JP5501901B2 - 窒素酸化物センサおよび窒素酸化物検出方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒素酸化物センサおよび窒素酸化物検出方法に関し、特に、酸素存在条件下、窒素酸化物の濃度を検出する窒素酸化物センサおよび窒素酸化物検出方法に関する。

近年、自動車などの内燃機関から発生される窒素酸化物（以下、ＮＯｘということがある）は、人体および地球環境への影響からその排出量の規制が厳しくなってきている。また、ＮＯｘの排出を有効的に抑制するために、ＮＯｘを正確かつ迅速に検出するＮＯｘセンサが強く望まれている。

従来、ＮＯｘセンサとしては、酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、ＮＯｘ分解特性を有する触媒電極（検出電極）と、この触媒電極に対向して形成された参照電極とから構成されたＮＯｘセンサが知られている。このＮＯｘセンサでは電極間の電位差を測定することにより、ＮＯｘ濃度を求めていた。

しかしながら、上記のような構成では、酸素濃度が変化する排ガス中のＮＯｘ濃度を検出する際に、電極間の電位差は酸素濃度の変動に大きく影響され、正確にＮＯｘ濃度を測定できないという問題があった。

そこで、従来、ＮＯｘ検出方法として、電解質と、二つの触媒電極と、参照電極とから構成されたセンサ素子に対し、予め温度とセンサ素子のバルク抵抗との関係、各温度、各酸素濃度における電極抵抗とＮＯｘ濃度との相関データを測定しておき、実際に検出する際は、電極間のインピーダンスおよび酸素濃度を同時に測定して、演算処理により電極抵抗を求め、更にデータベースとの比較によりＮＯｘ濃度を出力する方法が知られている（特許文献１参照）。この特許文献１には、酸素が存在する雰囲気中のＮＯｘ濃度を検出することができると記載されている。

特開平８−１２８９７９号公報

しかしながら、特許文献１のＮＯｘ検出方法では、温度とセンサ素子のバルク抵抗との関係、各温度、各酸素濃度における電極抵抗とＮＯｘ濃度との相関データなど、予め測定する必要があるデータが膨大であるという問題があった。また、演算の結果とデータベースとの比較で近似なＮＯｘ濃度しか得られないという問題があった。

本発明は、酸素が存在する被検出ガス中のＮＯｘ濃度を容易に高い精度で検知できる窒素酸化物センサおよび窒素酸化物検出方法を提供する。

本発明者は、上記課題に対して鋭意検討した結果、酸素とＮＯｘとが同時に存在する被検出ガス中におけるセンサ素子の抵抗成分から、ＮＯｘが存在しない場合のセンサ素子の抵抗成分を除去することによりＮＯｘの反応抵抗を得ることができ、これによりＮＯｘの反応抵抗からＮＯｘの濃度を求めることができることを見出し、本発明に至った。

本発明の窒素酸化物センサは、電解質を一対の電極で挟持してなるセンサ素子と、該センサ素子からの信号に基づいてＮＯｘ濃度を算出する演算部とを備えてなる窒素酸化物センサであって、前記演算部が、
前記センサ素子の酸素反応抵抗Ｒｏ_２と酸素濃度Ｃｏ_２との関係を示す式１、前記センサ素子のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘとＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘとの関係を示す式２、および前記センサ素子の実抵抗Ｒｒが保存されている関係式記憶手段と、
被検出ガス中で実際に測定した前記センサ素子の前記一対の電極間の全抵抗Ｒａと、前記被検出ガス中で実際に測定した酸素濃度Ｃｏ_２と前記式１とを用いて求めた前記酸素反応抵抗Ｒｏ_２と、予め求めた前記実抵抗Ｒｒと、ＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを求める式３とを用いて、前記被検出ガス中における前記センサ素子のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを求め、前記式２から前記ＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを求める算出手段とを具備する。

Ｒｏ_２＝Ｆ（Ｃｏ_２） 式１
Ｃｎｏ_ｘ＝Ｆ（Ｒｎｏ_ｘ） 式２
Ｒｎｏ_ｘ＝Ｒｏ_２（Ｒａ−Ｒｒ）／（Ｒｏ_２＋Ｒｒ−Ｒａ） 式３
このような窒素酸化物センサでは、事前に測定を要するデータが少なく、酸素が存在する被検出ガス中のＮＯｘ濃度を瞬時にかつ容易に高い精度で検知できる。

式１は、例えば、一定温度にて前記一対の電極間に低周波交流電流或いは直流電流を印加して測定したＮＯｘを含まない酸素含有雰囲気中における前記センサ素子の抵抗値から、前記一定温度にて前記一対の電極間に高周波交流電流を印加して測定した前記酸素含有雰囲気中の前記センサ素子の実抵抗Ｒｒを差し引いて求めた前記センサ素子の酸素反応抵抗Ｒｏ_２について、前記酸素含有雰囲気中における酸素濃度Ｃｏ_２を変化させた場合の、前記酸素反応抵抗Ｒｏ_２と前記酸素濃度Ｃｏ_２との関係を求めることで得られる。

式２は、例えば、前記一定温度にて前記一対の電極間に低周波交流電流或いは直流電流を印加して測定したＮＯｘ雰囲気中における前記センサ素子の抵抗値から、前記実抵抗Ｒｒを差し引いて求めた前記センサ素子のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘについて、前記ＮＯｘ雰囲気中におけるＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを変化させた場合の、前記ＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘと前記ＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘとの関係を求めることで得られる。

また、前記センサ素子は、前記酸素濃度Ｃｏ_２を測定するための電極を具備する場合がある。

本発明の窒素酸化物検出方法は、電解質を一対の電極で挟持してなるセンサ素子を一定温度に加熱し、前記センサ素子からの信号に基づいてＮＯｘ濃度を算出する窒素酸化物検出方法であって、予め、前記センサ素子の酸素反応抵抗Ｒｏ_２と酸素濃度Ｃｏ_２との関係を示す式１、前記センサ素子のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘとＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘとの関係を示す式２、および前記センサ素子の実抵抗Ｒｒを求めておき、被検出ガス中で実際に測定した前記センサ素子の前記一対の電極間の全抵抗Ｒａと、前記被検出ガス中で実際に測定した酸素濃度Ｃｏ_２と前記式１とを用いて求めた前記酸素反応抵抗Ｒｏ_２と、予め求めた前記実抵抗Ｒｒと、ＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを求める式３とを用いて、前記被検出ガス中における前記センサ素子のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを求め、前記式２から前記ＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを求めることを特徴とする。

Ｒｏ_２＝Ｆ（Ｃｏ_２） 式１
Ｃｎｏ_ｘ＝Ｆ（Ｒｎｏ_ｘ） 式２
Ｒｎｏ_ｘ＝Ｒｏ_２（Ｒａ−Ｒｒ）／（Ｒｏ_２＋Ｒｒ−Ｒａ） 式３
このような窒素酸化物検出方法では、事前に測定を要するデータが少なく、被検出ガス中での酸素濃度とセンサ素子の抵抗とを測定すればＮＯｘ濃度を出力できるため、酸素が
存在する被検出ガス中のＮＯｘ濃度を瞬時にかつ容易に高い精度で検出できる。

また、前記センサ素子の前記一対の電極間の全抵抗Ｒａを、周波数１０Ｈｚ以下の低周波交流電流もしくは直流電流を印加して測定する場合がある。

本発明の窒素酸化物センサおよび窒素酸化物検出方法では、酸素とＮＯｘとが同時に存在する、例えば自動車の排ガス等の被検出ガスにおけるＮＯｘ濃度を、被検出ガス中の酸素濃度の変化に影響されずに測定できるとともに、等価回路に基づいた明確な測定原理に基づき、予め測定に要するデータおよび実際に測定するデータを少なくでき、容易にかつ瞬時に高い精度で検出できる。

平板状の電解質を用いた窒素酸化物センサの説明図である。 （ａ）は被検出ガス中の反応成分が酸素のみの場合の等価回路図であり、（ｂ）は被検出ガス中の反応成分がＮＯｘのみの場合の等価回路図である。 被検出ガス中の反応成分が酸素およびＮＯｘの場合の等価回路図である。 円筒状の電解質を用いた窒素酸化物センサの説明図である。 低周波交流電流を用いて測定した、それぞれの酸素濃度におけるＮＯ濃度の測定値と、導入ガス中のＮＯ濃度との関係を示すグラフである。 ＮＯ濃度の測定値と、導入ガス中の酸素濃度との関係を示すグラフである。 直流電流を用いて測定した、それぞれの酸素濃度におけるＮＯ濃度の測定値と、導入ガス中のＮＯ濃度との関係を示すグラフである。

図１は、窒素酸化物センサの一形態を示すもので、窒素酸化物センサは、平板状の電解質１１を一対の電極１３ａ、１３ｂで挟持してなるセンサ素子１５と、該センサ素子１５を一定温度に加熱して保持する温度制御部（図示せず）と、ＮＯｘ濃度を算出する演算部１７とを具備して構成されている。さらに、この形態の窒素酸化物センサは、抵抗測定装置１９および酸素濃度測定装置２１を具備している。なお、電極１３ａは検出電極、電極１３ｂは参照電極とされている。温度制御部は、測定する際にセンサ素子１５を一定温度に保持する。

検出電極１３ａはＮＯｘを吸着し、所定の温度でＮＯｘの分解反応を発生し得る触媒機能を有する電極である。参照電極１３ｂは、酸素の離脱反応を発生する場合と、単純に電気信号を取り出す場合がある。後者の場合は、酸素の離脱反応を発生させる電極を別に設ける必要がある。図１の形態では、参照電極１３ｂは、酸素の離脱反応を発生するものである。

検出電極１３ａと参照電極１３ｂとは、電解質１１の両面に配置することが一般的であるが、電解質１１の同一面に一定の間隔をおいて配置することも可能であり、この場合には、センサの製造を容易にできる。また、検出電極１３ａと参照電極１３ｂとは同じ材質であることが望ましい。この場合には、材質が異なる場合に生じる起電力等を考慮することなく容易に検出できる。

電解質１１は、主に酸素イオン伝導性を有する固体酸化物型電解質とされている。例えば希土類元素が固溶して安定化されたＺｒＯ_２、あるいはＧｄ添加のＣｅＯ_２などである。電解質１１の形状は特に限定されるものではない。

本形態の窒素酸化物センサは、センサ素子１５を一定温度に加熱保持する温度制御部を
有している。すなわち、種々の内燃機関の排ガスは燃焼状態などにより温度が変動するが、窒素酸化物センサを構成する電解質１１および検出電極１３ａの特性は温度の変動に敏感に変化する。センサ素子１５を一定温度に加熱保持することにより、センサ特性を安定化できる。

本形態の窒素酸化物センサは、予め測定したセンサ特性のデータを関係式として演算部に入力し、被検出ガス中の雰囲気でセンサ素子１５の全抵抗を測定し、上記の関係式を用いて演算を行い、ＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを算出することができる。

温度制御部は、例えば、センサ素子１５を収容する収容管（図示せず）の外部に配置されたヒータ（図示せず）で構成することができる。

演算部１７は、関係式記憶手段と算出手段とを有している。関係式記憶手段は、センサ素子１５の酸素反応抵抗Ｒｏ_２と酸素濃度Ｃｏ_２との関係を示す式１、センサ素子１５のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘとＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘとの関係を示す式２、およびセンサ素子１５の実抵抗Ｒｒを求め、記憶する部分である。

式１は、Ｒｏ_２＝Ｆ（Ｃｏ_２）で表されるが、この関係式は以下のようにして、予め求める。すなわち、温度制御部により、センサ素子１５を、実質的にＮＯｘを含まない酸素含有雰囲気、例えば大気中において一定温度、例えば７００℃に加熱して保持した状態で、実質的にＮＯｘを含まない酸素含有雰囲気において検出電極１３ａと参照電極１３ｂとの間に高周波交流電流を印加してセンサ素子１５の実抵抗Ｒｒを測定する。関係式を求める際に、温度制御部により保持される一定温度は、実際に測定する際に保持される一定温度と同一温度である。

また、検出電極１３ａと参照電極１３ｂとの間に低周波交流電流を印加してセンサ素子１５の抵抗値（ＲｒとＲｏ_２との合計抵抗として表される）を測定し、このセンサ素子１５の抵抗値から、上記の実抵抗Ｒｒを差し引いて、ある酸素濃度Ｃｏ_２におけるセンサ素子１５の酸素反応抵抗Ｒｏ_２を得ることができる。

そして、ＮＯｘを含まない酸素含有雰囲気中の酸素濃度Ｃｏ_２を変化させ、その際の酸素反応抵抗Ｒｏ_２と、酸素濃度Ｃｏ_２との関係を求めることで、式１を得ることができる。

さらに詳細に説明する。図２（ａ）は被検出ガス中の反応成分が酸素のみの場合の等価回路である。Ｒｒはセルの実抵抗で、バルク抵抗とも言う。Ｒｏ_２は酸素による反応抵抗で、酸素電極抵抗とも言う。Ｃはコンデンサ成分である。この等価回路において、検出電極１３ａと参照電極１３ｂとの間に高周波交流電流を印加すると、高周波交流電流はコンデンサＣの部分を流れ、酸素反応抵抗Ｒｏ_２の部分は流れないため、センサ素子１５の実抵抗Ｒｒを得ることができる。高周波交流電流の周波数は、コンデンサ成分の影響を十分に小さくするという点から、１０^４Ｈｚ以上が望ましい。

一方、検出電極１３ａと参照電極１３ｂとの間に低周波交流電流を印加すると、コンデンサ成分のインピーダンスが大きい値となり、低周波交流電流はコンデンサＣを流れないため、センサ素子１５の抵抗値（ＲｒとＲｏ_２の合計抵抗として表される）が得られ、このセンサ素子１５の抵抗値から、先に高周波交流電流を印加して求めた実抵抗Ｒｒを差し引くことにより、酸素反応抵抗Ｒｏ_２が得られる。

使用する低周波交流電流の周波数は、コンデンサ成分のインピーダンスが十分に大きく、計算による誤差を十分に小さくするためには、１０Ｈｚ以下が好ましい。検出電極１３
ａと参照電極１３ｂとの間に直流電流を印加して求めることもできる。この場合には、計算による誤差を小さくでき、測定時間を短くでき、応答速度を向上できる。

なお、センサ素子１５の実抵抗Ｒｒは、低周波交流電流または高周波交流電流を印加してもほぼ同一値を示す。また、式１は、センサ素子１５を構成する電解質１１、電極１３、測定温度等により異なる近似式となる。

式３で得たＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘよりＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを得るには、ＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘとＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘとの間の式２を予め求める必要がある。このために、式１を求める場合と同様な方法で、酸素が殆ど存在しないＮＯｘ雰囲気でＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを変化させて、ＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘとＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘとの関係を示す式２を求めることができる。例えば、窒素とＮＯｘガスとを混合したＮＯｘ含有雰囲気で測定すれば、酸素濃度Ｃｏ_２が１０ｐｐｍ以下の低酸素濃度での測定値が得られる。なお、ＮＯｘ雰囲気には不純物として不可避的に酸素を微量含む。

式２は、Ｃｎｏ_ｘ＝Ｆ（Ｒｎｏ_ｘ）で表されるが、この関係式は以下のようにして求める。すなわち、温度制御部により、センサ素子１５を酸素が殆ど存在しないＮＯｘ雰囲気において一定温度にて保持した状態で、検出電極１３ａと参照電極１３ｂとの間に低周波交流電流を印加して測定したセンサ素子１５の抵抗値（ＲｒとＲｎｏ_ｘの合計抵抗として表される）から、先に求めた実抵抗Ｒｒを差し引いて、あるＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘにおけるセンサ素子１５のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘが得られる。そして、ＮＯｘ雰囲気中のＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを変化させ、その際のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘと、ＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘとの関係を求めることで式２が得られる。なお、式２は、センサ素子１５を構成する電解質１１、電極１３、測定温度等により異なる近似式となる。

さらに詳細に説明する。図２（ｂ）は被検出ガス中の反応成分がＮＯｘのみの場合の等価回路である。この等価回路において、検出電極１３ａと参照電極１３ｂとの間に低周波交流電流または直流電流を印加すると、低周波交流電流はコンデンサＣを流れないため、センサ素子１５の抵抗値（ＲｒとＲｎｏ_ｘの合計抵抗として表される）が得られ、先に求めた実抵抗Ｒｒを差し引くことにより、ＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘが得られる。

本形態の窒素酸化物センサは、予め測定したセンサ特性である式１、式２、および実抵抗Ｒｒを、演算部１７の関係式記憶手段に記憶させておき、実際の被検出ガスの雰囲気でセンサ素子１５の全抵抗Ｒａおよび被検出ガスの酸素濃度Ｃｏ_２を測定し、算出手段で、式３からＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを求め、式２からＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを算出して求める。

すなわち、算出手段において、被検出ガス中で実際に測定したセンサ素子１５の一対の電極１３間の全抵抗Ｒａと、被検出ガス中で実際に測定した酸素濃度Ｃｏ_２と式１とを用いて求めた酸素反応抵抗Ｒｏ_２と、予め求めた実抵抗Ｒｒと、ＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを求める式３とを用いて、被検出ガス中におけるセンサ素子１５のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを求め、式２からＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを求める。

さらに詳細に説明する。図３は、被検出ガス中に酸素とＮＯｘが同時に存在する場合の等価回路である。同じ電極で２種類の反応が同時に起こるため、ＮＯｘと酸素の反応抵抗を並列回路と見なすことができる。

図２、３の等価回路において、交流電流の周波数が十分に小さい場合は、図２（ａ）の回路の全抵抗Ｒｂは式４で、図３の回路の全抵抗Ｒａは式５でそれぞれ与えられる。
Ｒｂ＝Ｒｒ＋Ｒｏ_２ 式４
Ｒａ＝Ｒｒ＋Ｒｏ_２＊Ｒｎｏ_ｘ／（Ｒｏ_２＋Ｒｎｏ_ｘ） 式５
式５から式４を引いて整理すると、ＮＯｘの反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを計算する式３が得られる。

式３は、Ｒｎｏ_ｘ＝Ｒｏ_２（Ｒａ−Ｒｒ）／（Ｒｏ_２＋Ｒｒ−Ｒａ）で表されるが、式３を用いてＲｎｏ_ｘを計算するためには、予め、一定温度で高周波交流電流で測定しておいたセンサ素子の実抵抗Ｒｒを測定する必要がある。上記したように、図２（ａ）に示す等価回路で高周波交流電流を流すと、コンデンサ成分のインピーダンスを無視できる数値となり、端子間の抵抗値測定で実抵抗Ｒｒが得られる。

なお、電極間の全抵抗Ｒａは、直流電流を印加することにより測定することができる。これにより、低周波交流電流の周波数が十分に低くない場合に誤差が生じることを防止することができ、また、低周波交流電流の周波数が低すぎることにより検知に要する時間が長くなることを避けることができる。直流電流の印加時間は特に規定するものではないが、応答速度向上の要求により、例えば、０．１秒〜１０秒の範囲で任意に選択することができる。なお、１ｍＡ以下の直流電流を連続して印加し、全抵抗Ｒａを連続して検出し、この値を用いてＮＯｘ濃度を計算することも可能である。

算出手段は、式３からＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを求め、式２からＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを算出して求める。すなわち、実際の被検出ガス中でセンサ素子１５を一定温度に加熱して保持し、センサ素子１５の検出電極１３ａと参照電極１３ｂとの間で測定した全抵抗Ｒａと、実際の被検出ガス中の酸素濃度Ｃｏ_２と式１とを用いて求めた酸素反応抵抗Ｒｏ_２と、センサ素子１５の実抵抗Ｒｒとを、ＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを理論的に求める式３に代入し、被検出ガス中のＮＯｘガスによるセンサ素子のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを求め、式２からＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを求める。

本発明のＮＯｘセンサでは、構造が簡単で、事前に測定を要するデータが少なく、酸素が存在する被検出ガス中のＮＯｘ濃度を瞬時にかつ容易に高い精度で検知できる。ＮＯｘ濃度の測定に必要とする酸素濃度Ｃｏ_２は、ＮＯｘセンサとは別個に酸素センサを設けても良い。例えば自動車の場合は燃焼制御用排ガスの酸素濃度測定用センサで測定したものを用いることができる。

また、ＮＯｘセンサは、酸素濃度の検出部を具備することができる。ＮＯｘセンサと同一場所のガス、同一時間で測定した酸素濃度を用いることにより、ＮＯｘ濃度の測定精度をさらに向上することができる。

図４に、チューブ状の電解質３１を用いたＮＯｘセンサを示す。このＮＯｘセンサは、酸素濃度検出部３２を有しており、有底筒状の電解質３１の底部側外周面に、環状の検出電極３３ａと環状の参照電極３３ｂとが所定間隔をおいて形成され、さらに、電解質３１の底部側外周面に環状の酸素濃度検出部の一方側電極３２ａが形成され、電解質１１の底部内面に他方側電極３２ｂが形成され、これによりセンサ素子３５が構成されている。そして、有底筒状の電解質３１内部には、温度制御部の一部を構成する棒状のヒータ３９が挿入され、このヒータ３９は制御部４１により制御され、ＮＯｘセンサが一定温度に制御されている。

なお、符号４９は抵抗測定装置であり、符号５１は、酸素濃度検出部３２の電極３２ａ、３２ｂに接続される酸素濃度測定装置である。

このようなＮＯｘセンサでも、図１の場合と同様に、被検出ガス中のＮＯｘガスによるセンサ素子３５のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを求め、式２からＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを求める
ことができるとともに、ＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを検出する部分と同一場所、同一時間で測定した酸素濃度を用いることにより、ＮＯｘ濃度の測定精度をさらに向上することができる。

イットリア安定化ジルコニアの焼結体からなる電解質１１を縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚み０．４ｍｍの板状に加工し、その両面にそれぞれＺｎＣｒ_２Ｏ_４ペーストを直径１０ｍｍの面積で円形に対向して印刷し、乾燥後１２００℃×２ｈで焼き付け、電解質１１の上下面に電極１３ａと電極１３ｂとを形成した。これらの各電極１３ａ、１３ｂに直径０．５ｍｍのＰｔ線２本ずつ接合し、図１に示すセンサ素子１５とした。

上記のセンサ素子１５を石英管の中に入れ、石英管の外部に設けたヒータにより７００℃に加熱し、一定温度に保持した。その温度でセンサ素子１５に１０^５Ｈｚの高周波交流電流（５０ｍＶ）を流し、センサ素子１５の実抵抗Ｒｒを大気中で測定した。なお、石英管の外部のヒータにより温度制御部が構成される。

次に、石英管の両端にガス流路を設け、その他の部分を密閉して反応室とし、中にＯ_２−Ｎ_２混合ガスを導入した。センサ素子１５に１Ｈｚの低周波交流電流（５０ｍＶ）を流し、測定した抵抗値から先に測定した実抵抗Ｒｒを引いて、同酸素濃度における酸素反応抵抗Ｒｏ_２を求めた。Ｏ_２−Ｎ_２混合ガス中の酸素濃度Ｃｏ_２を１〜１０％に変化させ、それぞれの酸素濃度Ｃｏ_２での酸素反応抵抗Ｒｏ_２と酸素濃度Ｃｏ_２との関係を経験式（式１）にまとめた。式１は、Ｒｏ_２＝４．７×１０^２／Ｃｏ_２＋１１６（Ω）と表された。

さらに、同様な方法で反応室内にＮＯ−Ｎ_２混合ガス（ＮＯｘとしてＮＯを用いた）を導入し、ＮＯの反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを測定した。ＮＯ−Ｎ_２混合ガスにおけるＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを１００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの範囲で変化させ、ＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘとＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘとの関係を経験式（式２）にまとめた。式２は、Ｃｎｏ_ｘ＝３．４×１０^５／Ｒｎｏ_ｘ−１８（ｐｐｍ）と表された。

上記の反応室にＯ_２、ＮＯ、Ｎ_２ガスを用いて、酸素濃度Ｃｏ_２を１、５、１０％で、ＮＯ濃度を１００、２００、４００、８００ｐｐｍと変化させ、上記と同じ方法で素子端子間の全抵抗Ｒｒを測定し、式１、２と、ＮＯｘの反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを求める式３、すなわちＲｎｏ_ｘ＝Ｒｏ_２（Ｒａ−Ｒｒ）／（Ｒｏ_２＋Ｒｒ−Ｒａ）から、ＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを計算し、導入ガスの濃度と比較した。

図５にそれぞれの酸素濃度におけるＮＯ濃度の算出値と、導入ガス中のＮＯ濃度との関係を示す。この方法で検出したＮＯ濃度値は、酸素濃度に殆ど影響されずに、導入ガス中のＮＯ濃度とよく一致した結果が得られた。

上記の石英管内に導入するＮＯの濃度Ｃｎｏ_ｘを２００ｐｐｍに固定し、酸素濃度Ｃｏ_２を１〜１０％を変化させ、センサ素子１５のＺｎＣｒ_２Ｏ_４電極端子間の抵抗を測定し、前記式１〜３を用いてＮＯ濃度Ｃｎｏ_ｘを計算し、導入ガスの濃度と比較した。

図６にＮＯ濃度Ｃｎｏ_ｘの算出値と導入値との比較を示す。ガス中の酸素濃度が変化しても、出力したＮＯ濃度値Ｃｎｏ_ｘは殆ど影響されずに、導入ガス中のＮＯ濃度Ｃｎｏ_ｘとよく一致した結果が得られた。

上記と同じセルについて、上記と同じ温度とガス組成条件下で５０ｍＶの直流電圧を印加し、式１、２、３中のＲａを求めて、更にＮＯ濃度Ｃｎｏ_ｘを計算した。電流の負荷時
間は１秒、５秒、１０秒、２０秒で実施したが、測定結果はほぼ同じであった。図７に電流の負荷時間が１秒の場合の、それぞれの酸素濃度におけるＮＯ濃度の算出値と、導入ガス中のＮＯ濃度との関係を示す。図５、図７から直流電源と低周波電源により測定した結果はほぼ同じであった。

１１、３１・・・電解質
１３ａ、３３ａ・・・検出電極
１３ｂ、３３ｂ・・・参照電極
１５、３５・・・センサ素子
１７・・・演算部
３２ａ、３２ｂ・・・酸素濃度を測定するための電極
３９・・・ヒータ

Claims (4)

1. 電解質を一対の電極で挟持してなるセンサ素子と、該センサ素子からの信号に基づいてＮＯｘ濃度を算出する演算部とを備えてなる窒素酸化物センサであって、前記演算部が、
   前記センサ素子の酸素反応抵抗Ｒｏ_２と酸素濃度Ｃｏ_２との関係を示す式１、前記センサ素子のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘとＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘとの関係を示す式２、および前記センサ素子の実抵抗Ｒｒが保存されている関係式記憶手段と、
   被検出ガス中で実際に測定した前記センサ素子の前記一対の電極間の全抵抗Ｒａと、前記被検出ガス中で実際に測定した酸素濃度Ｃｏ_２と前記式１とを用いて求めた前記酸素反応抵抗Ｒｏ_２と、予め求めた前記実抵抗Ｒｒと、ＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを求める式３とを用いて、前記被検出ガス中における前記センサ素子のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを求め、前記式２から前記ＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを求める算出手段とを具備することを特徴とする窒素酸化物センサ。
   Ｒｏ_２＝Ｆ（Ｃｏ_２） 式１
   Ｃｎｏ_ｘ＝Ｆ（Ｒｎｏ_ｘ） 式２
   Ｒｎｏ_ｘ＝Ｒｏ_２（Ｒａ−Ｒｒ）／（Ｒｏ_２＋Ｒｒ−Ｒａ） 式３
2. 前記センサ素子は、前記酸素濃度Ｃｏ_２を測定するための電極を具備することを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物センサ。
3. 電解質を一対の電極で挟持してなるセンサ素子を一定温度に加熱し、前記センサ素子からの信号に基づいてＮＯｘ濃度を算出する窒素酸化物検出方法であって、予め、前記センサ素子の酸素反応抵抗Ｒｏ_２と酸素濃度Ｃｏ_２との関係を示す式１、前記センサ素子のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘとＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘとの関係を示す式２、および前記センサ素子の実抵抗Ｒｒを求めておき、被検出ガス中で実際に測定した前記センサ素子の前記一対の電極間の全抵抗Ｒａと、前記被検出ガス中で実際に測定した酸素濃度Ｃｏ_２と前記式１とを用いて求めた前記酸素反応抵抗Ｒｏ_２と、予め求めた前記実抵抗Ｒｒと、ＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを求める式３とを用いて、前記被検出ガス中における前記センサ素子のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏ_ｘを求め、前記式２から前記ＮＯｘ濃度Ｃｎｏ_ｘを求めることを特徴とする窒素酸化物検出方法。
   Ｒｏ_２＝Ｆ（Ｃｏ_２） 式１
   Ｃｎｏ_ｘ＝Ｆ（Ｒｎｏ_ｘ） 式２
   Ｒｎｏ_ｘ＝Ｒｏ_２（Ｒａ−Ｒｒ）／（Ｒｏ_２＋Ｒｒ−Ｒａ） 式３
4. 前記センサ素子の前記一対の電極間の全抵抗Ｒａを、周波数１０Ｈｚ以下の低周波交流電流もしくは直流電流を印加して測定することを特徴とする請求項３記載の窒素酸化物検出方法。

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