JP2004205357A - ガス濃度の検出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被測定ガスの温度が変動する場合においても，より正確に特定ガス濃度を検出可能なガス濃度の検出方法を提供すること。
【解決手段】特定ガスの検出上限濃度かつ検出下限温度での第１限界電流域の最小電圧Ｖ１と検出下限濃度かつ検出上限温度での第１限界電流域の最大電圧Ｖ１’との範囲の設定電圧をＶ１”，特定ガスの検出上限濃度かつ検出下限温度での第２限界電流域の最小電圧Ｖ２と，検出下限濃度かつ検出上限温度での第２限界電流域の最大電圧Ｖ２’との範囲の設定電圧をＶ２”とする。Ｖ１”とＶ２”との間で変動する交流電圧をセンサセル４の一対の電極間に印加し，交流電圧を印加した際の電流変化において生じる定電流領域の電流値に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，被測定ガス中の特定ガスを分解して得た酸素イオン電流を利用するガス濃度の検出方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来ＮＯｘ濃度等を検出するガスセンサ素子として，外部から被測定ガスを導入する被測定ガス室と，被測定ガス室内の酸素濃度を調整するポンプセルと，被測定ガス室においてＮＯｘ等の検出したい特定ガスを分解して得た酸素イオンに由来する酸素イオン電流を利用して特定ガス濃度を検出するセンサセルを有する素子が知られている。
【０００３】
図５にセンサセルに対し直流電圧を印加した場合の電圧−電流特性を示す。
同図に示すごとく，電圧が上昇しても電流が一定となる限界電流域が電圧−電流特性に２箇所ある。限界電流域は，分解された酸素イオンにより生じる酸素イオン電流が電圧印加により生じる電流とバランスすることから発生する。低電圧側での第１限界電流域は酸素の分解により生じるもの，高電圧側での第２限界電流域はＮＯｘ等の酸素以外のガスの分解により生じる。
また，高電圧側の第２限界電流域よりも更に高い電圧を印加することで，被測定ガス中の水蒸気が分解され，水蒸気由来の酸素イオン電流が生じることもある。
【０００４】
上記センサセルを用いた特定ガス濃度の測定について説明する。
上記第１及び第２限界電流域における電流値をそれぞれ第１限界電流値及び第２限界電流値とすると，第２限界電流値は特定ガスの濃度が濃くなればなるほど，図６に示すごとく増大する。従って，測定しようとする特定ガス濃度範囲における第２限界電流域が生じる電圧を予備試験等で確認し，その電圧をセンサセルに印加して限界電流値を測定することで，特定ガス濃度を測定することができる。例えば図６に示すような特性を備えたセンサセルであれば，電圧Ｖを加えることで，特定ガスの各濃度における限界電流値を検出できる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−８２０９１号公報
【０００６】
【解決しようとする課題】
ところで，電圧−電流特性は，図５に示すごとく，被測定ガスの温度によって変化し，温度が高くなれば傾きが大きくなり，温度が低くなれば傾きがなだらかとなる。また，限界電流域が生じる電圧範囲も温度によって変動し，図５に示すごとく，温度が高くなると低電圧側に移動する。よって，温度に応じて印加電圧を変更せねば，正しい特定ガス濃度測定ができなくなる。
【０００７】
しかしながら，温度に応じて印加電圧を変更するのは電圧を印加する電源やセンサセルに接続する回路構成が複雑となりコスト高となるおそれがある。更に，温度に対応した正確で安定した電圧を与えることが難しいという問題もある。
【０００８】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，被測定ガスの温度が変動する場合においても，より正確に特定ガス濃度を検出可能なガス濃度の検出方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題の解決手段】
第１の発明は，酸素イオン導電性の固体電解質体と該固体電解質体に設けた一対の電極よりなるセンサセルを有するガスセンサ素子を用い，上記センサセルを用いて被測定ガス中の特定ガスを分解して得た酸素イオンに由来する酸素イオン電流より特定ガス濃度を検出する方法であって，
上記センサセルの一対の電極に対し直流電圧を印加した際の電圧−電流特性は，少なくとも２箇所の第１及び第２限界電流域を有し，かつ低電圧側の第１限界電流域はセンサセルによる被測定ガス中の酸素分解により形成され，高電圧側の第２限界電流域はセンサセルによる被測定ガス中の酸素及び特定ガス分解により形成され，
上記センサセルを用いて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する際は，
特定ガスの検出上限濃度かつ検出下限温度での電圧−電流特性における第１限界電流域の最小電圧Ｖ１と検出下限濃度かつ検出上限温度での電圧−電流特性における第１限界電流域の最大電圧Ｖ１’との範囲における任意の設定電圧をＶ１”，
特定ガスの検出上限濃度かつ検出下限温度での電圧−電流特性における第２限界電流域の最小電圧Ｖ２と，検出下限濃度かつ検出上限温度での電圧−電流特性における第２限界電流域の最大電圧Ｖ２’との範囲における任意の設定電圧をＶ２”とすると，
上記Ｖ１”とＶ２”との間において変動する交流電圧を上記センサセルの一対の電極間に印加し，
上記交流電圧を印加した際の電流変化において生じる定電流領域の電流値に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することを特徴とするガス濃度の検出方法にある（請求項１）。
【００１０】
第１の発明は，センサセルにＶ１”とＶ２”との間で変動する交流電圧を加えて，被測定ガス中の特定ガス濃度を測定する。
この場合，被測定ガスの温度が変動し，第２限界電流域の電圧範囲が変動する場合でも，交流電圧の印加範囲が第２限界電流域を形成する電圧範囲から外れ難い。そのため，確実に第２限界電流域に含まれる電圧をセンサセルに加えて，第２限界電流域における限界電流値を検出し，特定ガス濃度を測定することができる。
【００１１】
第２の発明は，酸素イオン導電性の固体電解質体と該固体電解質体に設けた一対の電極よりなるセンサセルを有するガスセンサ素子を用い，上記センサセルを用いて被測定ガス中の特定ガスを分解して得た酸素イオンに由来する酸素イオン電流より特定ガス濃度を検出する方法であって，
上記センサセルの一対の電極に対し直流電圧を印加した際の電圧−電流特性は，少なくとも２箇所の第１及び第２限界電流域を有し，かつ低電圧側の第１限界電流域はセンサセルによる被測定ガス中の酸素分解により形成され，高電圧側の第２限界電流域はセンサセルによる被測定ガス中の酸素及び特定ガス分解により形成され，
上記センサセルを用いて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する際は，
特定ガスの検出上限濃度かつ検出下限温度での電圧−電流特性における第１限界電流域の最小電圧Ｖ１と検出下限濃度かつ検出上限温度での電圧−電流特性における第１限界電流域の最大電圧Ｖ１’との範囲における任意の設定電圧をＶ１”，
特定ガスの検出上限濃度かつ検出下限温度での電圧−電流特性における第２限界電流域の最小電圧Ｖ２と，検出下限濃度かつ検出上限温度での電圧−電流特性における第２限界電流域の最大電圧Ｖ２’との範囲における任意の設定電圧をＶ２”とすると，
上記Ｖ１”とＶ２”との間において変動するパルス電圧を上記センサセルの一対の電極間に印加し，
上記パルス電圧を印加した際の電流変化において生じるパルス電流値に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することを特徴とするガス濃度の検出方法にある（請求項３）。
【００１２】
第２の発明は，センサセルにＶ１”とＶ２”との間で変動するパルス電圧を加えて，被測定ガス中の特定ガス濃度を測定する。
この場合，被測定ガスの温度が変動し，第２限界電流域の電圧範囲が変動する場合でも，パルス電圧の印加範囲が第２限界電流域を形成する電圧範囲から外れ難い。そのため，確実に第２限界電流域に含まれる電圧をセンサセルに加えて，第２限界電流域における限界電流値を検出し，特定ガス濃度を測定することができる。
【００１３】
なお，パルス電圧の場合は直流電圧と異なり一定時間及び間隔に電圧値が交替するが，上記一定時間及び間隔では直流電圧を加えた場合と同様である。そして，１回のパルスについて最大電圧Ｖ２”，最小電圧Ｖ１”を印加するようにして，Ｖ２”を印加した際の電流値からＶ１”を印加した際の電流値を差し引くことで特定ガスの分解による限界電流値を検出することができる。
【００１４】
以上，本発明によれば，被測定ガスの温度が変動する場合においても，より正確に特定ガス濃度を検出可能なガス濃度の検出方法を提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記第１及び第２の発明（請求項１及び３）は，ＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯ等の特定ガスを測定するガスセンサ素子において実現することができる。または，特定ガスと共に酸素濃度を測定したり，λ点を検出する複合ガスセンサ素子において実現することができる。
なお，λ点とは自動車エンジンにおける理論空燃比のことで，自動車のエンジン等の排気系に設置して排気ガス中の酸素濃度を測定し，この測定値からエンジンの理論空燃比（λ点）を検出することができる。
【００１６】
次に，特定ガスの検出上限濃度かつ検出下限温度での電圧−電流特性における第１限界電流域の最小電圧Ｖ１と検出下限濃度かつ検出上限温度での電圧−電流特性における第１限界電流域の最大電圧Ｖ１’との範囲における任意の設定電圧をＶ１”，特定ガスの検出上限濃度かつ検出下限温度での電圧−電流特性における第２限界電流域の最小電圧Ｖ２と，検出下限濃度かつ検出上限温度での電圧−電流特性における第２限界電流域の最大電圧Ｖ２’との範囲における任意の設定電圧をＶ２”について説明する。
【００１７】
被測定ガスに特定ガスや酸素が含まれていなければ，電圧−電流特性に限界電流域は生じない。また，固体電解質体は所定の活性温度に加熱されなければ，酸素イオンの導電性が発現しない。
センサセルに流れる電流が微弱である場合は電流検出が困難となる。また，実使用の上から特定ガス濃度を測定する目的に応じて特定ガス濃度の検出下限が定まってくる。更に，実使用上の環境などを考慮すると特定ガス濃度の検出上限下限や温度の上限下限も定まる。
更に，センサセルを構成する固体電解質体や電極の耐熱限界を越えて特定ガス濃度の測定を行うことはできない。
従って，特定ガスの検出上限濃度及び検出下限濃度，検出上限温度及び検出下限温度は任意に定めることができ，それに応じてＶ１，Ｖ１’やＶ２，Ｖ２’の値が定まる。
【００１８】
そして，第１及び第２の発明における交流電圧やパルス電圧の範囲は，電圧−電流特性で第１限界電流域の範囲で生じる特定ガスの検出上限濃度かつ検出下限温度にて規定した最小電圧Ｖ１と，検出下限濃度かつ検出上限温度において規定した最大電圧Ｖ１’と，電圧−電流特性で第２限界電流域の範囲で生じる特定ガスの検出上限濃度かつ検出下限温度において規定した最小電圧Ｖ２と，検出下限濃度かつ検出上限温度にて規定した最大電圧Ｖ２’によって定める。
【００１９】
例えば，後述する実施例１に示すごとき，自動車エンジン排気系でＮＯｘ濃度をジルコニア系の固体電解質体と白金系の電極よりなるセンサセルを用いて測定する場合，温度６５０〜１０００℃，ＮＯｘ濃度１〜１０００ｐｐｍという範囲でＮＯｘ濃度が精度よく測定できれば実使用上は充分であり，この場合後述する図３に示すように電圧−電流特性（ａ），（ｂ）と電流−電圧特性（ｅ），（ｆ）とにおいてそれぞれＶ１”，Ｖ２”を定めて，Ｖ１”が０．２７Ｖ程度，Ｖ２”が０．５６Ｖ程度となる。
【００２０】
また，第１の発明において，上記センサセルに印加する交流電圧の周波数は０．５Ｈｚ〜１０ｋＨｚであることが好ましい（請求項２）。
ところで，センサセルにおける電気抵抗は，電極の電気抵抗，電極と固体電解質体との接触抵抗，また多結晶である固体電解質体の各結晶粒子内の粒内抵抗，粒界での界面抵抗をあわせた値である。
交流電圧を加える際の周波数が１０ｋＨｚより高くなると，拡散抵抗層を特定ガスが拡散律速されながら電極に到達する速度と電極でのイオン化反応速度とにズレが生じたり，粒子の持つ容量成分により発振する等して，正しい限界電流を検出できなくなるおそれがある。
【００２１】
また，交流電圧の周波数が５Ｈｚより小さい場合は，時々刻々と変化するガス組成に対する応答性が遅くなるおそれがある。特に自動車内燃機関等の燃焼制御に利用するセンサ素子として用いる場合は，燃焼制御の精度が落ちるため，応答性の低い素子は好ましくない。
よって測定精度を高め，応答性を高めるためにも，上述する範囲にかかる周波数を持った交流電圧を用いることが好ましい。
【００２２】
また，第２の発明において，上記センサセルに印加するパルス電圧のパルス間隔は１ミリ秒〜２秒であることが好ましい（請求項４）。
パルス間隔が長すぎると時々刻々と変化する特定ガス濃度の変化に対しセンサでの検出遅れが生じるおそれがある。パルス間隔が短すぎると，パルス電圧の継続時間が短くなって，各パルスに対応した正しいパルス電流値の検出が困難となるおそれがある。
よって測定精度を高めるためにも，上述する範囲にかかるパルス間隔で印加されるパルス電圧を用いることが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下に，図面を用いて本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本例では，図１，図２に示すごとく，酸素イオン導電性の固体電解質体１１と該固体電解質体１１に設けた一対の電極４１，４２よりなるセンサセル４を有するガスセンサ素子１において，上記センサセル４を用いて被測定ガス中の特定ガスを分解して得た酸素イオンに由来する酸素イオン電流より特定ガス濃度を検出する。なお，本例のガスセンサ素子１は，自動車エンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘ濃度を測定するために使用し，被測定ガスは排気ガス，特定ガスはＮＯｘである。
【００２４】
図５に示すごとく，上記センサセル４の一対の電極に対し直流電圧を印加した際の電圧−電流特性は２箇所の第１及び第２限界電流域を有する。
ここに低電圧側の第１限界電流域はセンサセル４による被測定ガス中の酸素分解により形成され，高電圧側の第２限界電流域はセンサセル４による被測定ガス中の酸素及び特定ガス分解により形成される。
【００２５】
上記センサセル４を用いて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する際について説明する。
図３に示すごとく，特定ガスの検出上限濃度かつ検出下限温度での電圧−電流特性（ｆ）における第１限界電流域の最小電圧Ｖ１と，検出下限濃度かつ検出上限温度での電圧−電流特性（ａ）における第１限界電流域の最大電圧Ｖ１’との範囲における任意の設定電圧をＶ１”とする。
【００２６】
そして，特定ガスの検出上限濃度かつ検出下限温度での電圧−電流特性（ｆ）における第２限界電流域の最小電圧Ｖ２と，検出下限濃度かつ検出上限温度での電圧−電流特性（ａ）における第２限界電流域の最大電圧Ｖ２’との範囲における任意の設定電圧をＶ２”とする。
そして，Ｖ１”とＶ２”との間において変動する交流電圧（１）を上記センサセル４の一対の電極４１，４２間に印加する。
図４に示すごとき，上記交流電圧（１）を印加した際の電流変化において生じる定電流領域の電流値に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。
なお，図３には，電圧−電流特性を６つ記載した。
【００２７】
次に，本例にかかるガスセンサ素子について説明する。
本例にかかるガスセンサ素子１は，自動車エンジンの排気系に設置して，排気ガス中のＮＯｘ濃度を測定する。
図１，図２に示すごとく，本例のガスセンサ素子１は，ヒータ部１９，第２基準ガス室１４０用のスペーサ１４，第２固体電解質体１３，第１及び第２被測定ガス室１２１，１２２用のスペーサ１２，第１固体電解質体１１，拡散抵抗層１７及びスペーサ１６１及び緻密層１６２を積層して構成した。
【００２８】
上記ガスセンサ素子１は，第１及び第２被測定ガス室１２１，１２２と第１及び第２基準ガス室１６０，１４０を備え，第１被測定ガス室１２１に対して酸素をポンピングするポンプセル２，第２被測定ガス室１２２の酸素濃度を監視するモニタセル３，第２被測定ガス室１２２のＮＯｘ濃度を検知するセンサセル４を有する。
【００２９】
第１及び第２固体電解質体１１，１３，スペーサ１２との間に第１及び第２被測定ガス室１２１，１２２が形成される。図１に示すごとく，第１被測定ガス室１２１は，第１固体電解質体１１に設けた導入穴１１０より外部から排気ガスが導入され，第１被測定ガス室１２１と第２被測定ガス室１２２との間は拡散通路１２０において連通する。
また，本例のガスセンサ素子１において，上記第１固体電解質体１１の導入穴１１０を覆うように多孔質拡散層１７が，該拡散抵抗層１７と隣接した位置に基準ガス室１６０を形成するスペーサ１６１及び緻密層１６２が積層される。
【００３０】
また，第２固体電解質体１３，スペーサ１４，ヒータ部１９との間に基準ガスとなる大気を導入する第２基準ガス室１４０が形成される。
上記ヒータ部１９は，ヒータ基板１９１と該ヒータ基板１９１上に設けた発熱体１９０，該発熱体１９０を覆う被覆板１９２とよりなる。
そして，上記第１及び第２固体電解質体１１，１３は酸素イオン導電性のジルコニアセラミック，その他は絶縁性のアルミナセラミックよりなる。
【００３１】
上記ポンプセル２は，図１に示すごとく，第２固体電解質体１３に設けた第１被測定ガス室１２１と対面する電極２１，第２基準ガス室１４０と対面する電極２２とよりなる。両電極２１，２２は電源２５１及び電流計２５２を備えたポンプ回路２５に接続される。
【００３２】
上記モニタセル３は，図１，図２に示すごとく，第１固体電解質体１１に設けた第２被測定ガス室１２２と対面する被測定ガス側の電極３２，第２基準ガス室１６０と対面する基準ガス側の電極３１とよりなる。両電極３１，３２は電源３５１及び電流計３５２を備えたモニタ回路３５に接続する。
【００３３】
上記センサセル４は，図１，図２に示すごとく，第１固体電解質体１１に設けた第２被測定ガス室１２２と対面する被測定ガス側の電極４２，第２基準ガス室１６０と対面する電極４１とよりなる。両電極４１，４２は交流電源４５１及び電流計４５２を備えたセンサ回路４５に接続する。
そして，モニタセル３を用いてポンプセル２の動作を制御するため，電流計３５２から電源２５１に向かうフィードバック回路２５５を設ける。
【００３４】
各電極について説明すると，電極２１，３２はＮＯｘに対して不活性なＰｔ−Ａｕ電極よりなる。Ａｕの含有率は３ｗｔ％である。上記センサセル４の電極４２はＮＯｘに対して活性なＰｔ−Ｒｈ電極よりなり，Ａｕを０．２ｗｔ％添加する。その他の電極２２，３１，４１はＰｔ−Ｒｈ電極である。Ｒｈの含有率は２０ｗｔ％である。
【００３５】
次に，上記ガスセンサ素子１を用いてガス濃度を検出する方法について説明する。
本例のガスセンサ素子１において，導入路１１０が連通する第１被測定ガス室１２１にポンプセル２がある。ポンプセル２は電源２５１から電圧を印加することで，第１被測定ガス室１２１と基準ガス室１４０との間で酸素をポンピングする。このとき，第２被測定ガス室１２２に設けたモニタセル３で酸素ポンピング後の酸素濃度を監視して，ポンプセル２の動作を制御し，第２被測定ガス室１２２における酸素濃度が定常となるようにする。
【００３６】
第２被測定ガス室１２２におけるセンサセル４の電流−電圧特性は，図３に示すような状態である。
ところで本例のガスセンサ素子１は，自動車エンジン排気系でＮＯｘ濃度を測定する素子で，ジルコニアセラミックの固体電解質体とＡｕが微量添加されたＰｔ−Ｒｈの電極よりなるセンサセルを備えている。
排気ガスの状態から考慮して，温度６５０〜１０００℃，ＮＯｘ濃度１〜１０００ｐｐｍという範囲でＮＯｘ濃度が精度よく測定できれば実使用上は充分である。
【００３７】
図３において，（ａ）及び（ｂ）が最もＮＯｘ濃度が薄い場合の電圧−電流特性であり，（ａ）が最も温度が高い時，（ｂ）が最も温度が低い時の特性となる。Ｖ１’は（ａ）における第１限界電流域が終了した際の電圧であり，本例においては０．３Ｖであった。
なお，（ｃ）及び（ｄ）はＮＯｘ濃度が中間的な値をとった場合の最も温度が高いとき及び低いときの特性を示す。
【００３８】
同様に（ｅ）及び（ｆ）が最もＮＯｘ濃度が高くなった場合の電圧−電流特性であり，（ｅ）が最も温度が高い時，（ｆ）が最も温度が低い時の特性となる。Ｖ２は（ｆ）における第２限界電流域が始まった際の電圧であり，本例においては０．５５Ｖであった。
【００３９】
そこで，図３の（１）に示すごとく，電圧が０．２７Ｖ（＝Ｖ１”）〜０．５６Ｖ（＝Ｖ２”）の間で変動する正弦波形の周波数１００Ｈｚの交流電圧を交流電源４５１からセンサセル４に対し印加した。
電流計４５２の出力は，第１限界電流域や第２限界電流域に含まれる電圧範囲では電圧−電流特性を反映し，電圧の増大に伴い電流も増大していくが，第１限界電流域や第２限界電流域に含まれる電圧となった場合，電圧が上昇しても電流は増大しない。
【００４０】
従って，図４に示すごとく，横軸に時間，縦軸にセンサセル出力を採った線図において，一部に定電流領域が存在する特性が得られる。
また，横軸は時間としたが，本例においてセンサセル４には時間的に電圧が変化する交流電圧を加えるため，横軸は時間と共に電圧を示すと見なすことができる。
【００４１】
図４（ａ）は電圧−電流特性（ｄ）を得た条件，図４（ｂ）は電圧−電流特性（ｅ）を得た条件において交流電圧を加えた際の特性である。
図４（ａ）は第１限界電流域と第２限界電流域に跨る交流電圧を加えたため，それぞれの限界電流域に対応する定電流領域を得た。より低電流の定電流領域は第２被測定ガス室１２２の残留酸素のみ，より高電流の定電流領域は第２被測定ガス室１２２の残留酸素とＮＯｘとにより生じる。よって，二つの定電流領域での出力差からＮＯｘのみに由来するセンサセル出力が分かる。
【００４２】
図４（ｂ）の定電流領域は第２限界電流域に対応する。また，センサセル出力の最低値を得た電圧は，図３の電圧−電流特性（ｅ）より明らかであるが，第１限界電流域に含まれる。よって，定電流領域におけるセンサ出力と最低値のセンサ出力との差からＮＯｘのみに由来するセンサセル出力が分かる。
そして，既知のＮＯｘ濃度における図３に示す直流電圧による電流−電圧特性と比較することで，センサ出力からＮＯｘ濃度を知ることができる。
【００４３】
そこで，センサセル４に流れる電流を電流計４５２にて検出し，これを出力検出回路にかけて，上述の要領で残留酸素のみに依存する出力と残留酸素とＮＯｘに依存する出力とを検出した後，検波出力作動増幅回路を用いて，ＮＯｘのみに由来する出力を取り出す。
【００４４】
本例にかかる作用効果について説明する。
本例は，ガスセンサ素子１におけるセンサセル４に０．２７〜０．５６Ｖとの間で変動する交流電圧を加えて，排気ガス中のＮＯｘ濃度を測定する。
この場合，排気ガスの温度が変動し，第２限界電流域の電圧範囲が変動する場合でも，交流電圧の印加範囲が第２限界電流域を形成する電圧範囲から外れ難い。そのため，確実に第２限界電流域に含まれる電圧をセンサセル４に加えて，第２限界電流域における限界電流値を検出し，ＮＯｘ濃度を測定することができる。
【００４５】
以上，本例によれば，被測定ガスの温度が変動する場合においても，より正確に特定ガス濃度を検出可能なガス濃度の検出方法を提供することができる。
なお，図４（ａ），（ｂ）における低いほうの定電流領域はポンプセルにて大半の酸素が除去された後に残った残留酸素による出力である。従って，大きく変動し難い。一方，ＮＯｘと残留酸素による定電流領域はＮＯｘ濃度の変動により大きく変動する。従って，ＮＯｘと残留酸素による定電流領域と残留酸素のみによる定電流領域とは容易に切り分けることができる。このため，残留酸素のみの出力と，ＮＯｘと残留酸素による出力との区別がし難いということはない。
【００４６】
（実施例２）
本例は，交流電圧の代わりにパルス電圧を加えてＮＯｘ濃度を測定する方法について説明する。
実施例１で示した図１，図２にかかるガスセンサ素子のセンサセルに対し，図７（ａ）に示すごとき，Ｖ１”及びＶ２”の２種類の高さの違う定電圧領域を備えたパルス電圧を印加した。ここにＶ１”は０．２７Ｖ，Ｖ２”は０．５６Ｖであり，パルス電圧のパルス間隔Ｔは１ミリ秒〜２秒とした。
【００４７】
このパルス電圧に対応するセンサセルの出力は，図７（ｂ）に示すごとく，印加したパルス電圧のＶ１”とＶ２”に対応した出力が並んだパルス的な形状である。
Ｖ１”はＮＯｘガスの検出上限濃度かつ検出下限温度での電圧−電流特性における第１限界電流域の最小電圧Ｖ１と検出下限濃度かつ検出上限温度での電圧−電流特性における第１限界電流域の最大電圧Ｖ１’との範囲で設定した電圧である。
【００４８】
Ｖ２”はＮＯｘの検出上限濃度かつ検出下限温度での電圧−電流特性における第２限界電流域の最小電圧Ｖ２と，検出下限濃度かつ検出上限温度での電圧−電流特性における第２限界電流域の最大電圧Ｖ２’との範囲で設定した電圧である。
Ｖ１”，Ｖ２”に対応した出力はそれぞれ第２被測定ガス室の残留酸素のみ，第２被測定ガス室の残留酸素とＮＯｘとにより生じる出力である。よって，二つの定電流領域での出力差からＮＯｘのみに由来するセンサセル出力を得ることができる。
【００４９】
このように，パルス電圧を加え，残留酸素＋ＮＯｘに対応するセンサセル出力から残留酸素に対応するセンサ出力を差し引いて，第２限界電流域における限界電流値を検出して，ＮＯｘ濃度を測定することができる。
【００５０】
以上，本例によれば，被測定ガスの温度が変動する場合においても，より正確に特定ガス濃度を検出可能なガス濃度の検出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における，ガスセンサ素子の長手方向断面説明図。
【図２】図１におけるＡ−Ａ矢視断面説明図。
【図３】実施例１における，センサセルに直流電圧を印加した際の電圧−電流特性を示す線図。
【図４】実施例１における，センサセルに交流電圧を印加した場合のセンサセル出力の時間変化を示す線図。
【図５】実施例１における，直流電圧を印加した際のセンサセルにおける印加電圧と電流との関係を示す線図
【図６】第２限界電流域の温度依存性について示す線図。
【図７】実施例２における，センサセルに印加した（ａ）パルス電圧を示す線図，及び（ｂ）センサセル出力の時間変化を示す線図。
【符号の説明】
１．．．ガスセンサ素子，
４．．．センサセル，

Claims (4)

1. 酸素イオン導電性の固体電解質体と該固体電解質体に設けた一対の電極よりなるセンサセルを有するガスセンサ素子を用い，上記センサセルを用いて被測定ガス中の特定ガスを分解して得た酸素イオンに由来する酸素イオン電流より特定ガス濃度を検出する方法であって，
   上記センサセルの一対の電極に対し直流電圧を印加した際の電圧−電流特性は，少なくとも２箇所の第１及び第２限界電流域を有し，かつ低電圧側の第１限界電流域はセンサセルによる被測定ガス中の酸素分解により形成され，高電圧側の第２限界電流域はセンサセルによる被測定ガス中の酸素及び特定ガス分解により形成され，
   上記センサセルを用いて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する際は，
   特定ガスの検出上限濃度かつ検出下限温度での電圧−電流特性における第１限界電流域の最小電圧Ｖ１と，検出下限濃度かつ検出上限温度での電圧−電流特性における第１限界電流域の最大電圧Ｖ１’との範囲における任意の設定電圧をＶ１”，
   特定ガスの検出上限濃度かつ検出下限温度での電圧−電流特性における第２限界電流域の最小電圧Ｖ２と，検出下限濃度かつ検出上限温度での電圧−電流特性における第２限界電流域の最大電圧Ｖ２’との範囲における任意の設定電圧をＶ２”とすると，
   上記Ｖ１”とＶ２”との間において変動する交流電圧を上記センサセルの一対の電極間に印加し，
   上記交流電圧を印加した際の電流変化において生じる定電流領域の電流値に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することを特徴とするガス濃度の検出方法。
2. 請求項１において，上記センサセルに印加する交流電圧の周波数は０．５Ｈｚ〜１０ｋＨｚであることを特徴とするガス濃度の検出方法。
3. 酸素イオン導電性の固体電解質体と該固体電解質体に設けた一対の電極よりなるセンサセルを有するガスセンサ素子を用い，上記センサセルを用いて被測定ガス中の特定ガスを分解して得た酸素イオンに由来する酸素イオン電流より特定ガス濃度を検出する方法であって，
   上記センサセルの一対の電極に対し直流電圧を印加した際の電圧−電流特性は，少なくとも２箇所の第１及び第２限界電流域を有し，かつ低電圧側の第１限界電流域はセンサセルによる被測定ガス中の酸素分解により形成され，高電圧側の第２限界電流域はセンサセルによる被測定ガス中の酸素及び特定ガス分解により形成され，
   上記センサセルを用いて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する際は，
   特定ガスの検出上限濃度かつ検出下限温度での電圧−電流特性における第１限界電流域の最小電圧Ｖ１と検出下限濃度かつ検出上限温度での電圧−電流特性における第１限界電流域の最大電圧Ｖ１’との範囲における任意の設定電圧をＶ１”，
   特定ガスの検出上限濃度かつ検出下限温度での電圧−電流特性における第２限界電流域の最小電圧Ｖ２と，検出下限濃度かつ検出上限温度での電圧−電流特性における第２限界電流域の最大電圧Ｖ２’との範囲における任意の設定電圧をＶ２”とすると，
   上記Ｖ１”とＶ２”との間において変動するパルス電圧を上記センサセルの一対の電極間に印加し，
   上記パルス電圧を印加した際の電流変化において生じるパルス電流値に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することを特徴とするガス濃度の検出方法。
4. 請求項３において，上記センサセルに印加するパルス電圧のパルス間隔は１ミリ秒〜２秒であることを特徴とするガス濃度の検出方法。

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