JPH04502366A - ガスセンサー装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガスセンサー装置 本発明は請求項１の上位概念によるガスセンサー装置に関する。

空中のガスを検出することの必要性は増々重要になりつつある。

例えば、空気中の有害物質に依存して接続工程が作動することが所望されている 。特に、自動車の換気においては、感ガス性センサーを用いて、外気が異常に高 い有害物質負荷にある場合自動車への新しい空気の供給を中断し、かつ例えば循 環装置に切り換えるというように自動車の換気に作用させるための多くの研究が 知られている。

酸化金属−ガス−センサー要素を用いて一定のガスを検出することは公知である 。この際、センサー要素は多くの場合酸化金属から成り、この酸化金属は好適な 加熱により作業温度にされる。

二酸化錫−センサー要素は広く普及しており、この要素は約２５０℃〜４５０℃ の温度に加熱される。一般に二酸化錫に触媒作用を有する物質を混合する１例え ば、白金、パラジウム、ロジウムが有用である。

この種のセンサー要素は被酸化性ガスの存在の際、抵抗性の低下で応答する。こ の際、二酸化錫は酸素を放出する。このセンサーを再び正常の空気中に戻すと、 この表面は空中酸素と反応し、再び二酸化錫になる。

すなわち、この工程は可逆的であり、消耗されない。

予想されたセンサー電導度と被酸化性ガス、例えば−酸化炭素の濃度との間にし ばしば大きな差が生じることが観察される。詳細な研究によれば、被還元性ガス が同時に存在する際、このガスはセンサー表面との被酸化性ガスの反応に強（影 響を及ぼすことが示された。極端な場合には高濃度にもかかわらず、センサーの 電気的反応が全く行なわれないか、又は非常に僅かに行なわれるにすぎない、こ の反応に関する例は、−酸化炭素（ＣＯ）と酸化窒素（ＮＯりとが同時に存在す る際に示されよう、原因は熱センサー表面の近くでのガス相互の直接反応であり 、この際触媒物質は影響を有する。

前記の加熱された二酸化錫センサーにおいて特に欠点であるのは、このセンサー がジーゼル廃ガスに対して感度が低いということである。このことは次のことか ら生じる： 二酸化錫センサーは被酸化性ガス状物質が存在する場合、常に抵抗性の低下を伴 なって応答する。すなわち、二酸化錫センサーは図１中の棒６ｏの表示に相応す る一酸化炭素、水素又はガソリン蒸気に応答する。

ガソリンモーターの廃ガス中にはこれらの成分が存在するので、二酸化錫−セン サーのこの明らかな反応が生じる。

この二酸化錫センサーに実験室で酸化室＠（ＮＯｘ）を吹きつけると、図１中の 棒５０により示されるようにその内部抵抗は高まる。

ジーゼルモーターの廃ガス中には、特にこのモーターが負荷下に作動する場合、 図１中の棒６ｏに相応する物質の他に棒５０に相応する物質も生じる。その結果 として、二酸化錫センサーは測定により検出されるガス成分を基にして推測する ことができるより明らかに僅かに応答するということが観察される。二酸化錫セ ンサーの反応は図１中の棒７０に相応する。

このようなガスセンサーを実地に使用する場合、酸化性ガスも還元性ガスも生じ るので、このことはセンサーの作動に関して著しく妨害性である。

本発明の課題は前記のような混合物が存在していても、それぞれの目的化合物の 信顆できる検出を可能にすることである。

この課題は請求項１の特徴部により解決する。

本発明は、特に被還元性ガス（例えばＮ０ｘ）の検出のためにフタロシアニンが 好適であるという観察を利用するということを核としている。このセンサー要素 の比較的低い作業温度のために、被酸化性ガスに対する交叉感度は低い。

従って、本発明は、例えば二酸化錫をペースとする酸化金属センサー要素のシグ ナルも、フタロシアニンセンサー要素のシグナルも同時に評価することを提案す る。

図２は原則的な関係を示し、この際一定濃度のメタン（ＣＨ，）及び異なる濃度 の酸化窒素（Ｎｏｔ）の存在における内部センサー抵抗５を示す、１００％抵抗 値４として正常空気におけるセンサー抵抗を示す。

図３は本発明の実施例の原理図を示す。評価ユニットｌは負荷抵抗とセンサー要 素との直列接続により生じるセンサーシグナルを取り入れる。このＷＮ２は被酸 化性ガスを認識する二酸化錫センサーであり、３は被還元性ガスに応答するフタ ロシアニンセンサーである。

有利にはプログラム制御においてマイクロプロセッサ−を使用する評価ユニット 中で両方のセンサーシグナルが相互に計算上で結び付く。

この際、二酸化錫センサー２のセンサーシグナルは計算上（アナログ又はデジタ ル）酸化性ガスから影響を受けず、同時にフタロシアニンセンサー３でシグナル を生じる（図２参照）。

シグナル評価を、同時に温度及び空中湿度に関するインフォーメーションを用い て行なう時、温度及び空中湿度の交叉影響も同様に補償される。従って、３図中 では湿度センサー７及び温度センサー６が図示される。それぞれのセンサーに対 するそれぞれの影響が知られているので、これを例えば評価ユニット１中の補正 表に整理し、考慮することができる。

二酸化錫センサー２もフタロシアニンセンサー３も一緒の担体材料上に、しかし ながら熱的に分離して担持させることが有利に提案される。有利な解決法におい ては、ポリシリコンを担体として利用するが、この際ポリシリコンは電圧をかけ ることにより直接加熱要素として使用することができる。このような装置が有利 に両方のセンサータイプのために再現性ある熱地を確実にし、これにより測定安 全性を上昇させる。

検知すべき被酸化性ガスが被還元性ガスの同時の存在により隠蔽され、こうして 検出されなかったり、又は誤まって検出されることを本発明は有利に阻止する。

図４及び５に図示した本発明による実施形においては前記実施例におけると同様 に第１の被酸化性物質の検出用センサー要素１１、例えば加熱した二酸化錫セン サー要素と、第２のセンサー要素２１とを組み合わせるが、この際ガス依存性電 気アウトプットシグナルが電気評価ユニット３０に導入され、このユニットは有 利にマイクロプロセッサ−からなる。

第１のセンサー要素１１のシグナルの評価は、第２のセンサー要素２１のシグナ ルの考慮下に、例えば表現 ＳＡ＝　（Ｓ１ｘＸ）＋　（Ｓ２ｘＹ）により数値決定して行なう、この際ＳＡ はアウトプットシグナルであり、Ｓｌはセンサー要素１１のシグナルであり、Ｓ ２はセンサー要素２１のシグナルであり、Ｘ及びｙはそれぞれファクターである 。

アウトプットシグナルＳＡはアウトプット４１で提供される。

第２のセンサー要素２１は、酸化窒素を接触的に解裂しくＮｏ！→ＮＯ＋Ｏ）、 この際この酸素は酸素原子の高い可動性を許容し、かつこの際電導度が変化する 好適な物質の結晶格子中に組込まれる。第２のセンサー要素２１はＡｔ　２０３ 又はシリコンからなる担体５１を有し、この担体５１は白金からなるヒータープ レートからなるか、又はポリシリコンとして構成されている、ヒータ一層８を担 持する。ヒーター電流は接点７１を介して供給される。ヒータ一層８上には第２ のセンサー要素２１の元来のセンサー部材９の層が担持されており、これは接点 ６１を介して電気的に接続している。

センサー部９上には触媒１０として作用する材料、例えば白金又はパラジウムが 微細に分散して担持されている。センサー要素２１のセンサー部９はバナジン酸 塩から構成されている。

五酸化バナジウムは高い〇−可動性を有するオキシドを形成するので、選択的に センサー部９に関して五酸化バナジウムを同様に有利に使用することができる。

触媒（酸素運搬）を改良するために、バナジン酸塩もしくは五酸化バナジウムに Ｆｅ、Ｃｒ又はＷを添加することができる。０．５％〜５％の添加が、反応特性 を持続して改良することを示した。

更に、第２のセンサー要素２１もしくはそのセンサー部９が３価の金属を構成分 又は添加物として含有している酸化物からなる実施態様も可能である、例えば構 成分としてＣｒ”を宥する酸化クロム及び酸化ニオブ、又はＩｎ’＋を添加物と して有するＳｎＯ，＋１ｎ２０３　（ＩＴＯ）、この際３価の金属はＮｏもしく はＮＯ８の有利な吸着のための吸着部位として働らく。

更なる変法においては、第２のセンサー要素２１もしくはそのセンサー部９を酸 化ニオブ約１０％を添加物として含有している酸化クロムから形成することを提 案している。約３００℃の作業温度においてはこの材料はＮＯに対して著しく敏 感であるが、同時にＣＯ又はＣＯ２に対しては感度が低い。

第１のセンサー要素１１及び第２のセンサー要素２１は有利に一緒の担体上に担 持されている。この担体は有利に評価ユニット３も受け入れるべきである。

第２のセンサー要素２１に間して前記の選択された材料の他に、錫と共に亜鉛及 び鉄を使用することもできる。種々の触媒的混合物を有する二酸錫及び酸化亜鉛 からなる混合物の特性も実験した。この際、基本的な構成は公知ガスセンサーの 構成に相応した。

酸化金属は面的に担持され、かつ電気的に接触されたので、金属酸化物の抵抗は 測定可能である。この層の下には電気絶縁体により分離して、酸化金属の表面を １５０〜４００℃の値に加熱可能であるヒーター要素がある。

原理的に図６中に示した測定結果は、次に記載した材料により達せられた。

図６は次のことを示す： ａ）負荷のない空気におけるセンサー要素の、常用の二酸化錫センサーに関して 並はずれて低いセンサー抵抗１２； ｂ）棒８０から明らかなように、酸化窒素での吹付けにおけるセンサー要素の明 らかな反応；Ｃ）棒９０から明らかなように、オツトーモーターからの廃ガスを 吹付けた際の僅かな反応；ｄ）棒１００から明らかなように、ジーゼル廃ガスの 吹付けにおけるセンサー要素の明らかな反応。

これから、常用の第１の二酸化錫センサー要素１１を、本発明により構成されて いてその機能が図６に示されている第２のセンサー要素２１と組合わせて、図４ に類似であるか、又は図７に相応する、１つの配線中に有するガスセンサー装置 は自動車中での適用に非常に良好な結果をもたらすことが明らかになる。

図７は本発明による、前記第２のセンサー要素２１が負荷されていない空気にお いて著しく低い内部抵抗を有しているという事実を利用する原則図を示す、この 際第１の二酸化錫センサー要素１１及び本発明により構成された第２のセンサー 要素２１は分圧器を形成する。そのタップ１３は冒頭で記載した隠蔽効果から独 立してジーゼルモーターにおいてもオツトーモーターにおいても使用することの できる値を与えるスイッチシグナルを提供する電気シグナルを提供する。

図６による特性を示す第２のセンサー要素は次のセンサー材料を使用した： ａ）触媒金属の添加物を有する二酸化錫又は還元された二酸化錫。試験した実施 形においては二酸化錫にパラジウム１〜１５％を混合した。

ｂ）ａ）と同様であるがパラジウムを白金により代える。試験した実施形におい ては、白金１〜１０％の触媒添加物において実験した。

Ｃ）触媒添加物としてパラジウム１〜２０％を有する酸化鉄。

ｄ）二酸化錫、酸化亜鉛及びパラジウムからなる混合物、二酸化錫約５０％、酸 化亜鉛約４０％、パラジウム１〜１０％を試験した。

ｅ）更に、センサー材料上に金又は白金からなる薄い貴金属被覆を蒸着又はスパ ッタにより製造することが提案されている。被酸化性物質は触媒の影響下に空中 酸素と反応し、センサー材料に達しない。

ｆ）有利には触媒からなり、場合により加熱されたワイヤー又はワイヤー巻線を センサー表面の近くに設け、被酸化性物質を空中酸素で酸化する。目的はｅ）に 相当する。

ｇ）すべてのセンサー材料は一緒になってｎ−電導性半導体である（例えばＰ− 電導性であるフタロシアニンセンサーと反対）。

通常の機能の二酸化部センサー要素を通常の構造のガスセンサーと組合わせ、こ の際最後にあげたガスセンサーのセンサー要素はｎ−伝導性であり、触媒添加物 を含有する二酸化部、触媒添加物を含有する酸化亜鉛、触媒添加物を含有する二 酸化部と二酸化部からなる混合物及び触媒添加物を含有する酸化鉄からなる。

触媒添加物としてはパラジウム、白金又はロジウムが提案される。

本発明はガスを検出しなければならず、かつ被酸化性ガスが酸素担持ガス、例え ば酸化窒素と一緒に生じる危険があるすべてのところに有利に使用可能である。

特に環境技術においての適用をここでは有利に可能にする。

本発明の更なる実施態様は、特に公知の前記遮蔽効果の原因であるＮＯｌが触媒 （例えば白金又はパラジウムからなる）の存在でＮＯ＋Ｏに解離されるという事 実を利用している。このために必要な解離エネルギーは０１分子の解裂に必要な 解離エネルギーよりずっと低い、この種の触媒を例えば感ガス性物質の表面上に クラスター又は晶子として担持させ、事情によっては存在するＮＯｌをＮＯ＋Ｏ に分解する。２５０℃の温度でＮｏはすぐに雰囲気に放出されるが、表面上に残 った酸素原子は非常に高い仮想圧を形成する。すなわち表面上の酸素原子の密度 は試料表面前のガス空間中で何倍にも高められた酸素圧に相応する（Ｂ、Ａ。

Ｂａｎ５ｅ及びＢ、Ｅ、Ｋｏｅ　ｌ著、５ｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ、第２３ ２巻、１９９０．第２７５〜２８５頁）。

センサー材料が二酸化部である場合、非常に僅かな酸素欠損部のみが提供可能で あるので、その減少をほとんど検出することができず、実質的に全く検出効果は 生じないであろう。

還元された二酸化部、ＳｎＯ＋ｚ−！ｌを使用する場合、はじめには検出効果は あるが、短時間の使用の後酸素欠損部が満たされ検出感度がなくなる。

次に記載する本発明の実施形においてはセンサー材料を前記効果に利用し、この 際多くのＯ３−欠損部が配されているべきであろう。

モリブデン酸塩がこの酸素原子を結晶格子中に組み込み、かつ導電度を変えるこ とができるということはセンサーズ・アンド・アクチュエーターズ（ＳｅｎｓＯ ｒＳ　ａｎｄ　ＡＣｊｕａｊＯｒＳ；第１９巻、１９８９年、第３５１〜３７０ 頁）から公知である。

３００℃〜４００℃の温度においてモリブデン酸塩はこの酸素を界面だけでなく 、全容積中に組込むことができる。

藺単に言い換えると、次の反応が生じる・存在するＮＯｌは触媒でＮＯ＋Ｏに分 解される。酸素はモリブデン酸塩センサーの表面で高い仮想酸素圧を生ぜしめ、 かつモリブデン酸塩の結晶格子中に組み込まれ、更にモリブデン酸塩の抵抗は著 しく低下する。

この効果はモリブデン酸塩がビスマス添加物又は鉄添加物を含有する時観察され る。有利にモリブデン酸塩を焼結させることが提案される。ガス供給部に向いた 面上に存在する触媒材料は白金又はパラジウムであってよい。

公知技術に相応する酸素センサーはこれにＮＯｌを吹き付けた時、センサー材料 の表面に加熱した触媒層が存在するならば、同様にアウトプットシグナルを供給 するということも、加えて確認された。この理由から、センサー要素としてその 表面に同様に遷移金属（触媒）が微細な分配で預けられている、加熱された酸化 ジルコニウムセンサー要素を選択的に使用することが提案されている。

固体電解買を有するクラーク原理（Ｃ１ａｒｋ−Ｐｒｉｎｚｉｐ）による酸素セ ンサーは、これを相応する温度にするかぎり、同じ方法により作動する。この理 由から、ガスに向いた表面上で加熱された遷移金属が微細の分配で預けられてい る時、固体触媒を有するクラーク・センサーセルを使用することが提案される。

有利な実施形においては図８による構成が挙げられる。担体７２は酸化アルミニ ウム又はシリコンからなる。その上には、有利にら線に巻いた薄膜法又は厚膜法 で担持された白金からなるヒーター６２が担持されている。これとは絶縁して、 元来のセンサー材料５２を担持する、これは例えばビスマス−モリブデン酸塩で ある。接触８２を介してモリブデン酸塩の導電度を測定可能にする。

遮蔽効果に関与するＮＯ２をＮＯ＋Ｏに分解する。

この酸素原子をセンサー材料の結晶格子中に導電度変化が生じるように組込む。

センサー材料としては鉄又はビスマス−モリブデン酸塩、酸化ジルコニウム要素 又はクラークセルが提案される。このセンサー要素のガスに向いた側には、温度 影響下にＮ　Ｏｘの分解に関与する、白金又はパラジウムからなる触媒を担持す る。

本発明は、ＮＯ２と被酸化性ガス、例えばＣＯ又はＨＣの同時の存在により、測 定にあたっているセンサーが前記の遮蔽効果により誤まった測定シグナルを提供 する場合、有利に使用することができる。

ＮＯ２−センサーの測定値は電気評価ユニット及び制御ユニット中で遮蔽効果に より誤まった例えば通常の二酸化錫−ガスセンサーであってよいリードセンサー の測定値を補償する。

特表千４−５０２３６６　（７） ＦＩＱ、　Ｑ 国際調査報告 −一一一一一一一一”−ＰＣＴ／ＥＰ　９０１０１７５２国際調査報告 ７゛“ｎｎｗ　ｌ″”°１°ｈ＋ａｍＩｓ“゛”°“°”“叩°“°”＋ｅｍ４ 〜゛°°“パ”°”Ｉｎｈｈａｍ゛〜°“−°″ｆｉ百ン■唐■u““暉 ｉｍＩｕｎＮｎＰ＃Ｉｅ＋＋Ｉａｌｌ＋ｅｌＩＩｌｅｔＭｗ７−１１Ｎ＃１ａＩ ｋｆｉｌｓａｒ＋１ｅＷＩＩＮ＋ｈにｈ１１９Ｍｅ慴ＩＹｙ■獅P６１１ｍ％１ ％ｓ＠ｅｌｌＲ１（シｒ１１１＃ｌｌｅ＋ｔ

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．被酸化性ガスに対して優先的に敏感であり、相応する測定シグナルを生じる 少なくとも１つの第１のセンサー要素と、第１のセンサー要素から生じた測定シ グナルを評価する電気制御及び評価ユニットとを有するガスセンサー装置いおい て、被還元性ガスに対して優先的に敏感であり、相応する測定シグナルを生じ、 このシグナルを評価のために電気制御及び評価ユニットに入れる少なくとも１つ の第２のセンサー要素を特徴とするガスセンサー装置。
2. ２．ガスセンサー装置が酸化金属センサー要素（２）１または複数個及び付加的 にフタロシアニンセンサー要素（３）１又は複数個を有し、この原すべてのセン サー要素（２，３）のシグナルを評価ユニット（１０）中で、同時に存在する被 還元性及び被酸化性ガスの相互の影響を評価ユニット（１）中で金属酸化物−セ ンサー要素（２）のシグナルとフタロシアニン−センサー要素（３）のシグナル とを評価ユニット（１）中にメモリーした機能に相応して結びつけることにより 相殺するように評価する、感ガス性で加熱された酸化金属、特に二酸化錫の利用 下に空中のガスを検出するための請求項１記載のガスセンサー装置。
3. ３．付加的に空気温度及び／又は空中湿度を好適なセンサー要素（６，７）によ り調べ、かつ付加的に評価ユニット（１）に導入し、この際このパラメータの特 異的な影響は同様に補正機能として評価ユニット（１）中に入っており、かつこ のセンサー要素（６，７）のシグナルは機能に応じて補正値として使用される請 求項１又は２記載のガスセンサー装置。
4. ４．少なくとも１個の金属酸化物−センサー要素（２）と少なくとも１個のフタ ロシアニンセンサー要素（３）とが加熱可能な担体上に−緒に配置されているが 、熱的にＳｉＯ２−隔壁により相互に分離している請求項２又は３記載のガスセ ンサー装置。
5. ５．センサー要素（２，３）の担体材料としてポリシリコンが使用され、この上 にセンサー要素（２，３）が薄膜法で担持されている請求項２から４までのいず れか１項記載のガスセンサー装置。
6. ６．センサー要素（２，３）用担体材料として酸化アルミニウムが使用され、こ の上にセンサー要素（２，３）及び必要とされるヒーターが厚膜法で担持されて いる請求項２から４までのいずれか１項記載のガスセンサー装置。
7. ７．金属酸化物−センサー要素（２）が二酸化錫−センサー要素として構成され ている請求項２から６のいずれか１項記載のガスセンサー装置。
8. ８．被酸化性ガスに反応する少なくとも１つの第１のセンサー要素（１１）が有 利に二酸化錫−センサー要素として構成されており、少なくとも１つの特に酸化 窒素（ＮＯ，ＮＯ２）の検出のために使用される第２のセンサー要素は加熱され たバナジン酸塩から又は加熱された五酸化バナジウムからなり、かつ共同の電気 評価ユニット（３０）はセンサー要素（１１，２１）の電気シグナルを数値的に 評価する、複合ガス混合物中の被酸化性ガスを検出するための請求項１記載のガ スセンサー装置。
9. ９．バナジン酸塩もしくは五酸化バナジウムに（Ｆｅ）又は（Ｃｒ）又は（Ｗ） が添加されている請求項８記載のガスセンサー装置。
10. １０．少なくとも１つの第２のセンサー要素（２１）が３価の金属を構成分又は 添加物として含有する酸化物からなる、例えば添加物としてＩｎ３＋を有し、Ｓ ｎＯ２＋Ｉｎ２０３からなる請求項８記載のガスセンサー装置。
11. １１．少なくとも１つの第２のセンサー要素（２１）が酸化クロムと酸化ニオブ からなる混合物からなる請求項９記載のガスセンサー装置。
12. １２．少なくとも１つの第２のセンサー要素（２１）が９０％まで酸化クロムの 混合物から及び１０％まで酸化ニオブからなる請求項１１記載のガスセンサー装 置。
13. １３．第２のセンサー要素（２１）が均質な半導体をベースとするｎ−電導性ガ スセンサー要素であり、かつ酸化金属からなる感ガス性層中にある請求項１記載 のガスセンサー装置。
14. １４．第２のセンサー要素（２１）が還元された酸化錫からなる感ガス性層中に ある請求項１３記載のガスセンサー装置。
15. １５．第２のセンサー要素（２１）が触媒添加物を有し、かつ感ガス性層上に薄 い貴金属層を担持している請求項１３又は１４記載のガスセンサー装置。
16. １６．第２のセンサー要素（２１）が触媒材料、例えば白金、金、ロジウム又は パラジウムからなる加熱されたワイヤにより包囲されている請求項１３から１５ 項までのいずれか１項記載のガスセンサー装置。
17. １７．第２のセンサー要素（２１）が触媒添加物を含有する二酸化錫、触媒添加 物を含有する酸化亜鉛又は触媒添加物を含有する酸化鉄からなる請求項１３記載 のガスセンサー装置。
18. １８．第２のセンサー要素（２１）が請求項１５中に挙げた材料の少なくとも２ つの混合物からなる請求項１３記載のガスセンサー装置。
19. １９．第２のセンサー要素（２１）中に触媒添加物としてパラジウム、白金、ロ ジウム又は金を使用している請求項１３から１８までのいずれか１項記載のガス センサー装置。
20. ２０．第２めセンサー要素（２１）が特にＮＯ２に対して優先的に敏感であり、 かつ加熱されるモリブデン酸塩−半導体として、加熱される酸化ジルコニウム− 半導体として又は固体電解質を有するクラークセルとして構成されており、その ガス供給口に向いた面上に遷移金属（触媒）が微細に分配されて預けられており 、かつ電導度測定のために電極が設けられている請求項１記載のガスセンサー装 置。
21. ２１．第２のセンサー要素（２１）に遷移金属として白金又はパラジウムを使用 する請求項２０記載のガスセンサー装置。
22. ２２．モリブデン酸塩・ビスマスー添加物又は鉄添加物を含有する請求項２０又 は２１記載のガスセンサー装置。
23. ２３．モリブデン酸塩が焼結されている請求項２０から２２のいずれか１項記載 のガスセンサー装置。
24. ２４．例えばジーゼルモーター、触媒モーター又は従来のオットーモーターの廃 ガスの確実な認識のために請求項１から２３項記載のガスセンサー装置を使用す ることを特徴とするガス検出法。