JP3752526B2 - 窒化ケイ素質焼結体とその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、窒化ケイ素質焼結体とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高温において高い強度と優れた耐酸化性を併せ持ち、各種機械、機器の構造部品の素材として利用可能な窒化ケイ素質焼結体とこれを製造する製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素を主成分とする焼結体、すなわち窒化ケイ素質焼結体は、常温、高温ともに化学的に安定であり、高い機械的強度を有し、軸受などの摺動部材、ターボチャージャロータなどのエンジン部材への利用が期待されている。
【０００３】
高強度な窒化ケイ素質焼結体を得るために、窒化ケイ素粉末に焼結助剤として酸化物を添加し、1600℃以上で焼成して液相焼結させ、緻密化することが行われている。焼結助剤として有効な酸化物には、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、希土類元素酸化物が知られており、中でも酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウムは、単体若しくは混合物としてしばしば使用されている。これら焼結助剤は、焼成に際し、高温での原料表面の酸化層である酸化ケイ素と反応し、液相を生成する。焼結は、このようにして生成した液相内を窒化ケイ素が拡散することにより進行する。焼結後冷却すると、液相は、一部が酸化物若しくは酸窒化物として結晶化するものの、大部分はガラス相として粒界に生成する。このため、窒化ケイ素質焼結体は、一般に、窒化ケイ素粒子と粒界相であるガラス相とから構成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような窒化ケイ素質焼結体については、1000℃以上の高温環境下で使用すると、粒界に存在するガラス相が軟化し、強度が急激に低下することが指摘されている。軟化温度は粒界相中の金属-Si-O系の溶融温度に比例するため、強度低下の程度は、粒界相の化学組成に大きく依存している。したがって、焼結助剤として酸化マグネシウムを添加するよりも、酸化アルミニウムと酸化イットリウムとの混合物を添加した方が高温強度は高くなる。
【０００５】
最近、窒化ケイ素質焼結体の高温強度を改善するために、焼結助剤に希土類酸化物と酸化ケイ素との混合物を用いることが検討されている。
【０００６】
たとえば、J. Am. Ceram. Soc. 75号、2050頁（1992年）には、酸化イットリウム-酸化ケイ素系の焼結助剤を添加し、粒界に高融点であるY₂Si₂O₇を析出させた窒化ケイ素質焼結体が報告されている。この窒化ケイ素質焼結体では、図４の状態図に示した窒素含有アパタイト（Ｎ相、Y₁₀Si₇O₂₂N₄）若しくはＫ相（YSiO₂N）又はこれらに近い組成のガラス相がY₂Si₂O₇に次ぐ第二の粒界相となっている。Ｎ相及びＫ相の軟化温度は1500℃以下であるため、これらの相又はガラス相が粒界相として生成する窒化ケイ素質焼結体の高温強度は十分満足できるものではなかった。さらに、Si₃N₄-Y₂Si₂O₂-Si₂N₂O三元系の状態図において、その各々の成分を頂点とする三角形の周囲及び内部の組成が検討されもしたが、高温強度は十分とはならなかった。
【０００７】
この他、Si₃N₄-SiO₂-RE₂O₃（RE：希土類元素）の三元系において、特開平4-15466号公報には、図４の状態図に示したＪ相（RE₄Si₂O₇N₂）、Ｎ相、Ｋ相を粒界に析出させることが、特開平4-243972号公報には、Ｊ相と希土類窒化物を粒界に析出させることが、また、特開平4-292465号公報には、Ｓ相（RE₂SiO₅）を粒界に析出させることが報告されている。さらに、特開平8-48565号公報には、粒界相として、図５に示した状態図におけるＪ相、又はＪ相及びＳ相の２相を析出させることが報告されている。
【０００８】
しかしながら、いずれにおいても、組成制御のために、希土類酸化物が多量に添加されるため、高温強度はある程度改善される一方で、耐クリープ特性、耐酸化性が低下するという新たな問題が生じている。また、これらの文献には、希土類元素間の添加効果の格差は全く報告されていない。
【０００９】
この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、高温において高い強度と優れた耐酸化性を併せ持つ窒化ケイ素質焼結体とこれを製造する製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明の発明者等は、希土類元素間の状態図及び焼結性の差に着目し、希土類元素としてルテチウム（Lu）を選び、出発原料である窒化ケイ素粉末中の酸素不純物を取り除くことにより、少量のLu酸化物の添加でもＪ相（Lu₄Si₂O₇N₂）を粒界に析出させることに成功し、高温強度のみでなく耐酸化性をも併せ持つ窒化ケイ素質焼結体が得られることを見出した。
【００１１】
Si₃N₄-SiO₂-RE₂O₃三元系の状態図は、図４及び図５に示した２つのタイプがある。図４に示したタイプは、Ｋ相及びＮ相が存在するもので、イットリウム（Y）などのイオン半径の大きな希土類元素がこれに属する。一方、図５に示したタイプには、特開平8-48565号公報にイッテルビウム（Yb）をはじめ、ツリウム（Tm）、ルテチウム（Lu）が報告されている。この出願の発明者等により希土類元素間の格差について詳細に検討を加えたところ、Luは、やはり図５に示したタイプに属するとともに、それらの内、Luのみがほぼ完全に粒界において結晶化することが判明した。
【００１２】
ところで、Si₃N₄-SiO₂-Lu₂O₃三元系におけるＪ相の化学組成は、上記の通り、Lu₄Si₂O₇N₂であり、Si₃N₄：SiO₂：Lu₂O₃=1:1:4（モル比）の組成となっている。したがって、窒化ケイ素質焼結体の焼成に際して、生成した液相を完全に結晶化させるためには、Lu₂O₃を組成中のSiO₂の４倍添加する必要がある。原料の窒化ケイ素粉末が1.5重量%の酸素を不純物として含有しているとすると（通常、この程度若しくはこれを上回る酸素含有量がしばしば見られる）、これをSiO₂に換算すると、およそ3重量%（6mol%）に相当する。このことからすると、粒界相をＪ相単相とするには24mol%以上のLu₂O₃の添加が必要になるが、このような多量の焼結助剤の添加により、高温において酸化が進行しやすくなり、前述の通りの耐酸化性の低下を招く。粒界相が単相でなく、他の相との混合相となると、耐熱性が低下する。これまでに報告されている窒化ケイ素質焼結体では、粒界がLu₄Si₂O₇N₂の単相となっておらず、全て他の相との混合物となっている。
【００１３】
そこで、この出願の発明の発明者等は、出発原料の酸素含有量を低減させることにより、焼結助剤として添加するLu₂O₃の添加量を低減させ、焼成時にLu₄Si₂O₇N₂の組成を有する液相を生成させ、Lu₄Si₂O₇N₂の実質的に単相を粒界相とする窒化ケイ素質焼結体を実現したのである。
【００１４】
ここで、実質的に単相であるというのは、Lu₄Si₂O₇N₂が完全若しくはほぼ完全に結晶化し、他の相が全く存在しない若しくは微構造において他の相がわずかに確認される程度であることを意味する。
【００１５】
この出願の発明は、以上の知見を踏まえ、完成されたものである。
【００１６】
すなわち、この出願の発明は、前述の課題を解決するものとして、窒化ケイ素粒子と粒界相とから構成される窒化ケイ素質焼結体であり、粒界相が、Lu₄Si₂O₇N₂の結晶相の実質的に単相からなり、窒化ケイ素質焼結体の組成が、Si₃N₄-SiO₂-Lu₂O₃三元系の状態図上で、Ａ点：Si₃N₄、Ｂ点：28mol%SiO₂-72mol%Lu₂O₃、及びＣ点：16mol%SiO₂-84mol%Lu₂O₃の３点を頂点をする三角形ＡＢＣの辺上又は内部の組成であることを特徴とする窒化ケイ素質焼結体（請求項１）を提供する。
【００１７】
この出願の発明は、上記窒化ケイ素質焼結体に関し、窒化ケイ素質焼結体の組成が、請求項１記載の三角形ＡＢＣ上のＤ点：99mol%Si₃N₄-0.28mol%SiO₂-0.72mol%Lu₂O₃、Ｅ点：99mol%Si₃N₄-0.16mol%SiO₂-0.84mol%Lu₂O₃、Ｆ点：94mol%Si₃N₄-1.68mol%SiO₂-4.32mol%Lu₂O₃、及びＧ点：94mol%Si₃N₄-0.96mol%SiO₂-5.04mol%Lu₂O₃の４点を頂点とする四角形ＤＥＦＧの辺上又は内部の組成であること（請求項２）、Lu₄Si₂O₇N₂を2.5〜10重量%含むこと（請求項３）、Lu、Si、O、N以外の元素の含有量が1重量%以下であること（請求項４）、多粒子粒界に存在する粒界相の内、90体積%以上がLu₄Si₂O₇N₂の結晶相であること（請求項５）をそれぞれ好ましい態様として提供する。
【００１８】
また、この出願の発明は、酸素含有量1.0重量%以下の窒化ケイ素粉末に1〜12重量%の酸化ルテチウム粉末を添加して混合し、次いで1〜100気圧の窒素雰囲気中で1700〜2200℃において請求項１又は２記載の組成となるまで焼成することを特徴とする窒化ケイ素質焼結体の製造方法（請求項６）を提供する。
【００１９】
さらにこの出願の発明は、酸素含有量1.5重量%以下の窒化ケイ素粉末に1〜12重量%の酸化ルテチウム粉末を添加して混合し、焼成に先立ち、減圧下の窒素雰囲気中で1600℃以下に加熱し、酸素含有量が請求項１又は２記載の組成の酸素含有量となるまで酸素を揮散させ、次いで1〜100気圧の窒素雰囲気中で1700〜2200℃において焼成することを特徴とする窒化ケイ素質焼結体の製造方法（請求項７）を提供する。
【００２０】
上記請求項７に係る発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法に関し、この出願の発明は、ケイ素粉末をさらに添加すること（請求項８）、ケイ素粉末の添加量を1〜10重量%とすること（請求項９）をそれぞれ好ましい態様として提供する。
【００２１】
さらにまた、この出願の発明は、窒化ケイ素質焼結体の製造方法として、ケイ素粉末に1〜12重量%の酸化ルテチウム粉末を添加して混合し、次いで窒素雰囲気中で1500℃以下に加熱し、ケイ素を窒化ケイ素に変化させた後、1〜100気圧の窒素中で1700〜2200℃において請求項１又は２記載の組成となるまで焼成することを特徴とする窒化ケイ素質焼結体の製造方法（請求項１０）を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の窒化ケイ素焼結体は、上記の通り、窒化ケイ素粒子と粒界相とから構成される窒化ケイ素質焼結体であり、粒界相が、Lu₄Si₂O₇N₂の結晶相の実質的に単相からなり、窒化ケイ素質焼結体の組成が、図１に示したSi₃N₄-SiO₂-Lu₂O₃三元系の状態図上で、Ａ点：Si₃N₄、Ｂ点：28mol%SiO₂-72mol%Lu₂O₃、及びＣ点：16mol%SiO₂-84mol%Lu₂O₃の３点を頂点をする三角形ＡＢＣの辺上又は内部の組成である。辺ＡＢよりSiO₂側の組成では、結晶相としてＳ相（Lu₂SiO₅）が析出し、その結果、高温強度が低下する。また、辺ＡＣよりLu₂O₃側の組成では、結晶相としてメリライト（Lu₂Si₃O₃N₄）が生成し、これにより耐酸化性が低下する。
【００２４】
なお、窒化ケイ素質焼結体の組成は化学分析により確認することができる。具体的には、Si、Lu及びその他の金属元素は、焼結体を粉砕した後、フッ化水素酸と硝酸との混合溶液中で加熱分解し、高周波誘導発光分析装置（ICP）を用いて焼結体中の含有量を定量する。酸素及び窒素は、ガス分析の手法を用いて定量することができる。すなわち、焼結体を、スズと助燃剤としての炭素とともに加熱分解し、分解ガス中の窒素及び一酸化炭素の濃度により定量することができる。
【００２５】
この出願の発明の窒化ケイ素焼結体は、上記組成において、三角形ＡＢＣ上のＤ点：99mol%Si₃N₄-0.28mol%SiO₂-0.72mol%Lu₂O₃、Ｅ点：99mol%Si₃N₄-0.16mol%SiO₂-0.84mol%Lu₂O₃、Ｆ点：94mol%Si₃N₄-1.68mol%SiO₂-4.32mol%Lu₂O₃、及びＧ点：94mol%Si₃N₄-0.96mol%SiO₂-5.04mol%Lu₂O₃の４点を頂点とする四角形ＤＥＦＧの辺上又は内部の組成とすることにより、耐酸化性がさらに優れる。辺ＤＥよりSi₃N₄側の組成では、液相成分が少なくなり、緻密化に若干劣る。辺ＦＧよりLu₂O₃側の組成では、焼結助剤の量が多めとなるため、耐酸化性に反映する。
【００２６】
以上の組成範囲において焼成により、Ｊ相（Lu₄Si₂O₇N₂）が結晶相として、しかも実質的に単相で粒界に析出する。
【００２７】
なお、窒化ケイ素質焼結体中のLu₄Si₂O₇N₂の含有量は、2.5〜10重量%が適当である。Lu₄Si₂O₇N₂の含有量が2.5重量%未満であると、焼結性が低下し、緻密化が進行しにくくなる。10重量%を超えると、耐酸化性が低下する。このＪ相は、たとえば、β-Si₃N₄とLu₄Si₂O₇N₂との混合粉末で検量線を作成し、Ｘ線回折法によるピークの高さから定量することができる。
【００２８】
また、窒化ケイ素質焼結体は、Lu、Si、O、N以外の元素の含有量が1重量%以下であると、耐熱性に特に優れる。Lu、Si、O、N以外の元素の含有量が1重量%を超えると、耐熱性がやや低下する。耐熱性は、窒化ケイ素質焼結体の微構造によっても改善が可能である。すなわち、図３に示したような多粒子粒界に存在する粒界相の内、90体積%以上をLu₄Si₂O₇N₂の結晶相とすることにより、特に優れた耐熱性が実現される。多粒子粒界に存在する粒界相の残部は、通常、Si-O-N若しくはLu-Si-O-N組成のアモルファス相であり、このアモルファス相が10体積%を超えると、耐熱性の低下を招く。微構造におけるLu₄Si₂O₇N₂結晶相の定量は、たとえば、焼結体から薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて多粒子粒界を観察することにより行うことができる。
【００２９】
この出願の発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法は、前記の通り、出発原料中の酸素含有量を低減させることを主な特徴としているが、原料粉末に、窒化ケイ素を用いる場合には、α型、β型、アモルファス又はこれらの二種以上の混合物のいずれも用いることができる。粒子の大きさやその分布、形状、純度等は特に制限はない。一方、室温、高温両方の強度の高い焼結体とするためには、平均粒径2μm以下の粒度分布で、金属不純物量が100ppm以下の粉末が好ましい。出発原料として用いる窒化ケイ素粉末の酸素含有量は、1.5重量%を上限とし（ただし、後述する酸素揮散処理を行わずに焼成する場合には、上限は、1.0重量%とする）、少ないほど好ましい。酸素含有量がこれら上限を超えると、焼結助剤の添加量が多くなり、耐酸化性が阻害される。
【００３０】
焼結助剤には酸化ルテチウムLu₂O₃が添加され、その添加量は、Lu₄Si₂O₇N₂の組成となる量、具体的には1〜12重量%とする。この範囲において優れた耐酸化性が実現される。Lu₂O₃の添加量が1重量%未満であると、焼成時の液相中にSiO₂成分が多くなり、Lu₄Si₂O₇N₂結晶相の実質的な単相が得られない。12重量%を超えると、粒界相はLu₄Si₂O₇N₂結晶相の単相となるが、粒界相が多くなり、耐酸化性が低下する。Lu₂O₃の添加量を2.25〜9重量%とすると、窒化ケイ素質焼結体中のLu₄Si₂O₇N₂の含有量が2.5〜10重量%となる。
【００３１】
この出願の発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法では、焼成は、1〜100気圧の窒素雰囲気中で1700〜2200℃において行われる。焼成方法は特に制限はなく、たとえば、最も簡単な方法として、ホットプレスを採用することができる。ホットプレスは、たとえば、原料粉末を黒鉛の型に入れ、1〜100気圧の窒素雰囲気中で100〜500kg/cm²の圧力をかけ、1700〜2200℃で30〜120分程度焼成することにより行うことができる。
【００３２】
なお、雰囲気が1気圧未満では、窒化ケイ素が分解し、窒化ケイ素質焼結体は緻密化しない。100気圧を超えると、高圧のガスが窒化ケイ素質焼結体中に閉じ込められ、気泡として残留することになり、95%以上には緻密化しなくなる。また、焼成温度が1700℃未満であると、液相が十分に生成しないため、緻密化しない。2200℃を超えると、粒成長が激しくなり、その結果、室温強度の低下を招く。
【００３３】
この出願の発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法では、焼結助剤の添加量を極力抑え、耐酸化性を確保するために、焼成に先立って、窒化ケイ素粉末中の酸素含有量をより低減させる酸素揮散処理を行うことができる。酸素揮散処理は、具体的には、原料混合粉末を1気圧以下の窒素雰囲気中で1600℃以下に加熱することにより行うことができ、この酸素揮散処理によって、酸素含有量を、前述した窒化ケイ素質焼結体の組成の酸素含有量まで低減させる。加熱時間は30〜120分程度を目安とすることができる。酸素揮散処理により、窒化ケイ素粉末に含まれる不純物の酸素は、
Si₃N₄ + 3SiO₂ = 6SiO + 2N₂
などの反応を通じて除去される。加熱温度が1600℃を超えると、緻密化が始まるため、酸素を効率よく除去することができなくなる。また、窒素雰囲気が1気圧を超えると、上記等の分解反応が進みにくくなり、酸素の除去効率が低下する。
【００３４】
なお、上記等の分解反応は、減圧下で行うと、効率よく進む。
【００３５】
原料の窒化ケイ素粉末から不純物の酸素を除去するには、以上の酸素揮散処理とともに、ケイ素粉末を原料に添加混合することが有効である。添加されたケイ素（Si）は、
Si + SiO₂ = 2SiO
等に反応し、酸素の除去に寄与する。ケイ素粉末の添加量は、窒化ケイ素粉末に含有される酸素量に左右されるが、おおむね1〜10重量%とすることができる。一般に、1重量%未満であると、酸素の除去効果に乏しく、10重量%を超えると、窒化ケイ素質焼結体中にSiが残留することがあり、特性に影響をきたす。
【００３６】
なお、酸素揮散処理により緻密化しにくくなる場合もあるが、このような場合には、たとえば熱間静水圧プレスにより焼成し、確実に緻密化させることができる。
【００３７】
以上の他、この出願の発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法では、出発原料にケイ素粉末を用いることもできる。ケイ素粉末は、窒化ケイ素粉末に比べ、酸素含有量が少なく、焼結助剤の添加量を低減させつつ、Lu₄Si₂O₇N₂組成の液相を生成させるのに好適となる。ただ、出発原料にケイ素粉末を用いる場合には、焼成に先立ち、窒化処理を行う必要がある。具体的には、ケイ素粉末に1〜12重量%の酸化ルテチウム粉末を添加して混合した後、窒素雰囲気中で1500℃以下に加熱する。この窒化処理は、ケイ素を窒化ケイ素に変化させる処理であり、上記した窒化ケイ素粉末を出発原料とする場合のケイ素粉末を添加する酸素揮散処理とは本質的に異なる。窒化処理において加熱温度が1500℃を超えると、ケイ素の溶融が起こり、好ましくない。また、窒化処理は、たとえばケイ素の90%以上が窒化ケイ素に変化するまで行うことができる。窒化ケイ素に変化しているかどうかはＸ線回折により確認することができる。窒化処理の後には、窒化ケイ素粉末を出発原料とする場合と同様に、1〜100気圧の窒素雰囲気中で1700〜2200℃において焼成する。この場合にも、焼成をホットプレスにより行うことができる。
【００３８】
なお、この出願の発明の窒化ケイ素質焼結体は、通常の焼結により大部分は結晶化するが、結晶化をより進めるには、焼結後に1300〜1700℃で1〜24時間保持するのが有効である。
【００３９】
次にこの出願の発明の窒化ケイ素質焼結体とその製造方法の実施例を比較例とともに示す。
【００４０】
【実施例】
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
（実施例１）
平均粒径0.5μm、酸素含有量1.0重量%、α型含有量92%の窒化ケイ素粉末（粉末P1）に酸化ルテチウムを8.18重量%添加し、エタノールを添加した湿式ボールミルを用いて２時間混合粉砕した。次いで、空気中でロータリエバポレータを用いて乾燥した後、20MPaで金型成形により80mm×45mm×10mmの成形体とした。
【００４６】
この成形体を黒鉛の型に入れ、ガス圧ホットプレス炉を用いて焼成した。まず10^-2Paの真空中で室温から1300℃まで毎時500℃の割合で加熱し、1300℃に1時間保持した後、10気圧の窒素ガスを炉内に導入し、20MPaの圧力を負荷するとともに、毎時500℃で1800℃まで昇温し、1800℃に1時間保持した。この焼成条件は、表１中にパターンS1と記載している。
【００４７】
得られた焼結体を粉砕し、フッ化水素酸と硝酸との混合溶液中に入れ、テフロン容器中で180℃に10時間保持し、加熱溶解処理を行った後、高周波誘導発光分析装置（ICP）を用いて溶液中のSiとLuの濃度を定量した。次に、焼結体の粉砕物を炭素粉末とともにスズカプセルに封入し、炭素るつぼの中で加熱溶解させ、発生した窒素と一酸化炭素を定量し、焼結体中の酸素量と窒素量を定量した。
【００４８】
定量値は、表１に示したように、Lu：7.3375重量%、Si：55.011重量%、O：1.1586重量%、N：36.493重量%であった。この結果から、焼結体の組成は、96.20mol%Si₃N₄-0.703mol%SiO₂-3.097mol%Lu₂O₃であり、図１、図２にそれぞれ示した三角形ＡＢＣ及び四角形ＤＥＦＧ内の組成であった。
【００４９】
また、Ｘ線回折の結果から、焼結体に生成した相は、β-Si₃N₄とLu₄Si₂O₇N₂であることが確認された。
【００５０】
さらに、焼結体から薄片を切り出し、アルゴンイオンミル処理後、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて観察した。図３に示したように、β型窒化ケイ素粒子と、二粒子粒界及び多粒子粒界とからなる微構造が観察された。多粒子粒界には、電子線回折によりLu₄Si₂O₇N₂の結晶化が確認された。ランダムに選んだ20個の多粒子粒界の全てにおいてLu₄Si₂O₇N₂が結晶化していた。
【００５１】
そして、焼結体を800メッシュのダイヤモンドホイールを用いて平面研削し、3mm×4mm×40mmの寸法に加工し、JIS-R1601に準じた室温及び高温４点曲げにより曲げ強度を測定した。表２に示したように、焼結体の気孔率は1.2%であり、室温４点曲げ強度は1050MPa、1500℃における高温４点曲げ強度は820MPaであった。また、加工後の試験片を大気雰囲気炉中で1500℃に加熱し、100時間保持した。この酸化試験後の重量増加は0.05mg/cm²であり、室温における４点曲げ強度は1020MPaであった。耐酸化性は、空気中で加熱した時の重量変化及び室温強度で評価される。酸化が進むと、酸化膜が形成するために重量の増加と強度の低下が見られる。
【００５２】
以上の結果から、得られた焼結体は、高温においても強度が十分に高く、優れた耐酸化性を併せ持つ窒化ケイ素湿焼結体であると判断される。
（比較例１）
平均粒径0.3μm、酸素含有量1.8重量%、α型含有量90%の窒化ケイ素粉末（粉末P2）に酸化イッテルビウムを12重量%添加し、実施例１と同様に混合粉砕した後、成形体とした。
【００５３】
この成形体を黒鉛の型に入れ、ガス圧ホットプレス炉を用いて焼成した。まず10^-2Paの真空中で室温から800℃まで毎時500℃の割合で加熱した後、10気圧の窒素ガスを炉内に導入し、20MPaの圧力を負荷するとともに、毎時500℃で1800℃まで昇温し、1800℃に1時間保持した。生成相は、Ｘ線回折の結果、β-Si₃N₄及びYb₄Si₂O₇N₂であることが確認された。また、TEMを用いた観察から粒界相は、全てYb₄Si₂O₇N₂であることが確認された。
【００５４】
得られた焼結体について実施例１と同様に、曲げ強度を測定した。その結果、表４に示したように、気孔率は1.5%であり、室温４点曲げ強度は1220MPa、1500℃における高温４点曲げ強度は470MPaであった。実施例１に比べ、高温強度の低下が認められる。これは、粒界相がLu₄Si₂O₇N₂でなく、Yb₄Si₂O₇N₂であることに起因していると、実施例１との比較から判断される。
（実施例２〜７）
表１に示したように、窒化ケイ素粉末として、実施例１で用いた窒化ケイ素粉末と同じ粉末P1、若しくは平均粒径0.8μm、酸素含有量0.8重量%、α型含有量95%の窒化ケイ素粉末（粉末P3）を用い、これに酸化ルテチウムを表１に示した含有量において実施例１と同様に添加混合し、さらに成形体を作製した。
【００５５】
この成形体を黒鉛の型に入れ、ガス圧ホットプレス炉を用いて焼成した。焼成条件は、実施例１とは異なるパターンS2を採用した。すなわち、まず10^-2Paの真空中で室温から1300℃まで毎時500℃の割合で加熱し、1300℃において0.8気圧の窒素ガスを炉内に導入し、次いで1500℃に1時間保持した後、10気圧の窒素ガスを炉内に導入し、20MPaの圧力を負荷するとともに、毎時500℃で表１に示した各温度まで昇温し、その温度に保持した。
【００５６】
得られた焼結体は、実施例１と同様にしてSiとLuの定量、及び酸素量と窒素量の定量を行った。
【００５７】
定量値及びこれに基づく焼結体の組成は、表１に示した通りであり、いずれも、図１、図２にそれぞれ示した三角形ＡＢＣ及び四角形ＤＥＦＧ内の組成であった。
【００５８】
また、Ｘ線回折の結果から、生成相は、全てβ-Si₃N₄とLu₄Si₂O₇N₂であることが確認された。さらに、TEM観察の結果、β型窒化ケイ素粒子と、二粒子粒界及び多粒子粒界とからなる微構造が観察され、多粒子粒界には、電子線回折によりLu₄Si₂O₇N₂の結晶化が確認された。ランダムに選んだ20個の多粒子粒界の全てにおいてLu₄Si₂O₇N₂が結晶化していた。
【００５９】
そして、曲げ試験及び酸化試験も実施例１と同様に行った。気孔率、室温４点曲げ強度、及び1500℃における高温４点曲げ強度は表２に示した通りであった。
【００６０】
実施例２〜７においても、得られた焼結体は、高温においても強度が十分に高く、優れた耐酸化性を併せ持つ窒化ケイ素質焼結体であると判断される。
【００６５】
（実施例８）
表１に示したように、窒化ケイ素粉末として、実施例１で用いた窒化ケイ素粉末と同じ粉末P1を用い、これにケイ素粉末を4.84重量%、酸化ルテチウムを2.435重量%添加し、実施例１と同様にして混合し、さらに成形体を作製した。
【００６６】
この成形体を黒鉛の型に入れ、ガス圧ホットプレス炉を用い、実施例２〜７で採用した焼成条件、パターンS2において焼成した。
【００６７】
得られた焼結体は、実施例１と同様にしてSiとLuの定量、及び酸素量と窒素量の定量を行った。定量値は、表１に示したように、Lu：2.0774重量%、Si：58.63重量%、O：0.3286重量%、N：38.964重量%であった。この結果から、焼結体の組成は、99.00mol%Si₃N₄-0.19mol%SiO₂-0.81mol%Lu₂O₃であり、図１、図２にそれぞれ示した三角形ＡＢＣ及び四角形ＤＥＦＧ内の組成であると認められる。
【００６８】
また、Ｘ線回折の結果から、焼結体に生成した相は、β-Si₃N₄とLu₄Si₂O₇N₂であることが確認された。
【００６９】
さらに、TEM観察の結果、β型窒化ケイ素粒子と、二粒子粒界及び多粒子粒界とからなる微構造が観察され、多粒子粒界には、電子線回折によりLu₄Si₂O₇N₂の結晶化が確認された。ランダムに選んだ20個の多粒子粒界の全てにおいてLu₄Si₂O₇N₂が結晶化していた。
【００７０】
そして、曲げ試験及び酸化試験も実施例１と同様に行った。表２に示したように、焼結体の気孔率は1.6%であり、室温４点曲げ強度は980MPa、1500℃における高温４点曲げ強度は820MPaであった。酸化試験後の重量増加は0.02mg/cm²であり、室温における４点曲げ強度は750MPaであった。
【００７１】
実施例８においても、得られた焼結体は、高温においても強度が十分に高く、優れた耐酸化性を併せ持つ窒化ケイ素湿焼結体であると判断される。
（実施例９）
平均粒径0.8μmのケイ素粉末に酸化ルテチウムを5.58重量%添加し、実施例１と同様に、混合粉砕し、次いで成形体を作製した。
【００７２】
この成形体を、室温から1200℃まで10^-2Paの真空中で加熱した後、1400℃まで毎時10℃の割合で加熱し、1400℃に24時間保持し、窒化処理を行った。この後、成形体を黒鉛の型に入れ、パターンS1の焼成条件で実施例１と同様に焼成した。
【００７３】
得られた焼結体は、実施例１と同様にしてSiとLuの定量、及び酸素量と窒素量の定量を行った。定量値は、表１に示したように、Lu：3.02重量%、Si：57.99重量%、O：0.457重量%、N：38.538重量%であった。この結果から、焼結体の組成は、98.60mol%Si₃N₄-0.19mol%SiO₂-1.21mol%Lu₂O₃であり、図１、図２にそれぞれ示した三角形ＡＢＣ及び四角形ＤＥＦＧ内の組成であると認められる。
【００７４】
また、Ｘ線回折の結果から、焼結体に生成した相は、β-Si₃N₄とLu₄Si₂O₇N₂であることが確認された。
【００７５】
さらに、TEM観察の結果、β型窒化ケイ素粒子と、二粒子粒界及び多粒子粒界とからなる微構造が観察され、多粒子粒界には、電子線回折によりLu₄Si₂O₇N₂の結晶化が確認された。ランダムに選んだ20個の多粒子粒界の全てにおいてLu₄Si₂O₇N₂が結晶化していた。
【００７６】
そして、曲げ試験及び酸化試験も実施例１と同様に行った。表２に示したように、焼結体の気孔率は1.2%であり、室温４点曲げ強度は970MPa、1500℃における高温４点曲げ強度は870MPaであった。酸化試験後の重量増加は0.01mg/cm²であり、室温における４点曲げ強度は840MPaであった。
【００７７】
実施例９においても、得られた焼結体は、高温においても強度が十分に高く、優れた耐酸化性を併せ持つ窒化ケイ素湿焼結体であると判断される。
【００７８】
勿論、この出願の発明は、以上の実施形態及び実施例によって限定されるものではない。原料粉末の粒子の大きさやその分布、形状、純度等、焼成条件等の細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００７９】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、高温において高い強度と優れた耐酸化性を併せ持つ窒化ケイ素質焼結体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Si₃N₄-SiO₂-Lu₂O₃三元系の状態図である。
【図２】 Si₃N₄-SiO₂-Lu₂O₃三元系の状態図である。
【図３】窒化ケイ素質焼結体の微構造を示す透過型電子顕微鏡像の概略図である。
【図４】 Si₃N₄-SiO₂-RE₂O₃三元系の状態図である。
【図５】 Si₃N₄-SiO₂-RE₂O₃三元系の状態図である。

Claims (10)

1. 窒化ケイ素粒子と粒界相とから構成される窒化ケイ素質焼結体であり、粒界相が、Lu₄Si₂O₇N₂の結晶相の実質的に単相からなり、窒化ケイ素質焼結体の組成が、Si₃N₄-SiO₂-Lu₂O₃三元系の状態図上で、Ａ点：Si₃N₄、Ｂ点：28mol%SiO₂-72mol%Lu₂O₃、及びＣ点：16mol%SiO₂-84mol%Lu₂O₃の３点を頂点をする三角形ＡＢＣの辺上又は内部の組成であることを特徴とする窒化ケイ素質焼結体。
2. 窒化ケイ素質焼結体の組成が、請求項１記載の三角形ＡＢＣ上のＤ点：99mol%Si₃N₄-0.28mol%SiO₂-0.72mol%Lu₂O₃、Ｅ点：99mol%Si₃N₄-0.16mol%SiO₂-0.84mol%Lu₂O₃、Ｆ点：94mol%Si₃N₄-1.68mol%SiO₂-4.32mol%Lu₂O₃、及びＧ点：94mol%Si₃N₄-0.96mol%SiO₂-5.04mol%Lu₂O₃の４点を頂点とする四角形ＤＥＦＧの辺上又は内部の組成である請求項１記載の窒化ケイ素質焼結体。
3. Lu₄Si₂O₇N₂を2.5〜10重量%含む請求項１又は２記載の窒化ケイ素質焼結体。
4. Lu、Si、O、N以外の元素の含有量が1重量%以下である請求項１乃至３いずれかに記載の窒化ケイ素質焼結体。
5. 多粒子粒界に存在する粒界相の内、90体積%以上がLu₄Si₂O₇N₂の結晶相である請求項１乃至４いずれかに記載の窒化ケイ素質焼結体。
6. 酸素含有量1.0重量%以下の窒化ケイ素粉末に1〜12重量%の酸化ルテチウム粉末を添加して混合し、次いで1〜100気圧の窒素雰囲気中で1700〜2200℃において請求項１又は２記載の組成となるまで焼成することを特徴とする窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
7. 酸素含有量1.5重量%以下の窒化ケイ素粉末に1〜12重量%の酸化ルテチウム粉末を添加して混合し、焼成に先立ち、減圧下の窒素雰囲気中で1600℃以下に加熱し、酸素含有量が請求項１又は２記載の組成の酸素含有量となるまで酸素を揮散させ、次いで1〜100気圧の窒素雰囲気中で1700〜2200℃において焼成することを特徴とする窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
8. ケイ素粉末をさらに添加する請求項７記載の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
9. ケイ素粉末の添加量を1〜10重量%とする請求項８記載の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
10. ケイ素粉末に1〜12重量%の酸化ルテチウム粉末を添加して混合し、次いで窒素雰囲気中で1500℃以下に加熱し、ケイ素を窒化ケイ素に変化させた後、1〜100気圧の窒素中で1700〜2200℃において請求項１又は２記載の組成となるまで焼成することを特徴とする窒化ケイ素質焼結体の製造方法。