JPH01250748A - ガス感応性薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガス感応性薄膜及びその製造方法に関し、更に
詳しくは結晶性基板上に蒸着した結晶性の良好なガス感
応性半導体薄膜とその製造方法に関する。

［従来の技術・課題］ 近年、有毒ガス（−酸化炭素、モノシラン等）、可燃性
ガス（メタン、プロパン等）に対する感応センサーとし
て酸化第二錫、酸化亜鉛などの金属酸化物半導体をガス
感応体として利用したガスセンサーが注目されている。

係るガスセンサーはガス感応体の形態により例えば焼結
形、厚膜形、薄膜形などに分類することができる。

なかでも、薄膜形のガスセンサーは焼結形や厚膜形のも
のに比べて応答速度が大きく、また、感度も高くなるこ
とが予想できるため有望視されている。

このような薄膜形のガスセンサーを製造する際には、例
えば絶縁性の基板上に真空蒸着法（抵抗加熱法、スパッ
タリングまたはイオンプレーテインク法など）を適用し
てガス感応体を形成する方法が提案されている。

しかしながら、このようにして製造される薄膜形のガス
感応体にあっては殆どの場合、基板として非結晶性のガ
ラス基板、アルミナ基板が用いられているため、これま
で得られていたガス感応性薄膜の結晶性は低く、これま
での蒸着による薄膜形ガス感度体を備えたガスセンサー
の感度及び応答性は必ずしも良好なものではなかった。

また、近年、新しい蒸着法により結晶化度を高めた柱状
結晶形態の金属酸化物薄膜からなるガス感応体を備える
高感度なガスセンサーが開発されている［Ｎａｔｉｏｎ
ａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ２６．１９８
０第４５７頁］。

更に結晶化度を高めると金属酸化物半導体の薄膜が針状
結晶となる。これまでにシリコーンウェハー上のＳ　ｉ
　Ｏｚ上に柱状結晶を備えたガスセンサーが報告されて
いるが、結晶基板上での広範囲なヘテロエピタキシー結
晶膜よりなるガス感応体はなかった。

本発明の目的は従来の係る課題を解決するための結晶性
を高めた薄膜ガス感応体及びその製造方法にイ系る。

［課組を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた
結果、ガス感応体薄膜を剥離マイカ面の結晶性を利用し
、これを基体としてヘテロエピタキシャル蒸着によりヘ
テロエピタキシー結晶を有するガス感応性薄膜を造るこ
とにより優れた効果が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明はマイカ基板上でヘテロエピタキシャル蒸
着により形成されたヘテロエピタキシー結晶を有する金
属酸化物半導体薄膜よりなるガス感応性薄膜に係る。

更に、本発明はマイカ基板を真空中で２００〜６００℃
の温度に加熱し、金属または金属酸化物を原料としてヘ
テロエピタキシャル蒸着により該基体上に金属酸化物半
導体のヘテロエピタキシー結晶性薄膜を形成し、マイカ
基板上に形成された結晶性薄膜を５００〜７００℃の温
度で熱処理することを特徴とするガス感応体の製造方法
に係る。

［作　用］ 本発明のガス感応性薄膜は上述のように特定の成分元素
を含有する結晶性へテロエピタキシャル蒸着により得ら
れたヘテロエピタキシー結晶を有する薄膜を更に熱処理
することによりガス感応性薄膜とすることに特徴を有す
るものであり、これを使用するガスセンサー全体の構造
、形状などは特に限定されるものではない。

以下、本発明のガス感応性薄膜の製造方法を説明する。

本発明のガス感応性薄膜すなわち金属酸化物半導体のヘ
テロエピタキシー結晶性薄膜を製造するための基板とし
て使用する材料はマイカが好ましい、マイカは表面平滑
性が良好であり、安価な結晶基板であり、その剪開面を
用いる。マイカの種類は特に限定されるものではないが
、インド産のマイカは臂開面が良好で好ましい。

金属酸化物半導体のヘテロエピタキシー結晶性薄膜の出
発原料として使用する金属酸化物は特に限定されるもの
ではないが、例えば成分元素として錫、亜夕０、カドニ
ウム、鉄、銅、アルミニウム、チタン、ビスマス、タン
グステン、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、ジルコ
ニウム、タンタル、クロム等の少なくともいずれか１種
を含有する酸化物及びこれらに微量添加物例えば白金、
パラジウム、金、銀、ロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム等の少なくともいずれか１種を含有するものを使用す
ることができる。

まず、前記マイカ基板を蒸着ホルダーに収納し、ヒータ
ー等によって基板を２００〜６００℃の温度へ加熱した
後、例えばスパッタリング蒸着法を適用して基板上に金
属酸化物半導体の結晶性薄膜を形成する。スパッタリン
グ蒸着法は周知の薄膜形成法のひとつで、原料となるタ
ーゲツト材にアルゴンプラズマを衝突させ、これより出
て来る反跳原子を基板上に並べるもので、抵抗加熱蒸着
法に比べ酸化物、高融点化合物の蒸着が容易である。

以下、金属酸化物半導体のヘテロエピタキシー結晶性薄
膜の製造方法をスパッタリング薄膜形成法を例に挙げて
詳述する。

具体的には、通常のＲＦマグネトロンスパッタリング蒸
着装置を使用し、例えば基体が収納された真空容器内を
１０−＠）−ル以下の真空にした後、容器内にアルゴン
ガスを１０−’トール台になるまで導入する９次いで、
真空容器に至るガス抜き主弁を１Ｏ−３）−ル〜１０−
’）−ルの任意の真空度に設定した後、上述の出発原料
よりなるターゲットとアース間で放電を開始して基板上
に薄膜形成を行なわせる。膜形成速度、膜厚は特に限定
されるものではないが、例えば膜形成速度は１〜１０人
／秒程度とすることが好ましい、また、薄膜の厚さは１
０００人〜１０μ錐程度が好ましい。

また、蒸着は金属酸化物を出発原料とするものではなく
、金属を出発原料とする反応性スパッタリングにより行
なうこともできる０反応性スパッタリングはスパッタリ
ングガス中に２０％以上の酸素を混合し、錫、亜鉛、カ
ドニウム、鉄、銅、アルミニウム、チタン、ビスマス、
タングステン、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、ジ
ルコニウム、タンタル、クロム等の金属を出発原料とし
、対応する金属酸化物半導体のヘテロエピタキシー結晶
性薄膜を基板上に形成することもできる。

しかる後、ヘテロエピタキシー結晶性薄膜が形成された
基板を真空容器から取り出し、熱処理を行なうことによ
ってガス感応性薄膜が得られる。

熱処理条件は出発原料として使用する金属酸化物の種類
により決定されるが、例えば酸化第二錫を使用する場合
には、雰囲気ガスとしては空気が最適であり、温度は５
００〜７００℃とすることによりガス感度を更に高める
ことができる。また、処理時間は例えば０．５〜６時間
に設定する。

この熱処理を行なうことにより、ヘテロエピタキシー結
晶性薄膜の微結晶の大きさを揃え、格子欠陥を少なくし
、更に、該薄膜の成分である酸化物の成分原子と酸素原
子の原子比を化学量論値に近い値にすることができる。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げて本発明のガス感応性薄膜を更に説
明する。

！Ｊ１直上 厚さ０．３ｍｍの剥離マイカを１０輸論×１０１の大き
さに切断し、ＲＦマグネトロンスパッタリング蒸着装置
の蒸着ホルダーに収納し、１０−’トール以下に減圧し
、該剥離マイカ基板を５００℃に加熱し、容器内にアル
ゴンガスを１０−４台になるまで導入し、次に、容器内
の１０−’）−ルの圧力に設定し、５ｎ０２成形体をタ
ーゲットとして２人／秒の膜形成速度で厚さ５０００人
の薄膜を該基板上に形成した。

次に、薄膜を有する剥離マイカ基板を該容器内から取り
出し、空気中５００℃の温度で２時間熱処理を施して本
発明のガス感応性薄膜を得た。

得られたガス感応性薄膜の組織を電子顕微鏡を用いて観
察したところ、薄膜全体にわたり針状微結晶の均一な成
長が観察された（第１図Ａ：倍率３０００倍）。

次に、得られたガス感応性Ｗｉ膜（１）上に第２図に示
すように電極（２）を設置し、更に該電極（２）にリー
ド線（４）を接続することによりガスセンサーを組み立
てた。

Ｌ左１（へ１４ 得られたガスセンサーをステンレス鋼製密閉容器内のヒ
ーター上に装着し、これによりガスセンサーを３００℃
に加熱して空気中での一酸化炭素ガス感度を測定した。

なお、容器内の一酸化炭素ガス濃度を１１０００ｐｐと
した時のガスセンサーの抵抗をＲ１、空気中でのガスセ
ンサーの抵抗をＲ７としてＲ，／Ｒ２をガスセンサーの
ガス感度とした。

得られたガスセンサーのガス感度は１１．１であった。

麦］コ！ＯＬＬ ヒーター温度３００℃、１０００　ｐｐｍの一酸化炭素
ガス濃度の雰囲気に該ガスセンサーをＩｋ露した時の抵
抗変化率の時間変化を測定した結果を第３図に示す、第
３図の結果から、抵抗変化率は５秒以内に到達抵抗値の
９０％以内の値を示すことが明らかとなった。

丸１九り 剥離マイカ基板のスパッタリングによる薄膜形成操作時
の基板加熱温度を３００℃とした以外は実施例１と同様
の操作を行ないガス感応性薄膜を形成し、更に、ガスセ
ンサーを組み立てた。

得られたガスセンサーの性能を実施例１と同様に測定し
たところ、ガス感度８．０及び第４図に示す応答性の結
果が得られた。第４図の結果から、抵抗変化率は１０秒
以内に到達抵抗値の９０％以内の値を示すことが明らか
となった。

ｔ１燵 厚さ０．３−−Ｘ１０ｍ＋噛Ｘ１０ｓ＋ｓのガラス板を
基板とした以外は実施例１と同様の方法でガス感応性薄
膜を得た。

得られた薄膜の組織を電子顕微鏡を用いて観察したとこ
ろ、粒状の結晶であり、薄膜に均一な針状微結晶の成長
は観察されなかった（第１図Ｂ二倍率１０００倍）。

また、得られたガス感応性薄膜の性能を実施例】と同様
の方法により測定したところ、応答性では本発明品とほ
ぼ同様の結果が得られたが、ガス感度は２．１とかなり
低い値が得られた。

［発明の効果］ 本発明のガス感応性薄膜はその組織がヘテロエピタキシ
ー結晶性、針状微結晶であり、優れたガス感度及び応答
性を所持するものである。

更に、本発明方法によれば、安価な剥離マイカを基板と
して再現性良くガス感応性薄膜として使用することがで
きるヘテロエピタキシー結晶を有する金属酸化物半導体
の薄膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａは実施例１で得られたガス感応性薄膜の結晶組
織を示す電子顕微鏡写真であり、第１図Ｂは比較例で得
られた薄膜の組織を示す電子顕微鏡写真であり、第２図
は実施例１で得られたガス感応性薄膜の性能を測定する
ためのガスセンサーの概略図であり、第３図は実施例１
で得られたガス感応性薄膜を有するガスセンサーの抵抗
変化率の時間変化を測定した結果を示すグラフであり、
第４図は実施例２で得られたガス感応性薄膜を有するガ
スセンサーの抵抗変化率の時間変化を測定した結果を示
すグラフである。 図中、■・・・ガス感応性ｒ！Ｊ膜、２・・・電極、３
・・・マイカ基板、４・・・リード線。 特許出願人　能美防災工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マイカ基板上でヘテロエピタキシャル蒸着により形
   成されたヘテロエピタキシー結晶を有する金属酸化物半
   導体薄膜よりなるガス感応性薄膜。 ２、ヘテロエピタキシー結晶は針状微結晶の形態を有す
   るものである請求項１に記載のガス感応性薄膜。 ３、マイカ基板を真空中で２００〜６００℃の温度へ加
   熱し、金属または金属酸化物を原料としてヘテロエピタ
   キシャル蒸着により該基体上に金属酸化物半導体のヘテ
   ロエピタキシー結晶性薄膜を形成し、マイカ基板上に形
   成された結晶性薄膜を５００〜７００℃の温度で熱処理
   することを特徴とするガス感応性薄膜の製造方法。 ４、ヘテロエピタキシー結晶は針状微結晶の形態を有す
   るものである請求項３に記載のガス感応性薄膜の製造方
   法。