JP4729180B2 - 窒化アルミニウムの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化アルミニウムの製造方法に関し、詳しくは、アルミニウム粉末に窒素を吸蔵させた後に窒化反応を進行させる窒化アルミニウムの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
窒化アルミニウム(AlN)は、耐熱性、熱伝導性、電気伝導性などの特性に優れていることから、その使用用途が拡大している。このAlNの使用用途としては、たとえば、高温用容器やIC基板などがある。
【0003】
工業用窒化アルミニウムは、天然には存在しない人造セラミックスであり、主として、アルミナの炭素還元窒化法とアルミニウムの直接窒化法の2つの製造方法を用いて製造されている。
【0004】
1)アルミナの炭素還元窒化法(Al2O3+3C+N2=2AlN+3CO)アルミナの炭素還元窒化法は、高純度のアルミナを高温(1700〜1900℃)で黒鉛と窒素ガスにより還元するとともに、還元されて生成したアルミニウムを窒素で窒化することによりAlNを製造する製造方法である。
【0005】
しかしながら、この炭素還元窒化法は、反応に長時間を要するため、製造コストが上昇し、他のセラミックス、例えば、炭化珪素(SiC)やアルミナなどより高価格となってしまうという問題があった。
【0006】
2)アルミニウムの直接窒化法(2Al+N2=2AlN)
アルミニウムの直接窒化法は、1862年にBrieglebらが初合成を成功させて以来用いられている方法である。この反応は発熱反応であることから、純アルミニウムを窒素気流中に置くことで、簡単にAlNを製造することができる利点を有している。
【0007】
しかしながら、このアルミニウムの直接窒化法は、アルミニウムの表面が窒化膜で覆われると、窒化膜によりアルミニウムの内部への窒素の供給が遮断されることとなる。窒素の供給が遮断されると、アルミニウムの窒化反応が停止する。このため、アルミニウムの直接窒化法は、100%の窒化物が得られない欠点を有していた。このことから、工業的には、1000〜2000℃に加熱した状態で窒化が行われている。
【0008】
また、アルミニウムの直接窒化法は、反応効率を上昇させるために、窒化と破砕を繰返したり、AlF3、AlNを添加する等の処理を施すことで、反応の完結が図られている。このため、アルミニウムの直接窒化法は、窒化アルミニウム塊を破砕する工程が必要となり、この結果として製造コストが上昇し、得られるAlNが高価格となるという問題を有していた。
【0009】
加えて、アルミニウムの直接窒化法は、窒化されないアルミニウムが僅かながら残留するという問題を有していた。アルミニウムが残留すると、電気特性が低下するようになる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、安価に製造できるとともに窒化されないアルミニウムの残留が抑えられた窒化アルミニウムの製造方法および窒化アルミニウムを提供することを課題とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者は、窒化環境を整えることで低温で窒化アルミニウムを製造することができることを見出した。
【0012】
すなわち、本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、アルミニウム粉末を460℃以上の窒素ガス雰囲気中に10分以上保持しアルミニウム粉末に窒素を吸蔵させる窒素吸蔵工程と、窒素を吸蔵したアルミニウム粉末を窒素ガス圧が80〜300KPaの範囲の窒素ガス雰囲気中に保持しつつ、窒素吸蔵工程の温度よりも高い温度である600〜635℃の窒化温度に10℃/分以下の昇温速度で昇温して窒化反応を進める窒化工程と、を有することを特徴とする。
【0013】
本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、窒素吸蔵工程においてアルミニウム粉末に窒素を吸蔵させることで、その後の窒化工程においてAlNの形成に十分な量の窒素が保持され、その後の窒化工程でアルミニウムの残留が生じることなく高い効率でAlNを製造できる。本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、低温で窒化を行うことができるため、粒子径が小さな窒化アルミニウム粉末を製造することができる。
【0016】
【発明の実施の形態】
(窒化アルミニウムの製造方法)
本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、窒素吸蔵工程と、窒化工程と、を有する。
【0017】
窒素吸蔵工程は、アルミニウム粉末を460℃以上の窒素ガス雰囲気中に10分以上保持しアルミニウム粉末に窒素を吸蔵させる工程である。すなわち、窒素吸蔵工程においてアルミニウム粉末に窒素を吸蔵させることで、その後の窒化工程においてアルミニウム粉末と反応を生じる窒素がアルミニウム粉末の近傍に保持されることとなり、窒化工程において急速な反応を生じても窒素の供給が不十分となることが抑えられる。
【0018】
また、本発明の窒化アルミニウムの製造方法において、窒化されるアルミニウム粉末は、表面に酸化被膜を有していてもよい。すなわち、アルミニウムは大気中においては、大気中に含まれる酸素と反応を生じてその表面に安定な酸化被膜を形成する特性を有するためである。
【0019】
より詳しくは、実験によれば、アルミニウム粉末を520℃の窒素ガス雰囲気中に保持すると、3〜30時間後に窒化反応が開始し、窒化率92%前後で反応が停止する。この長時間を有する理由が、アルミニウム表面に形成された酸化被膜である。また、通常の低温での窒化反応は、反応初期では、この酸化アルミニウムを窒素で還元することはできず、徐々に時間をかけて窒素がアルミニウム内部に侵入し、ある時間後急激に窒化反応が始まり、終了する。このため、通常は、低温での窒化処理では、100%の窒化は困難とされている。
【0020】
さらに、窒化されるアルミニウム粉末は、窒化アルミニウム粉末が混合していることが好ましい。すなわち、窒化されるアルミニウム粉末に、窒化アルミニウム粉末を混合させることで、窒化反応の進行が促進される。
【0021】
窒素吸蔵工程は、アルミニウム粉末を460℃以上の窒素ガス雰囲気中に10分以上保持することで、アルミニウム粉末に窒素を吸蔵させることができる。なお、保持温度が460℃未満あるいは保持時間が10分未満となると、アルミニウム粉末の窒素の吸蔵が不十分となる。
【0022】
すなわち、アルミニウム粉末の窒素ガスによる直接窒化法(2Al+N2=2AlN)の生成の自由エネルギー(free energy of Gibbs)は常にマイナスであり、例えば、温度が460℃未満でも長時間保持することで窒化アルミニウムが生成すると思われるが、長時間となることで製造に要するコストが上昇するようになる。また、アルミニウム粉末の窒化反応の反応速度は高温のほうが速いため、工業的にはもう少し高温である500℃以上、望ましくは550℃以上とすることがより好ましい。
【0023】
窒素吸蔵工程においてアルミニウム粉末に窒素が吸蔵されるメカニズムについては、明らかではないが、アルミニウム表面から、欠陥や粒界の界面にそってアルミニウムの内部に窒素が侵入し、アルミナと窒素とが共軛化合物を形成することで窒素がアルミニウム粉末の内部に保持されるものと推測される。
【0024】
窒化工程は、窒素を吸蔵したアルミニウム粉末を窒素ガス圧が80〜300KPaの範囲の窒素ガス雰囲気中に保持しつつ、窒素吸蔵工程の温度よりも高い温度である600〜635℃の窒化温度に10℃/分以下の昇温速度で昇温して窒化反応を進める工程である。すなわち、窒化工程は、窒素吸蔵工程で窒素を吸蔵したアルミニウム粉末が、所定の窒素ガス圧および加熱温度で保持されることでアルミニウムの窒化反応を進行させる工程である。なお、一般的に、セラミックスの一次粒子径の大きさは反応開始温度で決まることから、この窒化工程で窒素を吸蔵したアルミニウム粉末が保持される温度により製造されるAlN粒子の一次粒径が決定される。
【0025】
窒化工程において窒素ガス圧が80〜300KPaに保持されることで窒化反応に十分な量の窒素ガスがアルミニウム粉末に供給されるようになる。すなわち、窒素ガス圧が80KPa未満となると、外部から空気が侵入し、アルミニウム粉末が酸化されるようになる。また、窒素ガス圧が300KPaを超えても、窒化反応の反応効率の上昇もみられなくなり、製造に要するコストが上昇するようになる。
【0026】
また、窒化反応の温度が500℃未満では窒化反応に長時間を有するようになり、1000℃を超えると製造されるAlN粒子の粒径が過剰に大きくなる。そして、本発明では、窒素吸蔵工程の温度よりも高い温度である600〜635℃で窒化反応が進行する。
【0027】
窒素吸蔵工程で、アルミニウム粉末は460℃の温度より反応開始までの時間が20〜120分であることが好ましい。すなわち、窒素吸蔵工程で460℃の温度より反応開始までの時間が20〜120分であることで、アルミニウム粉末が窒化反応に十分な量の窒素を吸蔵することができる。反応開始までの時間が20分未満では、窒素の吸蔵量が少なく、窒化反応時にアルミニウム粉末が十分な量の窒素と反応できなくなり、窒化されないアルミニウムが残留するようになる。また、120分を超えると、アルミニウム粉末の窒素吸蔵量が過剰となり、処理時間の無駄となる。加えて、窒化工程の窒化反応で生成された窒化アルミニウムの一部が蒸気分解し、アルミニウムとして残留するようになる。
【0028】
窒素吸蔵工程で、アルミニウム粉末は460℃以上の温度からの昇温速度が10℃/分以下の昇温速度で窒化工程の窒化温度まで加熱されることが好ましい。すなわち、10℃/分以下の昇温速度で加熱されることで、アルミニウム粉末が窒素を吸蔵することができる。また、昇温速度が10℃/分を超えると、アルミニウム粉末の窒素の吸蔵が不十分となり、窒化アルミニウムにアルミニウムが残留するようになる。
【0029】
窒素吸蔵工程で、アルミニウム粉末は460℃以上の温度からの昇温速度が1〜6℃/分の昇温速度で窒化工程の窒化温度まで加熱されることが好ましい。すなわち、昇温速度が小さくなると、窒化温度までの加熱時間が長時間となるため、昇温速度が1〜6℃/分であることが好ましい。
【0030】
窒素吸蔵工程で、アルミニウム粉末は460℃以上の温度から600℃以下の温度で所定時間保持されることが好ましい。460℃以上の温度から600℃以下の温度で所定時間保持されることで、十分な量の窒素をアルミニウム粉末が吸蔵できる。
【0031】
窒素吸蔵工程での所定時間は5〜30分であることが好ましい。すなわち、5〜30分保持されることで、十分な量の窒素をアルミニウム粉末が吸蔵できる。
【0032】
窒素吸蔵工程での所定時間後は、すみやかに10℃/分以上の昇温速度で窒化反応工程の窒化温度に加熱されることが好ましい。すなわち、10℃/分以上の昇温速度で昇温されることで、窒素が吸蔵されたアルミニウム粉末の表面に窒化被膜が形成されることとなり、これ以上の量の窒素が吸蔵されることが抑えられる。この結果、過剰量の窒素が吸蔵されることにより生じるアルミニウムの残留が抑えられる。
【0033】
アルミニウム粉末は、その平均粒径が10〜200μmであり、窒化工程でのアルミニウム粉末は非圧縮の集積状態にあることが好ましい。
【0034】
アルミニウム粉末の平均粒径が10〜200μmであることで、アルミニウムの残留が抑えられたAlNを製造することができる。すなわち、アルミニウム粉末の粒径が大きくなると、窒化反応時にアルミニウム粒子の内部は窒素の不足が生じるようになり、アルミニウムが残留しやすくなっていた。
【0035】
さらに、アルミニウム粉末が非圧縮の集積状態にあることで、アルミニウム粉末が窒素吸蔵工程において、窒素を吸蔵することができる。すなわち、アルミニウム粉末が非圧縮の集積状態にあることで、それぞれのアルミニウム粉末粒子が窒素ガスと十分な表面積で接触できるようになり、アルミニウム粉末の窒素の吸蔵が十分に行われるようになる。
【0036】
窒化工程における窒化反応進行中の窒素ガス圧の低下は20KPa以下であることが好ましい。すなわち、窒化反応進行中の窒素ガス圧の低下が20KPa以下であることで、得られるAlNにアルミニウムが残留しなくなる。なお、窒素ガス圧の低下が20KPaを超えると、製造されるAlN中に残留アルミニウムが生じるようになる。
【0037】
詳しくは、窒化工程においては、窒素を吸蔵したアルミニウム粉末に窒化反応が生じると、このアルミニウム粉末が窒素ガス雰囲気の窒素および吸蔵した窒素を窒素源として、窒化アルミニウムを生成する。このため、窒素ガス雰囲気に含まれる窒素量が減少し、窒素ガス圧が低下することとなる。このことは、窒化反応進行中の窒素ガス圧の低下の量が大きくなるほど、雰囲気中の窒素を用いる割合が大きくなることを示している。雰囲気中の窒素の割合が増加すると、窒化反応が生じたときにアルミニウム粉末粒子の表面から内部へと窒化反応が進行したときに、窒化反応の進行速度が窒素の供給速度を上回り、AlNの生成に十分な量の窒素が供給されなくなり、表面近傍に形成されたAlNが窒素の侵入を阻害して、粒子内部にアルミニウムが残留するようになっていた。
【0038】
窒素ガス雰囲気は、アルミニウム粉末を収納する反応室に窒素ガスを連続的に供給する窒素供給装置からの窒素ガスと、反応室から窒素ガスを逃がす排出装置から排出される窒素ガスとで維持されていることが好ましい。すなわち、窒素供給装置からの窒素ガスと、排出装置から排出される窒素ガスとで、アルミニウム粉末が収納される反応室の窒素ガス圧を維持することができる。
【0039】
詳しくは、本発明の製造方法の窒化工程におけるアルミニウム粉末の窒化反応は、反応が急激に進行するため、窒化反応が開始すると、反応室内の窒素を消費し、窒素ガス圧が急激に低下するようになる。このため、窒素供給装置と排出装置とで反応室内の窒素ガス圧が維持されることで、反応室内の窒素ガス圧の変化を抑えることができる。
【0040】
また、窒素供給装置からの窒素ガスと、排出装置から排出される窒素ガスとのそれぞれの窒素ガス圧を測定することで、反応室内の窒素ガス圧を決定できるとともに、窒素吸蔵工程におけるアルミニウム粉末の窒素吸蔵量の算出や、上記した窒化反応進行中の窒素ガス圧の低下量の算出を行うことができる。
【0041】
反応室の窒素ガス圧力が低下したときに反応室に窒素ガスを供給する第二窒素供給装置をもつことが好ましい。すなわち、第二窒素供給装置をもつことで、反応室内の窒素ガス圧の変化を抑えることができる。詳しくは、窒化工程においては、窒化反応が進行すると急激に窒素ガス圧が低下するが、この第二窒素供給装置を用いて反応室内に窒素ガスを供給することで、反応室内のガス圧の微小な変化に対応することができる。
【0042】
より詳しくは、この窒化反応は大変な発熱反応であり、理論的には1Kgのアルミニウムの窒化により2800KCalの発熱がある。また1Kgのアルミニウムの窒化には420L程度の窒素ガスが必要とされる。このため、窒化反応が開始すると、反応室内の窒素ガス量および窒素ガス圧が急激に低下することとなり、窒素不足となる。このため、第二窒素供給装置をもつことで、反応室内に多量の窒素ガスを供給できるようになる。
【0043】
このため、第二窒素供給装置は、高圧の窒素ガスを反応室内に供給できることが好ましい。
【0044】
アルミニウム粉末は、反応室内で攪拌されることが好ましい。すなわち、アルミニウム粉末を攪拌することで、アルミニウム粉末への窒素ガスの浸透が容易になり、アルミニウム粉末原料中の窒化アルミニウム比率を下げることが可能になり、生産性が向上する。さらに、窒化反応が終了した後にも攪拌することで、生成した窒化アルミニウム粉末が焼結することが抑えられ、微細な粒径の粉末が得られる効果を示す。
【0045】
本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、窒素吸蔵工程においてアルミニウム粉末に窒素を吸蔵させることで、その後の窒化工程においてAlNの形成に十分な量の窒素が保持され、その後の窒化工程でアルミニウムの残留が生じることなく高い効率でAlNを製造できる。本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、低温で窒化を行うことができるため、粒子径が小さな窒化アルミニウム粉末を製造することができる。
【0046】
(窒化アルミニウム粉末)
窒化アルミニウムは、アルミニウム粉末を460℃以上の窒素ガス雰囲気中に10分以上保持しアルミニウム粉末に窒素を吸蔵させる窒素吸蔵工程と、窒素を吸蔵した該アルミニウム粉末を窒素ガス圧が80〜300KPaの範囲の窒素ガス雰囲気中に保持しつつ、500〜1000℃で窒化反応を進める窒化工程と、を施してなることが好ましい。すなわち、窒化アルミニウムは、窒素吸蔵工程と、窒化工程と、を施すことで、窒化されないアルミニウムの残留が抑えられた窒化アルミニウムとなっている。
【0047】
窒化アルミニウムは、窒素吸蔵工程においてアルミニウム粉末に窒素を吸蔵させることで、その後の窒化工程においてアルミニウム粉末と反応を生じる窒素がアルミニウム粉末の近傍に保持されることとなり、窒化工程において急速な反応を生じても窒素の供給が不十分となることが抑えられる。
【0048】
また、窒素吸蔵工程は、アルミニウム粉末を460℃以上の窒素ガス雰囲気中に10分以上保持することで、アルミニウム粉末に窒素を吸蔵させることができる。なお、保持温度が460℃未満あるいは保持時間が10分未満となると、アルミニウム粉末の窒素の吸蔵が不十分となる。
【0049】
すなわち、アルミニウム粉末の窒素ガスによる直接窒化法(2Al+N2=2AlN)の生成の自由エネルギー(free energy of Gibbs)は常にマイナスであり、例えば、温度が460℃未満でも長時間保持することで窒化アルミニウムが生成すると思われるが、長時間となることで製造に要するコストが上昇するようになる。また、アルミニウム粉末の窒化反応の反応速度は高温のほうが速いため、工業的にはもう少し高温である500℃以上、望ましくは550℃以上とすることがより好ましい。
【0050】
窒化工程は、窒素吸蔵工程で窒素を吸蔵したアルミニウム粉末が、所定の窒素ガス圧および加熱温度で保持されることでアルミニウムの窒化反応を進行させる工程である。なお、一般的に、セラミックスの一次粒子径の大きさは反応開始温度で決まることから、この窒化工程で窒素を吸蔵したアルミニウム粉末が保持される温度により製造されるAlN粒子の一次粒径が決定される。
【0051】
窒化工程において窒素ガス圧が80〜300KPaに保持されることで窒化反応に十分な量の窒素ガスがアルミニウム粉末に供給されるようになる。すなわち、窒素ガス圧が80KPa未満となると、外部から空気が流入し、アルミニウム粉末が酸化されるおそれが生ずる。また、窒素ガス圧が300KPaを超えても、窒化反応の反応効率の上昇もみられなくなり、製造に要するコストが上昇するようになる。
【0052】
また、窒化反応の温度が500℃未満では窒化反応に長時間を有するようになり、1000℃を超えると製造されるAlN粒子の粒径が過剰に大きくなる。
【0053】
また、窒化アルミニウムにおいて、原料のアルミニウム粉末は、表面に酸化被膜を有していてもよい。すなわち、アルミニウムは大気中においては、大気中に含まれる酸素と反応を生じてその表面に安定な酸化被膜を形成する特性を有するためである。
【0054】
窒化アルミニウムは、平均粒径が100μm以下の粉末であることが好ましい。すなわち、窒化アルミニウムは、窒素吸蔵工程と窒化工程とを施してなることで、Alの残留が抑えられかつ粒径の小さな窒化アルミニウム粉末となっている。詳しくは、窒化アルミニウムは、窒化工程での窒化反応を低温で進行させることで、アルミニウム粉末の粒径の粗大化が抑えられている。
【0055】
窒素吸蔵工程で、アルミニウム粉末は460℃以上の温度からの昇温速度が10℃/分以下の昇温速度で前記窒化工程の窒化温度まで加熱されることが好ましい。すなわち、窒素吸蔵工程で460℃の温度より反応開始までの時間が20〜120分であることで、アルミニウム粉末が窒化反応に十分な量の窒素を吸蔵することができる。反応開始までの時間が20分未満では、窒素の吸蔵量が少なく、窒化反応時にアルミニウム粉末が十分な量の窒素と反応できなくなり、窒化されないアルミニウムが残留する。また、120分を超えると、アルミニウム粉末の窒素吸蔵量が過剰となり、処理時間の無駄となる。加えて、窒化工程の窒化反応で生成された窒化アルミニウムの一部が蒸気分解し、アルミニウムとして残留するようになる。
【0056】
窒素吸蔵工程で、アルミニウム粉末は460℃以上の温度からの昇温速度が10℃/分以下の昇温速度で窒化工程の窒化温度まで加熱されることが好ましい。すなわち、10℃/分以下の昇温速度で加熱されることで、アルミニウム粉末が窒素を吸蔵することができる。また、昇温速度が10℃/分を超えると、アルミニウム粉末の窒素の吸蔵が不十分となり、窒化アルミニウム粉末にアルミニウムが残留するようになる。
【0057】
窒素吸蔵工程で、アルミニウム粉末は460℃以上の温度からの昇温速度が1〜6℃/分の昇温速度で窒化工程の窒化温度まで加熱されることが好ましい。すなわち、昇温速度が小さくなると、窒化温度までの加熱時間が長時間となるため、昇温速度が1〜6℃/分であることが好ましい。
【0058】
窒素吸蔵工程で、アルミニウム粉末は460℃以上の温度から600℃以下の温度で所定時間保持されることが好ましい。460℃以上の温度から600℃以下の温度で所定時間保持されることで、十分な量の窒素をアルミニウム粉末が吸蔵できる。
【0059】
窒素吸蔵工程での所定時間は5〜30分であることが好ましい。すなわち、5〜30分保持されることで、十分な量の窒素をアルミニウム粉末が吸蔵できる。
【0060】
窒素吸蔵工程での所定時間後は、すみやかに10℃/分以上の昇温速度で窒化反応工程の窒化温度に加熱されることが好ましい。すなわち、10℃/分以上の昇温速度で昇温されることで、窒素が吸蔵されたアルミニウム粉末の表面に窒化被膜が形成されることとなり、これ以上の量の窒素が吸蔵されることが抑えられる。この結果、過剰量の窒素が吸蔵されることにより生じるアルミニウムの残留が抑えられる。
【0061】
アルミニウム粉末は、その平均粒径が10〜200μmであり、窒化工程でのアルミニウム粉末は非圧縮の集積状態にあることが好ましい。
【0062】
アルミニウム粉末の平均粒径が10〜200μmであることで、アルミニウムの残留が抑えられたAlNを製造することができる。すなわち、アルミニウム粉末の粒径が大きくなると、窒化反応時にアルミニウム粒子の内部は窒素の不足が生じるようになり、アルミニウムが残留しやすくなっていた。
【0063】
さらに、アルミニウム粉末が非圧縮の集積状態にあることで、アルミニウム粉末が窒素吸蔵工程において、窒素を吸蔵することができる。すなわち、アルミニウム粉末が非圧縮の集積状態にあることで、それぞれのアルミニウム粉末粒子が窒素ガスと十分な表面積で接触できるようになり、アルミニウム粉末の窒素の吸蔵が十分に行われるようになる。
【0064】
窒化工程における窒化反応進行中の窒素ガス圧の低下は20KPa以下であることが好ましい。すなわち、窒化反応進行中の窒素ガス圧の低下が20KPa以下であることで、得られるAlNにアルミニウムが残留しなくなる。なお、窒素ガス圧の低下が20KPaを超えると、AlN中に残留アルミニウムが生じるようになる。
【0065】
詳しくは、窒化工程においては、窒素を吸蔵したアルミニウム粉末に窒化反応が生じると、このアルミニウム粉末が窒素ガス雰囲気の窒素および吸蔵した窒素を窒素源として、窒化アルミニウムを生成する。このため、窒素ガス雰囲気に含まれる窒素量が減少し、窒素ガス圧が低下することとなる。このことは、窒化反応進行中の窒素ガス圧の低下の量が大きくなるほど、雰囲気中の窒素を用いる割合が大きくなることを示している。雰囲気中の窒素の割合が増加すると、窒化反応が生じたときにアルミニウム粉末粒子の表面から内部へと窒化反応が進行したときに、窒化反応の進行速度が窒素の供給速度を上回り、AlNの生成に十分な量の窒素が供給されなくなり、表面近傍に形成されたAlNが窒素の侵入を阻害して、粒子内部にアルミニウムが残留するようになっていた。
【0066】
窒素ガス雰囲気は、アルミニウム粉末を収納する反応室に窒素ガスを連続的に供給する窒素供給装置からの窒素ガスと、反応室から窒素ガスを逃がす排出装置から排出される窒素ガスとで維持されていることが好ましい。すなわち、窒素供給装置からの窒素ガスと、排出装置から排出される窒素ガスとで、アルミニウム粉末が収納される反応室の窒素ガス圧を維持することができる。
【0067】
詳しくは、窒化工程におけるアルミニウム粉末の窒化反応は、反応が急激に進行するため、窒化反応が開始すると、反応室内の窒素を消費し、窒素ガス圧が急激に低下するようになる。このため、窒素供給装置と排出装置とで反応室内の窒素ガス圧が維持されることで、反応室内の窒素ガス圧の変化を抑えることができる。
【0068】
また、窒素供給装置からの窒素ガスと、排出装置から排出される窒素ガスとのそれぞれの窒素ガス圧を測定することで、反応室内の窒素ガス圧を決定できるとともに、窒素吸蔵工程におけるアルミニウム粉末の窒素吸蔵量の算出や、上記した窒化反応進行中の窒素ガス圧の低下量の算出を行うことができる。
【0069】
反応室の窒素ガス圧力が所定圧力に低下したときに反応室に窒素ガスを供給する第二窒素供給装置をもつことが好ましい。すなわち、第二窒素供給装置をもつことで、反応室内の窒素ガス圧の変化を抑えることができる。詳しくは、窒化工程においては、窒化反応が進行すると急激に窒素ガス圧が低下するが、この第二窒素供給装置を用いて反応室内に窒素ガスを供給することで、反応室内のガス圧の微小な変化に対応することができる。
【0070】
より詳しくは、この窒化反応は大変な発熱反応であり、理論的には1Kgのアルミニウムの窒化により2800KCalの発熱がある。また1Kgのアルミニウムの窒化には420L程度の窒素ガスが必要とされる。このため、窒化反応が開始すると、反応室内の窒素ガス量および窒素ガス圧が急激に低下することとなり、窒素不足となる。このため、第二窒素供給装置をもつことで、反応室内に多量の窒素ガスを供給できるようになる。
【0071】
このため、第二窒素供給装置は、高圧の窒素ガスを反応室内に供給できることが好ましい。
【0072】
窒化工程は、窒化反応の反応開始温度が500〜650℃であることが好ましい。窒化反応の反応開始温度が500〜650℃であることで、AlN粒子の一次粒子径が微細となり、一次粒子径が微細な窒化アルミニウムとなる。より好ましくは、窒化アルミニウムの一次粒子径が5μm以下である。
【0073】
窒化アルミニウム粉末は、窒素吸蔵工程と、窒化工程とを施されてなることで、アルミニウムの残留が抑えられている。さらに、窒化アルミニウム粉末は、低温で窒化されるため、粒子径が小さな窒化アルミニウム粉末となっている。
【0074】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【0075】
本発明の実施例として、図1に示された窒化炉を作成し、この窒化炉を用いてアルミニウム粉末の窒化を行うことで窒化アルミニウム粉末を製造した。
【0076】
(窒化炉)
図1に示された窒化炉は、耐熱マッフル1(外径:φ165mm、厚さ:5mm、炉壁材質:SUS304、内容積:17L)の外部加熱の電気炉である。この窒化炉は、真空ポンプ15により真空引きした場合には0.1KPa以下に保持できるタイトな炉体構造を有する。
【0077】
また、窒化炉は、第一窒素供給装置2および第二窒素供給装置3により、炉内に窒素ガスを供給することができる。この第一窒素供給装置2および第二窒素供給装置3は、それぞれ、所望の窒素量を炉内に供給することができるように、純度が99.9%以上の窒素ガスを収容した第一および第二窒素ボンベ21、31と、一方が第一および第二窒素ボンベ21、31に接続され他方が炉内の炉壁に対向して開口した第一および第二管路22、32と、第一および第二管路22、32中にもうけられ管路22、32内を通過する窒素量を調節する第一および第二バルブ23、33と、を有する。なお、第一および第二管路22、32の二つの管路は、炉内においてひとつにまとめられ、他方の開口部は一致している。
【0078】
第一窒素供給装置2は、第一管路22中に、管路22内を通過する窒素ガス流量を測定するマスフロメーター24(山武製)がもうけられている。このマスフロメーター24により、ガス量は2〜50L/分の範囲で適宜選択することができる。
【0079】
第二窒素供給装置3は、第二窒素ボンベ31の開放圧力を400KPaに保持し、第二バルブ33を開放することで窒素ガスを炉内に供給する。
【0080】
さらに、窒化炉1は、炉内の窒素を排出する排出装置4を有する。この排出装置4は、一方が炉内に開口し他方が炉外に開口した管路41と、管路41中にもうけられ管路41内を通過する窒素量を調節する排出バルブ42と、を有する。
【0081】
また、炉内圧力を測定する圧力計51(CKD製、0〜200KPa、接点数:4)、炉内温度を測定する温度計52がもうけられている。
【0082】
さらに、圧力計51、温度計52、第一、第二および排出バルブ23、33、42は、それぞれ、演算装置55に電気的に接続されている。この演算装置55は、圧力計51、温度計52により測定されたデータから炉内環境を算出し、所望の設定条件との誤差から、それぞれのバルブ23、33、42の開放量を決定するとともに、各バルブ23、33、42の開閉を行うことができる。さらに、演算装置55は、図示されない出力装置に、測定データを表示させることができる。
【0083】
(実施例1,参考例1)
実施例1,参考例1として、図1に示された窒化炉を用いて平均粒径が10μmの高純度アルミニウム粉末(東洋アルミニウム(株)製、純度99.7%)の窒化を行った。
【0084】
(試料1)
アルミニウム粉末の窒化は、まず、原料のアルミニウム粉末250gと自家製の窒化アルミニウム粉末(100メッシュ以下)250gとをハンドミキサーにより十分に混合した。その後、この原料混合粉末を熱電対がもうけられ上面が開口した槽状を有するステンレス製試料箱(内容積:1800cc)内に収容し、この試料箱17を炉内の中央部に配置した。なお、原料混合粉末は、試料箱内に収容された状態では、圧縮されていない。
【0085】
その後、第一窒素供給装置2および排出装置4のバルブ23、42を開放して、炉内を窒素ガス雰囲気とした。このため、炉内の露点は、450℃時点で−50℃以下となった。露点の観測は、排出装置4の管路41中にもうけられた露点計45を用いて行われた。
【0086】
なお、自家製の窒化アルミニウム粉末は、従来技術であるアルミニウム粉末を窒素雰囲気中で加熱して窒化反応を生じさせる方法を用いて製造された。
【0087】
つづいて、第一窒素供給装置2から10L/分の流量で炉内に窒素ガスを供給するとともに、排出装置4の排出バルブ42を調節して、炉内の圧力を、140.0KPaとなるように設定した。なお、この原料混合粉末および窒化炉の炉内環境の設定条件を表1に示した。
【0088】
【表1】
【0089】
炉内の窒素ガス圧が調節された状態で、電気炉のヒーター11に通電し、炉内温度を500℃に昇温させた(昇温速度:5℃/分)。その後、窒化反応の反応設定温度である600℃まで、50分かけて昇温させた(昇温速度:2℃/分)。炉内温度が600℃に到達したら、この温度を保持する。炉内温度を600℃に保持したところ、38分後に窒化反応が開始し、7分間で窒化反応が終了し試料1の窒化アルミニウム粉末が製造された。なお、窒化反応は、急激な反応速度であり、第二窒素供給装置3を作動させて、炉内の圧力を設定圧力に維持した。また、窒化反応の反応時間は、この第二窒素供給装置3の第二バルブ33の開放時間である。
【0090】
加熱中、炉内温度が600℃に保持され、窒化反応の開始までの間に、圧力計51が、炉内の窒素ガス圧の低下を観測した。炉内の窒素ガス圧の低下は、5.3KPaであった。この炉内の窒素ガス圧の低下は、アルミニウム粉末が窒素ガスを吸蔵したことにより生じている。
【0091】
その後、冷却を行い、炉内の窒化アルミニウムを回収したところ、629gの窒化アルミニウム粉末が回収された。
【0092】
試料1の窒化アルミニウム粉末の分析を行ったところ、窒素含有量が34.0%、酸素含有量が0.34%、残留アルミニウム濃度が241ppmであった。すなわち、製造されたAlN粉末は、ほぼ100%の窒化率であることがわかった。ここで、試験結果および分析結果を表2に示した。
【0093】
【表2】
【0094】
また、この試料1のAlN粉末のSEM写真を撮影し、図2に示した。なお、図2(a)には倍率が2000倍の、(b)には倍率が5000倍のSEM写真を示した。
【0095】
図2より、試料1のAlN粉末は、その粒径が0.5〜2μmの範囲にあることが確認された。すなわち、試料1のAlN粉末は、従来のAlNの製造方法ではその製造が困難であった微細な粉末となっていることがわかる。なお、図2(a)に大きな粒子が見られるが、この粒子は、一次粒子が凝縮した二次粒子である。この二次粒子は、破砕処理を行うことで、容易に微細なAlN粉末とすることができる。
【0096】
(試料2)
試料2は、原料のアルミニウム粉末300gと自家製の窒化アルミニウム粉末270gとを用い、窒化反応の反応設定温度を635℃、昇温速度を5℃/分とした以外は、試料1と同様の手段により製造されたAlN粉末である。ここで、試料2の製造での設定条件を表1にあわせて示した。
【0097】
試料2の製造において、設定温度での保持時間は27分、窒化反応までの圧力減少量は18.6KPa、窒化反応の反応時間は5分、生成されたAlNは723gであった。窒化反応の反応結果および分析結果を表2にあわせて示した。
【0098】
試料2の分析結果は、窒素含有量が34.1%、酸素含有量が0.73%、残留アルミニウム濃度が190ppmであった。すなわち、窒素含有量が34.1%と高い値であり、試料2のAlN粉末は、ほぼ100%の窒化率であることがわかった。
【0099】
(試料3)
試料3は、原料のアルミニウム粉末300gと自家製の窒化アルミニウム粉末150gとを用い、窒化反応の反応設定温度を570℃、昇温速度を1.6℃/分とした以外は、試料1と同様の手段により製造されたAlN粉末である。ここで、試料3の製造での設定条件を表1にあわせて示した。
【0100】
試料3の製造において、設定温度での保持時間は45分、窒化反応までの圧力減少量は2.3KPa、窒化反応の反応時間は4分、生成されたAlNは594gであった。窒化反応の反応結果および分析結果を表2にあわせて示した。
【0101】
試料3の分析結果は、窒素含有量が33.2%と低い値を示した。このことは、反応までの圧力減少が少なかったこと、急激反応時間が少なかったことから、反応途中でアルミニウム粉末の表面が黒い窒化膜で覆われたため、窒化反応の進行が妨げられたと判断される。
【0102】
(参考例2)
参考例2は、図1に示された窒化炉を用いて、原料混合粉末を図3に示した攪拌試料箱6に収容し、原料混合粉末を攪拌しながら窒化反応を進行させた。
【0103】
図3に示された攪拌試料箱6は、U字状の内壁面を有するとともに上面が開口した槽状を有する槽部61と、槽部61内に回転可能な状態でありかつ水平方向にのびた状態でもうけられた回転軸62と回転軸62から径方向に突出した羽根63とからなる攪拌羽根64と、攪拌羽根64に回転トルクを付与するモーター65と、からなる。この攪拌羽根64を回転させることで、槽部61の内部に収容された原料混合粉末を攪拌することができる。
【0104】
実施例1で用いられたアルミニウム粉末20gと、AlN粉末10gとを、十分に混合し、図3に示された攪拌試料箱6に収容し、図1に示された窒化炉の内部に収容した。その後、実施例1の時と同様の手段により、炉内温度が500℃にまで昇温された。
【0105】
その後、窒化反応の反応設定温度の610℃まで、2.2℃/分の昇温速度で昇温させ、窒化反応を生じさせた。このとき、第一窒素供給装置2の窒素ガス流量は、8.4L/分に設定された。また、反応設定温度に達するまで、攪拌試験箱6の攪拌羽根64は停止した状態であり、反応設定温度に達したところで、50rpmで回転させ、収容された原料混合粉末の攪拌を行った。また、原料粉末の攪拌は、反応が完了した後の冷却時に炉内温度が400℃にまで低下するまでつづけられた。なお、試料の攪拌は、窒化反応の終了後、暫くして回転速度が低下したので、モーター65の回転トルクを上げる事で、50rpmを維持し、最後まで攪拌を行った。ここで、設定条件を表1にあわせて示した。
【0106】
攪拌試験箱6を用いた窒化反応は、設定温度での保持時間は60分、窒化反応までの圧力減少量は2.1KPa、窒化反応の反応時間は2分、生成されたAlNは40.5gであり、得られたAlNを試料4とした。窒化反応の反応結果および分析結果を表2にあわせて示した。
【0107】
表2より、窒化率はほぼ100%と考えられ、同じ原料比のテストNO.3に比較して良好な結果を得た。これは試料攪拌により、原料粉の固着が防止され、窒素の流入が容易になった為と思われる。なお、試験結果において、反応開始までの圧力減少が2.1KPa、反応時間が2分と少ないことは、原料混合粉末の重量が少ないためである。
【0108】
参考例2は、攪拌を行うことで、原料粉末の固着を防止し、窒素ガスの浸透を容易にすることがわかる。この結果、原料中の窒化アルミニウム比率を下げることが可能になり、生産性が向上している。
【0109】
(参考例3)
参考例3は、図4に示された捕集装置7を有する試料箱を用いて窒化反応を生じさせた。
【0110】
図4に示された捕集装置7は、図3に示された攪拌試料箱6と、攪拌試験箱6に隣接して配置された捕集箱71と、攪拌試験箱6の槽部の内部に窒素ガスを噴射するガス噴射口72と、を有する装置である。
【0111】
この捕集装置7は、窒化反応の完了直後においては、生成した窒化アルミニウム粉末の焼結は始まっていないことに着目し、窒化反応の反応完了直後に窒素ガスを噴射して捕集装置7にAlN粉末を搬送する装置である。なお、ガス噴射口72から噴射される窒素ガスは、攪拌試料箱6の攪拌羽根64の回転する方向と同一の方向で原料混合粉末に噴射される。
【0112】
この捕集装置7を用いて、炉内圧力を150〜157KPaとなるように調整した以外は、試料4と同様にして、試料5の窒化アルミニウム粉末を製造した。窒化反応の設定条件、試験結果、分析結果を表1および表2に示した。
【0113】
また、生成した窒化アルミニウム粉末は、40.1gが回収された。なお、捕集装置に回収された窒化アルミニウム粉末は35.8gであり、攪拌試験箱に若干量(4.3g)が残存した。ここで、表2において、箱内、箱外と示されているが、これは、攪拌試験箱6の内部あるいは外部を示している。
【0114】
参考例3は、攪拌試験箱6から掃き出された粉末のサイズは最大で5〜6ミリ程度であった。また、攪拌を行うことで、原料粉末の固着が防止され、窒素ガスの浸透を容易にすることがわかる。この結果、原料中の窒化アルミニウム比率を下げることが可能になり、生産性が向上する。
【0115】
また、参考例2および3は、試料の攪拌を回転羽根により行った例であるが、ロータリ・キルンのように容器を回転させる攪拌方法や、流動床のように粉末試料が浮遊する方式でもよい。
【0116】
(参考例4)
参考例4は、図1に示された窒化炉を用いて、原料混合粉末を535℃に保持した状態から、すみやかに設定温度にまで昇温させて窒化反応を進行させた。
【0117】
(試料6)
平均粒径が75μmの高純度アルミニウム粉末(東洋アルミニウム(株)製、純度99.7%)100gと自家製の窒化アルミニウム粉末100gとを、十分に混合し、実施例1の製造に用いた試料箱内に収容し、この試料箱を窒化炉の内部に配置した。
【0118】
その後、設定炉圧が140.0KPa、第一窒素供給装置の窒素ガス流量が8.4L/分、炉内温度を535℃とし、この炉内環境を20分保持した。なお、220℃から535℃への昇温は、1時間で行われた(昇温速度5.3℃/分)。
【0119】
535℃で20分間保持された原料混合粉末は、すみやかに、15℃/分の昇温速度で窒化反応の設定温度である850℃にまで加熱され、850℃で窒化反応を進行させ、得られた窒化アルミニウム粉末を試料6とした。ここで、設定条件を表1にあわせて示した。
【0120】
試料6の製造において、窒化反応の設定温度での保持時間は8分、窒化反応までの圧力減少量は3.7KPa、窒化反応の反応時間は2.54分、生成されたAlNは252gであった。窒化反応の反応結果および分析結果を表2にあわせて示した。
【0121】
試料6の分析結果は、窒素含有量が33.9%、酸素含有量が0.41%、残留アルミニウム量が321ppmであった。試料6は、窒素吸蔵工程の保持温度から窒化反応の設定温度にまでの昇温が15℃/分と大きいため、過剰量の窒素の吸蔵が妨げられている。この結果、残留アルミニウム量が低い値を示した。
【0122】
さらに、試料6を分析したところ、内部に白いウィスカーが多数確認された。
【0123】
(試料7)
試料7は、アルミニウム粉末として、平均粒径が200μmの高純度アルミニウム粉末(東洋アルミニウム(株)製、純度99.6%)を用い、窒化反応の設定温度を940℃とした以外は、試料6と同様の手段により製造されたAlN粉末である。設定条件を表1にあわせて示した。
【0124】
試料7は、窒素含有量が34.1%、酸素含有量が0.36%、残留アルミニウム量が360ppmであった。試料7は、窒素吸蔵工程の保持温度から窒化反応の設定温度にまでの昇温が15℃/分と大きいため、過剰量の窒素の吸蔵が妨げられている。この結果、残留アルミニウム量が低い値を示した。
【0125】
【発明の効果】
本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、窒素吸蔵工程においてアルミニウム粉末に窒素を吸蔵させることで、その後の窒化工程においてAlNの形成に十分な量の窒素が保持され、その後の窒化工程でアルミニウムの残留が生じることなく高い効率でAlNを製造できる。本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、低温で窒化を行うことができるため、粒子径が小さな窒化アルミニウム粉末を製造することができる。さらに、粒子径が小さな窒化アルミニウム粉末は、基板材料として焼成する焼成温度が低くなることができ、良質の基板としての活躍が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例の窒化炉の構成を示した図である。
【図2】 試料1のSEM写真である。
【図3】 攪拌試験箱を示した図である。
【図4】 攪拌試験箱および捕集装置を示した図である。
【符号の説明】
1…電気炉 2…第一窒素供給装置
3…第二窒素供給装置 4…排出装置
51…圧力計 52…温度計
55…演算装置 6…攪拌試験箱
7…捕集装置
Claims (3)
- アルミニウム粉末を460℃以上の窒素ガス雰囲気中に10分以上保持し該アルミニウム粉末に窒素を吸蔵させる窒素吸蔵工程と、
窒素を吸蔵した該アルミニウム粉末を窒素ガス圧が80〜300KPaの範囲の窒素ガス雰囲気中に保持しつつ、該窒素吸蔵工程の温度よりも高い温度である600〜635℃の窒化温度に10℃/分以下の昇温速度で昇温して窒化反応を進める窒化工程と、
を有することを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。 - 前記窒素吸蔵工程で、前記アルミニウム粉末は460℃の温度より反応開始までの時間が20〜120分である請求項1記載の窒化アルミニウムの製造方法。
- 前記窒素ガス雰囲気は前記アルミニウム粉末を収納する反応室に窒素ガスを連続的に供給する窒素供給装置からの窒素ガスと該反応室から窒素ガスを逃がす排出装置から排出される窒素ガスとで維持され、
該反応室の窒素ガス圧力が低下したときに該反応室に窒素ガスを供給する第二窒素供給装置をもつ請求項1記載の窒化アルミニウムの製造方法。
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