JPH0723532B2 - 透明導電膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (1) 産業上の利用分野 本発明は基板上に透明導電膜を形成する方法、特に透明
基板上に透明導電膜を形成した液晶表示素子の透明電極
に好適な透明導電膜を形成する方法に関する。

(2) 従来の技術 従来、液晶表示素子の透明電極基板は透明基板上に非晶
質構造の低級酸化物からなる酸化錫を含む酸化インジウ
ム膜を付着し、電極のパタニング加工後、液晶表示素子
の液晶配向膜の硬化工程中の熱処理と同時に電極の透明
化および低抵抗化を行っていた。

例えば、非晶質構造の低級酸化物からなる酸化錫を含む
酸化インジウム膜はインジウムと錫の合金よりなるター
ゲットを陰極として酸素を含むアルゴン等の不活性ガス
中で放電を生じさせてスパッタリングすることにより、
陽極上に置かれた基板上に酸化錫を含む酸化インジウム
膜を付着され、その後の液晶表示素子の製造工程中の熱
処理により該膜の光透過率の向上と抵抗の安定化をさせ
ていた。

(3) 発明が解決しようとする問題点 しかしながら前記方法で、膜厚が1000Å以上の厚い膜を
基板に付着しようとするとインジウムと錫の合金のター
ゲット表面が初期の状態から変化し、同じ膜質の酸化錫
を含む酸化インジウム膜を形成することが困難であっ
た。またインジウムと錫の合金ターゲットを過度に酸素
不足の雰囲気でスパッタリングして形成できる酸化錫を
含む酸化インジウム膜は熱処理工程で膜面上にインジウ
ムが凝集し、粒状の欠点があらわれ、一方インジウムと
錫の合金ターゲットを過剰の酸素を含む雰囲気で形成で
きる酸化錫を含む酸化インジウム膜はターゲットの酸化
が促進され、異常放電により被膜に粒状の欠点が生じ
る。

また、酸化錫を含む酸化インジウム導電膜は酸素をより
多く含む場合には、被膜形成後の熱処理により透明化は
するが、抵抗が上昇する欠点があり、一方酸化不足の場
合には低抵抗化することができるが、完全に透明化する
ことが困難であるという欠点を有する。

しかも、インジウムと錫の合金をターゲットとした反応
性スパッタリング法では適度の酸化度を有する被膜を再
現よく形成することは困難である。

(4) 問題点を解決するための手段 本発明は前記欠点を解決するためになされたものであっ
て、本発明は酸化錫を含む酸化インジウム焼結体からな
るターゲットを用いてスパッタリングすることにより、
基板上に透明導電膜を形成する方法であって、該基板を
100℃以下とし、減圧された不活性ガスまたは不活性ガ
スと水素との混合ガス中でスパッタリングすることによ
り、低抵抗化層を基板上に形成し、その後減圧された不
活性ガスと酸素との混合ガス中でスパッタリングして該
低抵抗化層上に透明化層を積層し、該低抵抗化層と透明
化層との積層膜を焼成することにより、該積層膜の抵抗
を減少し、且つ光透過率を増加することを特徴とする透
明導電膜の形成方法である。

本発明における低抵抗化層とは、スパッタリング雰囲気
として減圧されたアルゴン等の不活性ガスからなる中性
のガスまたはアルゴン等の不活性ガスと水素との混合ガ
スとからなる還元性のガス中で形成される膜であって、
熱処理により積層膜全体の電気抵抗を低下させる作用を
有する膜である。本発明の低抵抗化層は、実質的に酸素
を含有しない中性又は還元性雰囲気中で形成されるの
で、スパッタリング過程で生ずる酸化インジウムの部分
的な酸素と低級酸化物（In₂O₃の化学量論量よりも酸素
が不足した状態の酸化インジウム）への分解により、金
属的性質を帯びている。そのため可視光の透明性は小さ
いが、熱処理により結晶化し易く電気抵抗が小さくなる
という性質を有する。すなわち低抵抗化層は、熱処理に
より自由電子が多く（金属的性質から得られる特性）か
つ自由電子の易動度が大きい（膜の結晶性が良くなるこ
とから得られる特性）低抵抗の膜になる。低抵抗化層を
形成するときの基板温度は100℃以下とされる。スパッ
タリング雰囲気中には、通常真空排気不足等の原因で微
量の酸素等の酸化性ガスが存在することが多く、基板が
100℃を越えると、上記の熱処理により積層膜の抵抗を
下げる作用を持つ低級酸化物が得られ難くなる。基板の
温度の下限は、上記理由から特に限定されない。通常基
板を強制加熱しない室温度で行われる。一方、本発明の
透明化層は、酸素を含む雰囲気中でスパッタリングされ
るため、積層膜の熱処理による光透過率向上に大きく寄
与する。

本発明はターゲットとして高純度の酸化インジウムの粉
末と酸化錫の粉末とを混合して、所定形状に加圧成形後
高温で焼成したものを用いる。このターゲットの酸化錫
の含有量は被膜の比抵抗が大にならないように、３重量
％〜15重量％にされる。

本発明は通常マグネトロンスパッタ法が用いられ、スパ
ッタリング時の真空度は最初に５×10^-5Torr以下にし、
その後放電ガスを導入して１×10^-3Torr以下にし、その
後放電ガスを導入して１×10^-3Torr〜７×10^-3Torr,特
に２×10^-3Torr〜４×10^-3Torrの範囲にすることが好ま
しい。

本発明は、低抵抗層がアルゴンガスあるいはアルゴンと
水素との混合ガスをスパッタリングガスとして前記所定
圧になるように真空容器内に導入し、スパッタリングす
ることにより形成し、引続きスパッタリングを中止する
ことなく、アルゴンガスあるいはアルゴンと水素との混
合ガスをアルゴンと酸素の混合ガスに切替え、前記所定
圧を保ちつつ透明化層を形成する。透明化層を形成する
ときの酸素の導入量は被膜の透明化作用が少なくならな
いように体積比で0.1％以上にする必要があり、また被
膜の抵抗値を低くおさえるためには４％以下にする必要
がある。一般に酸素の導入量は被膜の熱処理温度を350
℃と高くする場合には少なくし、被膜の熱処理温度を比
較的低くする場合には多くする。真空度が２×10^-3〜４
×10^-3Torrでマグネトロンスパッタリングをする場合に
は酸素の導入量を体積比で0.3〜2.0％の範囲にすること
が好ましい。

本発明は前記積層膜の膜厚は1000Å以上にして電極の抵
抗値を小さくすることが好ましく、その場合前記透明化
層は後工程の熱処理温度により、前記積層膜の全膜厚の
1/2以下の値を選ぶことができる。

すなわち、被膜を200℃〜250℃の比較的低温で熱処理す
る場合には透明化層は前記積層膜の1/2の厚みに近づ
け、300℃〜350℃の比較的高温で熱処理する場合には透
明化層は比較的薄い膜厚に設定される。この熱処理はポ
リイミドやポリアミド系の液晶配向剤の硬化の際に行わ
れ、その硬化の際に加えられる温度に依存し、その温度
によって透明化層の厚みを決めることができる。

(5) 作用 本発明によれば、基板を100℃以下に保って、スパッタ
リングにより被膜を付着するものであるから、被膜の構
造が非晶質マトリックスを主とする結晶化が進んでいな
い構造となり、極めて希薄な塩酸で微細な電極のパタニ
ング加工をすることができるうえ、被膜を熱処理するこ
とにより、その抵抗を減少し、且つ光透過率を増加する
ことができる。

また、本発明はターゲットに酸化インジウム焼結体を用
い、減圧された、不活性ガスまたは不活性ガスと水素と
の混合ガス中でスパッタリングし、その後減圧された不
活性ガスと酸素との混合ガス中でスパッタリングするこ
とにより、被膜を形成するものであるから、最初のスパ
ッタリングでは不活性ガスイオンのボンバードにより酸
素と低級酸化物に解離し、基板に酸素不足の組成の被膜
になり、これが熱処理により低抵抗層を形成でき、そし
て粒状異物のない被膜を再現よく形成できる。

(6) 実施例 以下に本発明の実施例について詳述する。

実施例１ 酸化錫を含む酸化インジウムの半透明導電膜をソーダ石
灰ガラス板上に被覆するに当り、ガラス板（寸法100mm
×100mm×5mm)を中性洗剤で洗浄し水洗後フレオン蒸気
により乾燥した。このガラス板をマグネトロンスパッタ
装置のスパッタ室に、ガラス板とターゲットの距離が70
mmとなるように金属製支持具で対向するように固定し
た。前記のターゲットは酸化錫5.7重量％を含む酸化イ
ンジウム焼結体を銅製の水冷プレートにメタルボンドに
より貼付けたものとした。スパッタ装置内を５×10^-5To
rrまで排気した後、該スパッタ装置内に3.0×10^-3Torr
に圧力を維持するようにスパッタガスを導入した。導入
ガスは低抵抗化層を堆積する場合は、アルゴンガスのみ
とし透明化層を堆積するときはアルゴンガスに加えて酸
素ガスを導入した。アルゴンガスの導入量は50SCCMと
し、酸素ガスの導入量は0.8SCCMとした。透明化層を被
着するときはスパッタリングを中断することなくスパッ
タリングの途中より酸素ガスを導入した。

堆積する低抵抗化層と透明化層との膜厚比に応じて、酸
素ガスの導入を開始する時間を変化させた。ガラス板は
とくに加熱せず、直流電源からターゲットに供給するス
パッタ電流を２アンペアとし、あらかじめ予備テストに
より求めた膜厚とスパッタ時間の関係からスパッタ時間
を定め、膜厚が約1000Åになるようにスパッタ時間を定
めた。本発明に係る積層構造とした実施例のサンプル1,
2,3,及び４を得た。得られた膜は、熱処理前の抵抗、透
過率および250℃,300℃,350℃の３水準の温度で30分間
大気中で焼成した後の抵抗、波長550nmの光透過率、お
よび段差触針計で膜厚を測定した。また熱処理前の膜の
エッチング性を0.5規定の濃度で45℃に加温した0.2規定
の塩酸水溶液に５分間浸漬し、膜が除去できるかどうか
をも調べた。以上の結果を第１表にまとめて示す。

次に比較例としてスパッタ装置内のガスをアルゴンガス
のみ、またアルゴンガスに酸素ガスを加えた混合ガスの
みとして、その他のスパッタリング条件は実施例と同一
として、夫々比較サンプル5,及び６を得て、実施例と同
様の処理を行い、これらの特性を第１表に示した。

第１表から明らかなように比較サンプル５は光透過率が
低く、透明性に問題があり、比較サンプル６は、光透過
性は良好であるが、面積抵抗は熱処理により高くなる。

しかしながら、本発明に係るサンプル１〜４はサンプル
４の面積抵抗が多少高いことを除き、光透過率が高く、
面積抵抗が低い。

本発明に係るサンプル１〜４の膜は熱処理前に於いて、
0.2規定の稀塩酸の水溶液に５分間浸漬 したところ膜はいずれのサンプルについても完全に消失
除去できた。

実施例２ 全膜厚が1500Åおよび3200Åになようにした以外は、実
施例１と同様に透明化層と低抵抗化層の積層膜からなる
本発明に係るサンプル7,8,9,10と透明化層のみからなる
比較サンプル11、低抵抗化層からのみなる比較サンプル
12を作成し、これらの膜の特性を第２表に示す。

本発明に係るサンプル7,8,9,10は熱処理前ではＸ線回折
測定の結果、非晶室相が主体である構造を示し、厚膜で
あるにもかかわらず実施例１と同様0.2規定の塩酸水溶
液で５分以内に完全に膜は消失した。250℃,300℃,350
℃で30分間焼成することによりいずれの温度でも、面積
抵抗が13〜30Ω／口の低抵抗膜となっていると同時に、
250℃の低温の焼成においても波長550nmの光で80％以上
の高透過率を有し実用可能な膜特性が得られていること
が分る。本発明に係る膜はサンプル10に示されるように
3200Åの厚膜に於 いてもその効果を発揮できることが第２表より証明され
る。

比較例のサンプル11は厚膜であるにもかかわらず高抵抗
となる。一方低抵抗化層のみからなるサンプル12は350
℃の高温の熱処理においても80％以上の高透過率になら
ず、透明電極膜として良好な特性をもっていないことが
分る。

実施例３ 全体の膜厚を1300Åとし、透明化層を約1/3になるよう
に実施例１と同じように酸素ガスをアルゴンに添加して
膜を作成した。このときガラス板の背面にあるニクロム
ヒーターによりガラスを加熱してサンプル14,15,16をま
た加熱せずにサンプル13を得た。得られたサンプル13〜
16の膜特性を第３表に示す。

被膜形成中のガラス温度が室温、70℃,100℃の本発明に
係るサンプル13,14,15では、250℃,300℃,350℃のいず
れの温度で熱処理しても抵抗が処理前より低下し波長55
0nmの光で80％以上の高透過率を有する。またサンプル1
3,14,15共実施例１と同様膜の除去が可能であった。

ガラスの温度が150℃の比較サンプル16では250℃〜350
℃のいずれの焼成温度に於いても面積抵抗が上昇してし
まい低抵抗化の特性は得られなかった。また比較サンプ
ル16は熱処理前の膜に於いてすでに結晶化が進み実施例
１と同じエッチング条件では、膜は除去不可能であっ
た。

以上は本発明の実施例を示したものであるが、本発明の
特許請求の範囲内において変形できる。すなわち、本発
明は透明化層の形成を行うに当り、酸素ガス量は透明化
層形成の過程で一定の濃度に保ってもよいし、また徐々
に増やしてもよいし、更にまた間歇的に加えてもよい。

また、本発明はプラズマを発生する電源として実施例に
おいては直流電源を用いたが高周波電源を用いることも
できる。

更にまた、積層膜の熱処理は実施例では大気中で行った
が、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気中、ある
いは真空中でも行うことが できる。

更にまた、透明導電膜を形成する基板としては可視域で
透明な基板又はフィルムが利用でき、ガラス板のセラミ
ックスの他、ポリイミド，ポリアミド，シリコーン等の
有機物も用いることができる。

(7) 発明の効果 本発明によ得られる透明導電膜は、熱処理をすることに
より熱処理温度の広い範囲で低抵抗化と高透過率化が同
時に達成される。また、熱処理前にの被膜は非晶質成分
を主とするため極めて希薄な塩酸（例えば0.1〜1.0規定
の塩酸）でフオトリソグラフイによる微細な電極のパタ
ニングをすることができる。

従って、本発明に係る透明導電膜を液晶表示素子の透明
電極に用いる場合には配向膜の硬化処理と同時に透明化
と低抵抗化の熱処理を行うことができる。したがって、
本発明に係る透明導電膜は低抵抗化層と透明化層と膜厚
比率を配向膜の硬化処理温度及び時間とを考慮の上、決
めることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板を100℃以下の温度とし、減圧された
   不活性ガスまたは不活性ガスと水素との混合ガス中で、
   酸化錫を含む酸化インジウム焼結体からなるターゲット
   をスパッタリングして低抵抗化層を基板上に形成し、そ
   の後減圧された不活性ガスと酸素との混合ガス中で該タ
   ーゲットをスパッタリングして該低抵抗化層上に透明化
   層を該透明化層の厚みが積層膜全体の５〜75％となるよ
   うに積層し、その後該積層膜を熱処理することにより、
   該積層膜の抵抗を減少し、且つ光透過率を増加させる透
   明導電膜の形成方法。
2. 【請求項２】該積層膜の膜厚みを1000A以上にした特許
   請求の範囲第１項に記載の透明導電膜の形成方法。
3. 【請求項３】該透明化層を該積層膜の全膜厚の1/2以下
   にした特許請求の範囲第２項に記載の透明導電膜の形成
   方法。