JP4312356B2 - 金属アルミニウム含有基体の窒化処理方法および装置 - Google Patents
金属アルミニウム含有基体の窒化処理方法および装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属アルミニウム含有基体の窒化処理方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や液晶パネルなどの配線の微細化に伴い、ドライプロセスによる微細加工化が進みつつある。この微細加工の要求に伴って、半導体などの成膜ガス及びエッチングガスなどにはハロゲン系腐食性ガスが用いられている。一方、このようなハロゲン系腐食性ガスに対しては、窒化アルミニウムが高い耐腐食性を示すことが知られている。したがって、半導体製造装置や液晶パネル製造装置などには、窒化アルミニウムを表面に有する部材が用いられつつある。
具体的には、窒化アルミニウム粉末を焼結した材料、ＣＶＤなどの気相成長法を用いて基材に窒化アルミニウムを成膜した材料、及びアルミニウム表面を改質し、窒化アルミニウムを形成させた材料などがある。
【０００３】
アルミニウムは、空気と接するとその表面が酸化されて薄い酸化膜を形成する。この酸化膜は極めて安定な不動態相であるため、簡易な窒化法ではそのアルミニウム表面を窒化することができないでいた。そこで、特にアルミニウム表面を改質して窒化アルミニウムを形成する方法としては、以下のような方法が開発されてきた。
【０００４】
特開昭６０−２１１０６１号公報には、チャンバー内を所定の圧力にまで減圧した後、水素ガスなどを導入して放電を行ってアルミニウムの表面を所定の温度にまで上昇させ、さらにアルゴンガスを導入して放電を行うことによりアルミニウムの表面を活性化させ、次いで、窒素原子を含有するガスを導入することによりアルミニウムの表面をイオン窒化する方法が開示されている。
【０００５】
また、特開平７−１６６３２１号公報では、アルミニウム粉末からなる窒化処理用助剤をアルミニウムの表面に接触させ、窒素原子を含有するガス雰囲気中で加熱処理することによって、窒化アルミニウムを前記アルミニウムの表面に形成する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６０−２１１０６１号公報に記載された方法は、放電を利用して窒化アルミニウムを形成するために装置全体が複雑となってコスト高を生じるという問題があった。さらには、複雑な形状のもの、及び大型のものへの窒化は困難であるという問題もあった。
【０００７】
また、特開平７−１６６３２１号公報に記載された方法は、窒化処理用助剤を用いているため、得られた窒化アルミニウム表面層には気孔が存在し、緻密性が十分ではなかった。そのため、ハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性が十分ではなく、実用上十分とは言えないのが現状であった。
【０００８】
また、焼結窒化アルミニウムを使用する場合においても、窒化アルミニウム粉末を高温で焼結する必要があること、及び加工が困難であることなどからコスト高になるという問題があった。さらには、大型や複雑な形状の部材を形成することは極めて困難であった。
そして、ＣＶＤ法によって窒化アルミニウムを形成する場合においても、装置及びプロセスが複雑かつ高価であるとともに、大型や複雑な形状の部材を形成することが困難であるという問題があった。
【０００９】
本出願人は、特願平１１−５９０１１号明細書において、アルミニウムを真空下に加熱し、この直後に窒素雰囲気中で加熱することによって、アルミニウム表面に窒化膜を形成する技術を開示した。しかし、容器の形状、成膜回数といった各種条件によっては、窒化膜の品質が劣化したり、成膜速度が低下したり、場合によっては窒化膜が非常に生成しにくいような場合が生じた。このため、窒化膜の製造技術としてはバラツキが大きくなることがあった。
【００１０】
本発明の課題は、金属アルミニウム含有基体上に窒化膜を形成するのに際して、安定した品質の窒化膜を製造するための方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明の課題は、金属アルミニウム含有基体上に窒化膜を形成するのに際して、窒化膜の成膜状態のバラツキを抑制することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも金属アルミニウムを含有している基体を１０−３ｔｏｒｒ以下の真空中で加熱処理した後に、この加熱処理に続けて少なくとも窒素を含有する雰囲気中で加熱窒化処理する窒化処理方法であって、前記加熱窒化処理の際に、窒素原子を含有するガスが流通可能で一定形状を有し、気孔率が１−３０％であり、黒鉛またはセラミックからなる多孔質体を前記雰囲気に対して接触させることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、少なくとも金属アルミニウムを含有している基体を１０−３ｔｏｒｒ以下の真空中で加熱処理した後に、この加熱処理に続けて少なくとも窒素を含有する雰囲気中で加熱窒化処理するための窒化処理装置であって、前記加熱窒化処理の際に前記基体を収容し、前記雰囲気を包含する容器であって、少なくとも一部が窒素原子を含有するガスが流通可能な一定形状を有し、気孔率が１−３０％であり、黒鉛またはセラミックからなる多孔質体からなる容器を備えていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、少なくとも金属アルミニウムを含有している基体を１０−３ｔｏｒｒ以下の真空中で加熱処理した後に、この加熱処理に続けて少なくとも窒素を含有する雰囲気中で加熱窒化処理するための窒化処理装置であって、前記加熱窒化処理の際に前記基体を収容し、前記雰囲気を包含する容器と、前記容器内へと少なくとも窒素原子を含有するガスを供給する供給経路と、この供給経路に設置されている、窒素原子を含有するガスが流通可能な一定形状を有し、気孔率が１−３０％であり、黒鉛またはセラミックからなる多孔質体とを備えていることを特徴とする。
【００１５】
本発明者は、金属アルミニウム含有基体の表面に窒化物を簡易な方法で形成する新たな方法を見いだすべく鋭意検討を重ねた。その結果、窒化膜を形成する前に、例えば金属アルミニウムからなる基体を高真空度において加熱することで、アルミニウム基体の表面に窒化膜が形成されることを見いだした。この原因は明確ではないが、高真空度での加熱処理によってアルミニウム基材表面のアルミニウム不動態膜が除去されたためと考えられる。
【００１６】
加熱窒化処理の際には、容器中の雰囲気には少なくとも窒素が含まれている。ここで、加熱窒化処理の間に、この雰囲気に対して多孔質体を接触させておくことによって、基体上に窒化膜が安定して生成しやすくなり、あるいは窒化膜の成膜速度が上昇することが判明した。あるいは、生成した窒化膜の品質が改善される傾向が見られた。
【００１７】
本発明者は、この理由を突き止めるべく、種々の実験を行い、以下の推論に達した。
【００１８】
即ち、前記の窒化反応に際しては、マグネシウム等の金属元素の蒸気が雰囲気内に存在すると、窒化反応を促進する効果があるものと思われる。この雰囲気中の金属蒸気は、金属アルミニウムの表面の不動態膜を還元する効果を有しており、あるいは雰囲気中の窒素と反応して中間化合物を生成するものと思われる。この金属−窒素中間化合物が、窒化反応を促進する作用を有するものと思われる。
【００１９】
本発明者は、こうした金属元素の供給を促進するために、容器中に金属源、例えばマグネシウム金属や合金の塊を設置することを試み、これによって窒化膜の生成が促進されることを確認した。
【００２０】
この一方、高温真空保持中に容器内の酸素、水蒸気分圧が所定値より高くなると、基体上に窒化膜が生成しにくくなったり、あるいは窒化膜の品質が低下する傾向が見られた。本発明者は、このような窒化膜の生成が阻害された場合に、容器中に共存していた金属の塊からなる設置物を観察してみた。この結果、設置物の表面に酸化膜が生成していることが判明した。このように設置物表面に酸化膜が生成することによって、その金属の蒸気が雰囲気中に十分に拡散せず、窒化膜の生成の不全が引き起こされたものと思われる。こうした金属酸化膜は、雰囲気中に存在する酸素、水蒸気の濃度の上昇によって引き起こされるものである。
【００２１】
高温真空中で基体を保持する前工程を経ることなく、基体を大気中から直ちに直接窒素雰囲気中で加熱した場合には、やはり窒化膜が生成しない。この現象は、前記した金属酸化膜の生成による窒化膜の生成不全と似ていた。
【００２２】
また、本発明者は、このような窒化膜の生成不全が引き起こされた場合に、加熱窒化処理後の雰囲気中に前記金属の酸化物や水酸化物が生成していることを発見した。こうした窒化阻害物質は例えばMgO 、Mg(OH)2 である。 Mg(OH)2は350 ℃付近で分解してH2O を発生し、MgO は常温で大気中の水分と反応してMg(OH)2 となることが知られている。従って、こうした金属酸化物、水酸化物から雰囲気中に供給される水分によって、前述の窒化膜の生成不全プロセスが引き起こされるものと思われる。
【００２３】
本発明者は、こうした仮説に立ち、加熱窒化処理時の容器内の雰囲気に接触するように多孔質体を設置することを想到し、この結果、不動態膜の還元ならびに窒化膜の形成に有効であることを見出した。
【００２４】
多孔質体の表面には活性な金属蒸気が吸着しやすく、金属を容器表面に濃縮する効果があると考えられる。
【００２５】
また、前述の通り、窒化膜の生成反応には、アルミニウム以外の金属の中間化合物が介在している可能性がある。そして、加熱窒化処理時の容器内の雰囲気に接触するように多孔質体を設置することによって、多孔質体の表面上に吸着された金属と窒素との間で気相- 固相反応が生起するものと思われる。気相−固相反応は気相−気相反応と比較して反応断面積が大きいので、前記中間化合物の生成を促進させるものと考えられる。
【００２６】
好適な実施形態においては、基体を多孔質体によって外部環境から遮蔽する。
【００２７】
前述の通り、窒化反応の生起には所定以上の金属蒸気濃度が必要である。所定の多孔質体を用いて基体を外部環境から遮蔽することによって、多孔質体の気孔内表面に金属蒸気を保持可能であり、かつ外部雰囲気を窒素にすることで、多孔質体を通して基体へと窒素を導入することができる。この際、多孔質体内に保持されている金属蒸気と、多孔質体を通過する窒素とが前述のように気相−固相反応によって反応し、中間体を生成し、この中間体が、基体表面における窒化反応を促進するものと思われる。
【００２８】
好適な実施形態においては、基体を、少なくとも多孔質体からなる蓋を備えた容器の内部に収容する。この場合には、容器の少なくとも蓋を窒素雰囲気に曝露し、容器の内部に蓋を通して窒素原子を含有するガスを導入する。
【００２９】
好適な実施形態においては、基体を、多孔質体からなる容器内に収容する。これによって、窒化膜の生成の効率を向上させることができる。
【００３０】
他の好適な実施形態においては、基体へと向かって少なくとも窒素原子を含有するガスを供給するのに際して、この窒素原子を含有するガスの供給経路に多孔質体を設置する。これによって、窒素原子を含有するガスの供給経路において多孔質体内で前述の気相−固相反応を促進できる。
【００３１】
好適な実施形態においては、基体が接する雰囲気中に、周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの金属の蒸気を含有させる。これらの金属蒸気は、窒化膜の生成を特に促進する。
【００３２】
雰囲気中に金属蒸気を含有させる方法は特に限定されない。一つの方法では、容器内に、周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む金属または合金を設置する。また、他の実施形態においては、窒素原子を含有するガスの供給経路に、周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む金属または合金を設置する。
【００３３】
これらの金属のうち特に好ましいのは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ，Ｓｉである。特に好ましくは、金属が、マグネシウムまたは珪素を含む。
【００３４】
これらの金属は、単体として前記雰囲気に接するように設置できる。あるいは、前記合金としては、前記した二種類以上の金属の合金が好ましく、あるいは前記金属とアルミニウムとの合金が好ましい。アルミニウム合金としては、Ａ６０６１（Ｍｇ−Ｓｉ系合金）、Ａ７０７５（Ｚｎ−Ｍｇ系合金）、及びＡ５０８３（Ｍｇ系合金）などを例示できる。
【００３５】
多孔質体の気孔率は、前述の作用効果を奏する上で１％以上とすることが好ましく、３％以上とすることが更に好ましい。また、多孔質体の気孔率は、前記金属、あるいは中間体の蒸気を容器内に一定量以上保つために、３０％以下とすることが好ましい。
【００３６】
多孔質体の細孔径は、金属蒸気を捕捉し、窒素原子を含有するガスを流通させる上で、１μｍ以上とすることが好ましく、３μｍ以上とすることが更に好ましい。また，多孔質体の細孔径は、前記金属、あるいは中間体の蒸気を容器内に一定量以上保ちつつ、かつ前記中間体が形成される反応表面面積を確保する上で、１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００３７】
多孔質体の材質は特に限定されないが、窒化処理中に酸素その他の窒化阻害物質を放出する可能性がないことが必要である。
【００３８】
多孔質体を形成する物質としては、不純物を含まない黒鉛が好ましく、その他多孔質体セラミックスとしてば、例えば、窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物、炭化珪素等の炭化物も好ましい。
【００３９】
また、黒鉛は酸素との反応性が高く、雰囲気中の酸素分圧を低減させる効果があると思われる。酸素及び水分子は、前述した機構から窒化反応を阻害する効果を持つと考えられるため、可能な限り低減させることが好ましい。実際に黒鉛製の容器を用いた場合は、多孔質炭化珪素容器を使用した場合と比較して、成膜速度において優位性を示した。
【００４０】
本発明では、基体を真空中で加熱処理した後に、真空状態を維持した状態で窒素原子を含有するガスを供給し、加熱窒化処理を行う。
【００４１】
本発明では、基体を１０-3ｔｏｒｒ以下の真空中で加熱処理することが必要であり、好ましくは５×１０-4ｔｏｒｒ以下である。
【００４２】
加熱処理における真空中の圧力の下限は特に限定されるものではないが、１０-6ｔｏｒｒであることが好ましく、１０-5ｔｏｒｒであることが特に好ましい。これ以上の真空度を達成するためには、大型のポンプや高真空対応のチャンバーが必要となってコスト高になる。さらには、窒化物の形成速度などにも影響を及ぼさない。
【００４３】
加熱処理の温度の下限は、基材表面の酸化皮膜を一部でも除去できれば特に限定されるものではない。しかし、前記金属あるいは中間体の蒸気を効率的に発生維持させ、酸化皮膜を効率的に破壊させるには、４５０℃であることが好ましく、さらには５００℃であることが好ましい。
【００４４】
加熱処理の温度の上限については、基材たるアルミニウム合金の融点に配慮し、６５０℃であることが好ましく、さらには６００℃であることが好ましい。これによって、基体の加熱変形を防止できる。
【００４５】
窒素原子を含有するガスとしては、Ｎ2 ガス、ＮＨ3 ガス、及びＮ2 ／ＮＨ3 の混合ガスなどを例示できる。Ｎ2 ガスを含むことが特に好ましい。
【００４６】
加熱処理した基体の表面に窒化膜を比較的短時間で厚く形成するためには、窒素原子を含有するガスの圧力を１ｋｇ／ｃｍ2 以上にすることが好ましく、さらには１〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲に設定することが好ましく、特には１．５〜９．５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲に設定することが好ましい。
【００４７】
加熱窒化処理における加熱温度は、基体の表面に窒化膜を形成できれば特に限定されるものではない。しかし、比較的厚い窒化膜を比較的短時間で形成するためには、加熱温度の下限が４５０℃であることが好ましく、さらには５００℃であることが好ましい。
【００４８】
さらに、加熱窒化処理の加熱温度の上限は、６５０℃であることが好ましく、さらには６００℃であることが好ましい。これによって、基体の加熱変形を効果的に防止することができる。
【００４９】
このようにして基体の表面に形成された窒化物は、必ずしも層状すなわち膜状に存在する必要はない。すなわち、基体自体に耐腐食性を付与することのできる状態に窒化物が形成されていればその形態については限定されない。したがって、微細な粒子が密に分散したような状態や窒化物と基材との界面が明確ではなく、窒化物の組成が基体に向かって傾斜しているような状態をも含むものである。
【００５０】
基体、もしくは基体表面にコーティングを行ってから窒化膜形成処置を行う場合、当該表面は、少なくとも金属アルミニウムを含有していることが必要である。当該アルミニウムが窒化されることで、表面に窒化アルミニウムが生成するからである。
【００５１】
好ましくは、基体は、以下から選ばれる少なくとも一種である。
少なくとも金属アルミニウムを含む金属
アルミニウム原子を含む金属間化合物
少なくとも金属アルミニウムを含む金属と、アルミニウム原子を含む金属間化合物との複合材料
少なくとも金属アルミニウムを含む金属と低熱膨張材料との複合材料
アルミニウム原子を含む金属間化合物と低熱膨張材料との複合材料
少なくとも金属アルミニウムを含む金属と、アルミニウム原子を含む金属間化合物と、低熱膨張材料との複合材料
【００５２】
低熱膨脹材料としては、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ａｌ2 Ｏ3、Ｍｏ、Ｗ、及びカーボンなどを例示することができる。これらの材料は、複合材料の物理的特性、機械的特性を制御する際に有効である。低熱膨張材料の含有量は１０〜７０vol ％が好ましい。
【００５３】
少なくとも金属アルミニウムを含む金属は、純金属アルミニウムと、アルミニウムと他の金属との合金がある。アルミニウムと合金化される金属としては、酸化皮膜破壊に有効で、窒化膜の生成を促進するという観点から、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｅなどの周期律表第２Ａ族、Ｃｅなどの周期律表第３Ａ族、Ｔｉ、Ｚｒなどの周期律表第４Ａ族、及びＢ，Ｓｉなどの周期律表第４Ｂ族に属する元素から選ばれる少なくとも一つの元素からなる金属が好ましい。
【００５４】
基体を構成するアルミニウム合金の具体例は、例えばＡ６０６１（Ｍｇ−Ｓｉ系合金）、Ａ７０７５（Ｚｎ−Ｍｇ系合金）、及びＡ５０８３（Ｍｇ系合金）である。
【００５５】
アルミニウム原子を含む金属間化合物としては、Ａｌ3 Ｎｉ、Ａｌ3 Ｎｉ2 、ＡｌＮｉ、ＡｌＮｉ3 、ＡｌＴｉ3 、ＡｌＴｉ、Ａｌ3 Ｔｉ等が挙げられる。
【００５６】
また、金属、セラミックス、及び金属とセラミックスとの複合材料などからなる部材の表面を、アルミニウム又はアルミニウム合金により被覆したものを、基体として用いることもできる。
【００５７】
基体表面に形成される窒化物は、周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの元素を、基体中の金属アルミニウムの金属部分の表面よりも高濃度に含有することが好ましい。
【００５８】
窒化物中における周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの元素の含有量は、基体の金属アルミニウム部分の含有量の１．１倍以上であることが好ましく、さらには１．５倍以上であることが好ましい。
【００５９】
さらに、前記窒化物中における周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの元素、並びに酸素濃度は窒化物の応力集中、熱疲労や機械的特性の安定の観点より、窒化物の厚さ方向において均一に分散していることが好ましい。
【００６０】
上記のような酸素濃度分布および周期律表第２Ａ族などの元素を含有する窒化物は、フッ素雰囲気にさらされた際に、これら元素が形成するフッ化物の蒸気圧が低いため、保護膜として優れた耐蝕性を有する。このため、前記のような腐食性ガスに前記窒化物を暴露した際の重量変化は極めて小さくなり、特に基材を腐食性ガスに暴露した場合に比べて著しく小さくなる。
【００６１】
前記のような周期律表第２Ａ族などの元素を含有する窒化物が、高硬度及び高靱性、並びに高耐腐食性を有するためには、その膜厚が２μｍ以上であることが好ましく、さらには５μｍ以上であることが好ましい。
【００６２】
本発明を実施する際には、例えば、基体を、真空装置を具えたチャンバー内のサンプル台上に設置する。次いで、このチャンバー内を真空ポンプで所定の真空度になるまで排気する。次いで、チャンバー内に設置された抵抗発熱体や赤外線ランプなどの加熱装置により、基体を所定の温度にまで加熱する。そして、この温度において１〜１０時間保持する。この加熱処理においては、基体の全体が所定の温度にまで達している必要はなく、不動態膜が形成されている基体の表面部分が所定の温度に達していればよい。
【００６３】
加熱処理が終了した後、チャンバー内に窒素ガスなどを導入してチャンバー内を窒素雰囲気にする。そして、加熱装置の入力パワーを調節することによって、基体を所定の温度にまで加熱する。そして、この温度において１〜３０時間保持する。この場合においても、基体の全体が所定の温度にまで達している必要はなく、窒化膜を形成すべき基体の表面部分が所定の温度にまで達していればよい。
【００６４】
所定の時間が経過した後、制御冷却、もしくは炉冷して、加熱窒化処理を終了する。その後、基体を外部に取り出す。
【００６５】
本発明の窒化処理後の部材は、耐食性が要求される半導体製造装置用部品、液晶製造装置用部品、及び自動車部品などに使用することができる。
【００６６】
さらに、本発明の窒化処理後の部材は、放熱性に優れている。したがって、本発明の窒化処理後の部材は放熱性が要求される放熱部品においても好適に用いることができる。
【００６７】
図１（ａ）の例においては、窒素原子を含有するガスを少なくとも含む雰囲気１内に、多孔質体からなる容器２が収容されている。容器２は、蓋３と、容器本体４とからなる。加熱窒化処理時には、容器内雰囲気５に対して、雰囲気１から少なくとも窒素原子を含有するガスが矢印Ａ、Ｂのように供給される。容器４内には、基体６と、周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む金属または合金からなる設置物７とが収容されている。この状態で基体を加熱窒化処理する。
【００６８】
図１（ｂ）の例においては、容器１２の本体８は緻密体からなっているが、蓋３は多孔質体からなっている。
【００６９】
図２の例においては、容器２２の本体８と蓋１０とが共に緻密体からなっている。例えば蓋１０に弁２０を設ける。そして、容器８内には基体６、前記設置物７および多孔質体１１が設置されている。この状態でまず真空中で加熱処理を行った後、弁２０から窒素原子を含有するガスを供給し、加熱窒化処理を行う。
【００７０】
図３の例においては、緻密体１５からなる容器３２内に、多孔質体からなる遮蔽板１４を設置し、容器３２内を例えば２つの空間５、１７に区分する。雰囲気５内に基体６を設置する。雰囲気１７内に前記設置物７を設置する。そして、雰囲気１７に流通するように供給管１６を接続し、例えば窒素ガスを供給管１６から雰囲気１７内に供給する。基体６は、遮蔽板１４によって外部雰囲気から遮蔽されており、窒素ガスの供給経路２１に設置物７が設置されている。
【００７１】
【実施例】
（実験１）
表１に示す真空加熱処理条件および加熱窒化処理条件に応じて、アルミニウム基体の窒化処理を行った。具体的には、基体として、寸法20×20×２ｍｍの純アルミニウム製（A1050 ：Al含有量＞99.5% ）、Mg-Si 系Al合金製（A6061 ：1Mg-0.6Si-0.2Cr-0.3Cu ）の各基体を用いた。反応容器は以下のとおりとした。
【００７２】
実施例１、５： 図１（ａ）に示す黒鉛（気孔率１０％）製コップ型容器本体４と、黒鉛製蓋３（気孔率１０％：ねじ込み式）との組み合わせ。
実施例２，６： 図１（ｂ）に示すSUS （SUS-304 ）製コップ型容器本体８と、黒鉛製蓋３との組み合わせ。
実施例３、７： 図２に示すSUS(SUS-304)製コップ型容器本体８と SUS製蓋１０との組み合わせ。容器２２内に気孔率１０％の黒鉛製ブロック１１（寸法20×20×５ｍｍ）を設置した。
実施例４、８： 図１（ａ）に示す再結晶炭化珪素多孔質体（気孔率２０％、細孔径60μｍ）からなる蓋３と本体４との組み合わせ。
【００７３】
容器寸法は、全て内径90mm、高さ7mm のコップ型とした。容器の前処理は以下のようにした。
容器の材質が黒鉛の場合： 2000℃、1 ×10-3Ｔｏｒｒ以下で２時間熱処理。
再結晶炭化珪素の場合： 1500℃、1 ×10-3Ｔｏｒｒ以下で２時間熱処理。
SUS の場合： 前処理なし
【００７４】
基体としてA1050 、A6061 とも3 枚ずつ設置した。前述の各反応容器を黒鉛ヒーター製電気炉内に設置し、真空ポンプによって炉内の真空度が表１に示す値になるまで排気した。次いで、黒鉛ヒーターを通電加熱することで、表１に示す温度まで加熱した後、この加熱温度において表１に示す時間にわたって真空保持した（真空下での加熱処理）。
【００７５】
次に、表１に示す設定圧力になるまで電気炉内に窒素ガスを導入した。設定圧力に到達した後、２リットル／分の割合で窒素ガスを導入し、炉内圧力が設定圧力の±0.05kg/cm2になるように制御した。その後、基体の温度及び保持時間を表１に示すように設定し、各基体の表面に窒化膜の形成を行った（加熱窒化処理）。
【００７６】
窒化膜の形成された基体の温度が50℃以下になったところで、基体をチャンバーから取り出した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
得られた部材の表面は、何れも黒褐色または灰色を呈した。窒化部材の色調を表２、表３に示す。窒化部材の表面をＸ線回折によって調べたところ、何れの部材からも窒化アルミニウムのピークが観測された。
【００７９】
また、部材表面をEDS 分析したところ、Alの他にN 、Mg、Siが検出された。EDS 分析の定量値を表２、表３に示す。EDS 分析装置は、フィリップス社製SEM （型式XL-30 ）、EDAX社製EDS 検出器（型式CDU-SUTW）を組み合わせて使用した。分析条件は、加速電圧20kV、倍率1000倍で面分析を行った。表２、表３から明らかなように、N の定量値は反応容器及び窒化条件によって異なるが、概ね以下の順番であった。
多孔質黒鉛製容器本体＋多孔質蓋＞再結晶炭化珪素製容器本体＋再結晶炭化珪素製蓋＞SUS 製容器本体＋多孔質黒鉛製蓋＞SUS 製容器本体＋SUS 製蓋＋多孔質黒鉛製ブロック
【００８０】
窒化膜の膜厚を窒化膜断面のSEM 観察によって調査した。得られた結果を表２、表３に示す。
【００８１】
表２、３より明らかなように、窒化膜の膜厚は反応容器及び窒化条件によってことなるが、概ね以下の順番であった。
多孔質黒鉛製容器本体＋多孔質蓋＞再結晶炭化珪素製容器本体＋再結晶炭化珪素製蓋＞SUS 製容器本体＋多孔質黒鉛製蓋＞SUS 製容器本体＋SUS 製蓋＋多孔質黒鉛製ブロック
【００８２】
以上の結果から、窒化反応に際して炉の雰囲気と基体とを多孔質体で遮蔽する方法が窒化を促進させることを示唆した。また、基体近傍に多孔質体が存在することでも、窒化反応が生起することを確認した。
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
（実験２）
反応容器を除く全ての条件を、実施例1 〜4,5 〜8 と同様にして、成膜を実施した。使用した反応容器は、SUS304製容器本体と、SUS304製蓋（ねじ込み式）との組み合わせ（比較例１、３）、またはAlN 緻密焼結体製容器本体とAlN 緻密焼結体製蓋との組み合わせ（比較例２、４）であった。加熱処理条件、加熱窒化処理条件の詳細を表４に示す。
【００８６】
【表４】
【００８７】
得られた各部材の表面をＸ線回折によって調べたところ、比較例1,3,4 ではA1050 ，A6061 共に僅かにAlN のピーク が得られたものの、実施例1 〜8と比較して微少なピークであった。比較例２では両基体ともAlN のピークは得られなかった。
【００８８】
得られた部材の表面EDS 分析では、比較例1 〜4 の全てでN 、Mg、Siが検出されたが、定量値は実施例1 〜8 と比較してN 量が少ない結果となった。分析結果を表５に示す。
【００８９】
また、窒化膜の膜厚を断面SEM 観察により調査したところ、比較例1,3,4 は同程度の膜厚が得られたが、実施例1 〜8 と比較して極めて膜厚が薄いことが判明した。また比較例２では基材にA6061 を用いた場合、窒化膜が確認できなかった。
【００９０】
【表５】
【００９１】
実施例1 〜8 と比較例1 〜4 の結果から、窒化膜の成膜条件として多孔質材による雰囲気との遮蔽が窒化反応の促進にとって有効であることが確認された。
【００９２】
（実験３）
（実施例9,10）
図３に示す形状の反応容器を作製し、表６の窒化条件に従い成膜を実施した。基体としては、寸法20×20×2mm の純アルミニウム（A1050 ：Al含有量＞99.5% ）を用いた。図３において、遮蔽板１４としては多孔質黒鉛（気孔率10% 、細孔径60μｍ）製の板を使用した。容器３２としては、SUS304製円筒型反応容器を使用した。SUS304製の供給管１６を使用し、窒素ガスを容器３２内に供給する。容器の下側の室内５には基体を設置し、遮蔽板１４上に純Mg（99.9% ）製の設置物７を設置した（寸法 0 ×20×2mm 、1.4g) 。ａは７ｍｍ、ｂは７ｍｍ、ｃは２０ｍｍ、ｄは５ｍｍである。
【００９３】
得られた部材は黒色を呈していた。Ｘ線回折より窒化膜の形成が確認された。得られた部材の表面EDS 分析を行ったところ、N 、Mgが検出され、窒化膜膜厚を断面SEM 観察により調査した。表７に得られた結果を示す。
【００９４】
【表６】
【００９５】
【表７】
【００９６】
（バブリング試験）
実施例１〜１０、比較例１〜４の窒化膜の健全性を調べるため、36%HClを用いてバブリング試験を行った。
36%HClを50ccビーカーに40cc計りとり、その中に窒化部材を５分間5min浸責し、窒化部材の重量変化、発泡状況により、窒化膜の健全性を評価した。窒化アルミニウム膜の存在箇所では発泡しないため、HCl によりエッチングされない。しかし、窒化膜が薄い部分、あるいは窒化不良部分では、HCl がAl基材に浸透し、Alの溶解反応によりエッチング現象が起こる。評価は、エッチングレート（単位面積あたりの重量減少量）の比較により行う。
【００９７】
実施例１〜１０、比較例1 〜4 におけるエッチングレートを表２、３、５、７に示す。各表より明らかなとおり、実施例1 〜１０に比べ比較例1 〜4 では、エッチングレートが極めて高くなる傾向がある。また、比較例２のA6061 基材の場合のように、SEM 観察において窒化膜が確認できないほどの薄い膜の場合、エッチングレートは極めて高い値を示した。
【００９８】
以上の結果から、多孔質体で基体を外部から遮蔽することにより窒化膜の健全性を高めることが判った。
【００９９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、金属アルミニウム含有基体上に窒化膜を形成するのに際して、窒化膜の成膜状態のバラツキを抑制することができ、あるいは、窒化膜の生成を促進できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、多孔質の容器本体４および多孔質の蓋３内に基体６および設置物７を収容している状態を示し、（ｂ）は、緻密質の容器本体８および多孔質の蓋４内に基体６および設置物７を収容している状態を示す。
【図２】緻密質の容器本体８および緻密質の蓋１０内に、基体６、設置物７および多孔質体１１を収容している状態を示す。
【図３】容器３２内を多孔質の遮蔽板１４によって区分し、窒素ガスの供給経路２１に設置物７を設置した状態を示す。
【符号の説明】
１ 窒素原子を含有するガスを少なくとも含む雰囲気 ２多孔質体からなる容器 ３ 多孔質体からなる蓋 ４ 多孔質体からなる容器本体 ５ 容器内の雰囲気 ６ 基体 ７ 周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの金属を含む設置物 ８ 緻密体からなる容器本体 １０ 緻密体からなる蓋 １１ 多孔質体 １２、２２ 容器 １４ 多孔質体からなる遮蔽板 １６ 窒素原子を含有するガスの供給管 ２１窒素原子を含有するガスの供給経路
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属アルミニウム含有基体の窒化処理方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や液晶パネルなどの配線の微細化に伴い、ドライプロセスによる微細加工化が進みつつある。この微細加工の要求に伴って、半導体などの成膜ガス及びエッチングガスなどにはハロゲン系腐食性ガスが用いられている。一方、このようなハロゲン系腐食性ガスに対しては、窒化アルミニウムが高い耐腐食性を示すことが知られている。したがって、半導体製造装置や液晶パネル製造装置などには、窒化アルミニウムを表面に有する部材が用いられつつある。
具体的には、窒化アルミニウム粉末を焼結した材料、ＣＶＤなどの気相成長法を用いて基材に窒化アルミニウムを成膜した材料、及びアルミニウム表面を改質し、窒化アルミニウムを形成させた材料などがある。
【０００３】
アルミニウムは、空気と接するとその表面が酸化されて薄い酸化膜を形成する。この酸化膜は極めて安定な不動態相であるため、簡易な窒化法ではそのアルミニウム表面を窒化することができないでいた。そこで、特にアルミニウム表面を改質して窒化アルミニウムを形成する方法としては、以下のような方法が開発されてきた。
【０００４】
特開昭６０−２１１０６１号公報には、チャンバー内を所定の圧力にまで減圧した後、水素ガスなどを導入して放電を行ってアルミニウムの表面を所定の温度にまで上昇させ、さらにアルゴンガスを導入して放電を行うことによりアルミニウムの表面を活性化させ、次いで、窒素原子を含有するガスを導入することによりアルミニウムの表面をイオン窒化する方法が開示されている。
【０００５】
また、特開平７−１６６３２１号公報では、アルミニウム粉末からなる窒化処理用助剤をアルミニウムの表面に接触させ、窒素原子を含有するガス雰囲気中で加熱処理することによって、窒化アルミニウムを前記アルミニウムの表面に形成する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６０−２１１０６１号公報に記載された方法は、放電を利用して窒化アルミニウムを形成するために装置全体が複雑となってコスト高を生じるという問題があった。さらには、複雑な形状のもの、及び大型のものへの窒化は困難であるという問題もあった。
【０００７】
また、特開平７−１６６３２１号公報に記載された方法は、窒化処理用助剤を用いているため、得られた窒化アルミニウム表面層には気孔が存在し、緻密性が十分ではなかった。そのため、ハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性が十分ではなく、実用上十分とは言えないのが現状であった。
【０００８】
また、焼結窒化アルミニウムを使用する場合においても、窒化アルミニウム粉末を高温で焼結する必要があること、及び加工が困難であることなどからコスト高になるという問題があった。さらには、大型や複雑な形状の部材を形成することは極めて困難であった。
そして、ＣＶＤ法によって窒化アルミニウムを形成する場合においても、装置及びプロセスが複雑かつ高価であるとともに、大型や複雑な形状の部材を形成することが困難であるという問題があった。
【０００９】
本出願人は、特願平１１−５９０１１号明細書において、アルミニウムを真空下に加熱し、この直後に窒素雰囲気中で加熱することによって、アルミニウム表面に窒化膜を形成する技術を開示した。しかし、容器の形状、成膜回数といった各種条件によっては、窒化膜の品質が劣化したり、成膜速度が低下したり、場合によっては窒化膜が非常に生成しにくいような場合が生じた。このため、窒化膜の製造技術としてはバラツキが大きくなることがあった。
【００１０】
本発明の課題は、金属アルミニウム含有基体上に窒化膜を形成するのに際して、安定した品質の窒化膜を製造するための方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明の課題は、金属アルミニウム含有基体上に窒化膜を形成するのに際して、窒化膜の成膜状態のバラツキを抑制することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも金属アルミニウムを含有している基体を１０−３ｔｏｒｒ以下の真空中で加熱処理した後に、この加熱処理に続けて少なくとも窒素を含有する雰囲気中で加熱窒化処理する窒化処理方法であって、前記加熱窒化処理の際に、窒素原子を含有するガスが流通可能で一定形状を有し、気孔率が１−３０％であり、黒鉛またはセラミックからなる多孔質体を前記雰囲気に対して接触させることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、少なくとも金属アルミニウムを含有している基体を１０−３ｔｏｒｒ以下の真空中で加熱処理した後に、この加熱処理に続けて少なくとも窒素を含有する雰囲気中で加熱窒化処理するための窒化処理装置であって、前記加熱窒化処理の際に前記基体を収容し、前記雰囲気を包含する容器であって、少なくとも一部が窒素原子を含有するガスが流通可能な一定形状を有し、気孔率が１−３０％であり、黒鉛またはセラミックからなる多孔質体からなる容器を備えていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、少なくとも金属アルミニウムを含有している基体を１０−３ｔｏｒｒ以下の真空中で加熱処理した後に、この加熱処理に続けて少なくとも窒素を含有する雰囲気中で加熱窒化処理するための窒化処理装置であって、前記加熱窒化処理の際に前記基体を収容し、前記雰囲気を包含する容器と、前記容器内へと少なくとも窒素原子を含有するガスを供給する供給経路と、この供給経路に設置されている、窒素原子を含有するガスが流通可能な一定形状を有し、気孔率が１−３０％であり、黒鉛またはセラミックからなる多孔質体とを備えていることを特徴とする。
【００１５】
本発明者は、金属アルミニウム含有基体の表面に窒化物を簡易な方法で形成する新たな方法を見いだすべく鋭意検討を重ねた。その結果、窒化膜を形成する前に、例えば金属アルミニウムからなる基体を高真空度において加熱することで、アルミニウム基体の表面に窒化膜が形成されることを見いだした。この原因は明確ではないが、高真空度での加熱処理によってアルミニウム基材表面のアルミニウム不動態膜が除去されたためと考えられる。
【００１６】
加熱窒化処理の際には、容器中の雰囲気には少なくとも窒素が含まれている。ここで、加熱窒化処理の間に、この雰囲気に対して多孔質体を接触させておくことによって、基体上に窒化膜が安定して生成しやすくなり、あるいは窒化膜の成膜速度が上昇することが判明した。あるいは、生成した窒化膜の品質が改善される傾向が見られた。
【００１７】
本発明者は、この理由を突き止めるべく、種々の実験を行い、以下の推論に達した。
【００１８】
即ち、前記の窒化反応に際しては、マグネシウム等の金属元素の蒸気が雰囲気内に存在すると、窒化反応を促進する効果があるものと思われる。この雰囲気中の金属蒸気は、金属アルミニウムの表面の不動態膜を還元する効果を有しており、あるいは雰囲気中の窒素と反応して中間化合物を生成するものと思われる。この金属−窒素中間化合物が、窒化反応を促進する作用を有するものと思われる。
【００１９】
本発明者は、こうした金属元素の供給を促進するために、容器中に金属源、例えばマグネシウム金属や合金の塊を設置することを試み、これによって窒化膜の生成が促進されることを確認した。
【００２０】
この一方、高温真空保持中に容器内の酸素、水蒸気分圧が所定値より高くなると、基体上に窒化膜が生成しにくくなったり、あるいは窒化膜の品質が低下する傾向が見られた。本発明者は、このような窒化膜の生成が阻害された場合に、容器中に共存していた金属の塊からなる設置物を観察してみた。この結果、設置物の表面に酸化膜が生成していることが判明した。このように設置物表面に酸化膜が生成することによって、その金属の蒸気が雰囲気中に十分に拡散せず、窒化膜の生成の不全が引き起こされたものと思われる。こうした金属酸化膜は、雰囲気中に存在する酸素、水蒸気の濃度の上昇によって引き起こされるものである。
【００２１】
高温真空中で基体を保持する前工程を経ることなく、基体を大気中から直ちに直接窒素雰囲気中で加熱した場合には、やはり窒化膜が生成しない。この現象は、前記した金属酸化膜の生成による窒化膜の生成不全と似ていた。
【００２２】
また、本発明者は、このような窒化膜の生成不全が引き起こされた場合に、加熱窒化処理後の雰囲気中に前記金属の酸化物や水酸化物が生成していることを発見した。こうした窒化阻害物質は例えばMgO 、Mg(OH)2 である。 Mg(OH)2は350 ℃付近で分解してH2O を発生し、MgO は常温で大気中の水分と反応してMg(OH)2 となることが知られている。従って、こうした金属酸化物、水酸化物から雰囲気中に供給される水分によって、前述の窒化膜の生成不全プロセスが引き起こされるものと思われる。
【００２３】
本発明者は、こうした仮説に立ち、加熱窒化処理時の容器内の雰囲気に接触するように多孔質体を設置することを想到し、この結果、不動態膜の還元ならびに窒化膜の形成に有効であることを見出した。
【００２４】
多孔質体の表面には活性な金属蒸気が吸着しやすく、金属を容器表面に濃縮する効果があると考えられる。
【００２５】
また、前述の通り、窒化膜の生成反応には、アルミニウム以外の金属の中間化合物が介在している可能性がある。そして、加熱窒化処理時の容器内の雰囲気に接触するように多孔質体を設置することによって、多孔質体の表面上に吸着された金属と窒素との間で気相- 固相反応が生起するものと思われる。気相−固相反応は気相−気相反応と比較して反応断面積が大きいので、前記中間化合物の生成を促進させるものと考えられる。
【００２６】
好適な実施形態においては、基体を多孔質体によって外部環境から遮蔽する。
【００２７】
前述の通り、窒化反応の生起には所定以上の金属蒸気濃度が必要である。所定の多孔質体を用いて基体を外部環境から遮蔽することによって、多孔質体の気孔内表面に金属蒸気を保持可能であり、かつ外部雰囲気を窒素にすることで、多孔質体を通して基体へと窒素を導入することができる。この際、多孔質体内に保持されている金属蒸気と、多孔質体を通過する窒素とが前述のように気相−固相反応によって反応し、中間体を生成し、この中間体が、基体表面における窒化反応を促進するものと思われる。
【００２８】
好適な実施形態においては、基体を、少なくとも多孔質体からなる蓋を備えた容器の内部に収容する。この場合には、容器の少なくとも蓋を窒素雰囲気に曝露し、容器の内部に蓋を通して窒素原子を含有するガスを導入する。
【００２９】
好適な実施形態においては、基体を、多孔質体からなる容器内に収容する。これによって、窒化膜の生成の効率を向上させることができる。
【００３０】
他の好適な実施形態においては、基体へと向かって少なくとも窒素原子を含有するガスを供給するのに際して、この窒素原子を含有するガスの供給経路に多孔質体を設置する。これによって、窒素原子を含有するガスの供給経路において多孔質体内で前述の気相−固相反応を促進できる。
【００３１】
好適な実施形態においては、基体が接する雰囲気中に、周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの金属の蒸気を含有させる。これらの金属蒸気は、窒化膜の生成を特に促進する。
【００３２】
雰囲気中に金属蒸気を含有させる方法は特に限定されない。一つの方法では、容器内に、周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む金属または合金を設置する。また、他の実施形態においては、窒素原子を含有するガスの供給経路に、周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む金属または合金を設置する。
【００３３】
これらの金属のうち特に好ましいのは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ，Ｓｉである。特に好ましくは、金属が、マグネシウムまたは珪素を含む。
【００３４】
これらの金属は、単体として前記雰囲気に接するように設置できる。あるいは、前記合金としては、前記した二種類以上の金属の合金が好ましく、あるいは前記金属とアルミニウムとの合金が好ましい。アルミニウム合金としては、Ａ６０６１（Ｍｇ−Ｓｉ系合金）、Ａ７０７５（Ｚｎ−Ｍｇ系合金）、及びＡ５０８３（Ｍｇ系合金）などを例示できる。
【００３５】
多孔質体の気孔率は、前述の作用効果を奏する上で１％以上とすることが好ましく、３％以上とすることが更に好ましい。また、多孔質体の気孔率は、前記金属、あるいは中間体の蒸気を容器内に一定量以上保つために、３０％以下とすることが好ましい。
【００３６】
多孔質体の細孔径は、金属蒸気を捕捉し、窒素原子を含有するガスを流通させる上で、１μｍ以上とすることが好ましく、３μｍ以上とすることが更に好ましい。また，多孔質体の細孔径は、前記金属、あるいは中間体の蒸気を容器内に一定量以上保ちつつ、かつ前記中間体が形成される反応表面面積を確保する上で、１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００３７】
多孔質体の材質は特に限定されないが、窒化処理中に酸素その他の窒化阻害物質を放出する可能性がないことが必要である。
【００３８】
多孔質体を形成する物質としては、不純物を含まない黒鉛が好ましく、その他多孔質体セラミックスとしてば、例えば、窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物、炭化珪素等の炭化物も好ましい。
【００３９】
また、黒鉛は酸素との反応性が高く、雰囲気中の酸素分圧を低減させる効果があると思われる。酸素及び水分子は、前述した機構から窒化反応を阻害する効果を持つと考えられるため、可能な限り低減させることが好ましい。実際に黒鉛製の容器を用いた場合は、多孔質炭化珪素容器を使用した場合と比較して、成膜速度において優位性を示した。
【００４０】
本発明では、基体を真空中で加熱処理した後に、真空状態を維持した状態で窒素原子を含有するガスを供給し、加熱窒化処理を行う。
【００４１】
本発明では、基体を１０-3ｔｏｒｒ以下の真空中で加熱処理することが必要であり、好ましくは５×１０-4ｔｏｒｒ以下である。
【００４２】
加熱処理における真空中の圧力の下限は特に限定されるものではないが、１０-6ｔｏｒｒであることが好ましく、１０-5ｔｏｒｒであることが特に好ましい。これ以上の真空度を達成するためには、大型のポンプや高真空対応のチャンバーが必要となってコスト高になる。さらには、窒化物の形成速度などにも影響を及ぼさない。
【００４３】
加熱処理の温度の下限は、基材表面の酸化皮膜を一部でも除去できれば特に限定されるものではない。しかし、前記金属あるいは中間体の蒸気を効率的に発生維持させ、酸化皮膜を効率的に破壊させるには、４５０℃であることが好ましく、さらには５００℃であることが好ましい。
【００４４】
加熱処理の温度の上限については、基材たるアルミニウム合金の融点に配慮し、６５０℃であることが好ましく、さらには６００℃であることが好ましい。これによって、基体の加熱変形を防止できる。
【００４５】
窒素原子を含有するガスとしては、Ｎ2 ガス、ＮＨ3 ガス、及びＮ2 ／ＮＨ3 の混合ガスなどを例示できる。Ｎ2 ガスを含むことが特に好ましい。
【００４６】
加熱処理した基体の表面に窒化膜を比較的短時間で厚く形成するためには、窒素原子を含有するガスの圧力を１ｋｇ／ｃｍ2 以上にすることが好ましく、さらには１〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲に設定することが好ましく、特には１．５〜９．５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲に設定することが好ましい。
【００４７】
加熱窒化処理における加熱温度は、基体の表面に窒化膜を形成できれば特に限定されるものではない。しかし、比較的厚い窒化膜を比較的短時間で形成するためには、加熱温度の下限が４５０℃であることが好ましく、さらには５００℃であることが好ましい。
【００４８】
さらに、加熱窒化処理の加熱温度の上限は、６５０℃であることが好ましく、さらには６００℃であることが好ましい。これによって、基体の加熱変形を効果的に防止することができる。
【００４９】
このようにして基体の表面に形成された窒化物は、必ずしも層状すなわち膜状に存在する必要はない。すなわち、基体自体に耐腐食性を付与することのできる状態に窒化物が形成されていればその形態については限定されない。したがって、微細な粒子が密に分散したような状態や窒化物と基材との界面が明確ではなく、窒化物の組成が基体に向かって傾斜しているような状態をも含むものである。
【００５０】
基体、もしくは基体表面にコーティングを行ってから窒化膜形成処置を行う場合、当該表面は、少なくとも金属アルミニウムを含有していることが必要である。当該アルミニウムが窒化されることで、表面に窒化アルミニウムが生成するからである。
【００５１】
好ましくは、基体は、以下から選ばれる少なくとも一種である。
少なくとも金属アルミニウムを含む金属
アルミニウム原子を含む金属間化合物
少なくとも金属アルミニウムを含む金属と、アルミニウム原子を含む金属間化合物との複合材料
少なくとも金属アルミニウムを含む金属と低熱膨張材料との複合材料
アルミニウム原子を含む金属間化合物と低熱膨張材料との複合材料
少なくとも金属アルミニウムを含む金属と、アルミニウム原子を含む金属間化合物と、低熱膨張材料との複合材料
【００５２】
低熱膨脹材料としては、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ａｌ2 Ｏ3、Ｍｏ、Ｗ、及びカーボンなどを例示することができる。これらの材料は、複合材料の物理的特性、機械的特性を制御する際に有効である。低熱膨張材料の含有量は１０〜７０vol ％が好ましい。
【００５３】
少なくとも金属アルミニウムを含む金属は、純金属アルミニウムと、アルミニウムと他の金属との合金がある。アルミニウムと合金化される金属としては、酸化皮膜破壊に有効で、窒化膜の生成を促進するという観点から、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｅなどの周期律表第２Ａ族、Ｃｅなどの周期律表第３Ａ族、Ｔｉ、Ｚｒなどの周期律表第４Ａ族、及びＢ，Ｓｉなどの周期律表第４Ｂ族に属する元素から選ばれる少なくとも一つの元素からなる金属が好ましい。
【００５４】
基体を構成するアルミニウム合金の具体例は、例えばＡ６０６１（Ｍｇ−Ｓｉ系合金）、Ａ７０７５（Ｚｎ−Ｍｇ系合金）、及びＡ５０８３（Ｍｇ系合金）である。
【００５５】
アルミニウム原子を含む金属間化合物としては、Ａｌ3 Ｎｉ、Ａｌ3 Ｎｉ2 、ＡｌＮｉ、ＡｌＮｉ3 、ＡｌＴｉ3 、ＡｌＴｉ、Ａｌ3 Ｔｉ等が挙げられる。
【００５６】
また、金属、セラミックス、及び金属とセラミックスとの複合材料などからなる部材の表面を、アルミニウム又はアルミニウム合金により被覆したものを、基体として用いることもできる。
【００５７】
基体表面に形成される窒化物は、周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの元素を、基体中の金属アルミニウムの金属部分の表面よりも高濃度に含有することが好ましい。
【００５８】
窒化物中における周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの元素の含有量は、基体の金属アルミニウム部分の含有量の１．１倍以上であることが好ましく、さらには１．５倍以上であることが好ましい。
【００５９】
さらに、前記窒化物中における周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの元素、並びに酸素濃度は窒化物の応力集中、熱疲労や機械的特性の安定の観点より、窒化物の厚さ方向において均一に分散していることが好ましい。
【００６０】
上記のような酸素濃度分布および周期律表第２Ａ族などの元素を含有する窒化物は、フッ素雰囲気にさらされた際に、これら元素が形成するフッ化物の蒸気圧が低いため、保護膜として優れた耐蝕性を有する。このため、前記のような腐食性ガスに前記窒化物を暴露した際の重量変化は極めて小さくなり、特に基材を腐食性ガスに暴露した場合に比べて著しく小さくなる。
【００６１】
前記のような周期律表第２Ａ族などの元素を含有する窒化物が、高硬度及び高靱性、並びに高耐腐食性を有するためには、その膜厚が２μｍ以上であることが好ましく、さらには５μｍ以上であることが好ましい。
【００６２】
本発明を実施する際には、例えば、基体を、真空装置を具えたチャンバー内のサンプル台上に設置する。次いで、このチャンバー内を真空ポンプで所定の真空度になるまで排気する。次いで、チャンバー内に設置された抵抗発熱体や赤外線ランプなどの加熱装置により、基体を所定の温度にまで加熱する。そして、この温度において１〜１０時間保持する。この加熱処理においては、基体の全体が所定の温度にまで達している必要はなく、不動態膜が形成されている基体の表面部分が所定の温度に達していればよい。
【００６３】
加熱処理が終了した後、チャンバー内に窒素ガスなどを導入してチャンバー内を窒素雰囲気にする。そして、加熱装置の入力パワーを調節することによって、基体を所定の温度にまで加熱する。そして、この温度において１〜３０時間保持する。この場合においても、基体の全体が所定の温度にまで達している必要はなく、窒化膜を形成すべき基体の表面部分が所定の温度にまで達していればよい。
【００６４】
所定の時間が経過した後、制御冷却、もしくは炉冷して、加熱窒化処理を終了する。その後、基体を外部に取り出す。
【００６５】
本発明の窒化処理後の部材は、耐食性が要求される半導体製造装置用部品、液晶製造装置用部品、及び自動車部品などに使用することができる。
【００６６】
さらに、本発明の窒化処理後の部材は、放熱性に優れている。したがって、本発明の窒化処理後の部材は放熱性が要求される放熱部品においても好適に用いることができる。
【００６７】
図１（ａ）の例においては、窒素原子を含有するガスを少なくとも含む雰囲気１内に、多孔質体からなる容器２が収容されている。容器２は、蓋３と、容器本体４とからなる。加熱窒化処理時には、容器内雰囲気５に対して、雰囲気１から少なくとも窒素原子を含有するガスが矢印Ａ、Ｂのように供給される。容器４内には、基体６と、周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む金属または合金からなる設置物７とが収容されている。この状態で基体を加熱窒化処理する。
【００６８】
図１（ｂ）の例においては、容器１２の本体８は緻密体からなっているが、蓋３は多孔質体からなっている。
【００６９】
図２の例においては、容器２２の本体８と蓋１０とが共に緻密体からなっている。例えば蓋１０に弁２０を設ける。そして、容器８内には基体６、前記設置物７および多孔質体１１が設置されている。この状態でまず真空中で加熱処理を行った後、弁２０から窒素原子を含有するガスを供給し、加熱窒化処理を行う。
【００７０】
図３の例においては、緻密体１５からなる容器３２内に、多孔質体からなる遮蔽板１４を設置し、容器３２内を例えば２つの空間５、１７に区分する。雰囲気５内に基体６を設置する。雰囲気１７内に前記設置物７を設置する。そして、雰囲気１７に流通するように供給管１６を接続し、例えば窒素ガスを供給管１６から雰囲気１７内に供給する。基体６は、遮蔽板１４によって外部雰囲気から遮蔽されており、窒素ガスの供給経路２１に設置物７が設置されている。
【００７１】
【実施例】
（実験１）
表１に示す真空加熱処理条件および加熱窒化処理条件に応じて、アルミニウム基体の窒化処理を行った。具体的には、基体として、寸法20×20×２ｍｍの純アルミニウム製（A1050 ：Al含有量＞99.5% ）、Mg-Si 系Al合金製（A6061 ：1Mg-0.6Si-0.2Cr-0.3Cu ）の各基体を用いた。反応容器は以下のとおりとした。
【００７２】
実施例１、５： 図１（ａ）に示す黒鉛（気孔率１０％）製コップ型容器本体４と、黒鉛製蓋３（気孔率１０％：ねじ込み式）との組み合わせ。
実施例２，６： 図１（ｂ）に示すSUS （SUS-304 ）製コップ型容器本体８と、黒鉛製蓋３との組み合わせ。
実施例３、７： 図２に示すSUS(SUS-304)製コップ型容器本体８と SUS製蓋１０との組み合わせ。容器２２内に気孔率１０％の黒鉛製ブロック１１（寸法20×20×５ｍｍ）を設置した。
実施例４、８： 図１（ａ）に示す再結晶炭化珪素多孔質体（気孔率２０％、細孔径60μｍ）からなる蓋３と本体４との組み合わせ。
【００７３】
容器寸法は、全て内径90mm、高さ7mm のコップ型とした。容器の前処理は以下のようにした。
容器の材質が黒鉛の場合： 2000℃、1 ×10-3Ｔｏｒｒ以下で２時間熱処理。
再結晶炭化珪素の場合： 1500℃、1 ×10-3Ｔｏｒｒ以下で２時間熱処理。
SUS の場合： 前処理なし
【００７４】
基体としてA1050 、A6061 とも3 枚ずつ設置した。前述の各反応容器を黒鉛ヒーター製電気炉内に設置し、真空ポンプによって炉内の真空度が表１に示す値になるまで排気した。次いで、黒鉛ヒーターを通電加熱することで、表１に示す温度まで加熱した後、この加熱温度において表１に示す時間にわたって真空保持した（真空下での加熱処理）。
【００７５】
次に、表１に示す設定圧力になるまで電気炉内に窒素ガスを導入した。設定圧力に到達した後、２リットル／分の割合で窒素ガスを導入し、炉内圧力が設定圧力の±0.05kg/cm2になるように制御した。その後、基体の温度及び保持時間を表１に示すように設定し、各基体の表面に窒化膜の形成を行った（加熱窒化処理）。
【００７６】
窒化膜の形成された基体の温度が50℃以下になったところで、基体をチャンバーから取り出した。
【００７７】
【表１】
得られた部材の表面は、何れも黒褐色または灰色を呈した。窒化部材の色調を表２、表３に示す。窒化部材の表面をＸ線回折によって調べたところ、何れの部材からも窒化アルミニウムのピークが観測された。
【００７９】
また、部材表面をEDS 分析したところ、Alの他にN 、Mg、Siが検出された。EDS 分析の定量値を表２、表３に示す。EDS 分析装置は、フィリップス社製SEM （型式XL-30 ）、EDAX社製EDS 検出器（型式CDU-SUTW）を組み合わせて使用した。分析条件は、加速電圧20kV、倍率1000倍で面分析を行った。表２、表３から明らかなように、N の定量値は反応容器及び窒化条件によって異なるが、概ね以下の順番であった。
多孔質黒鉛製容器本体＋多孔質蓋＞再結晶炭化珪素製容器本体＋再結晶炭化珪素製蓋＞SUS 製容器本体＋多孔質黒鉛製蓋＞SUS 製容器本体＋SUS 製蓋＋多孔質黒鉛製ブロック
【００８０】
窒化膜の膜厚を窒化膜断面のSEM 観察によって調査した。得られた結果を表２、表３に示す。
【００８１】
表２、３より明らかなように、窒化膜の膜厚は反応容器及び窒化条件によってことなるが、概ね以下の順番であった。
多孔質黒鉛製容器本体＋多孔質蓋＞再結晶炭化珪素製容器本体＋再結晶炭化珪素製蓋＞SUS 製容器本体＋多孔質黒鉛製蓋＞SUS 製容器本体＋SUS 製蓋＋多孔質黒鉛製ブロック
【００８２】
以上の結果から、窒化反応に際して炉の雰囲気と基体とを多孔質体で遮蔽する方法が窒化を促進させることを示唆した。また、基体近傍に多孔質体が存在することでも、窒化反応が生起することを確認した。
【００８３】
【表２】
【表３】
（実験２）
反応容器を除く全ての条件を、実施例1 〜4,5 〜8 と同様にして、成膜を実施した。使用した反応容器は、SUS304製容器本体と、SUS304製蓋（ねじ込み式）との組み合わせ（比較例１、３）、またはAlN 緻密焼結体製容器本体とAlN 緻密焼結体製蓋との組み合わせ（比較例２、４）であった。加熱処理条件、加熱窒化処理条件の詳細を表４に示す。
【００８６】
【表４】
得られた各部材の表面をＸ線回折によって調べたところ、比較例1,3,4 ではA1050 ，A6061 共に僅かにAlN のピーク が得られたものの、実施例1 〜8と比較して微少なピークであった。比較例２では両基体ともAlN のピークは得られなかった。
【００８８】
得られた部材の表面EDS 分析では、比較例1 〜4 の全てでN 、Mg、Siが検出されたが、定量値は実施例1 〜8 と比較してN 量が少ない結果となった。分析結果を表５に示す。
【００８９】
また、窒化膜の膜厚を断面SEM 観察により調査したところ、比較例1,3,4 は同程度の膜厚が得られたが、実施例1 〜8 と比較して極めて膜厚が薄いことが判明した。また比較例２では基材にA6061 を用いた場合、窒化膜が確認できなかった。
【００９０】
【表５】
実施例1 〜8 と比較例1 〜4 の結果から、窒化膜の成膜条件として多孔質材による雰囲気との遮蔽が窒化反応の促進にとって有効であることが確認された。
【００９２】
（実験３）
（実施例9,10）
図３に示す形状の反応容器を作製し、表６の窒化条件に従い成膜を実施した。基体としては、寸法20×20×2mm の純アルミニウム（A1050 ：Al含有量＞99.5% ）を用いた。図３において、遮蔽板１４としては多孔質黒鉛（気孔率10% 、細孔径60μｍ）製の板を使用した。容器３２としては、SUS304製円筒型反応容器を使用した。SUS304製の供給管１６を使用し、窒素ガスを容器３２内に供給する。容器の下側の室内５には基体を設置し、遮蔽板１４上に純Mg（99.9% ）製の設置物７を設置した（寸法 0 ×20×2mm 、1.4g) 。ａは７ｍｍ、ｂは７ｍｍ、ｃは２０ｍｍ、ｄは５ｍｍである。
【００９３】
得られた部材は黒色を呈していた。Ｘ線回折より窒化膜の形成が確認された。得られた部材の表面EDS 分析を行ったところ、N 、Mgが検出され、窒化膜膜厚を断面SEM 観察により調査した。表７に得られた結果を示す。
【００９４】
【表６】
【表７】
（バブリング試験）
実施例１〜１０、比較例１〜４の窒化膜の健全性を調べるため、36%HClを用いてバブリング試験を行った。
36%HClを50ccビーカーに40cc計りとり、その中に窒化部材を５分間5min浸責し、窒化部材の重量変化、発泡状況により、窒化膜の健全性を評価した。窒化アルミニウム膜の存在箇所では発泡しないため、HCl によりエッチングされない。しかし、窒化膜が薄い部分、あるいは窒化不良部分では、HCl がAl基材に浸透し、Alの溶解反応によりエッチング現象が起こる。評価は、エッチングレート（単位面積あたりの重量減少量）の比較により行う。
【００９７】
実施例１〜１０、比較例1 〜4 におけるエッチングレートを表２、３、５、７に示す。各表より明らかなとおり、実施例1 〜１０に比べ比較例1 〜4 では、エッチングレートが極めて高くなる傾向がある。また、比較例２のA6061 基材の場合のように、SEM 観察において窒化膜が確認できないほどの薄い膜の場合、エッチングレートは極めて高い値を示した。
【００９８】
以上の結果から、多孔質体で基体を外部から遮蔽することにより窒化膜の健全性を高めることが判った。
【００９９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、金属アルミニウム含有基体上に窒化膜を形成するのに際して、窒化膜の成膜状態のバラツキを抑制することができ、あるいは、窒化膜の生成を促進できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、多孔質の容器本体４および多孔質の蓋３内に基体６および設置物７を収容している状態を示し、（ｂ）は、緻密質の容器本体８および多孔質の蓋４内に基体６および設置物７を収容している状態を示す。
【図２】緻密質の容器本体８および緻密質の蓋１０内に、基体６、設置物７および多孔質体１１を収容している状態を示す。
【図３】容器３２内を多孔質の遮蔽板１４によって区分し、窒素ガスの供給経路２１に設置物７を設置した状態を示す。
【符号の説明】
１ 窒素原子を含有するガスを少なくとも含む雰囲気 ２多孔質体からなる容器 ３ 多孔質体からなる蓋 ４ 多孔質体からなる容器本体 ５ 容器内の雰囲気 ６ 基体 ７ 周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの金属を含む設置物 ８ 緻密体からなる容器本体 １０ 緻密体からなる蓋 １１ 多孔質体 １２、２２ 容器 １４ 多孔質体からなる遮蔽板 １６ 窒素原子を含有するガスの供給管 ２１窒素原子を含有するガスの供給経路
Claims (17)
- 少なくとも金属アルミニウムを含有している基体を１０−３ｔｏｒｒ以下の真空中で加熱処理した後に、この加熱処理に続けて少なくとも窒素を含有する雰囲気中で加熱窒化処理する窒化処理方法であって、
前記加熱窒化処理の際に、窒素原子を含有するガスが流通可能で一定形状を有し、気孔率が１−３０％であり、黒鉛またはセラミックからなる多孔質体を前記雰囲気に対して接触させることを特徴とする、金属アルミニウム含有基体の窒化処理方法。 - 前記基体を前記多孔質体によって外部環境から遮蔽することを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 前記基体を、少なくとも前記多孔質体からなる蓋を備えた容器の内部に収容することを特徴とする、請求項２記載の方法。
- 前記基体を、前記多孔質体からなる容器内に収容することを特徴とする、請求項３記載の方法。
- 前記基体へと向かって少なくとも窒素原子を含有するガスを供給するのに際して、この窒素原子を含有するガスの供給経路に前記多孔質体が設置されていることを特徴とする、請求項１−４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 前記雰囲気中に、周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの金属の蒸気を含有させることを特徴とする、請求項１−５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 前記容器内に、周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む金属または合金が設置されていることを特徴とする、請求項６記載の方法。
- 前記窒素原子を含有するガスの供給経路に、周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む金属または合金が設置されていることを特徴とする、請求項６記載の方法。
- 前記多孔質体の細孔径が１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１−８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 前記金属が、マグネシウムまたは珪素を含むことを特徴とする、請求項６−９のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 少なくとも金属アルミニウムを含有している基体を１０ −３ ｔｏｒｒ以下の真空中で加熱処理した後に、この加熱処理に続けて少なくとも窒素を含有する雰囲気中で加熱窒化処理するための窒化処理装置であって、
前記加熱窒化処理の際に前記基体を収容し、前記雰囲気を包含する容器であって、少なくとも一部が窒素原子を含有するガスが流通可能な一定形状を有し、気孔率が１−３０％であり、黒鉛またはセラミックからなる多孔質体からなる容器を備えていることを特徴とする、金属アルミニウム含有基体の窒化処理装置。 - 前記容器が、少なくとも前記多孔質体からなる蓋を備えていることを特徴とする、請求項１１記載の装置。
- 前記容器の全体が前記多孔質体からなることを特徴とする、請求項１２記載の装置。
- 前記容器内に、周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む金属または合金が設置されていることを特徴とする、請求項１１−１３のいずれか一つの請求項に記載の装置。
- 少なくとも金属アルミニウムを含有している基体を１０ −３ ｔｏｒｒ以下の真空中で加熱処理した後に、この加熱処理に続けて少なくとも窒素を含有する雰囲気中で加熱窒化処理するための窒化処理装置であって、
前記加熱窒化処理の際に前記基体を収容し、前記雰囲気を包含する容器と、前記容器内へと少なくとも窒素原子を含有するガスを供給する供給経路と、この供給経路に設置されている、窒素原子を含有するガスが流通可能な一定形状を有し、気孔率が１−３０％であり、黒鉛またはセラミックからなる多孔質体とを備えていることを特徴とする、金属アルミニウム含有基体の窒化処理装置。 - 前記供給経路に、周期律表第２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む金属または合金が設置されていることを特徴とする、請求項１５記載の装置。
- 前記多孔質体の細孔径が１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１１−１６のいずれか一つの請求項に記載の装置。
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