極とを
備え、かつ第２の電極は、貴金属とＮＯｘ吸着性酸化物
と酸化鉄を含むＮＯｘセンサ。
【請求項４】電解質と、電解質の相対向する一方の面
に設けられた第１の電極および参照電極と、電解質の他
方の面に設けられて第１の電極および参照電極の両方に
対向して設けられたＮＯｘ吸着性のある第２の電極とを
備え、かつ第２の電極は、貴金属とＮＯｘ吸着性酸化物
と金を含むＮＯｘセンサ。