JPS6193945A - 窒素酸化物検出素子 - Google Patents
窒素酸化物検出素子Info
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- JPS6193945A JPS6193945A JP21505184A JP21505184A JPS6193945A JP S6193945 A JPS6193945 A JP S6193945A JP 21505184 A JP21505184 A JP 21505184A JP 21505184 A JP21505184 A JP 21505184A JP S6193945 A JPS6193945 A JP S6193945A
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- film
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は窒素酸化物検出素子に関し、詳しくは窒素酸化
物検出素子のガス応答性及びガス選択性の改良に関する
。
物検出素子のガス応答性及びガス選択性の改良に関する
。
本発明の窒素酸化物検出素子は、例えば、自動車の内燃
機関の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の検出センサ
として、あるいは自動車車室内への流入空気の内外気切
換を行なう装置において外気中の窒素酸化物濃度を検出
するセンサとして用いることができる。
機関の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の検出センサ
として、あるいは自動車車室内への流入空気の内外気切
換を行なう装置において外気中の窒素酸化物濃度を検出
するセンサとして用いることができる。
［従来の技術］
窒素酸化物検出素子として、従来二酸化錫（Ｓｎｏｚ）
薄膜を用いたものが知られている。これいｎ型半導体で
あるＳｎＯ２薄膜にＮＯｘが陰イオン吸着すると、該５
ｎＯｚ薄膜の電気伝導度が変化することを利用してＮＯ
ｘ濃度を検出するものである。
薄膜を用いたものが知られている。これいｎ型半導体で
あるＳｎＯ２薄膜にＮＯｘが陰イオン吸着すると、該５
ｎＯｚ薄膜の電気伝導度が変化することを利用してＮＯ
ｘ濃度を検出するものである。
しかし上記５ｎＯｚｆｉ膜を用いた従来の窒素酸化物検
出素子は、ガス応答性が惑いという欠点を有する。たと
えばＮｏｘａ度の変化が電気伝導度の変化として現れる
までの、立ち上がり、立も下がりにそれぞれ１５ｓｅｃ
１３Ｑｓｅｃ程度を要していた。
出素子は、ガス応答性が惑いという欠点を有する。たと
えばＮｏｘａ度の変化が電気伝導度の変化として現れる
までの、立ち上がり、立も下がりにそれぞれ１５ｓｅｃ
１３Ｑｓｅｃ程度を要していた。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明は上記欠点に鑑み案出されたものであり、ガス応
答性がよく、かつガス選択性の良好な窒素酸化物検出素
子を提供するものである。
答性がよく、かつガス選択性の良好な窒素酸化物検出素
子を提供するものである。
［問題点を解決するための手段］
本発明は上記した従来の窒素酸化物検出素子において、
５ｎＯｚ薄膜中に鉄（Ｆｅ）を含ませることにより上記
欠点を解消するものである。
５ｎＯｚ薄膜中に鉄（Ｆｅ）を含ませることにより上記
欠点を解消するものである。
第１図及び第２図は本発明の窒素酸化物検出素子の一例
を表す図であり、第１図は該素子の上面、第２図は下面
をそれぞれ表す。
を表す図であり、第１図は該素子の上面、第２図は下面
をそれぞれ表す。
即ち、本発明は、
基板３と該基板３表面上に形成されたカス感応簿膜１と
、該ガス感応薄膜１に接続された電極２とから成る窒素
酸化物検出素子において、前記ガス感応７Ｉｉ膜１の組
成は、鉄（Ｆｅ）を含み、二酸化錫（ＳｎＯｚ）の多結
晶を主体とすることを特徴とする窒素酸化物検出素子で
ある。
、該ガス感応薄膜１に接続された電極２とから成る窒素
酸化物検出素子において、前記ガス感応７Ｉｉ膜１の組
成は、鉄（Ｆｅ）を含み、二酸化錫（ＳｎＯｚ）の多結
晶を主体とすることを特徴とする窒素酸化物検出素子で
ある。
基板３は素子の強度を維持するとともに、ガス感応薄膜
１を保持するものである。基板３の形成材料としてはカ
ス感応簿膜１の形成時、及び窒素酸化物検出素子の使用
時に５ｎＯｚと反応しないものであればよく、例えばア
ルミナ、ステアタイト、スピネル等を用いることができ
る。
１を保持するものである。基板３の形成材料としてはカ
ス感応簿膜１の形成時、及び窒素酸化物検出素子の使用
時に５ｎＯｚと反応しないものであればよく、例えばア
ルミナ、ステアタイト、スピネル等を用いることができ
る。
ガス感応薄膜１は、該薄膜１の周囲のＮＯｘの濃度に応
じてその導電率を変化する。該７ｓ膜１は５ｎＯｚの多
結晶超微粒子を主体とし、これに鉄（Ｆｅ）が含まれて
いる。鉄の含有量は５ｎＯｙに対し０．１ａｔ％（原子
％以下同じ）以上であることが望ましい。また、５ｎＯ
ｚの粒径は５００Ａ以下であることが望ましく、特に２
００〜５００人の範囲にあれば使用時の温度（３００〜
４００℃程度）においてもほとんど粒成長が見られず安
定である。又ガス感応簿膜１の厚さは５０００Å以下で
あることが望ましい。ガスセンサ特性は粒子の表面及び
粒界効果を利用しており、５ＯｏＯÅ以上の厚さでは、
膜内部の粒子は吸脱着に寄与せずガスセンサ特性を有効
に引き出すことをそこなってしまうためである。ガス感
応薄膜１はＳｎ及びＦｅをターゲット材とする反応性ス
パッタリング、あるいは５ｎＯｚ及びＦｅ ２０３をタ
ーゲット材とするスパッタリングを行ないその後、熱処
理を施して形成することができる。尚前記５ｎｏｚの粒
径の調整は、熱処理温度の調整により行なうことができ
る。
じてその導電率を変化する。該７ｓ膜１は５ｎＯｚの多
結晶超微粒子を主体とし、これに鉄（Ｆｅ）が含まれて
いる。鉄の含有量は５ｎＯｙに対し０．１ａｔ％（原子
％以下同じ）以上であることが望ましい。また、５ｎＯ
ｚの粒径は５００Ａ以下であることが望ましく、特に２
００〜５００人の範囲にあれば使用時の温度（３００〜
４００℃程度）においてもほとんど粒成長が見られず安
定である。又ガス感応簿膜１の厚さは５０００Å以下で
あることが望ましい。ガスセンサ特性は粒子の表面及び
粒界効果を利用しており、５ＯｏＯÅ以上の厚さでは、
膜内部の粒子は吸脱着に寄与せずガスセンサ特性を有効
に引き出すことをそこなってしまうためである。ガス感
応薄膜１はＳｎ及びＦｅをターゲット材とする反応性ス
パッタリング、あるいは５ｎＯｚ及びＦｅ ２０３をタ
ーゲット材とするスパッタリングを行ないその後、熱処
理を施して形成することができる。尚前記５ｎｏｚの粒
径の調整は、熱処理温度の調整により行なうことができ
る。
電極２はガス感応薄膜１へ通電する端子であり、これは
白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃ
ｕ）、Ｍ化ルテニウム（ＲｕＯ２＞等の印刷、焼付けに
よって形成することができる。
白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃ
ｕ）、Ｍ化ルテニウム（ＲｕＯ２＞等の印刷、焼付けに
よって形成することができる。
その他電極材料としては導電性の材料であれば用いるこ
とができる。
とができる。
ヒータ４は窒素酸化物検出素子の使用時における温度を
所定温度に維持するものであり、一般に基板３の裏面に
上記電極１と同様の方法により同様の材料を用いて形成
することができる。
所定温度に維持するものであり、一般に基板３の裏面に
上記電極１と同様の方法により同様の材料を用いて形成
することができる。
［作用］
上記本発明の窒素酸化物検出素子において、該素子の周
囲のＮＯｘの濃度が変化すると、ガス感応薄膜１の導電
率はそれに応じて変化する。該導電率の変化を該薄膜１
を流れる電流又は電圧の変化として検出することにより
、周囲のＮＯｘ濃度を検出することができる。
囲のＮＯｘの濃度が変化すると、ガス感応薄膜１の導電
率はそれに応じて変化する。該導電率の変化を該薄膜１
を流れる電流又は電圧の変化として検出することにより
、周囲のＮＯｘ濃度を検出することができる。
尚導電率の変化はガス感応薄膜１の湿度によって異なる
ため、該温度を一定に保つべくヒータ４を用いる。一般
に、ＮＯｘの濃度検出時の温度は３００〜４００℃とす
る。
ため、該温度を一定に保つべくヒータ４を用いる。一般
に、ＮＯｘの濃度検出時の温度は３００〜４００℃とす
る。
［実施例］
以下本発明を具体的実施例に基いて説明する。
第１図及び第２図は以下の実施例サンプル及び比較例サ
ンプルの形状を表す図であり、第１図は上面図、第２図
は下面図である。又第３図は実施例サンプルを製造する
場合に使用するターゲット材の説明図である。
ンプルの形状を表す図であり、第１図は上面図、第２図
は下面図である。又第３図は実施例サンプルを製造する
場合に使用するターゲット材の説明図である。
（１）サンプルの製造
（ａ）電極、ヒータ
第１図及び第２図に示すように電極２をアルミナ基板３
の表面に、また、ヒータ４・を裏面にそれぞれ白金ペー
ストを用いて印刷し、焼付けた。
の表面に、また、ヒータ４・を裏面にそれぞれ白金ペー
ストを用いて印刷し、焼付けた。
（ｂ）ガス感応薄膜
第３図に示すターゲット材（Ｓｎ、Ｆｅ）を用いて反応
性スパッタリングによりガス感応薄膜１を基板３の表面
に第１図に示すように形成した。
性スパッタリングによりガス感応薄膜１を基板３の表面
に第１図に示すように形成した。
Ｆｅの混入量は、第３図に示すターゲット材においてそ
の面積比を調節することによって規定し、表１に示すよ
うに、Ｏａｔ％〈サンプルＡ）、２ａｔ％（サンプル８
）、１０ａｔ％（サンプルＣ）の３種類とした。
の面積比を調節することによって規定し、表１に示すよ
うに、Ｏａｔ％〈サンプルＡ）、２ａｔ％（サンプル８
）、１０ａｔ％（サンプルＣ）の３種類とした。
反応性スパッタリングは、電極間距離４Ｑｍｌｌｌ、ア
ルゴン（Ａｒ）ガス圧０．３Ｐａ、酸素（Ｏ２）表
１ 表 ２ ガス圧０．３Ｐａ、電力２５０Ｗ、電流０．２Ａとし、
電源として１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、１０
分間行なった。
ルゴン（Ａｒ）ガス圧０．３Ｐａ、酸素（Ｏ２）表
１ 表 ２ ガス圧０．３Ｐａ、電力２５０Ｗ、電流０．２Ａとし、
電源として１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、１０
分間行なった。
このようにしてガス感応薄ＩＩＩ １を基板３の表面に
形成した後、９５０℃に３０分間保ち、熱処理を行なっ
た。
形成した後、９５０℃に３０分間保ち、熱処理を行なっ
た。
形成されたガス感応薄膜の厚さは５０００人であり、５
ｎＯｚの粒径は第４図に示すＸ線回折図及びデバイシュ
ーラーの式 ％式％） によると３００人程度であり上記熱処理による粒成長は
第５図に示すようにほとんど見られなかった。なお、第
４図において２θ＝２６．６度のビ′ −りは５ｎＯｚ
の（１１０）面によるものであり、２θ＝２５．６度の
ピークはアルミナ基板によるものである。
ｎＯｚの粒径は第４図に示すＸ線回折図及びデバイシュ
ーラーの式 ％式％） によると３００人程度であり上記熱処理による粒成長は
第５図に示すようにほとんど見られなかった。なお、第
４図において２θ＝２６．６度のビ′ −りは５ｎＯｚ
の（１１０）面によるものであり、２θ＝２５．６度の
ピークはアルミナ基板によるものである。
（２）評価
上記各サンプルにおけるＮ○χガスに対する応答性を評
価した。その結果を第６図、第７図に示す。
価した。その結果を第６図、第７図に示す。
図よりわかるようにサンプルＢ、Ｃ（Ｆｅｅ度２ａｔ％
、１０ａｔ％）の応答性は立上り２ ｓｅｃ、立下り３
ｓｅｃと良好であるのに反し、比較例サンプルＡ ＜
Ｆｅｎ人なし）の応答性は立ち上がり１５ｓｅｃ、立ち
下がり３０ｓｅｃと劣っている。
、１０ａｔ％）の応答性は立上り２ ｓｅｃ、立下り３
ｓｅｃと良好であるのに反し、比較例サンプルＡ ＜
Ｆｅｎ人なし）の応答性は立ち上がり１５ｓｅｃ、立ち
下がり３０ｓｅｃと劣っている。
次に上記ナンプルＢについてガス選択性を評価した。そ
の結果を第８図に示す。これはＮ、Ｏ，）−ＩＣ，Ｇｏ
それぞれの濃度を１ｏｐｐｍから１１００ｏｐｐに変え
、そのガス選択性を評価したものである。図よりわかる
ようにサンプルＢのガス選択性は良好である。尚サンプ
ルＣのガス選択性についても同様の結果が得られた。
の結果を第８図に示す。これはＮ、Ｏ，）−ＩＣ，Ｇｏ
それぞれの濃度を１ｏｐｐｍから１１００ｏｐｐに変え
、そのガス選択性を評価したものである。図よりわかる
ようにサンプルＢのガス選択性は良好である。尚サンプ
ルＣのガス選択性についても同様の結果が得られた。
（３）他の態様
上記サンプルＢにおいて、表２に示すようにスパッタリ
ングの条件（アルゴンと酸素との分圧比）を変えて素子
を製造したところ、それぞれの素子は上記サンプルＢと
同様の性能（応答性、選択性）が得られた。
ングの条件（アルゴンと酸素との分圧比）を変えて素子
を製造したところ、それぞれの素子は上記サンプルＢと
同様の性能（応答性、選択性）が得られた。
［効果］
以上要するに本発明は、５ｎＯｔＨ膜を有する窒素酸化
物検出素子において該薄膜にＦｅを０゜１ａｔ％以上混
入したものである。
物検出素子において該薄膜にＦｅを０゜１ａｔ％以上混
入したものである。
実施例に述べたところからも明らかにように本発明の素
子はガス応答性、ガス選択性共に良好である。故に内燃
機関のＮ○χ検出センサとして、あるいは車至内への流
入空気を制御するために用いる外気中のＮｏχ検出セン
サとして有用である。
子はガス応答性、ガス選択性共に良好である。故に内燃
機関のＮ○χ検出センサとして、あるいは車至内への流
入空気を制御するために用いる外気中のＮｏχ検出セン
サとして有用である。
第１図及び第２図は本発明の実施例である窒素酸化物検
出素子の形状を示す図であり、第１図は上面図、第２図
は下面図である。第３図は本発明の実施例においてガス
感応薄膜への鉄の混入間を制御するために用いるターゲ
ット材の説明図である。第４図は該実施例においてガス
感応薄膜中の５ｎＯｚの粒径を算出するために用いるＸ
線回折図である。第５図はガス感応薄膜の形成後の熱処
理温度と形成される薄膜中の５ｎＯｚの粒径との関係を
表わす図である。第６図は本発明の実施例サンプルＢ、
Ｃのノｊス応答性を測定したグラフであり、第７図は比
較例サンプルＡのガス応答性の測定グラフである。第８
図は本発明の実施例サンプルＢのガス選択性の測定結果
を表すグラフである。 １・・・ガス感応薄膜 ２・・・電極３・・・基板
４・・・ヒータ第１図 第３図 第６図 第７図
出素子の形状を示す図であり、第１図は上面図、第２図
は下面図である。第３図は本発明の実施例においてガス
感応薄膜への鉄の混入間を制御するために用いるターゲ
ット材の説明図である。第４図は該実施例においてガス
感応薄膜中の５ｎＯｚの粒径を算出するために用いるＸ
線回折図である。第５図はガス感応薄膜の形成後の熱処
理温度と形成される薄膜中の５ｎＯｚの粒径との関係を
表わす図である。第６図は本発明の実施例サンプルＢ、
Ｃのノｊス応答性を測定したグラフであり、第７図は比
較例サンプルＡのガス応答性の測定グラフである。第８
図は本発明の実施例サンプルＢのガス選択性の測定結果
を表すグラフである。 １・・・ガス感応薄膜 ２・・・電極３・・・基板
４・・・ヒータ第１図 第３図 第６図 第７図
Claims (6)
- （１） 基板と、該基板表面上に形成されたガス感応薄
膜と、該ガス感応薄膜に接続された電極とから成る窒素
酸化物検出素子において、 前記ガス感応薄膜の組成は、鉄（Ｆｅ）を含み、二酸化
錫（ＳｎＯ＿２）の多結晶を主体とすることを特徴とす
る窒素酸化物検出素子。 - （２） 前記鉄（Ｆｅ）の前記錫（Ｓｎ）対する割合は
０．１ａｔ％以上である特許請求の範囲第１項記載の窒
素酸化物検出素子。 - （３） 前記基板の前記ガス感応薄膜の形成されていな
い側の表面には、導電性材料から成るヒータが形成され
ている特許請求の範囲第１項記載の窒素酸化物検出素子
。 - （４） 前記ガス感応薄膜は、錫（Ｓｎ）と鉄（Ｆｅ）
とをターゲット材とする反応性スパッタリング、及びそ
の後の熱処理によって形成する特許請求の範囲第１項記
載の窒素酸化物検出素子。 - （５） 前記二酸化錫（ＳｎＯ＿２）の多結晶の粒径は
２００〜５００Åである特許請求の範囲第１項記載の窒
素酸化物検出素子。 - （６） 前記ガス感応薄膜の厚さは５０００Å以下であ
る特許請求の範囲第１項記載の窒素酸化物検出素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21505184A JPS6193945A (ja) | 1984-10-13 | 1984-10-13 | 窒素酸化物検出素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21505184A JPS6193945A (ja) | 1984-10-13 | 1984-10-13 | 窒素酸化物検出素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6193945A true JPS6193945A (ja) | 1986-05-12 |
Family
ID=16665944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21505184A Pending JPS6193945A (ja) | 1984-10-13 | 1984-10-13 | 窒素酸化物検出素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6193945A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63307347A (ja) * | 1987-06-09 | 1988-12-15 | Nok Corp | 絶対湿度センサ |
| JPH01250748A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-05 | Nohmi Bosai Ltd | ガス感応性薄膜の製造方法 |
| EP0750191B1 (de) * | 1989-10-17 | 2003-09-24 | paragon AG | Gas-Sensor-Anordnung |
-
1984
- 1984-10-13 JP JP21505184A patent/JPS6193945A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63307347A (ja) * | 1987-06-09 | 1988-12-15 | Nok Corp | 絶対湿度センサ |
| JPH01250748A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-05 | Nohmi Bosai Ltd | ガス感応性薄膜の製造方法 |
| EP0750191B1 (de) * | 1989-10-17 | 2003-09-24 | paragon AG | Gas-Sensor-Anordnung |
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