JP3559195B2 - 表面窒化改質部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面窒化改質部材に関し、さらに詳しくは、半導体製造装置及び液晶パネル製造装置などの耐食性が要求される部材として好適に使用することのできる表面窒化改質部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や液晶パネルなどの配線の微細化に伴い、ドライプロセスによる微細加工化技術の開発が盛んに進められている。これに伴って、前記半導体などの成膜ガス及びエッチングガスなどにはハロゲン系腐食性ガスが用いられるようになってきている。
一方、このようなハロゲン系腐食性ガスに対しては、窒化アルミニウムが高い耐腐食性を示すことが知られている。したがって、半導体製造装置や液晶パネル製造装置などには、窒化アルミニウムを表面に有する部材が用いられつつある。
【０００３】
アルミニウムは、空気と接するとその表面が酸化されて薄い酸化膜を形成する。この酸化膜は極めて安定な不動態相であるため、簡易な窒化法ではアルミニウム表面を窒化することができないでいた。そこで、アルミニウム表面を改質して窒化アルミニウムを形成する方法としては、特に以下のような方法が開発されてきた。
【０００４】
特開昭６０−２１１０６１号公報には、チャンバー内を所定の圧力にまで減圧した後、水素ガスなどを導入して放電を行ってアルミニウムなどの部材の表面を所定の温度にまで上昇させ、さらにアルゴンガスを導入して放電を行うことにより前記部材の表面を活性化させ、次いで、窒素ガスを導入することによりアルミニウム部材の表面をイオン窒化する方法が開示されている。
また、特開平７−１６６３２１号公報では、アルミニウム粉末からなる窒化処理用助剤をアルミニウムの表面に接触させ、窒素ガス雰囲気中で加熱処理することによって、窒化アルミニウムを前記アルミニウムの表面に形成する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開昭６０−２１１０６１号公報に記載された方法は、放電を利用して窒化アルミニウムを形成するために装置全体が複雑となってコスト高を生じるという問題があった。さらには、複雑な形状のもの、及び大型のものへの窒化は困難であるという問題もあった。
【０００６】
また、特開平７−１６６３２１号公報に記載された方法は、窒化処理用助剤を用いているため、得られた窒化アルミニウム表面層には気孔が存在し、緻密性が十分ではなかった。そのため、ハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性が十分ではなく、実用上十分とは言えないのが現状であった。
【０００７】
本発明は、ハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐腐食性を有する窒化改質部を表面に具えた表面窒化改質部材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
アルミニウム金属、アルミニウム合金、又はアルミニウムを含んでなる複合材料からなら基材と、この基材の表面部分を窒化することによって形成された窒化改質部とを有する表面窒化改質部材であって、前記窒化改質部はアルミニウムを除く周期律表第２Ａ族、第３Ａ族、第４Ａ族、及び第４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するとともに、前記元素の濃度が、前記窒化改質部中で、前記窒化改質部の前記基材側から表面側にかけてステップ状に変化し、前記窒化改質部は、前記基材側に位置して前記元素を高濃度に含有する高濃度領域と、窒化改質部の表面側に位置して前記元素を低濃度に含有する低濃度領域とからなり、前記元素の前記濃度は前記窒化改質部の表面側において前記窒化改質部の前記基材側よりも少なくなっており、前記低濃度領域の厚さが前記窒化改質部の厚さの１／３以上であることを特徴とする、表面窒化改質部材に関する。
【０００９】
本発明者らは、ハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐腐食性を有する窒化改質部を形成すべく、鋭意検討を行った。
その結果、アルミニウム金属などからなる基材を真空中において加熱処理した後、周期律表第２Ａ族、第３Ａ族、第４Ａ族、及び第４Ｂ族の元素の共存下において、前記基材を真空中において加熱窒化処理することにより、前記基材表面の窒化が促進され、極めて緻密な窒化アルミニウムを形成できることを見出し、出願を行っている（特願平１１−２７９２４号）。
【００１０】
しかしながら、上記発明の製造方法によって作製された部材においても、基材表面に形成された窒化アルミニウムからなる窒化改質部の厚さがある一定の値以下になったり、アルミニウム以外の元素を比較的高濃度に含有する基材を用いたりした場合においては、ハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性が劣化する場合が生じていた。
【００１１】
本発明者らは、この原因を解明すべくさらなる検討を行った。
そして、窒化アルミニウムからなる窒化改質層が比較的厚く形成された部材と比較的薄く形成された部材との構造上の差異、及び窒化改質部の組成分布などを詳細に調べ、検討を行った。
【００１２】
その結果、窒化改質部が比較的厚く形成されている場合においては、周期律表第２Ａ族元素であるマグネシウム又は周期律表第４Ｂ族であるシリコンなどの元素が前記窒化改質部の基材側に局在していることが判明した。また、窒化改質部が比較的薄く形成されている場合においては、前記元素が窒化改質部の厚さ方向の全体に亘ってほぼ均一に分布していることが判明した。
【００１３】
これらの結果から、窒化アルミニウムからなる窒化改質部に含有される周期律表第２Ａ族元素であるマグネシウム又は周期律表第４Ｂ族であるシリコンなどが、窒化改質部のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性を劣化させているという、驚くべき原因を見出した。
すなわち、基材の窒化促進させるために加熱窒化処理工程において共存させている周期律表第２Ａ族の元素などが窒化改質部中に取り入れられると、この窒化改質部のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性を劣化させてしまうという矛盾した結果を生じさせてしまうことを見出した。
【００１４】
そこで、本発明者らはかかる事実の発見に基づいて、窒化改質部の表面部分における前記周期律表第２Ａ族元素などの濃度を少なくすることによって、前記窒化改質部のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性を向上させることを想到するに至った。
【００１５】
図１は本発明の表面窒化改質部材の断面をＥＰＭＡによって組成分析した結果をマッピングしたものである。
図１から分かるように、アルミニウム基材上に厚さ８５μｍの窒化アルミニウムを主相とする窒化改質部が形成されていることが分かる。また、窒化改質部のアルミニウム基材から２５μｍの部分にマグネシウムを高濃度に含有した高濃度領域が形成され、窒化改質部の表面側にはマグネシウムを低濃度に含有した低濃度領域が形成されていることが分かる。
【００１６】
そしてこのような表面窒化改質部材は、以下の実施例で示すように、窒化改質部の厚さ方向の全体に亘って、マグネシウムがほぼ均一に含有されている表面窒化改質部材に比較して、ハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐腐食性を示す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の表面窒化改質部材は、アルミニウムを除く周期律表第２Ａ族、第３Ａ族、第４Ａ族、及び第４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素の濃度が、窒化改質部の表面側で少なく、基材側で多いことが必要である。
【００１８】
図１に示すように、前記元素の濃度は、窒化改質部中において基材側から表面側にかけてステップ状に変化し、前記窒化改質部が基材側に位置する高濃度領域と、表面側に位置する低濃度領域とからなる。これによって、ハロゲン系腐食性ガスと接触する窒化改質部の表面側における前記元素の濃度をより低減することができるため、これらのガスに対する耐腐食性をさらに高めることができる。
【００１９】
なお、「ステップ状」とは厚さ約１０μｍの領域において前記元素が階段状に急激変化して存在していることをいう。
【００２０】
但し、前記元素が必ずしも窒化改質部の厚さ方向においてステップ状に存在している必要はなく、例えば、基材側から表面側に連続的に濃度が変化するようにして存在していてもよい。これによっても本発明の目的を十分に達成することができる。
【００２１】
また、前記低濃度領域の厚さは窒化改質部全体の厚さの１／３以上であることが必要であり、さらには１／２以上であることが好ましい。これによって、前記窒化改質部のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性をさらに高くすることができる。
【００２２】
さらに、低濃度領域における前記元素の濃度は０．５重量％以下であることが好ましく、さらには０．３重量％以下であることが好ましい。これによって、前記同様に窒化改質部のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性をさらに高めることができる。
【００２３】
なお、低濃度領域における前記元素の濃度の下限は、以下に示す本発明の表面窒化改質部材の製造方法に起因して０．０１重量％程度である。
【００２４】
また、高濃度領域と低濃度領域との濃度差は、０．１重量％以上であることが好ましく、さらには０．３重量％以上であることが好ましい。窒化改質部の高濃度領域及び低濃度領域が周期律表第２Ａ族の元素をこのような濃度で含有することにより、特願平１１−２７９２４号記載の発明の効果を十分に発揮して、緻密な窒化改質部を形成することができる。さらには、本発明の目的をもより効果的に達成することができる。
【００２５】
本発明の表面窒化改質部材のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性を高め、本発明を実行在らしめるようにするためには、窒化改質部の厚さが１０μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
また、窒化改質部の厚さの上限については特に限定されない。しかしながら、窒化改質部を形成する際の諸条件によって発生する窒化改質部内応力に起因する、窒化改質部の剥離などを考慮すると２００μｍ以下であることが好ましい。また、窒化改質部の厚さをこれより厚くしてもハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性は向上しない。
【００２７】
同様の理由から、窒化改質部中におけるアルミニウムを除く前記周期律表第２Ａ族、第３Ａ族、第４Ａ族、及び第４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素の濃度は、１重量％以下であることが好ましく、さらには０．５重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の表面窒化改質部材における窒化改質部は、前記元素を含有することが必要であって、前記元素の濃度の下限値が存在する。しかしながら、前記元素の下限値は以下に説明する製造方法に起因するものであって、本発明にとって本質的なものではない。すなわち、窒化改質部においては前記元素の濃度が少ないほど好ましく、理想的には全く含まないことが好ましい。
かかる観点より、前述した低濃度領域における前記元素の下限値も、本来的には少ないほど好ましく、理想的には全く含まないことが好ましい。
【００２９】
本発明の表面窒化改質部材の表面に形成された窒化改質部の表面粗さは、中心線平均粗さで表した場合において１．６μｍ以下であることが好ましく、さらには０．８μｍ以下であることが好ましい。このように平滑で緻密な表面の窒化改質部を基材表面に形成することによって、本発明の表面窒化改質部材のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性をさらに高めることができる。
【００３０】
また、窒化改質部の表面粗さの下限値は以下に示す製造方法に起因して中心線平均粗さで０．０５程度である。
【００３１】
本発明の表面窒化改質部材で使用する基材は、アルミニウム、アルミニウム合金、又はアルミニウムを含有してなる複合材料からなることが必要である。これによって、窒化改質部をハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐腐食性を示す窒化アルミニウムから構成することができる。
【００３２】
アルミニウム合金としては、Ａ１０５０及びＡ１１００を例示することができる。
【００３３】
アルミニウムを含有する複合材料としては、アルミニウム／アルミナ、アルミニウム／窒化アルミニウム、アルミニウム／炭化ケイ素、アルミニウム／窒化ケイ素、及びアルミニウム／酸化ケイ素などの金属／セラミックス複合材料、又はアルミニウム／ニッケル、アルミニウム／チタニウム、及びアルミニウム／マグネシウムなどの金属複合材料を例示することができる。
【００３４】
さらには、金属、セラミックス、及びこれらの複合材料などからなる基材の表面を、アルミニウム又はアルミニウム合金により被覆して複合材料としたものをも使用することができる。
【００３５】
本発明の表面窒化改質部材は、例えば以下のようにして形成する。
所定の基材を真空装置を具えたチャンバー内のサンプル台上に設置する。次いで、このチャンバー内を真空ポンプで１０−３ｔｏｒｒ、好ましくは５×１０−４ｔｏｒｒ以上の真空度になるまで排気する。次いで、前記チャンバー内に設置された抵抗発熱体や赤外線ランプなどの加熱装置により、前記部材を５００℃以上、好ましくは５４０〜６００℃まで加熱する。そして、この温度において１〜１０時間保持して加熱処理する。
【００３６】
加熱処理が終了した後、真空状態を維持したままで前記チャンバー内にＮ２ ガス、ＮＨ３ ガス、若しくはこれらの混合ガスなどを導入してチャンバー内を窒素雰囲気にする。そしてチャンバー内の圧力を、２ｋｇ／ｃｍ２ 以上、好ましくは５〜１０ｋｇ／ｃｍ２ の値に設定する。さらにこの時、アルミニウムを除く周期律表第２Ａ族、第３Ａ族、第４Ａ族、第４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素を導入して共存させる。
【００３７】
前記元素としては、マグネシウム、ストロンチウムなどの金属単体の他、Ａ６０６１（Ｍｇ−Ｓｉ系合金）、Ａ７０７５（Ｚｎ−Ｍｇ系合金）、及びＡ５０８３（Ｍｇ系合金）などを使用することができる。
中でもマグネシウム金属単体、あるいはマグネシウムを含んだ合金系を用いることが好ましい。これによって、基材表面の窒化が促進され、比較的短時間で厚く緻密な窒化改質部を形成することができる。したがってこの場合、本発明の表面窒化改質部材における窒化改質部はマグネシウムを有するようになる。
【００３８】
次いで、前記基材を５００℃以上、好ましくは５４０〜６００℃で、１〜３０時間保持することによって加熱窒化処理する。そして、この保持過程において所定の時間が経過した後に、前記元素を窒化処理炉内の温度の低い部分へと移動させる。この場合においても、基材表面に形成された窒化アルミニウムの形成が連続的に行われるため、緻密で厚い窒化アルミニウムを主成分とする窒化改質部を形成することができる。
【００３９】
また、前記元素を窒化処理炉内の温度の低いところへ移動させた後は、加熱窒化処理を行っているチャンバー内に前記元素が存在しないために、窒化改質部の表面部分における前記元素の濃度は減少する。
【００４０】
これにより、前記元素が窒化改質部中にステップ状に存在するようになる。そして、窒化改質部を基材側に位置して前記元素を高濃度に含有する高濃度領域と、窒化改質部の表面側に位置して前記元素を低濃度に含有する低濃度領域から構成することができる。
【００４１】
さらに、窒化改質部を２０μｍ程度に厚く形成する場合は、前記元素を別室に移動させなくても、窒化改質部の表面側において前記元素の濃度を少なくすることができる。これは、前記元素の金属単体や合金系の表面が窒化され、表面状態が安定になって前記元素の蒸発が防止されるためである。そして、このような場合においては、一般に前記元素がステップ状に存在した窒化改質部を形成することができる。
【００４２】
この場合、窒化した金属単体などの表面は、次の表面窒化改質部材を作製する際の真空中での加熱処理において除去される。したがって、前記金属単体などは、本発明の表面窒化改質部材の作製において連続して使用することができる。
【００４３】
所定の時間が経過した後、加熱を中止するともに窒素ガスの導入を中止して加熱窒化処理を終了する。その後、炉内冷却して、前記部材を外部に取り出す。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例１
（表面窒化改質部材の作製）
基材として、大きさ５０×５０×２ｍｍのアルミニウム（Ａ１０５０：Ａｌ含有量＞９９．５％）を用いた。また、アルミニウムを除く周期律表第２Ａ族、第３Ａ族、第４Ａ族、及び第４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素として、前記基材と同形状のＭｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金（Ａ６０６１）を用いた。
前記基材と前記合金とを黒鉛ヒータ製の電気炉内の黒鉛サヤ内に設置した後、真空ポンプによって前記電気炉内の真空度が２×１０−４ｔｏｒｒになるまで排気した。次いで、ヒータに通電することによって前記基材を５４０℃まで加熱し、この温度において２時間保持して加熱処理した。
【００４５】
次いで、前記電気炉内に、Ｎ２ ガスを炉内圧力が９．５ｋｇ／ｃｍ２ になるように導入した。その後、２Ｌ／分の割合でＮ２ ガスを導入し、炉内圧力が設定圧力の±０．０５ｋｇ／ｃｍ２ となるように制御した。その後、前記基材を５４０℃で１時間保持することによって加熱窒化処理し、前記基材の表面に窒化アルミニウムからなる窒化改質部を形成した。
その後、炉内温度が５０℃以下になったところで、得られた部材を前記電気炉から取り出した。
【００４６】
（表面窒化改質部材の特性評価）
得られた部材の表面は黒色を呈していた。また、ＸＲＤにより前記部材の構造を調べたところ、窒化アルミニウムからなるピークが得られた。すなわち、本実施例によって得られた部材は窒化アルミニウムからなる窒化改質部を有することが判明した。
また、前記部材の断面をＳＥＭ観察し、窒化改質部の厚さを実測したところ、８５μｍであった。さらに、前記部材の断面をＥＰＭＡによって組成分析を行い、組成分布のマッピングを行ったところ、図１に示すようなチャートが得られた。
【００４７】
図１から分かるように、マグネシウムの濃度は窒化改質部中においてステップ状に変化しており、窒化改質部の表面側にはマグネシウムがほとんど存在していないことが分かる。すなわち、窒化改質部は前記マグネシウムなどを高濃度に含有した高濃度領域と、前記マグネシウムなどを低濃度に含有した低濃度領域とからなることが分かる。また、低濃度領域の厚さは６０μｍであった。
【００４８】
そして、ＥＤＳによりマグネシウム量を定量したところ窒化改質部全体におけるマグネシウムの濃度は、０．４１重量％であり、低濃度領域におけるマグネシウムの濃度は、０．２０重量％であることが判明した。
さらに、得られた部材の表面の中心線平均粗さを、ランクテーラーホブソン社製表面粗さ計によって調べたところ、０．７μｍであることが判明した。
以上の結果をまとめて表１にしめす。
【００４９】
（耐腐食性試験）
上記部材を高温の腐食性ガス雰囲気下に曝露し耐腐食性試験を実施した。
腐食性ガスとしては、ＮＦ３ ガス７５ｓｃｃｍ／Ｎ２ ガス１００ｓｃｃｍの混合ガスを用い、これを０．１ｔｏｒｒの圧力下において５５０℃に加熱するとともに、１０００ＷのＲＦパワーを印加して励起させたものを用いた。
この腐食性ガスに前記部材を５時間接触させたところ、試験前後の重量変化は＋０．１８ｇ／ｃｍ２ であった。
【００５０】
実施例２
本実施例においては、実施例１における加熱処理の真空度を１．９×１０−４ｔｏｒｒとし、加熱温度を５４０℃とし、加熱窒化処理における炉内圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２ となるようにし、加熱時間を２時間にした以外は、実施例１と同様にして実施した。
【００５１】
得られた部材の特性を実施例１と同様にして調べたところ、表１に示すような結果が得られた。なお、本実施例においても部材の表面には窒化アルミニウムを主成分とする窒化改質部が形成されていた。さらに、この窒化改質部はマグネシウムを高濃度に含有した高濃度領域と、マグネシウムとシリコンとを低濃度に含有した低濃度領域とからなっていた。
さらに、実施例１と同様にして耐食性試験を実施したところ、試験前後の重量変化は＋０．２５ｇ／ｃｍ２ であった。
【００５２】
実施例３
本実施例においては、実施例１における加熱処理の真空度を３．５×１０−４ｔｏｒｒとし、加熱温度を６００℃とし、加熱窒化処理における加熱時間を２時間にした以外は、実施例１と同様にして実施した。
【００５３】
得られた部材の特性を実施例１と同様にして調べたところ、表１に示すような結果が得られた。なお、本実施例においても部材の表面には窒化アルミニウムを主成分とする窒化改質部が形成されていた。さらに、窒化改質部はマグネシウムを高濃度に含有した高濃度領域と、マグネシウムを低濃度に含有した低濃度領域とからなっていた。
さらに、実施例１と同様にして耐食性試験を実施したところ、試験前後の重量変化は＋０．１５ｇ／ｃｍ２ であった。
【００５４】
比較例１
本比較例においては基材表面に窒化改質部を形成せずに、基材自体に耐食性試験を実施し、前記基材の耐腐食性を評価した。基材には、大きさ５０×５０×２ｍｍのアルミニウム（Ａ１０５０）を用いた。
耐食性試験は実施例１と同じであり、試験前後の重量変化は３．２１ｇ／ｃｍ２ であった。
【００５５】
比較例２
本比較例においては、基材として大きさ５０×５０×２ｍｍのＭｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金（Ａ６０６１）を用い、その他にアルミニウムを除く周期律表第２Ａ族などから選ばれる少なくとも１種の元素を共存させなかった以外は、実施例１と同様にして実施した。
【００５６】
実施例１と同様、得られた部材の表面は黒色を呈していた。またＸＲＤにより部材表面の構造を調べたところ、窒化アルミニウムからなるピークが得られた。
さらに、断面をＳＥＭにより観察したところ、窒化改質部の厚さは２０μｍであった。また、断面をＥＰＭＡ及びＥＤＳで組成分析したところ、窒化改質部には均一にマグネシウムが存在していることが判明した。窒化改質部におけるマグネシウム量は、４．６重量％であった。
さらに、実施例１と同様にして耐食性試験を実施したところ、試験前後の重量変化は＋０．６２ｇ／ｃｍ２ であった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
以上、実施例及び比較例から明らかなように、本発明にしたがって窒化改質部をマグネシウム及びシリコンを高濃度に含有する高濃度領域と、前記元素を低濃度に含有する低濃度領域とから構成し、窒化改質部の表面における前記マグネシウムなどの濃度を少なくすることにより、極めて高い耐腐食性を示すことが分かる。
【００５９】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲内においてあらゆる変形や変更も可能である。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の表面窒化改質部材は、表面部分においてアルミニウムを除く周期律表第２Ａ族、第３Ａ族、第４Ａ族、及び第４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素の濃度が少なくなった窒化改質部を有している。したがって、前記元素を共存させることによって緻密で厚い窒化改質部を形成できるとともに、ハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性が低い前記元素の、窒化改質部の表面部分における濃度が減少する。このため、本発明の表面窒化改質部材は、ハロゲン系腐食性ガスに対して極めて高い耐腐食性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面窒化改質部材の、ＥＰＭＡによる断面組成分析マップを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は表面窒化改質部材に関し、さらに詳しくは、半導体製造装置及び液晶パネル製造装置などの耐食性が要求される部材として好適に使用することのできる表面窒化改質部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や液晶パネルなどの配線の微細化に伴い、ドライプロセスによる微細加工化技術の開発が盛んに進められている。これに伴って、前記半導体などの成膜ガス及びエッチングガスなどにはハロゲン系腐食性ガスが用いられるようになってきている。
一方、このようなハロゲン系腐食性ガスに対しては、窒化アルミニウムが高い耐腐食性を示すことが知られている。したがって、半導体製造装置や液晶パネル製造装置などには、窒化アルミニウムを表面に有する部材が用いられつつある。
【０００３】
アルミニウムは、空気と接するとその表面が酸化されて薄い酸化膜を形成する。この酸化膜は極めて安定な不動態相であるため、簡易な窒化法ではアルミニウム表面を窒化することができないでいた。そこで、アルミニウム表面を改質して窒化アルミニウムを形成する方法としては、特に以下のような方法が開発されてきた。
【０００４】
特開昭６０−２１１０６１号公報には、チャンバー内を所定の圧力にまで減圧した後、水素ガスなどを導入して放電を行ってアルミニウムなどの部材の表面を所定の温度にまで上昇させ、さらにアルゴンガスを導入して放電を行うことにより前記部材の表面を活性化させ、次いで、窒素ガスを導入することによりアルミニウム部材の表面をイオン窒化する方法が開示されている。
また、特開平７−１６６３２１号公報では、アルミニウム粉末からなる窒化処理用助剤をアルミニウムの表面に接触させ、窒素ガス雰囲気中で加熱処理することによって、窒化アルミニウムを前記アルミニウムの表面に形成する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開昭６０−２１１０６１号公報に記載された方法は、放電を利用して窒化アルミニウムを形成するために装置全体が複雑となってコスト高を生じるという問題があった。さらには、複雑な形状のもの、及び大型のものへの窒化は困難であるという問題もあった。
【０００６】
また、特開平７−１６６３２１号公報に記載された方法は、窒化処理用助剤を用いているため、得られた窒化アルミニウム表面層には気孔が存在し、緻密性が十分ではなかった。そのため、ハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性が十分ではなく、実用上十分とは言えないのが現状であった。
【０００７】
本発明は、ハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐腐食性を有する窒化改質部を表面に具えた表面窒化改質部材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
アルミニウム金属、アルミニウム合金、又はアルミニウムを含んでなる複合材料からなら基材と、この基材の表面部分を窒化することによって形成された窒化改質部とを有する表面窒化改質部材であって、前記窒化改質部はアルミニウムを除く周期律表第２Ａ族、第３Ａ族、第４Ａ族、及び第４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するとともに、前記元素の濃度が、前記窒化改質部中で、前記窒化改質部の前記基材側から表面側にかけてステップ状に変化し、前記窒化改質部は、前記基材側に位置して前記元素を高濃度に含有する高濃度領域と、窒化改質部の表面側に位置して前記元素を低濃度に含有する低濃度領域とからなり、前記元素の前記濃度は前記窒化改質部の表面側において前記窒化改質部の前記基材側よりも少なくなっており、前記低濃度領域の厚さが前記窒化改質部の厚さの１／３以上であることを特徴とする、表面窒化改質部材に関する。
【０００９】
本発明者らは、ハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐腐食性を有する窒化改質部を形成すべく、鋭意検討を行った。
その結果、アルミニウム金属などからなる基材を真空中において加熱処理した後、周期律表第２Ａ族、第３Ａ族、第４Ａ族、及び第４Ｂ族の元素の共存下において、前記基材を真空中において加熱窒化処理することにより、前記基材表面の窒化が促進され、極めて緻密な窒化アルミニウムを形成できることを見出し、出願を行っている（特願平１１−２７９２４号）。
【００１０】
しかしながら、上記発明の製造方法によって作製された部材においても、基材表面に形成された窒化アルミニウムからなる窒化改質部の厚さがある一定の値以下になったり、アルミニウム以外の元素を比較的高濃度に含有する基材を用いたりした場合においては、ハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性が劣化する場合が生じていた。
【００１１】
本発明者らは、この原因を解明すべくさらなる検討を行った。
そして、窒化アルミニウムからなる窒化改質層が比較的厚く形成された部材と比較的薄く形成された部材との構造上の差異、及び窒化改質部の組成分布などを詳細に調べ、検討を行った。
【００１２】
その結果、窒化改質部が比較的厚く形成されている場合においては、周期律表第２Ａ族元素であるマグネシウム又は周期律表第４Ｂ族であるシリコンなどの元素が前記窒化改質部の基材側に局在していることが判明した。また、窒化改質部が比較的薄く形成されている場合においては、前記元素が窒化改質部の厚さ方向の全体に亘ってほぼ均一に分布していることが判明した。
【００１３】
これらの結果から、窒化アルミニウムからなる窒化改質部に含有される周期律表第２Ａ族元素であるマグネシウム又は周期律表第４Ｂ族であるシリコンなどが、窒化改質部のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性を劣化させているという、驚くべき原因を見出した。
すなわち、基材の窒化促進させるために加熱窒化処理工程において共存させている周期律表第２Ａ族の元素などが窒化改質部中に取り入れられると、この窒化改質部のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性を劣化させてしまうという矛盾した結果を生じさせてしまうことを見出した。
【００１４】
そこで、本発明者らはかかる事実の発見に基づいて、窒化改質部の表面部分における前記周期律表第２Ａ族元素などの濃度を少なくすることによって、前記窒化改質部のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性を向上させることを想到するに至った。
【００１５】
図１は本発明の表面窒化改質部材の断面をＥＰＭＡによって組成分析した結果をマッピングしたものである。
図１から分かるように、アルミニウム基材上に厚さ８５μｍの窒化アルミニウムを主相とする窒化改質部が形成されていることが分かる。また、窒化改質部のアルミニウム基材から２５μｍの部分にマグネシウムを高濃度に含有した高濃度領域が形成され、窒化改質部の表面側にはマグネシウムを低濃度に含有した低濃度領域が形成されていることが分かる。
【００１６】
そしてこのような表面窒化改質部材は、以下の実施例で示すように、窒化改質部の厚さ方向の全体に亘って、マグネシウムがほぼ均一に含有されている表面窒化改質部材に比較して、ハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐腐食性を示す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の表面窒化改質部材は、アルミニウムを除く周期律表第２Ａ族、第３Ａ族、第４Ａ族、及び第４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素の濃度が、窒化改質部の表面側で少なく、基材側で多いことが必要である。
【００１８】
図１に示すように、前記元素の濃度は、窒化改質部中において基材側から表面側にかけてステップ状に変化し、前記窒化改質部が基材側に位置する高濃度領域と、表面側に位置する低濃度領域とからなる。これによって、ハロゲン系腐食性ガスと接触する窒化改質部の表面側における前記元素の濃度をより低減することができるため、これらのガスに対する耐腐食性をさらに高めることができる。
【００１９】
なお、「ステップ状」とは厚さ約１０μｍの領域において前記元素が階段状に急激変化して存在していることをいう。
【００２０】
但し、前記元素が必ずしも窒化改質部の厚さ方向においてステップ状に存在している必要はなく、例えば、基材側から表面側に連続的に濃度が変化するようにして存在していてもよい。これによっても本発明の目的を十分に達成することができる。
【００２１】
また、前記低濃度領域の厚さは窒化改質部全体の厚さの１／３以上であることが必要であり、さらには１／２以上であることが好ましい。これによって、前記窒化改質部のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性をさらに高くすることができる。
【００２２】
さらに、低濃度領域における前記元素の濃度は０．５重量％以下であることが好ましく、さらには０．３重量％以下であることが好ましい。これによって、前記同様に窒化改質部のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性をさらに高めることができる。
【００２３】
なお、低濃度領域における前記元素の濃度の下限は、以下に示す本発明の表面窒化改質部材の製造方法に起因して０．０１重量％程度である。
【００２４】
また、高濃度領域と低濃度領域との濃度差は、０．１重量％以上であることが好ましく、さらには０．３重量％以上であることが好ましい。窒化改質部の高濃度領域及び低濃度領域が周期律表第２Ａ族の元素をこのような濃度で含有することにより、特願平１１−２７９２４号記載の発明の効果を十分に発揮して、緻密な窒化改質部を形成することができる。さらには、本発明の目的をもより効果的に達成することができる。
【００２５】
本発明の表面窒化改質部材のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性を高め、本発明を実行在らしめるようにするためには、窒化改質部の厚さが１０μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
また、窒化改質部の厚さの上限については特に限定されない。しかしながら、窒化改質部を形成する際の諸条件によって発生する窒化改質部内応力に起因する、窒化改質部の剥離などを考慮すると２００μｍ以下であることが好ましい。また、窒化改質部の厚さをこれより厚くしてもハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性は向上しない。
【００２７】
同様の理由から、窒化改質部中におけるアルミニウムを除く前記周期律表第２Ａ族、第３Ａ族、第４Ａ族、及び第４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素の濃度は、１重量％以下であることが好ましく、さらには０．５重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の表面窒化改質部材における窒化改質部は、前記元素を含有することが必要であって、前記元素の濃度の下限値が存在する。しかしながら、前記元素の下限値は以下に説明する製造方法に起因するものであって、本発明にとって本質的なものではない。すなわち、窒化改質部においては前記元素の濃度が少ないほど好ましく、理想的には全く含まないことが好ましい。
かかる観点より、前述した低濃度領域における前記元素の下限値も、本来的には少ないほど好ましく、理想的には全く含まないことが好ましい。
【００２９】
本発明の表面窒化改質部材の表面に形成された窒化改質部の表面粗さは、中心線平均粗さで表した場合において１．６μｍ以下であることが好ましく、さらには０．８μｍ以下であることが好ましい。このように平滑で緻密な表面の窒化改質部を基材表面に形成することによって、本発明の表面窒化改質部材のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性をさらに高めることができる。
【００３０】
また、窒化改質部の表面粗さの下限値は以下に示す製造方法に起因して中心線平均粗さで０．０５程度である。
【００３１】
本発明の表面窒化改質部材で使用する基材は、アルミニウム、アルミニウム合金、又はアルミニウムを含有してなる複合材料からなることが必要である。これによって、窒化改質部をハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐腐食性を示す窒化アルミニウムから構成することができる。
【００３２】
アルミニウム合金としては、Ａ１０５０及びＡ１１００を例示することができる。
【００３３】
アルミニウムを含有する複合材料としては、アルミニウム／アルミナ、アルミニウム／窒化アルミニウム、アルミニウム／炭化ケイ素、アルミニウム／窒化ケイ素、及びアルミニウム／酸化ケイ素などの金属／セラミックス複合材料、又はアルミニウム／ニッケル、アルミニウム／チタニウム、及びアルミニウム／マグネシウムなどの金属複合材料を例示することができる。
【００３４】
さらには、金属、セラミックス、及びこれらの複合材料などからなる基材の表面を、アルミニウム又はアルミニウム合金により被覆して複合材料としたものをも使用することができる。
【００３５】
本発明の表面窒化改質部材は、例えば以下のようにして形成する。
所定の基材を真空装置を具えたチャンバー内のサンプル台上に設置する。次いで、このチャンバー内を真空ポンプで１０−３ｔｏｒｒ、好ましくは５×１０−４ｔｏｒｒ以上の真空度になるまで排気する。次いで、前記チャンバー内に設置された抵抗発熱体や赤外線ランプなどの加熱装置により、前記部材を５００℃以上、好ましくは５４０〜６００℃まで加熱する。そして、この温度において１〜１０時間保持して加熱処理する。
【００３６】
加熱処理が終了した後、真空状態を維持したままで前記チャンバー内にＮ２ ガス、ＮＨ３ ガス、若しくはこれらの混合ガスなどを導入してチャンバー内を窒素雰囲気にする。そしてチャンバー内の圧力を、２ｋｇ／ｃｍ２ 以上、好ましくは５〜１０ｋｇ／ｃｍ２ の値に設定する。さらにこの時、アルミニウムを除く周期律表第２Ａ族、第３Ａ族、第４Ａ族、第４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素を導入して共存させる。
【００３７】
前記元素としては、マグネシウム、ストロンチウムなどの金属単体の他、Ａ６０６１（Ｍｇ−Ｓｉ系合金）、Ａ７０７５（Ｚｎ−Ｍｇ系合金）、及びＡ５０８３（Ｍｇ系合金）などを使用することができる。
中でもマグネシウム金属単体、あるいはマグネシウムを含んだ合金系を用いることが好ましい。これによって、基材表面の窒化が促進され、比較的短時間で厚く緻密な窒化改質部を形成することができる。したがってこの場合、本発明の表面窒化改質部材における窒化改質部はマグネシウムを有するようになる。
【００３８】
次いで、前記基材を５００℃以上、好ましくは５４０〜６００℃で、１〜３０時間保持することによって加熱窒化処理する。そして、この保持過程において所定の時間が経過した後に、前記元素を窒化処理炉内の温度の低い部分へと移動させる。この場合においても、基材表面に形成された窒化アルミニウムの形成が連続的に行われるため、緻密で厚い窒化アルミニウムを主成分とする窒化改質部を形成することができる。
【００３９】
また、前記元素を窒化処理炉内の温度の低いところへ移動させた後は、加熱窒化処理を行っているチャンバー内に前記元素が存在しないために、窒化改質部の表面部分における前記元素の濃度は減少する。
【００４０】
これにより、前記元素が窒化改質部中にステップ状に存在するようになる。そして、窒化改質部を基材側に位置して前記元素を高濃度に含有する高濃度領域と、窒化改質部の表面側に位置して前記元素を低濃度に含有する低濃度領域から構成することができる。
【００４１】
さらに、窒化改質部を２０μｍ程度に厚く形成する場合は、前記元素を別室に移動させなくても、窒化改質部の表面側において前記元素の濃度を少なくすることができる。これは、前記元素の金属単体や合金系の表面が窒化され、表面状態が安定になって前記元素の蒸発が防止されるためである。そして、このような場合においては、一般に前記元素がステップ状に存在した窒化改質部を形成することができる。
【００４２】
この場合、窒化した金属単体などの表面は、次の表面窒化改質部材を作製する際の真空中での加熱処理において除去される。したがって、前記金属単体などは、本発明の表面窒化改質部材の作製において連続して使用することができる。
【００４３】
所定の時間が経過した後、加熱を中止するともに窒素ガスの導入を中止して加熱窒化処理を終了する。その後、炉内冷却して、前記部材を外部に取り出す。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例１
（表面窒化改質部材の作製）
基材として、大きさ５０×５０×２ｍｍのアルミニウム（Ａ１０５０：Ａｌ含有量＞９９．５％）を用いた。また、アルミニウムを除く周期律表第２Ａ族、第３Ａ族、第４Ａ族、及び第４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素として、前記基材と同形状のＭｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金（Ａ６０６１）を用いた。
前記基材と前記合金とを黒鉛ヒータ製の電気炉内の黒鉛サヤ内に設置した後、真空ポンプによって前記電気炉内の真空度が２×１０−４ｔｏｒｒになるまで排気した。次いで、ヒータに通電することによって前記基材を５４０℃まで加熱し、この温度において２時間保持して加熱処理した。
【００４５】
次いで、前記電気炉内に、Ｎ２ ガスを炉内圧力が９．５ｋｇ／ｃｍ２ になるように導入した。その後、２Ｌ／分の割合でＮ２ ガスを導入し、炉内圧力が設定圧力の±０．０５ｋｇ／ｃｍ２ となるように制御した。その後、前記基材を５４０℃で１時間保持することによって加熱窒化処理し、前記基材の表面に窒化アルミニウムからなる窒化改質部を形成した。
その後、炉内温度が５０℃以下になったところで、得られた部材を前記電気炉から取り出した。
【００４６】
（表面窒化改質部材の特性評価）
得られた部材の表面は黒色を呈していた。また、ＸＲＤにより前記部材の構造を調べたところ、窒化アルミニウムからなるピークが得られた。すなわち、本実施例によって得られた部材は窒化アルミニウムからなる窒化改質部を有することが判明した。
また、前記部材の断面をＳＥＭ観察し、窒化改質部の厚さを実測したところ、８５μｍであった。さらに、前記部材の断面をＥＰＭＡによって組成分析を行い、組成分布のマッピングを行ったところ、図１に示すようなチャートが得られた。
【００４７】
図１から分かるように、マグネシウムの濃度は窒化改質部中においてステップ状に変化しており、窒化改質部の表面側にはマグネシウムがほとんど存在していないことが分かる。すなわち、窒化改質部は前記マグネシウムなどを高濃度に含有した高濃度領域と、前記マグネシウムなどを低濃度に含有した低濃度領域とからなることが分かる。また、低濃度領域の厚さは６０μｍであった。
【００４８】
そして、ＥＤＳによりマグネシウム量を定量したところ窒化改質部全体におけるマグネシウムの濃度は、０．４１重量％であり、低濃度領域におけるマグネシウムの濃度は、０．２０重量％であることが判明した。
さらに、得られた部材の表面の中心線平均粗さを、ランクテーラーホブソン社製表面粗さ計によって調べたところ、０．７μｍであることが判明した。
以上の結果をまとめて表１にしめす。
【００４９】
（耐腐食性試験）
上記部材を高温の腐食性ガス雰囲気下に曝露し耐腐食性試験を実施した。
腐食性ガスとしては、ＮＦ３ ガス７５ｓｃｃｍ／Ｎ２ ガス１００ｓｃｃｍの混合ガスを用い、これを０．１ｔｏｒｒの圧力下において５５０℃に加熱するとともに、１０００ＷのＲＦパワーを印加して励起させたものを用いた。
この腐食性ガスに前記部材を５時間接触させたところ、試験前後の重量変化は＋０．１８ｇ／ｃｍ２ であった。
【００５０】
実施例２
本実施例においては、実施例１における加熱処理の真空度を１．９×１０−４ｔｏｒｒとし、加熱温度を５４０℃とし、加熱窒化処理における炉内圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２ となるようにし、加熱時間を２時間にした以外は、実施例１と同様にして実施した。
【００５１】
得られた部材の特性を実施例１と同様にして調べたところ、表１に示すような結果が得られた。なお、本実施例においても部材の表面には窒化アルミニウムを主成分とする窒化改質部が形成されていた。さらに、この窒化改質部はマグネシウムを高濃度に含有した高濃度領域と、マグネシウムとシリコンとを低濃度に含有した低濃度領域とからなっていた。
さらに、実施例１と同様にして耐食性試験を実施したところ、試験前後の重量変化は＋０．２５ｇ／ｃｍ２ であった。
【００５２】
実施例３
本実施例においては、実施例１における加熱処理の真空度を３．５×１０−４ｔｏｒｒとし、加熱温度を６００℃とし、加熱窒化処理における加熱時間を２時間にした以外は、実施例１と同様にして実施した。
【００５３】
得られた部材の特性を実施例１と同様にして調べたところ、表１に示すような結果が得られた。なお、本実施例においても部材の表面には窒化アルミニウムを主成分とする窒化改質部が形成されていた。さらに、窒化改質部はマグネシウムを高濃度に含有した高濃度領域と、マグネシウムを低濃度に含有した低濃度領域とからなっていた。
さらに、実施例１と同様にして耐食性試験を実施したところ、試験前後の重量変化は＋０．１５ｇ／ｃｍ２ であった。
【００５４】
比較例１
本比較例においては基材表面に窒化改質部を形成せずに、基材自体に耐食性試験を実施し、前記基材の耐腐食性を評価した。基材には、大きさ５０×５０×２ｍｍのアルミニウム（Ａ１０５０）を用いた。
耐食性試験は実施例１と同じであり、試験前後の重量変化は３．２１ｇ／ｃｍ２ であった。
【００５５】
比較例２
本比較例においては、基材として大きさ５０×５０×２ｍｍのＭｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金（Ａ６０６１）を用い、その他にアルミニウムを除く周期律表第２Ａ族などから選ばれる少なくとも１種の元素を共存させなかった以外は、実施例１と同様にして実施した。
【００５６】
実施例１と同様、得られた部材の表面は黒色を呈していた。またＸＲＤにより部材表面の構造を調べたところ、窒化アルミニウムからなるピークが得られた。
さらに、断面をＳＥＭにより観察したところ、窒化改質部の厚さは２０μｍであった。また、断面をＥＰＭＡ及びＥＤＳで組成分析したところ、窒化改質部には均一にマグネシウムが存在していることが判明した。窒化改質部におけるマグネシウム量は、４．６重量％であった。
さらに、実施例１と同様にして耐食性試験を実施したところ、試験前後の重量変化は＋０．６２ｇ／ｃｍ２ であった。
【００５７】
【表１】
以上、実施例及び比較例から明らかなように、本発明にしたがって窒化改質部をマグネシウム及びシリコンを高濃度に含有する高濃度領域と、前記元素を低濃度に含有する低濃度領域とから構成し、窒化改質部の表面における前記マグネシウムなどの濃度を少なくすることにより、極めて高い耐腐食性を示すことが分かる。
【００５９】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲内においてあらゆる変形や変更も可能である。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の表面窒化改質部材は、表面部分においてアルミニウムを除く周期律表第２Ａ族、第３Ａ族、第４Ａ族、及び第４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素の濃度が少なくなった窒化改質部を有している。したがって、前記元素を共存させることによって緻密で厚い窒化改質部を形成できるとともに、ハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性が低い前記元素の、窒化改質部の表面部分における濃度が減少する。このため、本発明の表面窒化改質部材は、ハロゲン系腐食性ガスに対して極めて高い耐腐食性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面窒化改質部材の、ＥＰＭＡによる断面組成分析マップを示す図である。
Claims (6)
- アルミニウム金属、アルミニウム合金、又はアルミニウムを含んでなる複合材料からなら基材と、この基材の表面部分を窒化することによって形成された窒化改質部とを有する表面窒化改質部材であって、前記窒化改質部はアルミニウムを除く周期律表第２Ａ族、第３Ａ族、第４Ａ族、及び第４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するとともに、前記元素の濃度が、前記窒化改質部中で、前記窒化改質部の前記基材側から表面側にかけてステップ状に変化し、前記窒化改質部は、前記基材側に位置して前記元素を高濃度に含有する高濃度領域と、窒化改質部の表面側に位置して前記元素を低濃度に含有する低濃度領域とからなり、前記元素の前記濃度は前記窒化改質部の表面側において前記窒化改質部の前記基材側よりも少なくなっており、前記低濃度領域の厚さが前記窒化改質部の厚さの１／３以上であることを特徴とする、表面窒化改質部材。
- 前記低濃度領域における前記元素の濃度が０．５重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の記載の表面窒化改質部材。
- 前記窒化改質部の厚さが１０μｍ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面窒化改質部材。
- 前記窒化改質部における前記元素の濃度が１重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の表面窒化改質部材。
- 前記窒化改質部の表面の中心線平均粗さが１．６μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の表面窒化改質部材。
- 前記元素はマグネシウムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の表面窒化改質部材。
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