JPS638548A - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半博体特性を有する金属酸化物薄膜を備えた
ガスｔ：／す及びその製造方法に関する。

現在使用されている半導体ガスセンサは、主に焼結によ
り製造されている。しかしながら、焼結による製造方法
は、工程が複雑で、製品の性能を左右する種々の変動要
因を含む為、製品の信頼性、安定性、耐久性等の点で満
足すべきものとは、言い難い。又、焼結による製品は、
寸法を一定以下とすることが出来ないので、感度が低い
といり欠点もある。焼結製品に代わる薄膜型の半導体セ
ンサの開発も進められているが、焼結製品に実用上代替
し得るものは、得られていない。

薄膜型半導体センサが実用に供し難い一つの理由として
、一般に薄膜型半導体センサは水素検知能には極めて優
れているものの、メタンはほとんど検知し得ないことが
挙げられる。この為、例えば、シリコンからなる基板を
酸化してＳｉＯ２からなる絶縁膜を形成させ、その上に
ＰＩ　をドープしたＳｍＯ２膜を形成する方法（特開昭
５４−２４０９４号公報）、５ＪＯ２絶に膜を形成させ
たシリコン基板にＰ又はＢをドープさせる方法（特開昭
５７−１７８４９号公報）等が提案もれているが、ドー
パント原子が均一にドープされ難いので、所望の効果を
得ることは難しい。

本発明者は、上記の如き技術の現状に畝みて種々突験及
び研究を重ねた結果、蒸着材源として金属及び金属酸化
物の少なくとも１ｍを使用して、物理的蒸着法（ＰＶＤ
）Ｋよシ特定の条件下に基板上に蒸着層を形成させる場
合には、気相と接すべき界面に対して特定の結晶構造を
有する薄膜が形成されること、得られた薄膜は、水素だ
けではなく、メタン、エタン、づＯパン、ブタン等の炭
化水素類、酸素等の気相成分のセンサとして優れた特性
を発揮することを見出した。即ち、本発明は、以下に示
すガスｔ：／”ｊ素子及びその製造方法を提供するもの
である＠ １、絶域性基板の表面に形成された金属酸化物薄膜のイ
ンヒータンス変化を利用してガス検出を行なう金属酸化
物薄膜ガスセンサにおいて、（ｉ）　　金属酸化物薄膜
が、絶縁性基板面に垂直乃至ほぼ垂直の方向に径ｏ、ｏ
ｏｔ〜１０μｍの柱状結晶として形成されており、 （ｉ）　　隣接する柱状結晶間の非融着部の平均長さが
柱状結晶長さの３０％以上であることを特徴とするガス
センサ〇 互、　ターゲットとして金属又は金属酸化物を使用し、
酸素を含有する不活性スパッタガス中で絶縁性基板温度
５０〜７００℃、スパッタガス圧力ｌＸｌ０　〜ｌＸｌ
０　　トールの条件下に１０Ａ／分以上の速度で絶縁性
基板上に金属酸化物薄膜を形成させることを特徴とする
金属酸化物薄膜ガスセンサの製造方法。

本発明ガスセンサの基板としては、シリコン基板、セラ
ミックス基板、カラス基板等が使用される。シリコン基
板を使用する場合には、その表面には、常法に従ってＳ
ｉＯ２のＭｕ層を形成する。

基板上に薄膜状の半導体層として付与される金属酸化物
としては、葭化すず、酸化亜鉛、酸化タンジステン、酸
化チタン、酸化鉄、酸化マジネシウム、酸化ｔリプヂン
、酸化ニオづ、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化クロム等が例示される。これ等の酸化
物が半導体としての特性を発揮する為には、完全酸化物
から一部の酸素原子が失なわれた、即ち格子欠陥を有す
る形態をとる必要がある。この様な格子欠陥の存在は、
導電率の測定によって確認できる。

本発明ガスセンサにおいて最も重要なことは、金属酸化
物薄膜が絶縁性基板面に垂直乃至ほぼ垂直（基板面の法
線に対し０〜３０度程度）の方向に平均代表径０．００
１μＩＰ１〜１０μ層の柱状結晶の集合構造体として形
成されていること、及び瞬接する柱状結晶が相互に完全
に融看若しくは密着していてはならず、分解能１０Ａの
性能を有する電子顕微鏡で観察した場合に柱状結晶間の
非融着部又は非密着部の平均長さが柱状結晶長さの少な
くとも３０％であることである◇外見上柱状結晶が形成
されている場合でおっても、各結晶間の分離状況が上記
の要件を充足しない場合には、ガスに対する感度が極め
て低く、良好なガスｔ！：、Ｉ”ｊとはなシ得ない。更
に、金属酸化物が、柱状結晶構造を全く呈しない場合に
は、ガスに対する感度はより低くなシ、ガスセンサとは
なシ得ないことは、言うまでもない。本発明における金
＆４ｍ化物中の柱状結晶の高さ／平均代表径の比の平均
値は、５以上であることが好ましく、１０以上であるこ
とが特に好ましい。この比が５未満の場合には、結晶間
の分離状況が十分でない場合が多く、ガスセンサとして
の感度が低下する傾向がある。なお、本発明ガスセンサ
においては、製造条件によっては、金属酸化物薄膜の柱
状結晶内にデンドライト構造（即ち樹枝状微結晶）が形
成される場合があ）、この場合には、ガスセンサとして
の感度がよシ一層向上することが判明した。

後記実類例からも明らかな如く、本発明ガスセンサにお
ける金属酸化物薄膜中の柱状結晶は、その径及び長さが
極めて均一である。従って、例えば、平均直径０．１μ
ｍの場合、結晶の７０％以上が０．１土０．０２μｍの
範囲内にあシ、平均径のｈ以下及び２倍以上のものはほ
とんど存在しない。

本発明のガスセンサは、以下の様にして装膜される。基
板としてセラミック板及びガラス板を使用する場合には
直接に、又シリコン板を使用する場合にはその表面に常
法に従ってＳｒ　０２　からなる絶縁層を形成した後、
ＰＶＤ法により金属酸化物薄膜半導体層を形成する。蒸
着操作時の条件は、蒸着方法、基板の種類、蒸着材料源
としての金属及び金属酸化物の種類等によって変り得る
が、ＰＶＤ法に属するスパッタリンク法の場合には、基
板温度５０〜７００°Ｃ１酸素を含有するＡｒ、Ｈｔ％
Ｎ２等の不活性ガス雰囲気圧ｌＸｌ０　〜１×ｌＯトー
ル、膜形成速度＋０４／分以上とする。基板温度が５０
°Ｃ未満の場合には、明確な結晶構造を示さない塊状の
微粒からなる金属酸化物が相互に密着した状態で基板上
に形成されるので、ガスｔ：／寸は得られない。基板温
度が７００°Ｃを上回る場合には、金属酸化物の薄膜の
形成中に結晶間の固体拡散と再結晶とが進行して、金属
の溶融によって生ずる塊状若しくは粒状固体に類似する
粒状構造が形成され、柱状構造とはならない。

不活性ガスの圧力がＩＸＩ　Ｏトール以下の場合には、
密度の高い、繊維状の細い柱状結晶となシ、ガスセンサ
としての感度が不十分となる。なお、本発明で採用する
雰囲気ガス圧範囲内でも、ＩＸ１Ｏ〜９ＸＩＯトールの
場合には、基板表面に形成される金属酸化物結晶の柱状
構造が最も顕著となってメタン等の炭化水素類と水素の
いずれに対しても簡い感度を示す。一方、雰囲気ガス圧
が９ＸＩＯ〜ｌ×１０　トールの場合には、結晶の径が
減少して、メタン等の炭化水素類に対する感度が大巾に
低下するとともに、水素に対する感度は、極大となる傾
向が認められる。金属酸化物の膜形成速度がｌｏＡｌ分
未満の場合には、相互に密着した塊状の超微粒子からな
る薄膜が得られる様になシ、これは、基板に対する密着
性にとぼしくかつガスセンサとしての高い１憬度を有し
ない。膜形成速度が１０〜４００　Ａ／分の場合には、
明確な柱状構造中に前述のデンドライト構造が形成され
やすく、炭化水素類と水素の双方に対して良好な感度を
示す。膜形成速度が４００　Ａ／分を上回ると、デンド
ライト構造はほとんど形成されなくなシ、かつ柱状構造
が塊状構造に若干近いものとなシ、水素に対する感度は
良好であるものの、炭化水素類に対する感度は、大巾に
低下する。膜形成速度に寄与するのは、主として高ＩＩ
Ｊ波出力及びターゲット−基板間の距離である。従って
、本発明においては、高周波出力をＩｏＷ〜１０ＫＷ程
度、ターゲット−基板間距離をｌ０ｆｌ〜５００朋程度
とすることが好ましい。

蒸着材料源としては、すす、亜鉛、タングステン、チタ
ン、鉄、マグネシウム、七リプデシ、ニオブ、タンタル
、ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化
亜鉛、酸化タングステン、酸化マクネシウム、酸化℃リ
プヂン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム
、酸化クロム等の金属及び金属の酸化物が使用される。

蒸着材料源としてすす等の金属を使用する場合には、酸
素／不活性ガスの比をン〜５／（容積比）５　　　　工 程度とすることが好ましく、一方酸化すず等の酸化物を
使用する場合には、酸素／不活性ガスの比をシル之（容
積比）程度とすることが好ましい。

蒸着により形成された本発明ガスセンサ素子は、必要な
らば、更にアニーリンク処理により、その安定性及び耐
久性を高めることが出来る。アニーリンク処理は、例え
ばドライエア雰囲気中５００°Ｃで４時間棉度保持する
ことによシ行なわれる。

上記素子をガスｔ：Ｊ寸として使用する場合には、常法
に従って薄膜半導体層上に例えば白金電極を形成すると
ともに所定のリード線を接続すれば良い。

発明の効果 本発明によれば、以下の如き効果が連成される０（１）
　　ドーごンタ工程を要することなく、また触媒を使用
することなく、薄膜型半導体ガスＥンサが得られる。得
られるガスセンサは、水素のみならず、メタン等の炭化
水素類、酸素等の検知能をも有している。又、そのガス
感度は、極めて高く、機筺のガスをも検知し得る。

（２）　　ドーピンクを行なわず、またｍａを使用しな
いので、ドーパントの再拡散、触媒の被毒及びシンタリ
ンク等に起因するｔ：／寸の劣化が々いのモ、ｔシ寸の
耐久性が向上する。

（３）各多結晶体が独立した、熱的に安定した構造と表
っているので、従来のセンサの経時劣化の主原因であっ
た金属酸化物のシンタリンジを防止することができ、こ
のこともセンサの耐久性を向上させる。

以下、実施例によシ本発明の特徴とするところをより一
層明らかにする。

実施例！ 基板としてのシリコンウェハー（２ｍｘ３ｍ）を酸素及
び水蒸気を含む雰囲気中で１０００°Ｃで２時間加熱し
て表面に５ＪＯ２絶縁層を形成させた後、平行平板型高
周波マクネト０ンスパツタリンク装置を使用し、５ＲＯ
２焼結体をターゲツト材として蒸着操作を行表った。蒸
看時の条件は、下記第１表に示す通りである。

第１表 高周波出力　　約１８０Ｗ 寡聞　　気　　ＪＰｌ、８ＸＩＯ）−ル＋０２０．２Ｘ
１０　　トール 基板温度　２５０°Ｃ 基板−ターゲット距＊　　　５０８１４膜形成迷度　　
約３００Ａ／分 かくして得られた酸化すず薄膜（１１０００Ａ）の断面
の走査型電子顕微鏡写真（１０万倍）を第１図に示し、
超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真（１０万倍）を
第２図として示す。

上記で得た蒸着薄膜形成物にスパッタリングによシ白金
電極（厚さ約１μ＃１）を形成して、第３図に示すガス
センサ素子を得た。第３図において、（１）はシリコン
ウェハ−１（３）はＳｉＯ２絶縁層、（５）は酸化すず
簿膜層、（７）は白金電極を示す０次いで、電気炉中の
セル内に上記ガスセンサ素子を設置し、ドライエアを流
しつつ５００°Ｃで４時間保持してアニーリングを行な
った後、（支）ドライエア、印メタシ含有ドライエア又
はり水素含有ドライエアを流して、各温度における電極
間の電気抵抗を測定した。結果は、第４図に示す通りで
ある０第４図から明らかな如く、本発明ガスセンサは、
水素検知能を有するのみならず、メタン検知能をも有し
ていることが明らかである。

尚、第４図及び以下の各実施例の結果を示すりラフにお
いて、各曲線は、以下のガスについての結果を夫々示す
ものである。

曲線（夏）・・・ドライエア、曲線（１）・・・メタン
０．３５％を含むドライエア、曲部１・・水素０．３５
％を含むドライエア。

実施例２ 蒸着時の条件を下記第２表に示す様に変更する以外は実
施例１と同様にして、ガスｔ＝／”ｊを得た。

第　　２　　表 高周波出力　約１８０Ｆ 雰　　囲　　気　　Ａｒ５×１０　　　トー１＋０２１
ＸＩＯ−３トール 基板温度２５０°Ｃ 基板−ターゲット距離　　５０朋 膜形成速度　約＋５０Ａ／分 得られた酸化すず薄膜（９００Ｃ１４）の断面の走査電
子顕微鏡写真（５万倍）を第５図として示すＯ 又、ガスセンサとしての性能を第６図に示す。

雰囲気ガス圧が６ＸＩＯ）−ルである本実施例によ＃）
得られたガスｔ：Ｊ”ｊは、メタンに対する感度（曲Ｎ
ＩＩ）をほとんど示さないが、水素に対する感度（曲Ｎ
１１）は極めて高いことが明らかである。

実施例３ 蒸着時の条件を下記第３表に示す様に変更する以外は実
施例１と同様にして、ガスセンサを得た。

第　　３　　表 高周波出力　約３００Ｗ ＃　　聞　　気　　Ａｒ　　１．５ｘｔｏ　　　　１−
−Ｌ＋０２０．２Ｘ１０　　　　）−ル 基板温度　２５０°Ｃ 基板−ターゲット距離　　３０Ｅ１１ 膜形成速度　約４５０Ａ／分 得られた酸化すず薄膜（１００００，４）　　の超薄切
片法による透過型電子顕微鏡写真（４万倍）を第７図と
して示す。

又、ガスセンサとしての性能を第８図に示す。

膜形成速度４５０　Ａ／分で形成された本実地例のガス
センサは、水素に対する感度は良好であるが（曲線Ｉ）
、メタンに対する感度は低い（曲線ｌ）。

比較例１ 蒸着時の条件を下記第４表に示す様に変更する以外は実
施例１と同様にして、ガスセンサを製造した。

第　　　今　　　表 高周波出力　約５０ｆ′ 雰　　囲　　気　　／ｆｒ１．８Ｘ１０　　　トール＋
０２０．２ｘ１０　　トール 基板温度　２０　’Ｃ 基板−ターゲット距離　　５０ｆｌ 膜形成速度　５０Ａ／分 得られた酸化すず薄膜（５０００，４）の超薄切片の透
過型電子顕微鏡写真（１００万倍）を第９図として示す
。基板温度が低いので、５ＩＩＯ２が明確な結晶構造を
示していないことが明らかである。

又、ガスセンサとしての性能を第１０図に示す。

メタンに対する４感度（曲線１）のみならず、水素に対
する感度（曲ｍりも低いことが明らかであるＯ

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第５図及び第７図は、本発明方法によ
り形成された５　ｎＱ２　薄膜の結晶ｒＡ造を示す電子
顕微鏡写真、第９図は、比較例方法によ）形成されたＳ
＃０２　薄膜の構造を示す電子顕微鏡写真、第３図は、
本発明によるガスセンサの一例を示す概略断面図、第４
図、第６図及び第８図は、本発明実施例によるガスセン
サのガス検知能を示すグラフ、第１０図は、比較例によ
るガスセンサのガス検知能を示すグラフである。 （１）自・シリコシ基板 （３）・・・ＳｉＯ２絶縁層 （５）・・・酸化すず薄膜層 （７）・・・白金電極 （以　上） ７′−、Ｌ 代理人　弁理士　三　　枝　　英　　−ど２　　・１ｋ
、　。 第１図 追　　；ン　　　Ｄ件 第４図 Ｔｅｍｐ　（’Ｃ） 第５１゛り 第６図 Ｔｅｍｐ　（”Ｃ） −“ 第７図 手続補正書印発） 昭和６１年１１月２６日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 ２　発明の名称 ガスセンサ及びその製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 （０２８）大阪瓦斯株式会社 ４代理人 大阪市東区平野町２の１０　沢の鶴ビル＜６５２１）弁
理士三枝英二 ５　補正命令の日付 自　　発 ６　補正の対象 明細書中「発明の詳細な説明」の項及び「図面の簡単な
説明」の項並びに図面 ７　補正の内容 補正の内容 １　明細書に添附した図面中箱９図及び第１０図を削除
する。 ２　新たな第９図を別紙の通り補充する。 ３　明細書第１７頁第１８行乃至第１８頁第４行「得ら
れた・・・・・・に示す。」とあるのを下記の通りに訂
正する。 「得られた酸化すず薄膜（５０００人）の超薄切片を透
過型電子顕微鏡により観察したところ、蒸着時の基板温
度が低いので、Ｓｎ○２が明確な結晶構造を示していな
かった。 ガスセンサとしての性能を第９図に示す。」４　明細書
第１８頁第１１行乃至第１３行「第９図は、・・・・・
・電子顕微鏡写真、」とあるのを削除する。 ５　明細書第１８頁第１６行「第１０図は」とあるのを
「第９図は」と訂正する。 （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］絶縁性基板の表面に形成された金属酸化物薄膜の
   インピーダンス変化を利用してガス検出を行なう金属酸
   化物薄膜ガスセンサにおいて、（ｉ）金属酸化物薄膜が
   、絶縁性基板面に垂直及至ほぼ垂直の方向に径０．００
   １〜１０μｍの柱状結晶として形成されており、 （ｉｉ）隣接する柱状結晶間の非融着部の平均長さが柱
   状結晶長さの３０％の３０％以上であることを特徴とす
   るガスセンサ。 ［２］柱状結晶の長さ／平均代表径の比の平均値が５以
   上である特許請求の範囲第１項に記載のガスセンサ。 ［３］ターゲットとして金属又は金属酸化物を使用し、
   酸素を含有する不活性スパッタガス中で絶縁性基板温度
   ５０〜７００℃、スパッタガス圧力１×１０＾−＾１〜
   １×１０＾−＾４トールの条件下に１０Å／分以上の速
   度で絶縁性基板上に金属酸化物薄膜を形成させることを
   特徴とする金属酸化物薄膜ガスセンサの製造方法。 ［４］ターゲットがＳｎＯ＿２であり、酸素／不活性ガ
   スの容積比が１／２〜１／５０である特許請求の範囲第
   ３項に記載のガスセンサの製造方法。